專利名稱：乳液型粘接劑組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳液型粘接劑組合物的制造方法，更具體說(shuō)，涉及粘接性(特別是與聚烯烴的粘接性)、保持力、與基材的粘合性和耐水性(特別是在水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)都優(yōu)異的乳液型粘接劑組合物的制造方法。
但由于賦予粘接性的樹脂不是水溶性的，所以就采用將其溶解于溶劑再添加的方法，或者采取作為水乳液進(jìn)行添加的方法。不過(guò)，在前一個(gè)方法中，沒有作為水系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)；而在后一個(gè)方法中，由于賦予粘接性樹脂的顆粒和丙烯酸乳液的顆粒不能均勻地混合，所得到的粘合劑或粘接劑的粘接性低下，耐水性也低下，會(huì)引起許多問題。
為了解決這樣的問題，曾經(jīng)提出過(guò)如下的建議。
(1)特開昭54-23641號(hào)公報(bào)將含有丙烯酸類單體、具有可交聯(lián)官能團(tuán)的共聚性單體、能夠預(yù)先溶解于前面兩者之中的至少一方中的高分子化合物、以及表面活性劑的乳液進(jìn)行乳液聚合，得到水分散型粘接劑組合物。
(2)特開昭58-185668號(hào)公報(bào)將在可交聯(lián)單體和(甲基)丙烯酸酯的混合物中溶解或分散賦予粘接性的樹脂而得到的配合物、或者將該配合物在含有乳化劑的水中進(jìn)行分散得到的乳化組合物，一邊連續(xù)地添加到含有水、乳化劑以及聚合催化劑的聚合液中，一邊進(jìn)行聚合，得到共聚乳液型粘接劑。
除了上述(1)、(2)以外，還提出了如下的建議。
(3)特開2000-313865號(hào)公報(bào)在100重量份的含有50～99.5wt％的烷基碳原子數(shù)為9～14的(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5～2.5wt％的具有羧基、羥基或酰胺基的單體的混合單體中，溶解0.5～5重量份的賦予粘接性的樹脂以及油溶性聚合引發(fā)劑，將其在乳化劑水溶液中乳化分散形成平均顆粒直徑為1μm以下的單體油滴，然后進(jìn)行聚合，得到乳液型粘接劑。
但是在上述(1)和(2)中公開的技術(shù)中，沒有討論將賦予粘接性樹脂的溶解或分散形成混合液的乳化分散的方法。按照本發(fā)明人等進(jìn)行的詳細(xì)研討，在使用由通常的方法進(jìn)行乳化分散所得到的乳化液進(jìn)行聚合的情況下，賦予粘接性樹脂的使用量越多，聚合就越不穩(wěn)定，得到的乳液的放置穩(wěn)定性低下成為問題。
而在上述(1)～(3)中公開的技術(shù)中，在粘接性(特別是與聚烯烴的粘接性)、保持力、與基材的粘合性、耐水性(特別是在水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)等方面還不令人滿意，希望進(jìn)行改進(jìn)。
本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。這就是說(shuō)，作為本發(fā)明的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其特征在于將由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)組成的油溶性成分，在水介質(zhì)中用乳化劑(C)進(jìn)行乳化，使得上述油溶性成分的平均顆粒直徑為1.0μm以下，由此調(diào)制成乳化液[I]；在聚合引發(fā)劑存在下將該乳化液[I]進(jìn)行聚合，得到樹脂乳液[II]；以及在該樹脂乳液[II]的存在下，將以(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(E)聚合，得到乳液型粘接劑組合物。
在本發(fā)明中，從與基材的粘合性、耐水性(特別是在水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯類不飽和單體(E)，除了(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)以外，優(yōu)選還包括含有羧基的不飽和單體(e2)，或者包括含有羧基的不飽和單體(e2)以及含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(但除了含有羧基的不飽和單體(e2))。
在本發(fā)明中，在上述乳液型粘接劑組合物中，優(yōu)選配合有交聯(lián)劑(F)，由此可以顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中使用的乙烯類不飽和單體(A)以(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作為主要成分。作為這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等碳原子數(shù)為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及，(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等碳原子數(shù)為9以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
就乙烯類不飽和單體(A)來(lái)說(shuō)，除了(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)以外，還可以含有可交聯(lián)的單體(a2)，作為可交聯(lián)的單體(a2)，可以舉出比如(1)含有羧基的單體；(2)含有羥基的單體；(3)含有環(huán)氧基的單體；(4)含有烷氧基甲硅烷基的單體；(5)含有酰胺基、羥甲基或酮基中至少一種的單體(在此，所謂“酮基”，意味著呈酮型或酮-烯醇型互變異構(gòu)體的羰基)；(6)多官能性單體。這些可交聯(lián)的單體(a2)可以一種或2種以上合并使用。
作為(1)的含有羧基的單體，可以舉出丙烯酸、丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸等；作為(2)的含有羥基的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等；作為(3)含有環(huán)氧基的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等；作為(4)的含有烷氧基甲硅烷基的單體，可以舉出γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基芐基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；
乙烯基三丙氧基硅烷；乙烯基甲基二甲氧基硅烷；乙烯基甲基二乙氧基硅烷；乙烯基甲基二丙氧基硅烷等。
作為(5)的含有酰胺基、羥甲基或酮基中至少一種的單體，可以舉出含有酰胺基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；含有酰胺基和羥甲基的N-羥甲基丙烯酰胺、丁氧基-N-羥甲基丙烯酰胺；含有酰胺基和酮基的二丙酮丙烯酰胺；含有酮基的(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯；作為(6)的多官能單體，可以舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯；三(甲基)丙烯酸四羥甲基甲烷酯；四(甲基)丙烯酸四羥甲基甲烷酯；甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯；三(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯；
二(甲基)丙烯酸甘油酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯；四烯丙氧基乙烷；二乙烯基苯；異氰脲酸三(甲基)烯丙酯。
在可交聯(lián)的單體(a2)中，特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。
在本發(fā)明中，乙烯類不飽和單體(A)，與(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)一起，或者與該(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和可交聯(lián)的單體(a2)一起，還可以含有其它可共聚的單體(a3)。作為這樣的其它可共聚單體(a3)，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、氯乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯等。
在上述乙烯類不飽和單體(A)中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、可交聯(lián)的單體(a2)和其它可共聚單體(a3)的比例優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為50～100wt％；可交聯(lián)的單體(a2)為0～20wt％；其它可共聚的單體(a3)為0～50wt％。更優(yōu)選的比例是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為70～100wt％；可交聯(lián)的單體(a2)為0～10wt％；其它可共聚的單體(a3)為0～30wt％。特別優(yōu)選的比例是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為80～100wt％；可交聯(lián)的單體(a2)為0～5wt％；其它可共聚的單體(a3)為0～20wt％。
當(dāng)(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的含量不到50wt％時(shí)，不能得到足夠的粘接強(qiáng)度和粘接性，而且涂膜的透明度低下，所以不可取。當(dāng)可交聯(lián)的單體(a2)含量超過(guò)20wt％時(shí)，涂膜的透明度低下，聚合時(shí)有不穩(wěn)定的情況出現(xiàn)，也不可取。當(dāng)可共聚的單體(a3)的含量超過(guò)50wt％時(shí)，粘接強(qiáng)度和粘接性低下，涂膜的透明度也低下，也不可取。
在本發(fā)明中使用的賦予粘接性試劑(B)，只要能夠溶解或者分散在乙烯類不飽和單體(A)中就可以，可以舉出“Super Ester A-75”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Super EsterA-100”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Super Ester A-125”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等松香脂；“Pensel D125”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Pensel D-160”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Rikatack PCJ”(理化Finetec工業(yè)株式會(huì)社制造)等聚合松香脂；“Nikanol HP-100”(三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“NikanolHP-150”(三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Nikanol H-80”(三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等二甲苯樹脂；“YS Polyster T-115”(Yasuhara Chemical株式會(huì)社制造)、“Mightyace G125”(Yasuhara Chemical株式會(huì)社制造)等萜烯-苯酚樹脂；“FTR-6120”(三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、“FTR-6100”(三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等石油樹脂；其它，苯并呋喃-茚樹脂、萜烯樹脂、苯乙烯樹脂、乙烯/醋酸乙烯樹脂等。
此外，被稱為彈性體的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、丙烯酸類橡膠等也是可以使用的。
在本發(fā)明中，將上述乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)混合，形成油溶性成分。此時(shí)的混合比例，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(A)，優(yōu)選使用5～400重量份的賦予粘接性試劑(B)。更優(yōu)選的范圍是8～300重量份，特別優(yōu)選的范圍是10～200重量份。當(dāng)賦予粘接性試劑(B)的用量不足5wt％時(shí)，不能得到足夠的粘接性，特別是對(duì)聚烯烴的粘接性。當(dāng)賦予粘接性試劑(B)的用量超過(guò)40wt％時(shí)，由于聚合變得不穩(wěn)定，并且不能得到足夠的粘合性和粘接性，因此不可取。
將含有乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)的油溶性成分在水介質(zhì)中用乳化劑(C)進(jìn)行乳化，調(diào)制成乳化液[I]。作為乳化劑(C)來(lái)說(shuō)，只要具有在水介質(zhì)中將各個(gè)成分乳化的能力即可，沒有特別的限定，比如可以單獨(dú)或組合使用反應(yīng)性(離子型或非離子型)表面活性劑、非反應(yīng)性(離子型或非離子型)表面活性劑等。其中，在考慮耐水性的情況下，優(yōu)選使用反應(yīng)性表面活性劑。
反應(yīng)性表面活性劑可以是具有與乙烯類不飽和單體(A)進(jìn)行游離基反應(yīng)性的離子型、非離子型表面活性劑。作為反應(yīng)性表面活性劑，可以舉出具有如下通式(1)～(9)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(結(jié)構(gòu)式1) (結(jié)構(gòu)式2) (結(jié)構(gòu)式3) (結(jié)構(gòu)式4) (結(jié)構(gòu)式5)
(結(jié)構(gòu)式6) (結(jié)構(gòu)式7) (結(jié)構(gòu)式8) (結(jié)構(gòu)式9) (在上述通式(1)～(9)中，R1是烷基，R2是氫原子或甲基，R3是亞烷基，n是1以上的整數(shù)，m、1是1以上的整數(shù)(m+1＝3)，X是氫原子、SO3NH4、SO3Na之中的任一種)上述表面活性劑作為商品，可以舉出比如，“Adeka Reasoap SE-20N”(陰離子型)、“Adeka Reasoap SE-10N”(陰離子型)、“Adeka Reasoap NE-10”(非離子型)、“Adeka ReasoapNE-20”(非離子型)、“Adeka Reasoap NE-30”(非離子型)、“AdekaReasoap NE-40”(非離子型)、“Adeka Reasoap SDX-730”(陰離子型)、“Adeka Reasoap SDX-731”(陰離子型)、“Adeka Reasoap ER-10”(非離子型)、“Adeka Reasoap ER-20”(非離子型)、“Adeka Reasoap ER-30”(非離子型)、“Adeka Reasoap ER-40”(非離子型)、“Adeka Reasoap SR-10N”(陰離子型)、“Adeka Reasoap SR-20N”(陰離子型)(以上為旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)；“Eleminol JS-2”(陰離子型)、“Eleminol RS-30”(陰離子型)(以上為三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造)；“Latemul S-180A”(陰離子型)、“Latemul S-180”(陰離子型)(以上為花王株式會(huì)社制造)；“Aqualon BC-05”(陰離子型)、“Aqualon BC-10”(陰離子型)、“Aqualon BC-20”(陰離子型)、“Aqualon HS-05”(陰離子型)、“AqualonHS-10”(陰離子型)、“Aqualon HS-20”(陰離子型)、“Aqualon RN-10”(非離子型)、“Aqualon RN-20”(非離子型)、“Aqualon RN-30”(非離子型)、“Aqualon RN-50”(非離子型)、“New Frontier S-510”(陰離子型)、“Aqualon KH-05”(陰離子型)、“Aqualon KH-10”(陰離子型)(以上為第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)；“Phosphinol TX”(陰離子型)(東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
上述乳化劑(C)的配合量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)的總和，優(yōu)選使用0.5～10重量份，更優(yōu)選的范圍為0.8～7重量份，特別優(yōu)選的范圍為1～5重量份。當(dāng)乳化劑(C)不足0.5重量份時(shí)，油溶性成分的顆粒直徑很難達(dá)到1μm以下，而且聚合也不穩(wěn)定。而當(dāng)乳化劑(C)超過(guò)10重量份時(shí)，聚合不穩(wěn)定，涂膜的耐水性下降，因此也不可取。
乳化劑(C)除了添加到乳化液[I]中以外，也可以將一部分預(yù)先添加到聚合釜中。
下面，說(shuō)明將含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)或者其與可交聯(lián)的單體(a2)和/或其它可共聚單體(a3)的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)組成的油溶性成分、在水介質(zhì)中用乳化劑(C)乳化、得到乳化液[I]、使得油溶性成分的平均顆粒直徑在1.0μm以下的方法。
作為各個(gè)成分的加入的方法，優(yōu)選預(yù)先將賦予粘接性試劑(B)溶解于乙烯類不飽和單體(A)中，再在其中加入其它各個(gè)成分。
水的用量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)的合計(jì)總量，優(yōu)選是70～500重量份。更優(yōu)選是80～300重量份，特別優(yōu)選是85～200重量份。當(dāng)水的用量不足70重量份時(shí)，乳化液[I]是高粘度的，聚合時(shí)的穩(wěn)定性降低。當(dāng)水的用量超過(guò)500重量份時(shí)，由于生成的乳化液[I]的濃度過(guò)低，其結(jié)果，得到的乳液型粘接劑組合物的濃度過(guò)低，涂布時(shí)(成膜時(shí))的干燥性下降，所以不可取。
乳化液[I]是在水介質(zhì)中使用乳化劑、把由乙烯類不飽和單體(A)與賦予粘接性的試劑(B)組成的油溶性成分乳化而得到的。該油溶性成分的平均顆粒直徑在1.0μm以下，優(yōu)選為0.05～0.7μm，特別優(yōu)選為0.1～0.5μm也可以。在乳化液[I]中，當(dāng)油溶性成分的平均顆粒直徑超過(guò)1.0μm時(shí)，在聚合時(shí)會(huì)形成許多凝聚物，同時(shí)乳液的放置穩(wěn)定性惡化，涂膜的粘接強(qiáng)度，特別是對(duì)聚烯烴的粘接性不足，耐水性下降，無(wú)法獲得本發(fā)明的效果。
對(duì)于使油溶性成分的平均顆粒直徑達(dá)到1.0μm以下的方法沒有特別的限定，可以將各個(gè)成分混合，用任意的攪拌裝置和乳化裝置進(jìn)行乳化處理。但是，就本發(fā)明來(lái)說(shuō)，特別優(yōu)選暫時(shí)使油溶性成分的平均顆粒直徑超過(guò)1.0μm而成為乳化液[I’]，隨后就將此乳化液制成其油溶性成分的平均顆粒直徑小于1.0μm的乳化液[I]。
就乳化液[I’]來(lái)說(shuō)，優(yōu)選將各個(gè)成分進(jìn)行混合，使用裝有均相分散器或槳式攪拌器等的攪拌裝置進(jìn)行預(yù)乳化，得到的油溶性成分的平均顆粒直徑在1.0μm以上，再將此乳化液[I’]進(jìn)行乳化處理，得到油溶性成分的平均顆粒直徑在1.0μm以下的乳化液[I]。
作為將乳化液[I’]進(jìn)行分散、使其成為油溶性成分的平均顆粒直徑在1.0m以下的乳化液[I]的方法，并沒有特別的限制，可以采用任何方法。比如可以采用高壓均化器處理、超聲波處理、攪拌處理等乳化處理裝置進(jìn)行處理的方法。特別是從以高效率得到顆粒直徑分布狹窄的乳化液的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選高壓均化器處理。在使用高壓均化器時(shí)的壓力，優(yōu)選為10～1500kg/cm2，特別優(yōu)選30～1000kg/cm2。
乳化時(shí)的溫度，只要在乳化的過(guò)程中不使混合物發(fā)生反應(yīng)即可，通常在5～60℃左右是合適的。向乳化裝置反復(fù)供給乳化液的次數(shù)，即通過(guò)(Pass)次數(shù)，優(yōu)選是1～5次左右。
在調(diào)制好上述的乳化液[I]后，在聚合引發(fā)劑(D)存在下使該乳化液[I]聚合，制備樹脂乳液[II]。作為其方法可以舉出如下的方法(i)將全部乳化液[I]原樣升溫進(jìn)行聚合的方法；(ii)將一部分乳化液[I]升溫，開始聚合，然后滴加或者分段添加剩下的乳化液[I](根據(jù)需要也滴加聚合引發(fā)劑(D))進(jìn)行聚合的方法；(iii)在反應(yīng)釜中加入水(根據(jù)需要也可以添加一部分乳化劑(C)或者聚合引發(fā)劑(D))并升溫，然后全部滴加或者分段添加乳化液[I]的聚合方法。但是對(duì)此沒有限制。
聚合引發(fā)劑(D)的用量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(A)，優(yōu)選為0.05～5重量份。更優(yōu)選的范圍是0.1～3重量份。當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量不足0.05重量份時(shí)，聚合速度過(guò)于緩慢。而當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量超過(guò)5重量份時(shí)，樹脂的分子量很低，保持力低下，不可取。
作為聚合引發(fā)劑(D)，沒有特別的限制，水溶性的或者油溶性的都可以使用，具體可以舉出烷基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物、異丙苯過(guò)氧化物、p-甲烷過(guò)氧化物、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化辛酰、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二氯苯甲酰、二異丙苯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己酮、過(guò)氧二碳酸二異丁酯、過(guò)氧二碳酸二(2-乙基)己酯和過(guò)氧異丁酸叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫；4，4’-偶氮二-4-氰基-戊酸的銨(胺)鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基酰胺基肟)二鹽酸鹽、四水合2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷酰胺肟)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]丙酰胺；可以舉出各種氧化還原型的催化劑(在此情況下，作為氧化劑，使用了過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化物、p-甲烷過(guò)氧化物；作為還原劑使用了亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、雕白粉、抗壞血酸等)等。
聚合引發(fā)劑(D)可以預(yù)先加入到聚合釜內(nèi)，也可以在聚合開始前加入，還可以根據(jù)需要在聚合的過(guò)程中追加，或者預(yù)先添加到乳化前的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)的混合液中，也可以添加到乳化后的乳化液[I]中。在添加時(shí)，可以把聚合引發(fā)劑(D)溶解于另外的溶劑后進(jìn)行添加，也可以把溶解的聚合引發(fā)劑制成乳化狀進(jìn)行添加。
根據(jù)需要，在聚合時(shí)可以同時(shí)使用調(diào)節(jié)聚合時(shí)pH值的pH值緩沖劑。
在上述的聚合方法中，對(duì)聚合條件沒有特別的限制。但是在比如實(shí)施如(i)所述的方法時(shí)，通常40～100℃左右的溫度范圍是適當(dāng)?shù)?，在升溫開始后，進(jìn)行0.5～8小時(shí)的反應(yīng)是適當(dāng)?shù)摹?br> 在上述方法(ii)中，將5～95wt％的乳化液[I]在40～90℃下聚合0.1～5小時(shí)后，或者一邊聚合一邊在0.1～5小時(shí)左右內(nèi)滴加剩余的乳化液[I]，或者分批添加剩余的乳化液[I]，然后在相同的溫度下進(jìn)行1～3小時(shí)的熟化反應(yīng)。
在上述反應(yīng)(iii)中，加入乳化液[I]重量5～300wt％的水，升溫到40～90℃，在0.5～5小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)滴加或分批添加乳化液[I]，然后在相同的溫度下進(jìn)行熟化。
如上所述可得到樹脂乳液[II]，此時(shí)樹脂乳液[II]中的樹脂組分的平均顆粒直徑為0.05～0.5μm，優(yōu)選為0.1～0.3μm。樹脂乳液[II]的樹脂濃度優(yōu)選為10～65wt％，特別優(yōu)選為20～55wt％。
在本發(fā)明中，在上述樹脂乳液[II]存在下，使以(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(E)聚合。由此得到乳液型粘接劑組合物。
上述的乙烯類不飽和單體(E)以(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為主要成分，作為此(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)，可以舉出與如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)同樣的。其中優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
此乙烯類不飽和單體(E)，除了含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)外，優(yōu)選還含有帶羧基的不飽和單體(e2)和帶可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(但不包括帶羧基的不飽和單體(e2))。
在此作為帶羧基的不飽和單體(e2)，可以舉出在前面敘述乙烯類不飽和單體(A)時(shí)所述的具有可交聯(lián)性能單體(a2)同樣的帶羧基的單體(1)。
作為帶可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(不包括帶羧基的不飽和單體(e2))，可以舉出在前面敘述乙烯類不飽和單體(A)時(shí)所述的具有可交聯(lián)性能單體(a2)中的含有羥基的單體(2)、含有環(huán)氧基的單體(3)、含有烷氧基甲硅烷基的單體(4)、含有酰胺基、羥甲基和酮基中至少一種的單體(5)和多官能性單體(6)等。特別優(yōu)選使用單體(5)中的含有酮基的單體和多官能性單體(6)。最優(yōu)選的是，在使用單體(5)中的含有酮基的單體的情況下，從與基材的粘合性(剝離強(qiáng)度)和水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能的觀點(diǎn)來(lái)看，能夠得到特別好的效果。
使用其它的可共聚單體(e4)也是可以的，作為這樣的其它可共聚單體(e4)，可以舉出和在前面敘述乙烯類不飽和單體(A)時(shí)所述的其它可共聚單體(a3)相同的單體。
在上述乙烯類不飽和單體(E)中，(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)、含有羧基的不飽和單體(e2)、含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(不包括含有羧基的不飽和單體(e2))和其它可共聚的單體(e4)的比例優(yōu)選是，(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為50～99wt％；含有羧基的不飽和單體(e2)為1～10wt％；含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)為0～5wt％；而其它可共聚的單體(e4)為0～49wt％。作為更優(yōu)選的范圍，(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為70～98.45wt％；含有羧基的不飽和單體(e2)為1.5～8wt％；含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)為0.05～3wt％；而其它可共聚的單體(e4)為0～28.45wt％。作為特別優(yōu)選的范圍，(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為80～97.9wt％；含有羧基的不飽和單體(e2)為2～6wt％；含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)為0.1～2wt％；而其它可共聚的單體(e4)為0～17.9wt％。
當(dāng)(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)的比例不足50wt％時(shí)，不能得到足夠的粘接強(qiáng)度和粘接性，另一方面，當(dāng)其超過(guò)99wt％時(shí)，保持力和與基材的粘接性、水浸漬時(shí)防止發(fā)白的能力都有降低的傾向。當(dāng)含有羧基的單體(e2)的比例不到1wt％時(shí)，不能得到足夠的粘接性、與基材的粘合性和水浸漬時(shí)的防止發(fā)白的性能，而當(dāng)超過(guò)10wt％時(shí)，對(duì)聚烯烴的粘接強(qiáng)度下降，并且聚合時(shí)呈不穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)含有可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)的比較超過(guò)5wt％時(shí)，粘接強(qiáng)度和粘接性下降，水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能有下降的傾向。其它可共聚單體(e4)的比例超過(guò)49wt％時(shí)，粘接強(qiáng)度和粘接性有下降的傾向。
在如上得到的樹脂乳液[II]存在下，在進(jìn)行上述乙烯類不飽和單體(E)的聚合時(shí)，沒有特別的限制，從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將(e1)～(e4)的乙烯類不飽和單體(E)在水介質(zhì)中預(yù)乳化的乳化液[I]在樹脂乳液[II]存在下進(jìn)行聚合。
在得到預(yù)乳化的乳化液[甲]時(shí)，優(yōu)選使用乳化劑，而作為乳化劑，是和在前面敘述乳化劑(C)時(shí)所述的相同，可以使用一種或者兩種以上同時(shí)使用。
在將乙烯類不飽和單體(E)預(yù)乳化得到的乳化液[甲]進(jìn)行聚合時(shí)，使用如上所述相同的聚合引發(fā)劑(D)。
聚合引發(fā)劑(D)可以預(yù)先加入到聚合釜中，也可以在聚合剛開始時(shí)加入，根據(jù)需要也可以在聚合的過(guò)程中追加，或者預(yù)先添加到乳化前的乙烯類不飽和單體(E)中，也可以添加到乳化后的乳化液[甲]中。在添加時(shí)，可以把聚合引發(fā)劑(D)添加到其它溶劑中，也可以把溶解的聚合引發(fā)劑(D)制成乳化的狀態(tài)再進(jìn)行添加。
作為上述各成分的加入方法，沒有特別的限制，但優(yōu)選使用當(dāng)乳化劑(C)溶解于水以后再加入其它成分的方法，或者采用將乳化劑(C)溶解于乙烯類不飽和單體(E)的混合液以后再添加其它成分的方法。
乳化劑(C)的配合量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(E)，優(yōu)選加入0.3～7重量份。更優(yōu)選的范圍是0.5～5重量份。當(dāng)乳化劑(C)的配合量不足0.3重量份時(shí)，不能保持足夠的乳化性能，聚合的穩(wěn)定性低下。而當(dāng)乳化劑(C)的配合量超過(guò)7重量份時(shí)，粘接強(qiáng)度、和基材的粘合性以及耐水性都有降低的傾向。
水的用量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(E)，優(yōu)選為25～200重量份。更優(yōu)選的范圍是30～150重量份。當(dāng)水的用量不到25重量份時(shí)，乳化液[甲]的粘度太高，聚合的穩(wěn)定性下降。而當(dāng)水的用量超過(guò)200重量份時(shí)，得到的乳液的濃度太低，涂布時(shí)的干燥性有降低的傾向。
然后，在上述樹脂乳液[II]存在下開始乳化液[甲]的升溫聚合，此時(shí)的聚合引發(fā)劑(D)的用量，相對(duì)于100重量份的乙烯類不飽和單體(E)，優(yōu)選為0.03～5重量份，特別優(yōu)選為0.05～3重量份。當(dāng)聚合引發(fā)劑(D)的用量低于此范圍時(shí)，聚合速度緩慢，超過(guò)此范圍時(shí)，樹脂的分子量太低，保持力有降低的傾向。
在進(jìn)行聚合時(shí)，可以舉出如下的方法，比如將樹脂乳液[II]和乳化液[甲]混合后然后就地升溫聚合的方法；在樹脂乳液[II]中混合一部分乳化液[甲]，然后開始升溫聚合，再全量滴加其余的乳化液[甲]或者分批或連續(xù)滴加進(jìn)行聚合的方法；以及在樹脂乳液[II]存在下滴加乳化液[甲]或者分批滴加或連續(xù)滴加進(jìn)行聚合的方法，但并不限于這些方法。
對(duì)聚合溫度沒有特別的限制，通常優(yōu)選在40～90℃的范圍內(nèi)。
在聚合結(jié)束時(shí)，添加氨水、各種水溶性的胺、氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液等堿性溶液，把pH值調(diào)節(jié)到5～9，優(yōu)選調(diào)整為6～8，這樣就得到了作為本發(fā)明乳液型粘接劑組合物使用的乳液。
此時(shí)的乳液，其顆粒直徑優(yōu)選為0.10～0.35μm，特別優(yōu)選為0.13～0.25μm。
在上面得到的乳液中，樹脂乳液[II]的含量在換算成固含量的情況下，相對(duì)于全部固含量，優(yōu)選為10～80wt％，更優(yōu)選的范圍為20～60wt％，特別優(yōu)選的范圍為25～50wt％。當(dāng)樹脂乳液[II]的含量不到10wt％時(shí)，不能保證對(duì)聚烯烴的足夠粘接強(qiáng)度，而當(dāng)樹脂乳液[II]的含量超過(guò)80wt％時(shí)，由于保持力低下，水浸漬時(shí)防止發(fā)白的能力下降，不可取。
如果在如此得到的本發(fā)明乳液型粘接劑組合物中配合交聯(lián)劑(F)，則可以更加顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
作為此時(shí)使用的交聯(lián)劑(F)沒有特別的限制，可以舉出比如碳化二亞胺類化合物、噁唑啉類化合物、乙撐亞胺類化合物、肼類化合物、異氰酸酯化合物、三聚氰胺類化合物、環(huán)氧類化合物、金屬鹽和金屬絡(luò)合鹽等。其中優(yōu)選由碳化二亞胺類化合物、噁唑啉類化合物、乙撐亞胺類化合物、肼類化合物中選擇的至少一種化合物，特別優(yōu)選為碳化二亞胺類化合物和肼類化合物。
作為碳化二亞胺類化合物，只要含有至少兩個(gè)以上碳化二亞胺基團(tuán)的化合物就可以，作為商品可以舉出“Carbodilite”(日清紡織株式會(huì)社制造)。
作為噁唑啉類化合物，只要含有至少兩個(gè)以上噁唑啉基團(tuán)的化合物就可以，作為商品可以舉出“Epocros”(日本觸媒株式會(huì)社制造)。
作為乙撐亞胺類化合物，只要含有至少兩個(gè)以上乙撐亞胺基團(tuán)的化合物就可以，作為商品，可以舉出“Chemitite”(日本觸媒株式會(huì)社制造)。
作為肼類化合物，至少含有至少兩個(gè)以上肼基的化合物就可以，可以舉出比如草酸二肼、蘋果酸二肼、琥珀酸二肼、戊二酸二肼、己二酸二肼、癸二酸二肼、馬來(lái)酸二肼、富馬酸二肼、衣康酸二肼等。
作為異氰酸酯類化合物，可以舉出比如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯類化合物；如“Sumidur N”(住友Bayer Urethane社制造)的縮合多異氰酸酯化合物、如“Desmodur IL、HL”(Bayer A.G公司制造)、“Coronate EH”(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)的具有異氰脲酸環(huán)的多異氰酸酯化合物、如“Sumidur L”(住友Bayer Urethane社制造)的加合型多異氰酸酯化合物、如“Coronate HL”(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)的加合型多異氰酸酯化合物等，也可以使用嵌段異氰酸酯而沒有問題。
作為三聚氰胺類的化合物，可以舉出比如(六甲氧基)羥甲基三聚氰胺和甲氧基羥甲基脲等。
作為環(huán)氧類化合物，可以舉出比如“Denacol”(Nagase化成工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Denacast”(Nagase化成工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
作為金屬鹽和金屬絡(luò)合鹽，可以舉出比如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、鉬、鎂、釩、鉻、鋯等多價(jià)金屬的乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合鹽、醋酸-銨的絡(luò)合鹽、碳酸-銨的絡(luò)合鹽等。
交聯(lián)劑(F)的配合量根據(jù)其種類不同而異，相對(duì)于100重量份的乳液中的固體含量，通常為0.05～10重量份，優(yōu)選為0.08～5重量份，特別優(yōu)選為0.1～3重量份。當(dāng)交聯(lián)劑(F)的配合量不足0.05重量份時(shí)，不能得到足夠的保持力和水浸漬時(shí)防止發(fā)白的能力，而交聯(lián)劑(F)的配合量超過(guò)10重量份時(shí)，粘接強(qiáng)度和粘接性有降低的傾向。
在本發(fā)明中，根據(jù)要求在如上得到的乳液中可適當(dāng)添加涂布性能改良劑、增粘劑、防腐防霉劑、防銹劑、凍結(jié)熔融穩(wěn)定劑、增塑劑、高沸點(diǎn)溶劑、顏料和填料等，在聚合前和聚合的過(guò)程中添加都是可以的。
如此得到的本發(fā)明乳液型粘接劑組合物，在聚合時(shí)幾乎不產(chǎn)生凝聚物，其放置穩(wěn)定性優(yōu)異，粘接性(特別是對(duì)聚烯烴的粘接性)、保持力、對(duì)基材的粘合性、耐水性(水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)都是優(yōu)異的。
(實(shí)施例)下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，下面在說(shuō)到“％”、“份”時(shí)，除了透過(guò)率(％)以外，都是以重量為基準(zhǔn)的。
實(shí)施例1<樹脂乳液[II]的制備(第一步聚合)>
將含有55.8份丙烯酸-2-乙基己酯(a1)、30份丙烯酸正丁酯(a1)、10份甲基丙烯酸甲酯(a1)、4份丙烯酸(a2)、0.2份二丙烯酸三丙二醇酯(a2)以及50份“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的混合液添加到在190份水中溶解了1.0份十二水合磷酸氫二鈉、4.5份乳化劑(C)(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“SE-10N”)的水溶液中，用均化器攪拌混合，進(jìn)行預(yù)乳化。得到的乳化液[I’]的油溶性成分的平均顆粒直徑為5μm。此平均顆粒直徑是使用動(dòng)態(tài)光散射光度計(jì)DLS-700(大冢電子株式會(huì)社制造)，由散射強(qiáng)度分布計(jì)算出來(lái)的(以下相同)。
然后，使用高壓均化器(Gaulin公司制造的Homogenizer)將此乳化液[I’]在50kg/cm2的壓力下進(jìn)行一次處理后，再在300kg/cm2的壓力下進(jìn)行3次處理，得到345.5份油溶性成分平均顆粒直徑0.15μm的乳化液[I]。
另外，以1.0份過(guò)硫酸銨作為聚合引發(fā)劑，溶解于19.0份水中制備引發(fā)劑溶液。
然后，在聚合釜中加入50份水和172.8份上述乳化液[I]，升溫到內(nèi)溫達(dá)到80℃，加入上述引發(fā)劑溶液中的25％(5份)，在80℃下進(jìn)行聚合30分鐘，然后在80℃下30分鐘內(nèi)滴加其余的乳化液[I]和引發(fā)劑溶液的25％(5份)進(jìn)行聚合。此后，在80℃下再進(jìn)行1小時(shí)的聚合，得到樹脂乳液[II](平均顆粒直徑0.14μm，樹脂濃度43.9％)。此樹脂濃度是在110℃下干燥此樹脂乳液3小時(shí)后由殘留物含量計(jì)算出來(lái)的(下面同樣)。
<乳液型粘接劑組合物的制備(第二步聚合)>
然后，將由130.2份丙烯酸-2-乙基己酯(e1)、70.0份丙烯酸正丁酯(e1)、23.3份甲基丙烯酸甲酯(e1)、9.3份丙烯酸(e2)、0.47份二丙烯酸三丙二醇酯(e3)組成的混合物加入到在110份水中溶解1.6份乳化劑(C)(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的SE-10N)形成的水溶液中，用均化器攪拌混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到344.9份乳化液[P]。
然后，將此乳化液[P]與引發(fā)劑溶液中的33％(6.6份)一起，在80℃下用3小時(shí)滴加到如上得到的樹脂乳液[II]中，滴加結(jié)束后，添加引發(fā)劑溶液中的其余17％(3.4份)，然后在80℃下再進(jìn)行2小時(shí)的聚合。
聚合結(jié)束后進(jìn)行冷卻，用5％的氨水將pH值調(diào)節(jié)到7.5，得到的乳液的不揮發(fā)份49％，粘度1500mPa s，顆粒直徑0.17μm，此粘度是在25℃的條件下用B型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定的(以下同樣)。
(粗顆粒量的測(cè)定)將100g得到的乳液(Em)通過(guò)200目的篩網(wǎng)，在100℃下干燥過(guò)濾成分(凝聚物粗顆粒)3小時(shí)，測(cè)定該粗顆粒的重量(mg/Em100g)。
<配合了交聯(lián)劑(F)的乳液型粘接劑組合物>
在100份得到的乳液中添加并混合1.0份作為交聯(lián)劑(F)的碳化二亞胺類化合物(日清紡織株式會(huì)社制造的“V-04”)、0.05份作為涂布性能改良劑的含氟浸潤(rùn)劑(提高浸潤(rùn)性能劑)(Neos株式會(huì)社制造的“FT-100”)以及適量的增粘劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“UH-541”)，把粘度調(diào)節(jié)到10,000mPa s，得到作為目的物的乳液型粘接劑組合物。將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行如下的評(píng)價(jià)。
(放置穩(wěn)定性)將如此得到的乳液型粘接劑組合物在40℃下放置6個(gè)月，然后觀察有無(wú)粘度增加或者沉淀物或分離，用以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒有粘度增加、沉淀物及分離；×有粘度增加、沉淀物或分離。
對(duì)于得到的乳液型粘接劑組合物，將其涂布在脫模紙上，使得干燥后的厚度為20μm，在100℃下干燥5分鐘后，將其貼合在50μm的PET(聚酯)薄膜基材上或者真空鍍鋁(基材是PET薄膜)基材的鋁面上，得到貼合的粘接薄膜，進(jìn)行以下的粘接物性評(píng)價(jià)。
(粘接強(qiáng)度)在上述粘接薄膜中(使用PET薄膜作為基材的制品)中，剝離脫模紙以后，分別和不銹鋼板(SUS304)、聚乙烯(PE)板(日本Test Plate標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試板)在20℃和65％的相對(duì)濕度下粘接，按照J(rèn)IS Z 0237的粘接強(qiáng)度測(cè)定法測(cè)定180°的剝離強(qiáng)度(gf/25mm)。
(保持力)在上述粘接薄膜(使用PET基材的制品)中，剝離脫模紙后，在不銹鋼板(SUS304)的試驗(yàn)板上，以粘貼面積25mm×25mm進(jìn)行粘貼，在80℃和50％的相對(duì)濕度的條件下，加上1kg的負(fù)荷，按照J(rèn)IS Z 0237的保持力測(cè)定方法，測(cè)定粘貼24小時(shí)后粘接薄膜的滑動(dòng)量(mm)和直到粘接薄膜落下的時(shí)間(分鐘)，在沒有滑動(dòng)(滑動(dòng)0mm)的情況下，粘接薄膜當(dāng)然不會(huì)落下。
(粘球試驗(yàn))使用J.dow型粘球測(cè)試機(jī)，在20℃和65％相對(duì)濕度的條件下，測(cè)定在25mm×100mm的測(cè)試件，在角度30°下在粘接面上停止的最大直徑的球的球號(hào)。
(對(duì)基材的粘合性)在上述粘合薄膜(使用真空鍍鋁的基材)中，進(jìn)行與對(duì)不銹鋼板(SUS304)進(jìn)行的粘接強(qiáng)度測(cè)試相同的測(cè)試，由其剝離強(qiáng)度(g/25mm)和剝離狀態(tài)評(píng)價(jià)對(duì)基材的粘合性，再進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。剝離狀態(tài)和綜合評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)按照以下進(jìn)行。
A被粘接體表面剝離(在和被粘接體的界面上剝離)或者內(nèi)聚層破壞(在粘接劑層的中間破壞)；B基材界面剝離(在和基材的界面上剝離)；[綜合評(píng)價(jià)]○剝離狀態(tài)是被粘接體的界面剝離或者內(nèi)聚層破壞，剝離強(qiáng)度為1000g/25mm以上時(shí)；△剝離狀態(tài)是在基材界面上剝離，剝離強(qiáng)度在1000g/25mm以上時(shí)；×剝離狀態(tài)是在基材界面上剝離，剝離強(qiáng)度不到1000/25mm時(shí)。
(水浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)將上述粘接薄膜(使用PET薄膜的制品，寬度25mm)的剝離脫模紙，粘貼在玻璃板上，在60的溫水中浸泡3天，然后從水中取出，立即測(cè)定透過(guò)率(％)。此透過(guò)率的測(cè)定是按照日本電色工業(yè)株式會(huì)社的“SZ-∑80顏色測(cè)量系統(tǒng)”進(jìn)行，作為測(cè)量時(shí)的空白試樣，使用沒有在溫水中浸泡的試條(即在玻璃板上粘貼了粘接薄膜的試樣)。
實(shí)施例2<樹脂乳液[II]的制備(第一步聚合)>
將含有30.9份丙烯酸-2-乙基己酯(a1)、60份丙烯酸正丁酯(a1)、5份甲基丙烯酸甲酯(a1)、4份丙烯酸(a2)、0.1份二丙烯酸三丙二醇酯(a2)以及50份“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的混合液加入到在190份水中溶解1.0份十二水合磷酸氫二鈉和4.5份乳化劑(C)(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的SE-10N)得到的水溶液中，用均化器攪拌混合進(jìn)行預(yù)乳化。得到的乳化液[I’]的油溶性成分的平均顆粒直徑是5μm。
然后，用高壓均化器(Gaulin公司制造的“H Homogenizer”)將此乳化液[I’]在50kg/cm2的壓力下處理一次，在300kg/cm2的壓力下處理3次，得到345.5份乳化液[I]，其油溶性成分的平均顆粒直徑是0.15μm。
另外，將作為聚合引發(fā)劑的1.0份過(guò)硫酸銨溶解于19.0份水中，制備引發(fā)劑溶液。
然后，在聚合釜中加入50份水、172.8份上述乳化液[I]，升溫到內(nèi)溫80℃，添加上述引發(fā)劑溶液中的25％(5份)，在80℃下聚合30分鐘后，在80℃和30分鐘內(nèi)滴加其余乳化液[I]和引發(fā)劑溶液中的25％(5份)進(jìn)行聚合。此后，在80℃下再進(jìn)行1小時(shí)的聚合，得到樹脂乳液[II](平均顆粒直徑0.14μm，樹脂濃度43.9％)。
<本發(fā)明的乳液型粘接劑組合物的制備(第二步聚合)>
然后，將由72.1份丙烯酸-2-乙基己酯(e1)、140份丙烯酸正丁酯(e1)、11.7份甲基丙烯酸甲酯(e1)、9.3份丙烯酸(e2)、0.23份二丙烯酸三丙二醇酯(e3)組成的混合物加入到在110份水中溶解了1.6份乳化劑(C)(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“SE-10N”)得到的水溶液中，用均化器攪拌混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到344.9份乳化液[P]。
然后在80℃下和在3小時(shí)內(nèi)，將此乳化液[P]和引發(fā)劑溶液中的33％(6.6份)一起，滴加到上述得到的樹脂乳液[II]中，滴加結(jié)束后，添加剩余的17％引發(fā)劑溶液(3.4份)，然后在80℃下再進(jìn)行2小時(shí)的聚合。
聚合結(jié)束后進(jìn)行冷卻，用5％的氨水將pH值調(diào)節(jié)到7.5，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度1800mPa s，顆粒直徑0.17μm。將得到的乳液如實(shí)施例1進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
在100份得到的乳液中加入2份作為交聯(lián)劑(F)的噁唑啉類化合物(日本觸媒株式會(huì)社制造的Epocros K-2010E)、0.05份作為涂布性能改良劑的含氟浸潤(rùn)劑(Neos株式會(huì)社制造的“FT-100”)和適量的增粘劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“UH-541”)進(jìn)行混合，調(diào)整粘度到10000mPa·s。得到作為目的物的乳液型粘接劑組合物。
對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例相同的放置穩(wěn)定性評(píng)價(jià)和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了把交聯(lián)劑(F)改成0.3份乙撐亞胺類化合物的2，2-二羥甲基丁醇-tris(日本觸媒株式會(huì)社制造的Chemitite PZ-33)以外，都按原樣進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物。對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的放置穩(wěn)定性評(píng)價(jià)和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了在第一步聚合中把丙烯酸-2-乙基己酯(a1)的用量改為55.0份，把0.2份二丙烯酸三丙二醇酯(a2)改為1.0份二丙酮丙烯酰胺(a2)，而且在第二步聚合中把丙烯酸-2-乙基己酯(a1)的用量改為128.3份，把0.47份二丙烯酸三丙二醇酯(e3)改為2.3份二丙酮丙烯酰胺(e3)以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度是1600mPa s，顆粒直徑是0.17μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
在100份得到的乳液中加入0.3份作為交聯(lián)劑(F)的肼類化合物的己二酸二肼(大冢化學(xué)株式會(huì)社制造)、0.2份作為涂布性能改良劑的含氟浸潤(rùn)劑(Neos株式會(huì)社制造的“FT-100”)以及適量的增粘劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“UH-541”)進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)粘度到10000mPa s，得到乳液型粘接劑組合物。將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例5
在實(shí)施例4中，除了用1.0份丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(a2)代替1.0份二丙酮丙烯酰胺(a2)以外，都按實(shí)施例4進(jìn)行。
實(shí)施例6在實(shí)施例4中，除了用1.0份乙酰乙酸烯丙酯(a2)代替1.0份二丙酮丙烯酰胺(a2)以外，都按實(shí)施例4進(jìn)行。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，除了用“Pensel D-125”(聚合松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)代替“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度是1500mPa s，顆粒直徑是0.17μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
使用得到的乳液與實(shí)施例1相同得到乳液型粘接劑組合物，將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，除了用“YS-Polyster-N-125”(萜烯-苯酚樹脂類賦予粘接性試劑Yasuhara Chemical株式會(huì)社制造)代替“Super EsterA-125”(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度是1400mPa s，顆粒直徑是0.17μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
使用得到的乳液與實(shí)施例1相同得到乳液型粘接劑組合物，將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，除了第一步聚合和第二步聚合的丙烯酸的量減半，所減少的量用增加丙烯酸-2-乙基己酯來(lái)補(bǔ)足以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49.5％，粘度是800mPa s，顆粒直徑是0.16μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
除了作為交聯(lián)劑(F)使用1.5份碳化二亞胺類化合物(日清紡織株式會(huì)社制造的“V-04”)以外，都按實(shí)施例1原樣進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物，對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中，除了第一步聚合和第二步聚合的丙烯酸的量增加到1.5倍，所增加的量用減少丙烯酸-2-乙基己酯來(lái)平衡以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是47.5％，粘度是2000mPa s，顆粒直徑是0.18μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
除了作為交聯(lián)劑(F)使用0.75份碳化二亞胺類化合物(日清紡織株式會(huì)社制造的“V-04”)以外，都按實(shí)施例1原樣進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物，對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例11在實(shí)施例4中，除了第一步聚合和第二步聚合的二丙酮丙烯酰胺的量減少到1/3，所減少的量用增加丙烯酸2-乙基己酯來(lái)補(bǔ)足以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度是1200mPa s，顆粒直徑是0.17μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
除了作為交聯(lián)劑(F)使用0.5份己二酸二肼(大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制造)以外，都按實(shí)施例1原樣進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物，對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例12在實(shí)施例4中，除了第一步聚合和第二步聚合的二丙酮丙烯酰胺的量增加到2倍，所增加的量用減少丙烯酸-2-乙基己酯來(lái)平衡以外，都按原樣進(jìn)行，得到的乳液的不揮發(fā)份是49％，粘度是1900mPa s，顆粒直徑是0.17μm。將得到的乳液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
除了作為交聯(lián)劑(F)使用0.15份己二酸二肼(大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制造)以外，都按實(shí)施例1原樣進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物，對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的放置穩(wěn)定性和粘接物性評(píng)價(jià)。
比較例1在比較例1中，乳化液[I’](油溶性成分的平均顆粒直徑是5μm)不經(jīng)高壓均化器(Gaulin公司制造的“Homogenizer”)處理，按原樣(第一步聚合)進(jìn)行聚合，得到樹脂乳液(其平均顆粒直徑是0.12μm，樹脂濃度是43.9％)。使用得到的樹脂乳液，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的第二步聚合，得到乳液，其不揮發(fā)份是48.5％，粘度2000mPa s，顆粒直徑是0.15μm，制備乳液型粘接劑組合物，對(duì)得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
比較例2將含有55.8份丙烯酸-2-乙基己酯(a1)、30份丙烯酸正丁酯(a1)、10份甲基丙烯酸甲酯(a1)、4份丙烯酸(a2)、0.2份二丙烯酸三丙二醇酯(a2)以及50份“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的混合液加入到在190份水中溶解有1.0份十二水合磷酸氫二鈉、4.5份乳化劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“SE-10N”)形成的溶液里，用均化器攪拌混合進(jìn)行預(yù)乳化。得到的乳化液[I’]的油溶性成分的平均顆粒直徑是5μm。
然后，將此乳液用高壓均化器(Gaulin公司制造的“Homogenizer”)在50kg/cm2的壓力下處理一次，在300kg/cm2的壓力下處理3次，得到345.5份乳化液[I]，其油溶性成分的平均顆粒直徑是0.15μm。
另外，將0.5份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨溶解于9.5份水中，制備引發(fā)劑溶液。
然后，在聚合釜中加入50份水、172.8份上述乳化液[I]，升溫到內(nèi)溫達(dá)80℃，添加上述引發(fā)劑溶液的50％(5份)，在80℃下聚合30分鐘后，在80℃下和30分鐘內(nèi)滴加其余的乳化液[I]和其余的引發(fā)劑溶液(5份)進(jìn)行聚合，然后在80℃下再追加1小時(shí)的聚合。此后進(jìn)行冷卻，用5％的氨水將pH值調(diào)節(jié)到7.5，得到的乳液的不揮發(fā)份是43％，粘度的80mPa·s，顆粒直徑是0.14μm。
比較例3在比較例2中，除了分別將“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的量改為15份、將水的用量改為97.2份、將十二水合磷酸氫二鈉的量改為0.3份和將乳化劑(C)(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“SE-10N”)改為3.5份以外，都按原樣進(jìn)行，得到其油溶性成分的平均顆粒直徑為0.20μm的乳化液[I]，而且，除了在聚合釜中水的用量改為10份以外，同樣進(jìn)行聚合，得到不揮發(fā)份48.5％，粘度150mPa·s，顆粒直徑0.20μm的乳液。
使用得到的乳液，與實(shí)施例相同進(jìn)行，得到乳液型粘接劑組合物。將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
比較例4在實(shí)施例1中，除了省略“Super Ester A-125”(B)(松香酯類賦予粘接性試劑荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)以外，按原樣進(jìn)行第一步聚合，再進(jìn)行第二步聚合，得到不揮發(fā)份43％，粘度100mPa s，顆粒直徑0.15μm的乳液后，將另外乳化的“Super Ester A-125”的與實(shí)施例相同的量添加到乳液中，再添加與實(shí)施例1相同的交聯(lián)劑(F)、涂布性能改良劑和增粘劑，得到乳液型粘接劑組合物。將得到的乳液型粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
<評(píng)價(jià)結(jié)果匯總>
表1～3表示出實(shí)施例1～12以及比較例1～4的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1粗顆粒量 放置穩(wěn)定性實(shí)施例10.1 ○實(shí)施例20.1 ○實(shí)施例30.1 ○實(shí)施例40.2 ○實(shí)施例50.2 ○實(shí)施例60.2 ○實(shí)施例70.2 ○實(shí)施例80.2 ○實(shí)施例90.1 ○實(shí)施例10 0.3 ○實(shí)施例11 0.1 ○實(shí)施例12 0.3 ○比較例1100以×比較例20.2 ○比較例30.2 ○比較例40.5 ○表2

表3

(發(fā)明效果)本發(fā)明的乳液型粘接劑組合物是由前面敘述的特定工序制造的，在聚合時(shí)幾乎沒有凝聚物生成，除了放置穩(wěn)定性優(yōu)異以外，其粘接性(特別是對(duì)聚烯烴的粘接性)、保持力、對(duì)基材的粘合性、耐水性(特別是在水中浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)都是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種乳液型粘接劑組合物的制造方法，其特征在于將由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)組成的油溶性成分，在水介質(zhì)中用乳化劑(C)進(jìn)行乳化，使得上述油溶性成分的平均顆粒直徑為1.0μm以下，由此調(diào)制成乳化液[I]；在聚合引發(fā)劑(D)存在下將該乳化液[I]進(jìn)行聚合，得到樹脂乳液[II]；以及在該樹脂乳液[II]的存在下，將以(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(E)聚合，得到乳液型粘接劑組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中乙烯類不飽和單體(E)，除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)以外，還含有帶羧基的不飽和單體(e2)。
3.如權(quán)利要求2所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中相對(duì)于乙烯類不飽和單體(E)，帶羧基的不飽和單體(e2)的含量是1～10wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中乙烯類不飽和單體(E)，除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)以外，還含有帶羧基的不飽和單體(e2)和帶可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(但不包括帶羧基的不飽和單體(e2))。
5.如權(quán)利要求4所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中相對(duì)于乙烯類不飽和單體(E)，帶羧基的不飽和單體(e2)的含量是1～10wt％，帶可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(但不包括帶羧基的不飽和單體(e2))的含量是0.05～5wt％。
6.如權(quán)利要求4所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中帶可交聯(lián)基團(tuán)的不飽和單體(e3)(但不包括帶羧基的不飽和單體(e2))是含有酮基的不飽和單體。
7.如權(quán)利要求1所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其特征在于還在權(quán)利要求1的乳液型粘接劑組合物中配合交聯(lián)劑(F)。
8.如權(quán)利要求7所述的乳液型粘接劑組合物的制造方法，其中交聯(lián)劑(F)是選自碳化二亞胺類化合物、噁唑啉類化合物、乙撐亞胺類化合物以及肼類化合物中至少一種的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乳液型粘接劑組合物的制造方法，將由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(A)和賦予粘接性試劑(B)組成的油溶性成分，在水介質(zhì)中用乳化劑(C)進(jìn)行乳化，使得油溶性成分的平均顆粒直徑為1.0μm以下，由此調(diào)制成乳化液[I]。在聚合引發(fā)劑存在下將該乳化液[I]進(jìn)行聚合而得到樹脂乳液[II]，在該樹脂乳液[II]的存在下，將以(甲基)丙烯酸烷基酯(e1)為主要成分的乙烯類不飽和單體(E)聚合，得到乳液型粘接劑組合物。由該制造方法制得的乳液型粘接劑組合物，除了具有優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性、乳液放置穩(wěn)定性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的粘接性(特別是對(duì)聚烯烴的粘接性)、保持力、對(duì)基材的粘合性、耐水性(特別是在水中浸漬時(shí)防止發(fā)白的性能)。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1408807SQ0214255
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者北川秋夫, 秋山護(hù) 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社