專(zhuān)利名稱(chēng)：拒水拒油組合物及其成形產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有聚氟烷基的特定化合物和熱塑料聚合物的拒水拒油組合物，和由該組合物制造的成型產(chǎn)品如膜或纖維。
背景技術(shù)：
作為具有拒水拒油性能的成形產(chǎn)品如膜或纖維和用于制造該產(chǎn)品的組合物，已知例如，包括含有氟代脂肪族基團(tuán)的哌嗪化合物和熱塑料聚合物的組合物，和由該組合物制造的成形產(chǎn)品(JP-A-6-184354)；或者包括含有氟代脂肪族基團(tuán)的氨基醇和熱塑料聚合物的組合物，和由該組合物制造的成形產(chǎn)品(JP-A-6-200073)。
可是，使用這些常規(guī)的拒水拒油組合物，拒水拒油性能不足，所以期望能提供具有更好的拒水拒油性能的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有極好的拒水拒油性能的拒水拒油組合物，和包含該組合物的拒水拒油性能極好的成形產(chǎn)品。
本發(fā)明用于解決上述問(wèn)題，并提供一種包含作為必要組分的具有以下結(jié)構(gòu)式(1)的化合物(下文也稱(chēng)為化合物1，且其它化合物的叫法也相同)和熱塑料聚合物的拒水拒油組合物 其中，結(jié)構(gòu)式(1)中的符號(hào)具有如下含義RfC1-20的聚氟代烷基，X(CH2)m，式中m是1-10的整數(shù)，A，A1，A2各自獨(dú)立地表示O，S或N(Z3)，式中Z3是氫原子或烷基，
Z1十八烷基，Z2烷基，或至少有一個(gè)氫原子被取代的烷基，W三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，及a，b各自獨(dú)立地表示1或2，其條件為a+b為2或3。
此外，本發(fā)明還提供由該拒水拒油組合物制造的成形產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
以下，將參照較佳實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
在此說(shuō)明書(shū)中，Rf基團(tuán)表示聚氟代烷基。
在化合物1中，Rf是C1-20直鏈或支鏈Rf基團(tuán)。
Rf基團(tuán)的碳原子數(shù)最好是4-20，特別好的為4-16。如果Rf基團(tuán)的碳原子數(shù)在上述范圍之內(nèi)，則化合物1的拒水拒油性能極好，優(yōu)選該化合物。
當(dāng)用公式〔(Rf基團(tuán)中的氟原子數(shù))/(具有與Rf基團(tuán)同樣多的碳原子數(shù)的烷基中所含的氫原子數(shù))〕×100(％)表示時(shí)，Rf基團(tuán)中的氟原子數(shù)最好至少為60％，特別好的至少為80％。
除了氟原子之外，Rf基團(tuán)還可含有鹵素原子。優(yōu)選氯原子作為這樣的鹵素原子。此外，在Rf基團(tuán)的碳-碳鍵之間，可插入醚的氧原子或硫醚的硫原子。
Rf基團(tuán)的末端部分的結(jié)構(gòu)可以是，例如，-CF3，-CH2H，-CFH2或-CF2Cl，特別優(yōu)選-CF3。
優(yōu)選直鏈基團(tuán)、特別優(yōu)選全氟烷基(下文也稱(chēng)為RF基團(tuán))作為Rf基團(tuán)，因?yàn)榛衔?由此具有極好的拒水拒油性能。在化合物1中，X是-(CH2)m-，式中m是1-10的一個(gè)整數(shù)。此外，A，A1和A2各自為-O-、-S-或-N(Z3)-，式中Z3為氫原子或烷基。A最好是-O-。
作為化合物1中的Rf-X-A-，最好可以提及以下具體的例子。
F(CF2)4(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)6(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)10(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)12(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)14(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)16(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)18(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)20(CH2)2O-，F(xiàn)(CF2)8(CH2)3O-，F(xiàn)(CF2)10(CH2)3O-，F(xiàn)(CF2)12(CH2)3O-，F(xiàn)(CF2)4(CH2)4O-，F(xiàn)(CF2)6(CH2)4O-，F(xiàn)(CF2)8(CH2)6O-，F(xiàn)(CF2)10(CH2)6O-，F(xiàn)(CF2)4(CH2)2S-，H(CF2)12(CH2)3O-。
在化合物1中，A1最好是-O-或-S-。此外，Z1是十八烷基，且特別優(yōu)選直鏈?zhǔn)送榛?，因?yàn)樗木芩阅軜O強(qiáng)。
在化合物1中，A2最好是-O-或-N(Z3)-。Z3最好是氫原子或C1-3烷基，因?yàn)橛纱撕铣苫衔?較簡(jiǎn)單。此外，Z2是烷基，或至少有一個(gè)氫原子被取代的烷基。Z2最好是有至少為1的碳原子數(shù)的取代烷基。
在化合物1中，-A2-Z2最好是烷氧基、取代的烷氧基、單-或二-烷基氨基或者取代的烷基氨基。特別優(yōu)選取代的烷氧基或取代的氨基。取代的烷氧基最好可以是2，3-環(huán)氧丙氧基、2-氰基乙氧基、2-硝基乙氧基或2-羥基乙氧基。取代的氨基最好可以是羥甲氨基、2-羥乙氨基、吖丙啶基、二(2-羥乙基)氨基或2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)乙基氨基。
在化合物1中，W是具有三個(gè)-NCO基團(tuán)的三價(jià)有機(jī)殘基，從三官能異氰酸酯化合物中除去。
作為三官能異氰酸酯化合物，例如可以是，己二異氰酸酯(下文稱(chēng)為HDI)的縮二脲改性產(chǎn)品、三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(下文稱(chēng)為T(mén)DI)的加成物、三羥甲基丙烷和HDI的加成物、或者TDI、HDI或異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性產(chǎn)品。
此外，a和b各自互相獨(dú)立，為1或2。
化合物1可由Rf-X-A-H和Z1-A1-H，視需要，再加入Z2-A2-H與上述三官能異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)合成。作為化合物1，優(yōu)先提及以下具體的例子。 (7) (8) (10) (11) (12) (13)在本發(fā)明的拒水拒油組合物中，化合物1可以是一種類(lèi)型、或者兩種或多種類(lèi)型。此時(shí)，Rf基團(tuán)可以是一種類(lèi)型、或者兩種或多種類(lèi)型。
拒水拒油組合物中的化合物1的含量最好為100-10,000ppm。
在本發(fā)明中，熱塑料聚合物最好可以是，聚酰胺如尼龍6或尼龍66、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、或者聚氨酯。
通過(guò)以粉末狀或顆粒狀形式混合化合物1和熱塑料聚合物來(lái)制備本發(fā)明的拒水拒油組合物。該混合可一步完成，也可通過(guò)母料所謂的母煉膠以?xún)刹酵瓿伞４送?，化合?在溶劑中處于溶解或分散狀態(tài)時(shí)，可將其干燥以除去溶劑，然后與熱塑料聚合物混合?；旌献詈眠M(jìn)行至均勻。
可將所得的拒水拒油組合物融熔擠出，以制造成形產(chǎn)品如膜或纖維。在融熔擠出之后，為了進(jìn)一步增進(jìn)拒水拒油性能，可使膜或纖維退火。退火最好在不高于熱塑料聚合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行幾十秒鐘至幾分鐘。
以下，將參照制備例(實(shí)施例1-3)、操作例(實(shí)施例4-6)和比較例(實(shí)施例7)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白本發(fā)明并不僅限于這些具體的實(shí)施例。
然后，將上述燒瓶中的空氣用干燥的氮?dú)庵脫Q，接著，在維持燒瓶中的液體溫度為80C的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)將54g十八醇(分子量270)、15g縮水甘油(分子量74)和53g C4F9CH2CH2OH(分子量264)通過(guò)滴液漏斗滴加至燒瓶中，并且繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，MIBK經(jīng)蒸餾除去。HDI的縮二脲改性產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率為100％。從紅外吸收光譜和NMR的分析結(jié)果來(lái)看，可以確定得到216g具有以下結(jié)構(gòu)式(14)的化合物。

接著，測(cè)量十六烷(下文稱(chēng)為HD)、水和異丙醇(下文稱(chēng)為IPA)與膜表面的接觸角，并且評(píng)價(jià)拒水性能和拒油性能。結(jié)果示于表1。
此外，在120℃使上述膜退火10分鐘，然后用同樣的方法測(cè)定和評(píng)價(jià)接觸角。
權(quán)利要求
1.一種拒水拒油組合物，它包含作為必要組分的具有以下結(jié)構(gòu)式(1)的化合物和熱塑料聚合物 其中，結(jié)構(gòu)式(1)中的符號(hào)具有如下含義RfC1-20的聚氟代烷基，X(CH2)m，式中m是1-10的整數(shù)，A，A1，A2各自獨(dú)立地表示O，S或N(Z3)，式中Z3是氫原子或烷基，Z1十八烷基，Z2烷基，或至少有一個(gè)氫原子被取代的烷基，W三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，及a，b各自獨(dú)立地表示1或2，其條件為a+b為2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水拒油組合物，其特征在于化合物中的W是具有三個(gè)-NCO基團(tuán)，從三官能異氰酸酯化合物中除去的三價(jià)有機(jī)殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拒水拒油組合物，其特征在于化合物中的A，A1和A2均為o。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的拒水拒油組合物，其特征在于上述化合物中的-A2-Z2是2，3-環(huán)氧丙氧基、2-氰基乙氧基、2-硝基乙氧基、2-羥基乙氧基、羥甲基氨基、2-羥基乙氨基、吖丙啶基、二(2-羥基乙基)氨基或2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)乙氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的拒水拒油組合物，其特征在于上述熱塑性聚合物是聚烯烴、聚酰胺、聚酯或聚氨酯。
6.一種成形產(chǎn)品，它由如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的拒水拒油組合物制成。
全文摘要
包含作為必要組分的具有以下結(jié)構(gòu)式(1)的化合物和熱塑料聚合物的拒水拒油組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(1)中的符號(hào)具有如下含義R
文檔編號(hào)C08K5/205GK1408753SQ0214279
公開(kāi)日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者島田豐通, 多田雅子, 前川隆茂 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社