專利名稱：氨基樹脂交聯(lián)粒子及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氨基樹脂交聯(lián)粒子及其制作方法的內(nèi)容，它可以適用于作為如消光劑、光擴散劑、拋光劑、各種膠片用涂覆劑，或者作為多烯烴和聚氯乙烯、各種橡膠、各種涂料、調(diào)色劑等的填充劑，以及液流控制劑和著色劑等。
這是因為，在以從上述懸濁中分離后所得到的含有氨基樹脂粒子的塊狀物中去除所含的水分及未反應(yīng)的甲醛并提高氨基樹脂粒子的縮合度為目的的加熱工序中，將上述塊狀物在高于100℃一如130～230℃溫度范圍下加熱時，由于氨基樹脂粒子暴露在高溫下，因此所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子變色，加熱溫度必須在低溫下，如100℃以下。
但是，加熱氨基樹脂粒子時，若在低溫(如100℃以下)下進行加熱，不僅加熱工序所需時間長，而且，不能充分去除水分和自由狀態(tài)的甲醛。而且。若在低溫下加熱氨基樹脂粒子，由于氧基樹脂粒子內(nèi)的縮合(交聯(lián))不充分，因此，存在著所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度、耐熱性及耐溶劑性低等問題。
從而，按以往的技術(shù)，為提高氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度、耐熱性及耐溶劑性，就需要在高于100℃的高溫下(例如，130～230℃)加熱氨基樹脂粒子。但是，在如下高溫下加熱氧基樹脂交聯(lián)粒子變色問題。
而且，以往使用各種酸催化劑作為使氨基樹脂前驅(qū)體硬化的催化劑(硬化催化劑)。例如，按照特開昭49-57091號公報、特開昭50-45852號公報所公開的結(jié)構(gòu)，使用十二烷基苯磺酸(以下稱DBS)作為催化劑，但是，DBS反應(yīng)速度較慢。還有，由于使用帶有顏色的DBS，在加熱工序中加熱氨基樹脂粒子時，會存在氨基樹脂粒子變色，作為催化劑的DBS向粒子內(nèi)部浸透引起增塑而不能穩(wěn)定地進行交聯(lián)等問題。
再者，按照特開昭56-72015號公報(
公開日1981年6月16日)所公開的結(jié)構(gòu)，使用硫酸作催化劑，但是，在上述公報中具體記載的氨基樹脂組成物中，作為氨基化合物由于含有對甲苯磺酰胺(PTSA)，氨基化合物與甲醛反應(yīng)的交聯(lián)點少，不能提高縮合度，所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度、耐熱性均不夠。即，作為高硬度、高耐熱性的氨基樹脂交聯(lián)粒子使用的氨基化合物，最好不用對甲苯磺酰胺。從而，依靠以往的技術(shù)不能得到硬度和耐熱性高、在加熱下變色問題能充分解決的粒子作為氨基樹脂交聯(lián)粒子。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的在于提供硬度高，耐熱性及耐溶性優(yōu)而且不變色的氨基樹脂交聯(lián)粒子及其制作方法。
在本發(fā)明中還將使氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液硬化的狀態(tài)的粒子以及存在于制作工序中的反應(yīng)液中狀態(tài)的粒子，記載為氨基樹脂粒子；并且，將該氨基樹脂粒子從懸濁物中分離、并經(jīng)過干燥工序等所得到的作為最終目的物的粒子，記載為氨基樹脂交聯(lián)粒子。
本申請的發(fā)明人，為實現(xiàn)上述目的，就氨基樹脂交聯(lián)粒子及其制作方法進行了專門的研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)得到的氨基樹脂前驅(qū)體，在由氨基樹脂前驅(qū)體和乳化劑形成的該氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑，使乳濁狀態(tài)的氨基樹脂前驅(qū)體硬化形成氨基樹脂粒子后，通過中和使含有該氨基樹脂粒子的懸濁液的PH值調(diào)整在特定范圍內(nèi)，再從乳濁液中分離氨基樹脂粒子，在特定的溫度范圍內(nèi)加熱該氨基樹脂粒子，可以實現(xiàn)上述目的。
即，使乳濁狀態(tài)的氨基樹脂前驅(qū)體硬化得到氨基樹脂粒子后，在進行加熱之前，通過將含有上述氨基樹脂粒子的懸濁液的PH值調(diào)整至特定的范圍內(nèi)，中和硬化時使用的酸催化劑，去除酸催化劑，則發(fā)現(xiàn)即使在高溫下進行后面的加熱工序，也能得到不變色的氨基樹脂交聯(lián)粒子，完成本發(fā)明的工作。其結(jié)果，所得到的氨基樹脂交粒粒子具有充分耐熱性的結(jié)構(gòu)，而且具有即使經(jīng)過其后的干燥工序等加熱工序也不變色的特有物性。同時，由于經(jīng)過了充分的加熱處理，因此具有殘存福爾馬林量少的特性，而且，由于形成不易熱分解的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，也具有在熱分解測試中甲醛發(fā)生量少的特性。這就是說，按本發(fā)明找出了上述氨基樹脂粒子在加熱工序中引起變色的原因，殘存有用作硬化催化劑的酸催化劑是主要的原因，通過中和該酸催化劑，解決了上述變色問題。
上述研討的結(jié)果，所得到的本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是通過使氨基化合物與甲醛縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特點是在固體13C-核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自-NH-CH2O-NH-鍵的碳原子信號的面積之比為2以上，而且，亨特白度為85％以上。
而且，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是通過使氨基化合物與甲醛縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特點是在熱分解測試中甲醛的發(fā)生量在1000ppm以下，而且，亨特白度為85％以上。
本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子是通過使有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛縮合得到引入了三嗪環(huán)的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征是在固體13C一核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自構(gòu)成引入上述三嗪環(huán)的氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)的碳原子信號的面積比為0.20以上，而且，亨特白度為85％以上。
而且，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是上述氨基化合物在40～100(重量)％范圍內(nèi)含有從由苯并二氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)乙烯碳化胍胺以及三聚胺組成的物群中選擇的至少一種化合物，上述氨基化合物與上述甲醛之間的莫爾比最好在1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)。
按上述結(jié)構(gòu)，由于亨特白度為85％以上，在固體13C一核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比為2以上，因此，組成氨基樹脂交聯(lián)粒子的-NH-CH2-NH-鍵的比例較少。從而，可以得到在加熱時產(chǎn)生甲醛量少的氨基樹脂交聯(lián)粒子。而且，由于構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的-NH-CH2-NH-鍵多，因此，可以提供硬度高、耐熱性和耐溶劑性優(yōu)良的氨基樹指交聯(lián)粒子。
上述-NH-CH2O-CH2-NH-鍵是大多存在于因加熱處理不充分，不能充分進行硬化縮合的氨基樹脂交粒子中的鍵；存在許多上述鍵的氨基樹脂交聯(lián)粒子，當(dāng)加熱該氨基樹脂交聯(lián)粒子時，容易產(chǎn)生甲醛。也就是說，來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自上述-NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比，是表示本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子在熱分解測試時發(fā)生的甲醛量如何少、硬度和耐熱性、耐溶劑性是否良好的特性。而且，本發(fā)明中的氨基樹脂交聯(lián)粒子符合上述特性并兼有難以變色的特性。
并且，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子，即使在被染料及(或)顏料著色的場合，在硬化工序中也同樣使用酸催化劑，因此，若進行上述酸催化劑的中和處理，也同樣可以減弱因殘存酸催化劑而引起的加熱變色。因此，在該氨基樹脂交聯(lián)粒子著色的場合，用熱變色測試前后的色差這一物性來評價該加熱變色。此時，本發(fā)明中的著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是為實現(xiàn)上述目的，通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征是在固體13C一核磁共振分析中，來自NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比在2以上，而且，熱變色測試前后的色差在15以下。
本發(fā)明的著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子而且是通過使氨基化合物和甲醛進行縮合所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，它的特點是在熱分解測試中甲醛的發(fā)生量為1000ppm以下，而且，熱變色測試前后的色差為15以下。
本發(fā)明中著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子還是通過使具有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛縮合得到的引入三嗪環(huán)的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特點是在固體13C一核磁共振分析中，來自NH-CH2-NH-鍵碳原子信號對來自構(gòu)成上述引入三嗪環(huán)的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)的碳原子信號的面積比為0.20以上，而且，熱變色測試前后的色差為15以下。
本發(fā)明的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，是上述氨基化合物在40～100％(重量)范圍內(nèi)含有從由苯并三氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)乙烯碳化胍胺以及三聚氰胺組成的物群中選擇的至少一種化合物，上述氨基化合物和上述甲醛之間的莫爾比最好在1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)。
按上述結(jié)構(gòu)，即使是已著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，也是熱變色測試中色差為15以下的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，而且，由于在固體13C一核磁共振分析中，來自NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比在2以上，因此，構(gòu)成著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的NH-CH2O-CH2-NH-鍵的比例較少。從而，與前述本發(fā)明中未著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子一樣，可以得到在加熱時，甲醛發(fā)生量少的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子。而且，由于構(gòu)成著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的-NH-CH2-NH-鍵多，因此，可以提供硬度高、耐熱性及耐溶劑性優(yōu)的著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特點是包括通過讓氨基化合物和甲醛反應(yīng)，在得到的氨基樹脂前驅(qū)體中添加乳化劑，將含有所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液和乳濁液的水溶液及(或)表面活性劑水溶液進行混合，通過在所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑，使氨基樹脂前驅(qū)體在乳濁狀態(tài)下硬化從而得到含有氨基樹脂粒子的懸濁液的氨基樹脂生成工序；以及對由該氨基樹脂粒子生成工序所得到的含有該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；在中和工序之后，從懸濁液中分離出該氨基樹脂粒子、在130～190℃溫度范圍內(nèi)進行加熱的加熱工序。通過采用含有中和上述酸催化劑的中和工序的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，氨基樹脂交聯(lián)粒子及著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子具有上述表示的物性。
而且，上述中和工序是將PH值為1.5～3的含有氨基樹脂粒子的懸濁液調(diào)整其PH值為5以上的工序。上述加熱工序最好在氧濃度10％(容量)以下的非活性氣體氛圍的狀態(tài)下進行。
而且，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，更希望上述氨基樹脂粒子生成工序再包括通過染料及(或)顏料對氨基樹脂前驅(qū)體著色的著色工序。
還有，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，若上述染料及(或)顏料是螢光染料及(或)螢光顏料則更好。
根據(jù)本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)料子制作方法，在上述硬化工序后，即在氨基樹脂粒子生成工序后，通過對含有該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和，可以去除殘存的酸催化劑。從而，可以抑制在其后的加熱工序中產(chǎn)生的氨其村脂粒子的變色及分解。具體而言，通過在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱氨基樹脂粒子，可以去除水分和自由狀態(tài)的甲醛并促進縮合，因此，可以制作無變色、硬度高、耐熱性和耐溶劑性良好，而且熱分解測試中甲醛的臭味極少的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
而且，由于在氧濃度10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下進行上述加熱工序，因此，可以制作更加不變色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
再者，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征是，包括為實現(xiàn)上述目的，通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)，將所得的氨基樹脂前驅(qū)體和表面活性劑水溶液混合后得到乳濁液，通過向該乳濁液添加催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體硬化，生成氧基樹脂粒子的氨基樹脂生成工序；以及在氧濃度10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下并在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱該氨基樹脂粒子的加熱處理工序。
而且，本案公開的在氨基樹脂交聯(lián)粒子制作工序中包括在硬工序中中和使用的酸催化劑的中和工序的制作方法，既可適用于無著色-具體講白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子，而且，也適用于著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。本案中所謂白色粒子，是指不含染粒(包括白色染料)、顏料(包括白色顏料)等著色劑的粒子。因此，在本發(fā)明中記載有后述實施方式1中不含著色劑(無著色或白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子的形態(tài)。)并且，在記載有在后述實施方式2中著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子的形態(tài)。并且，當(dāng)用白色顏料成白色染料著色成白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子時，既可以用實施方式1中記載的亨特白度，也可用實施方式2中所載的耐熱測試前后的色差進行澤價。
按下述記載可以充分了解本發(fā)明的其它目的、特點和優(yōu)點。而且，通過參照所附圖紙的如下說明，將會明瞭本發(fā)明的優(yōu)點。
圖的簡要說明

圖1為實施例1中氨基樹脂交聯(lián)粒子的固體13C核磁共振分析光譜圖。
圖2為比較例1中氨基樹脂交聯(lián)粒子的固體13C核磁共振分析光譜圖。
圖3為實施例4中氨基樹脂交聯(lián)粒子的固體13C核磁共振分析光譜圖。
發(fā)明的詳細說明[實施方式1]下面來說明本發(fā)明的一種實施方式。本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其組成是在固體13C核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比為2以上，而且，亨特白度為85％以上。
作為本發(fā)明的氨基化合物，具體講可舉出有苯并二氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)乙烯碳化胍胺、三聚氰胺。在上面列舉的氨基化合物中，從擁有三嗪環(huán)和2個反應(yīng)基考慮，以及從在縮合初始狀態(tài)染色性好，在交聯(lián)后撓性(硬度)、耐污染性、耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性都良好考慮，苯并二氨基三嗪特別好。這些氨基化合物可以單獨使用，也可以二種以上并用；不過從上面列舉的化合物群中選擇其中至少一種化合物，含量在40～100％(重量)范圍內(nèi)特別好。而且，本發(fā)明的氨基化合物，有三嗪環(huán)的氨基化合物更好，苯并二氨基三嗪化合物則最好。
下面，用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式說明氨基化合物為苯并二氨基三嗪的情況。
在此，就氨基樹脂交聯(lián)粒子的結(jié)構(gòu)做一說明。本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是氨基化合物和甲醛的縮合物。在后述加熱工序中，以較低溫度(具體是130℃以下)加熱該氨基化合物和甲醛的縮合物(氨基樹脂粒子)時，如以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)所示，形成在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中氨基化合物1莫爾與甲醛2莫爾進行縮合，-HN-CH2O-CH2-NH-鍵(以下稱C(I)鍵比例大的氨基樹脂交聯(lián)粒子。 而且，上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)是表示在苯并二氨基三嗪結(jié)構(gòu)之間，由氨基化合物與甲醛形成的縮合物的一種縮合狀態(tài)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，并不是表示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。具體講，1莫爾的氨基化合物與2莫爾的甲醛縮合，生成了羥甲基化的氨基化合物，再在羥甲基化致氨基化合物間進行脫水縮合，在氨基化合物的氨基之間生成-NH-CH2O-CH2-NH-鍵[C(I)鍵]。
另一方面，在后述干燥工序中以較高溫度(具體講，130～230℃)加熱上述氨基化合物與甲醛的縮合物時，在氨基樹脂交聯(lián)粒子中引入了下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)所表示的[C(II)結(jié)合狀態(tài)]。 經(jīng)過后述干燥工序，形成-NH-CH2-NH-鍵[以下稱C(I)鍵]比例高的氨基樹脂交聯(lián)粒子。而且，上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)表示苯并二氨基三嗪間的結(jié)合狀態(tài)，不是表示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。具體講，1莫爾氨基化合物與2莫爾的甲醛進行縮合，生成羥甲基化的氨基化合物，再在羥甲基化氨基化合物之間進行脫水縮合，在氨基化合物的氨基之間生成-NH-CH2O-CH2-NH-鍵[C(I)鍵]，再脫吸福爾馬林后生成-HN-CH2-NH-鍵[c(II)鍵]。
構(gòu)成上述氨基樹脂交聯(lián)粒子的C(I)鍵與C(II)鍵的比例，加熱溫度越低(100℃以下)，C(I)鍵的比例越高，反之，加熱溫度越高(130℃以上)，C(II)鍵的比例就越高。在上述C(I)鍵及C(II)鍵中，氨基樹脂交聯(lián)粒子中C(I)鍵多的場合，該氨基樹脂交聯(lián)粒子在熱分解時，容易發(fā)生甲醛，而且耐熱性及耐溶劑性差。另一方面，在上述C(I)鍵與C(II)鍵中，氨基樹脂交聯(lián)粒子僅由C(II)鍵構(gòu)成時，該氨基樹脂交聯(lián)粒子在熱分解時，不產(chǎn)生甲醛。而且，C(I)鍵及C(II)鍵的上述比例與加熱溫度間的關(guān)系，隨氨基化合物的種、反應(yīng)條件，反應(yīng)工序等不同而異。
在本發(fā)明中，以上述解釋為基礎(chǔ)，對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子在結(jié)構(gòu)上具有的特征與粒子的耐熱性、耐溶劑性等物性在熱分解測試時甲醛發(fā)生量之間的關(guān)系，進行了詳細的討論。其結(jié)果，著眼于構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的上述C(I)及C(II)鍵間的比例。并且，通過分析構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的上述C(I)鍵和C(II)鍵的比例，發(fā)現(xiàn)可以非常明確地定義該氨基樹脂交聯(lián)粒子在熱分解時甲醛的發(fā)生量與氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度、耐熱性及耐溶劑性間的關(guān)系。因此，提出了非常明確的指標作為表示本發(fā)明中氨基樹脂交聯(lián)粒子物性的一項指標。
本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，在固體13C核磁*振分析中來自C(II)鍵的碳原子信號對來自C(II)鍵的碳原子信號的面積比(在實施事例中以C(II)/C(I)表示的NMR面積比)，適宜在2以上，在2～20范圍內(nèi)更好，在2～10范圍內(nèi)最好。
上述面積比表示氨基樹脂粒子的結(jié)合狀態(tài)，即表示構(gòu)成氨基樹脂粒子的氨基化合物和甲醛的結(jié)合狀態(tài)，在固體13C-核磁共振分析中來自C(II)鍵的碳厚子信號對來自C(I)的碳厚子倍號的面積比小于2時，所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度低，耐熱性及耐溶劑性降低。
本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，在熱分解測試中甲醛的發(fā)生量，希望在1000ppm以下，在500ppm以下較好，在300ppm以下更好，在100ppm以下最好，在50ppm以下特別好。進而，甲醛的發(fā)生量最好在實際檢測裝置的檢測范圍以下，即用檢測裝置檢側(cè)不出的程度。上述熱分解測試中甲醛的發(fā)生最超過1000ppm時，由于構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的C(I)鍵的比例高，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度低，耐熱性及耐溶劑性均降低。而且，上述所謂“熱分解測試”，是在160℃溫度下加熱本發(fā)明有關(guān)的氨基樹脂交聯(lián)粒子，測定甲醛發(fā)生量的試驗。
本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，在固體13C-核磁共振分析中，來自C(II)鍵的碳原子信號對來自構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子、有三嗪骨架的氨基化合物的三嗪環(huán)的碳原子信號的面積比，希望在0.20以上，最好在0.20～0.40范圍內(nèi)，所謂上述來自三嗪環(huán)的碳原子，如化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)表示那樣，表示組成該三嗪環(huán)[以下稱C(IV)]的3個碳原子。來自C(II)鍵的碳原子信號對來自C(IV)的碳原子的的信號的面積比[在實施事例中，由C(I)/C(IV)表示的NMR面積比]小于0.20的場合，由于C(II)鍵少，其結(jié)果構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的C(I)鍵的比例高，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度低，耐熱性及耐溶劑性低下。
本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，希望其亨特白度在85％以上，最好在90％以上。所謂“亨特白度”，是JIS標準P8123(紙及紙漿的白色度試驗方法)規(guī)定的標準，以標準白色為100％，規(guī)定相對于它的白色程度，即用光照射對試樣相對標準氧化鎂板的反射率系教來表示。測定亨特白度最好使用分光式色差計。上述亨特白度不足85％時，氨基樹脂交聯(lián)粒子會稍帶黃色(以下稱為變色)，這是不希望的。而且，在本發(fā)明中將所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度不足85％的情況，稱之為“變色”。
如上所述，本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，最好是①亨特白度為85％以上，而且，在固體13C-核磁共振分析中，來自C(II)鍵碳原子信號對來自C(I)鍵的碳原子信號的面積比為2以上；②亨特白度為85％以上，而且，在熱分解測試中甲醛的發(fā)生量在1000ppm以下；③亨特白度為85％以上，而且，來自C(II)鍵的碳原子信號對來自C(IV)的碳原子信號的面積為0.20以上。
而且，上述氨基化物為苯并二氨基三嗪的場合，如下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3)所示。
在固體13C-核磁共振分析中，來自C(II)鍵的碳原子的信號對來自苯并二氨基三嗪骨架中苯環(huán)[以下稱C(III)]的碳原子信號的面積比[在實施事例中，C(II)/C(III)表示的NMR面積比]，適宜為0.08以上，在0.08～0.20范圍內(nèi)更好，在0.10～0.20范圍內(nèi)最好。并且，上述C(II)鍵表示-NH-CH2-NH-鍵。來目C(II)鍵的碳原子信號對來自C(III)的碳原子信號的面積比小于0.08時，氨基樹脂交聯(lián)粒子的結(jié)構(gòu)是C(I)鍵與C(II)鍵混合存在，其結(jié)果C(I)鍵的比例高，因此，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的耐熱性及耐溶劑性低。 而且，本發(fā)明涉及的氨基樹脂粒子，是由氨基化合物和甲醛縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的氨基化合物結(jié)構(gòu)單元與甲醛結(jié)構(gòu)單元的莫爾比(即克分子比)最好在1∶1～1∶2的范圍內(nèi)，而且，亨特白度最好在85％以上。上述所謂的甲醛結(jié)構(gòu)單元，如化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)表示那樣，表示氨基化合物和甲醛縮合后形成的羥甲基(具體是C(II)鍵)，以及如化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)表示那樣，表示氨基化合物和甲醛縮合后形成的C(I)鍵。甲醛結(jié)構(gòu)單元對氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的莫爾比小于1的時候，有時縮合進行得不完全。另一方面，甲醛結(jié)構(gòu)單元對氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的莫爾比大于2的場合，由于組成氨基樹脂交聯(lián)粒子的C(I)鍵的比例高，因此，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度低。耐熱性及耐溶劑性低下。
接下來就本發(fā)明有關(guān)的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法做一說明。本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，包括有將通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的氨基樹脂前驅(qū)體和乳化劑水溶液混合，向得到的乳濁液中添加催化劑，使氨基樹脂前驅(qū)體硬化生成氨基樹脂粒子的氨基樹脂粒子生成工序，以及對含有由該氨基樹脂粒子生成工序所得到的該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；在中和工序之后，在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱該氨基樹脂粒子的加熱工序。具體講，該方法是將通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液和乳化劑水溶液混合，在所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑，再進行攪拌、保持乳濁，同時使處于乳濁狀態(tài)的氨基樹脂前驅(qū)體硬化，形成含有氨基樹脂粒子的懸濁液；然后，進行中和工序，將含有氨基樹脂粒子的懸濁液的PH值從1.5～3調(diào)整到5以上，最好調(diào)整至5～9范圍內(nèi)，接下來，將該氨基樹脂粒子從懸濁液中分離出來，再在130～230℃溫度范圍內(nèi)對該分離出來的氨基樹脂粒子加熱的方法，在130～210℃溫度范圍內(nèi)加熱更好，在130～190℃溫度范圍內(nèi)加熱最好。
下面，就由反應(yīng)工序、乳濁工序及硬化工序組成的氨基樹脂粒子生成工序的事例進行說明。
在反應(yīng)工序中，讓氨基化合物和甲醛反應(yīng)得到氨基樹脂前驅(qū)體。在使氨基化合物和甲醛反應(yīng)時，使用水作溶劑。因此，作為甲醛的添加方式，可舉出如下方法以水溶液(福爾馬林)的形態(tài)添加(上料)的方法、將三噁烷或多聚甲醛加入水中產(chǎn)生甲醛的方法。其中，最好是以水溶液狀態(tài)添加甲醛的方法。如上述做法，在反應(yīng)工序中可以得到含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液。
氨基化合物和甲醛的莫爾比，在1∶1.5～1∶3.5莫爾的范圍內(nèi)更好，在1∶2～1∶3.5范圍內(nèi)最好。若甲醛的比例偏離上述范圍，則氨基化合物或甲醛的未反應(yīng)物會增多，這是不愿看到的。而且，在水中加入氨基化合物及甲醛的添加量，即添加時氨基化合物及甲醛的濃度，只要對反應(yīng)無影響，希望有更高濃度。更具體講，作為反應(yīng)物的含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液在95～98℃溫度范圍內(nèi)的粘度，若能達到在2×10-2～5.5×10-2Pa.s(20～55cp)范圍內(nèi)進行反應(yīng)的濃度即可；最好是在乳濁工序中氨基樹脂前驅(qū)體的濃度，如達到30～60％(重量)范圍內(nèi)那樣，可以將反應(yīng)液添加到乳化劑的水溶液的濃度。還有，所謂本發(fā)明涉及的氨基樹脂前驅(qū)體，是使氨基化合物和甲醛進行反應(yīng)后得到的反應(yīng)液，是該反應(yīng)液進行反應(yīng)，其在95～98℃溫度范圍內(nèi)的粘度達到2×10-2～5.5×10-2Pa.s(20～55cp)范圍內(nèi)時的初始縮合物。
上述粘度的測定方法，采用粘度測定儀的方法最佳，在可以及時地(實時地)把握氨基化合物與甲醛反應(yīng)的進度狀況，同時又可準確地預(yù)見該反應(yīng)的終點。該粘度測定儀可以使用振動式粘度計(MIVI ITS日本公司生產(chǎn)，機型名MIVI 6001)。該粘度計備有經(jīng)常振動的振動部件，通過將該振動部件浸入反應(yīng)液中增加該反應(yīng)液的粘度，將負載加在振動部件上后。將所加載荷實時地換算成粘度并顯示出來。同時，上述振動粘度計也稱作流程粘度計。
制作氨基樹脂前驅(qū)體時的反應(yīng)液的PH值。最好使用堿性物質(zhì)的碳酸鈉或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，調(diào)整至中性或弱堿性。這些堿性物策的使用量最好使用PH計等測量懸濁液的PH值，使含有氨基樹脂前驅(qū)體的懸濁液調(diào)整至規(guī)定的PH值范圍內(nèi)。通過使氨基化合物和甲醛在水中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度適宜在90～98℃范圍內(nèi)，在95～98℃范圍內(nèi)則更好。而且，在95～98℃溫度范圍下，當(dāng)反應(yīng)液的粘度達到2×10-2～5.5×10-2Pa.S范圍時，通過進行冷卻該反應(yīng)液的操作結(jié)束反應(yīng)工序。由此可以得到含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液。從而，對反應(yīng)時間沒有特別限制。還有，構(gòu)成由上述反應(yīng)工序所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的氨基化合物結(jié)構(gòu)單元與甲醛結(jié)構(gòu)單元的莫爾比，為1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)更好。通過將莫爾比達到上述范圍，可以得到粒度分布集中的粒子。
并且，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)液的粘度，與加入了氨基化合物及甲醛的(反應(yīng)開始的)水溶液的粘度相比要明顯增高，因此，對添加的原料的濃度等幾乎沒有影響。氨基樹脂前驅(qū)體對丙酮或二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸西醇、甲基纖維素、乙基纖維素、甲乙酮、甲苯、二甲本等有機溶劑是可溶的，但對水實際上是不溶的。
而且，上述氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液，粘度越小，則有在下面的乳濁工序不生成的粒子的粒子直經(jīng)越小的傾向。并且，反應(yīng)液的粘度在95～98℃溫度范圍內(nèi)，不足2×10-2Pa.S或超過5.5×10-2Pa.S時，即使經(jīng)過后面的乳濁工序及效果工序，也很難得到粒子直經(jīng)大體相同(粒度分布集中)的氨基樹脂粒子。即，若上述反應(yīng)液的粘度不足2×10-2Pa.S(20cp)，則在后述乳濁工序中得到的乳濁液缺乏穩(wěn)定性，在后面的硬化工序中使含有氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液硬化時所得到的氨基樹粒子會過大或者粒子之間易相互凝聚。也就是說，難以控制氨基樹脂粒子的粒子直徑，因此，就容易生成粒子直經(jīng)不均勻、粒度分布分散的氨基樹脂交聯(lián)粒子。同時，由于乳濁液缺乏穩(wěn)定性，因此，制作的每批氨基樹立脂粒子的粒子直徑均改變，容易形成有偏差的產(chǎn)品。另一方面，上述反應(yīng)液的粘度在95～98℃的溫度范圍內(nèi)若超過5.5×10-2Pa.S(55cp)的話，在乳濁工序中向使用的高速攪拌機加載時，其剪切力會降低，因此，就不能使反應(yīng)液充分乳濁。因此，則難以控制氨基樹脂粒子的粒子直經(jīng)，容易得到粒子直經(jīng)不均勻、粒度分布分散的氨基樹脂粒子。
在上述乳濁工序中通過使所得到的含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液與乳化劑水溶液一起混合并乳濁，可以得到氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液，用于上述乳化劑水溶液的乳化劑，構(gòu)成保護膠體的乳化劑經(jīng)常使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素、藻酸鈉、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮。上述乳化劑，更具體講是水溶性聚合物型乳化劑。再好的則是具有保護膠體形成能力的水溶性聚合物。這些乳化劑可以以全量溶解于水的乳化劑水溶液的狀態(tài)使用，或者以部分溶于水的水溶液狀態(tài)使用，還有是以原樣狀態(tài)(例如粉體狀或顆粒狀、液體狀態(tài)等)使用，考慮到乳濁液的穩(wěn)定性、與催化劑的相互作用等，上述乳化劑中以聚乙烯醇更好。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可是部分皂化物。而且，聚乙烯醇的聚合度沒有特別限制。有種傾向是相對氨基樹脂前驅(qū)體，乳化劑的使用量越多，生成的粒子的直經(jīng)則越小。相對于100份(重量)氨基樹脂前驅(qū)體，乳化劑的使用量為1～30份(重量)適宜，在1～5份(重量)更好。只要上述乳濁工序不受影響，在乳化劑水溶劑及(或)表面溶性劑水溶液中可以添加含有氨基樹前驅(qū)體的反應(yīng)液。而且，也可在含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液中添加乳化劑及(或)表面活性劑水溶液。為了高效地進行其后的乳濁工序，也可在含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液中添加乳化劑水溶液及(或)表面活性劑水溶液。為了高效地進行其后的乳濁工序，采用將含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液添加到乳化劑水溶液及(或)表面活性劑水溶液的方式。
更好的方式是在乳化劑的水溶液中添加氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液后，使其在70～100℃的溫度范圍內(nèi)乳濁、在乳濁工序中使氨基樹脂前驅(qū)體的濃度(即固態(tài)成分濃度)達到30～60％(重量)范圍內(nèi)。添加的乳化劑水溶液的濃度，只要達到可將氨基樹脂前驅(qū)體的濃度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的濃度即可。而且，也可將乳化劑的水溶液添加到氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液中。為了將氨基樹脂前驅(qū)體生成微細粒子的乳濁液，該工序中的攪拌方法，最好采用可以更有力地攪拌的裝置的方法，具體講例如采用所謂高速攪拌機或均質(zhì)攪拌器的方法。氨基樹胎前驅(qū)體的濃度不足30％(重量)時，氨基樹脂交聯(lián)粒子的生產(chǎn)率低。另一方面，若氨基樹脂前驅(qū)體的濃度超過60％(重量)，則所得到的氨基樹脂粒子會過大或者粒子互間會相互凝聚。也就是說，由于不能控制氨基樹脂粒子的粒子直經(jīng)，因此，就只能獲得粒子直經(jīng)不均勻(粒度分布分散)的氨基樹脂粒子。上述的高速攪拌機或均質(zhì)攪拌器，具體可舉出有均質(zhì)攪拌器、TK均質(zhì)攪拌器(機型名、特殊化工株式會社生產(chǎn)，葉片形狀為渦輪型)、蒞原マイルザ-機型名、(株)蒞原制作所生產(chǎn)，葉片形狀為スツト型渦輪]、高壓均質(zhì)器(機型名，泉食品機械公司生產(chǎn))、靜態(tài)攪拌器等。
而且，在本發(fā)明中，為了更有效地防止氨基樹脂交聯(lián)粒子牢固地凝聚，必要時可以添加無機粒子，具體講，無機粒子可舉出有硅石微粒子、氧化鋯微粒子、鋁粉、氧化鋁溶膠、氧化鈰溶膠等。無機粒子的表面系數(shù)最好在50～400m2/g范圍內(nèi)，粒子直經(jīng)最好在0.05μm以下，表面系數(shù)或粒子直經(jīng)在上述范圍內(nèi)，在防止氨基樹脂交聯(lián)粒子凝聚方法，能夠發(fā)揮更好的效果。
在乳濁液中添加無機無機粒子的方法，具體有如以原樣形態(tài)(粒子狀)添加的方法、以將粒子分散于水中的分散液形態(tài)添加的方法等。乳濁液中無機粒子的添加量，相對于氨基樹脂前驅(qū)體100份(重量)，在1～15份(重量)適宜，不過沒有特別規(guī)定。
上述硬化工序，通過向得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液添加催化劑，使氨基樹脂前驅(qū)體在乳濁狀態(tài)下硬化，可以得到氨基樹脂粒子含有氨基樹脂粒子的懸濁液，酸適宜作上述催化劑(硬化催化劑)。這種酸可以使用鹽酸、硫酸(濃硫酸)、磷酸等無機酸，這些無機酸的銨鹽；氨基磺酸、苯磺酸，對甲苯磺酸等磺酸類，鄰苯二甲酸、安息香酸、乙酸、水楊酸等有機酸。上述列舉的催化劑(酸)中，以硬化速度考慮最好用無機酸，進而，從對裝置的腐蝕性、使用無機酸時的安全性等考慮，更希望用硫酸，從所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子不變色、耐溶劑性強這點考慮，與使用十二烷基苯磺酸的結(jié)構(gòu)相比，更希望使用硫酸作催化劑的結(jié)構(gòu)，這些催化劑可以單獨作用，也可二種以上使用。上述催化劑的使用量，相對100份(重量)氨基樹脂前驅(qū)體，希望為0.1～5份(重量)范圍內(nèi)，或者相對1莫爾氨基化合物，希望為0.002莫爾以上，在0.005莫爾以上更好，在0.01～0.1莫爾范圍內(nèi)最佳。若催化劑的使用量超過5份(重量)，則乳濁狀被破壞，粒子之間會相互凝聚。另一方面，若催化劑的使用量不到0.1份(重量)，則反應(yīng)所需時間長，硬化不充分。
使上述乳濁液硬化的反應(yīng)溫度，在15～100℃范圍內(nèi)合適。反應(yīng)的終點，可以通過取樣或目視以判斷是否形成氨基樹脂粒子。最好從乳濁液的溫度下降至室溫程度開始，徐徐升溫使氨基樹脂前驅(qū)體硬化，逐漸形成含有氨基樹脂粒子的懸濁液。
由此得到的氨基樹脂粒子的平均粒子直經(jīng)，最好在0.05～30μm范圍內(nèi)，在0.1～15μm范圍內(nèi)可以控制在6μm以下，再好可控制在4μm以上，最好可在2μm以下。
按本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，在使氨基樹脂前驅(qū)體縮合，硬化以得到氨基樹脂粒子后，進行含有該氨基樹脂粒子的懸濁液的中和(中和工序)。通過進行該中和工序，可以去除存在上述懸濁液中的酸催化劑，具體講，通過對酸催化劑進行中和，可以抑制在后述加熱工序后所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色。本發(fā)明涉及的所謂“中和”，是將添加酸催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體硬化后形成PH值為1.5～3的氨基樹脂粒子的懸濁液的PH值達到5以上，最好達到5～9范圍內(nèi)。使用PH計測定上述懸濁液的PH值，進行中和使其達到上述范圍。該懸濁液的PH值未達到5時，因殘存有酸催化劑，因此，在后述加熱工序中所到的氨基樹脂交聯(lián)粒子會變色，而且，耐熱性及耐溶劑性差，這是不愿看到的。也就是說，該懸濁液的PH值調(diào)整至5以上，再好調(diào)至5～9范圍內(nèi)，由此可以得到硬度高，耐溶劑性及耐熱性優(yōu)且不變色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。進行懸濁液中和的中和劑，適宜用堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)可舉出有碳酸鈉或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。上面列舉的堿性物質(zhì)中，從處理簡化考慮，希望用氫氫化鈉，使用氨氧化鈉水溶液為好。
從懸濁液(反應(yīng)液)中取出氨基樹脂交聯(lián)粒子的方法(分離工序)，即分離方法，簡便的方法是過濾或使用離心分離機等的方法。并且，從懸濁液中取出后的氨基樹脂交聯(lián)粒子，根據(jù)需要也可用水進行清洗。
經(jīng)過分離工序取出的氨基樹脂交聯(lián)粒子在130～230℃溫度范圍內(nèi)被加熱(加熱工序)。通過進行該加熱工序，可以去除附著在氨基樹脂粒子上的水分及殘存的非活性的甲醛，而且可以進一步促進氨基樹脂粒子內(nèi)的縮合(交聯(lián))，即使進行了中和工序的場合，上述加熱溫度低于130℃時，氨基樹脂粒子內(nèi)的縮合(交聯(lián))則不充分，所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的硬度、耐溶劑性及耐熱性均降低，這是不適宜的。另一方面，即使進行了中和工序的場合，上述加熱溫度越過230℃時，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子會變色，這也是不愿看到的，就是說，通過進行中和工序并且將氨基樹脂粒子的加熱溫度調(diào)整至上述范圍內(nèi)，可以得到硬度高、耐溶劑性及耐熱性好而且不變色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
同時，作為獲取變色更少的氨基樹脂交聯(lián)粒子的方法，最好在上述中和工序基礎(chǔ)上，在特定條件下進行上述加熱工序。具體講，加熱工序，最好在氧濃度為10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下進行，氧濃度為5％(容量)以下更好，在3％(容量)以下最好。若在氧濃度大于10％(容量)的非活性氣體的氛圍下進行加熱，有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的著色程度重。因此，得不到所需物性的氨基樹脂交聯(lián)粒子。通過在氧濃度10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下進行上述加熱工序，可以進一步抑制氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色。而且，所謂在氧濃度10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下，表示在全部環(huán)境氣體(氣體)中氧的比例為10％(容量)以下，而且非活性氣體為90％(容量)以上的氣體環(huán)境，上述所謂非活性氣體，可舉出如氮氣、氨氣、氬氣等。在上面列舉的非活性氣體中，從經(jīng)濟性方面考慮，氮氣更好。在以下說明中有時將在非活性氣體氛圍下、在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱的加熱工序稱為加熱處理工序。
再如，象把加熱溫度變?yōu)閿?shù)個階段進行加熱那樣，上述加熱工序分成幾次進行時，最好是全部加熱工序都在氧濃度為10％(容量)以下的氛圍下進行，不過也可以將數(shù)個階段的工序中至少一個在氧濃度10％(容量)以下進行。
對于加熱方式?jīng)]有特別限定，上述加熱工序，如達到氨基樹脂交聯(lián)粒子的含水率為3％(重量)以下的階段即可結(jié)束。
這樣得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直經(jīng)，最好達到0.05～30μm范圍內(nèi)，達到0.1～15μm范圍內(nèi)則更好。而且，按本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，可以將該氨基樹脂交聯(lián)粒子的標準偏差控制在6μm以下，再好在4μm以下，最好的在2μm以下。
同時，上述加熱工序后，根據(jù)需要可以通過粉碎(破碎)、分類等工序，得到平均粒子直經(jīng)為10μm以下的粒子——即微粒子。具體講，得到平均粒子直經(jīng)0.01～10μm的粒子，再好得到0.1～10μm的粒子。而且，按本發(fā)明的制作方法所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，粒子之間幾乎不凝聚，因此，即使進行粉碎工序時，只要施加很小的力(載荷)就能夠充分粉碎。再有，所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，與按以往制作方法所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子相比，由于中和了殘存的酸催化劑，因此，很少因受熱而變色。這種得到的耐變色性良好而且平均粒子直徑經(jīng)更小的氨基樹脂交聯(lián)粒子的形態(tài)，是所期待的實施方式。
還有，按本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，與以往相比較，通過進行中和工序也起到可省去去除酸催化劑等的清洗工序的效果。從而，可以簡化制作氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作工序，而且，與以往的清洗工序相比，由于減少了排水而更經(jīng)濟。同時，由于以往在清洗中不能完全去除酸催化劑，在加熱工序(加熱處理工序)中就出現(xiàn)了氨基樹脂交聯(lián)粒子的著色問題。但是，在本發(fā)明涉及的制作方法中，通過進行中和工序，能夠去除成為著色原因的酸催化劑，解決了該著色問題。
而且，本發(fā)明的光著色氨基樹脂交聯(lián)粒子所顯示出的色特性方面進一步用200℃下、30分鐘的熱變色測試前后的亨特白度的變化量所表示的評價方式，就成為在觀測無著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子的耐熱性如何基礎(chǔ)上的更好的評價方式。因此，本實施方式有關(guān)的無著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，在200℃下經(jīng)30分鐘熱變色測試前后的亨特白度的變化量，在15以內(nèi)為好，在10以內(nèi)更好，在5以內(nèi)最好。按以往的不去除酸催化劑那樣的制作工序(例如，不對酸催化劑進行中和的工序)所制作出的氨基樹脂交聯(lián)粒子，由于殘存有酸，則熱變色測試后白色變黃，即在200℃下30分鐘的熱變色測試前后的亨特白度降低，由于該亨特白度的變化量超過了15，因此熱變色性變壞。并且，作為去除酸催化劑的工序，更希望在如本發(fā)明所記載的硬化工序中中和使用了的酸催化劑之后進行加熱工序。而且，在本發(fā)明的無著色氨基樹脂交聯(lián)粒子所顯示的色特性方面，對照本實施方式中說明的亨特白度的評價，進而用上述在200℃下30分鐘的熱變色測試前后的亨特白度的變化量所表示的方式是更好的評價方式。同時，在本實施方式中實際上是無著色的或白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子，也包括配用螢光增白劑或抗氧化劑的粒子。
根據(jù)本發(fā)明的制作方法所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，耐溶劑性及耐熱性優(yōu)良，硬度高且不變色。因此，該氨基樹脂交聯(lián)粒子可適用于如消光劑、光擴散劑、拋光劑、各種膠片用涂料覆劑；聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴、聚氯乙烯、各種橡膠、各種涂料、調(diào)合劑的填充劑；液流控制劑、著色劑等方面。[實施方式2]本發(fā)明的其它實施方式說明如下。本實施方式相關(guān)的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是通過使氨基化合物甲醛縮合后得到的著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其結(jié)構(gòu)是在固體13C核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH鍵的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CH2-NH鍵的碳原子信號的面積比為2以上，而且熱變色測試前的色差為15以下。
而且，為說明方便，與前述實施方式中相同的結(jié)構(gòu)在此省略說明。
本實施方式2涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是染料及(或)顏料著色的。尤其是氨基樹脂與染料的親和性良好。因此，希望由染料進行著色，并且，在本實施方式2中，規(guī)定用熱變色測試前后的色差作為氨基樹脂交聯(lián)粒子具有的物性，取代實施方式1中的亨特白度。
上述染料可舉出有如水溶性單偶氮染料、水溶性多偶氮染料、含金屬偶氮染料、分散性偶氮染料、蒽醌酸性染料、蒽醌建筑染料、靛藍染料、硫化染料、酞菁染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、硝基染料、亞硝基染料、噻唑基染料、氧雜蒽染料、吖啶染料、噁嗪染料、噻嗪染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料等水溶性或油溶性染料。上述顏料可列舉有如堅牢黃、雙偶氮黃、雙偶氮桔黃、蒽酚紅、顏料桔黃等偶氮系顏料、酞菁藍、酞菁綠、靛蓖醌藍、黃光還原黃，蒽素嘧啶、喹吖啶酮、異吲啉酮、硫靛、二萘嵌苯、二啞嗪等有機顏料、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石粉、炭黑等。根據(jù)氨基樹脂粒子的目標顏色需要，這些染料及(或)顏料可以只用1種，也可兩種以上并用。并且，在本實施方式的著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子中也可以配用以著色為目的的上述染料或顏料以外的添加劑。
而且，本實施方式2涉及的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，用螢光染料著色更好。上述所謂螢光染料，表示將吸收的部分光能以比入射光更長的波長的螢光再輻射、比通常染料有更高的光反射率的、呈現(xiàn)富有光澤的染料。
上述螢光染料可舉出有如熒光紅632、螢光黃600(有本化學(xué)株式會社生產(chǎn))，若丹明B、若丹明6GCP(住友化學(xué)株式會社生產(chǎn))，喹啉黃-SS-5G，喹啉黃-GC(中央合成化學(xué)株式會社和生產(chǎn)，偶氮亮黃-4GF、偶氮亮黃-GLA，粉紅、3B，堅牢黃-YL，維多利亞藍-FN，硫代黃素，堿性黃-HG，瑩光黃，曙紅等。
對應(yīng)氨基樹脂交聯(lián)粒子的目標顏色，這些螢光染料可以只使用一種，也可兩種以上并用。而且，也可將上述染料及(或)顏料與上述螢光染?；旌鲜褂?。
本實施方式2中所希望的形態(tài)是以螢光染料著色的、有螢光的氨基樹脂交聯(lián)粒子，是擁有上述耐熱變色物性的氨基樹交聯(lián)粒子。并且，在下述說明中認作染料也包括螢光染料。
本實施方式2涉及的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，在熱變色測試前后已著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子的色差為15以下，而在10以下適宜。在滿足上述色差的同時，更希望熱變色測試前后的b值的差(Δb*)在10以下。最好是上述熱變色測試前后的色差及b值的差(Δb*)均在10以下。
所謂上述熱變色測試前后，是指將已著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子放置在200℃的恒溫槽中30分鐘，使用分光光度測定其前后的L值(亮度指數(shù))、a值、b值(a、b值為色度指數(shù))后算出的色差。更具體講，被測定的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，使用的是作為由上述制作方法制作并經(jīng)過通常的精制工序所得到的產(chǎn)品的已著色氨基樹脂交聯(lián)粒子。為保持在恒溫槽中溫度均勻，將規(guī)定量的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子放在不銹鋼上薄薄展開并加溫。
上述所謂色差是指L*a*b*色度圖中的ΔE*ab，可由下式表示ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2(ΔL*、Δa*、Δb*分別表示熱變色測試前后各值的差值)上述色差大于15時，已著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子變色，這是不希望看到的。在本實施方式2中，將所得到的已著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子在熱變色測試時色差超過15的情況視作已“變色”。
如上所述，本實施方式2涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子是已著色的粒子，期待它(i)熱變色測試前后的色差為15以下，并且在固體13C-核磁共振分析中，來自C(II)鍵的碳原子信號對來自C(I)鍵的碳原子信號的面積比為2以上；(ii)熱變色測試前后的色差為15以下，并且，熱分解測試中甲醛的發(fā)生量為1000ppm以下；或者(iii)熱變色測試前后的色差在15以下，而且，來自C(II)鍵的碳原子信號對來自C(IV)的碳原子信號的面積比為0.20以上。
其次，就本實施方式2涉及的已著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法做一說明。本實施方式2有關(guān)的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其構(gòu)成包括將通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的氨基樹脂前驅(qū)體與乳化劑水溶液混合，通過向得到的乳濁液添加催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體硬化后生成氨基樹脂粒子的氨基樹脂粒子生成工序；接下來對由該氨基樹脂粒子生成工序獲取的含有該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；以及在中和工序后在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱該氨基樹脂粒子的加熱工序。并且，上述氨基樹脂粒子生成工序還包括靠染料及(或)顏料對氨基樹脂前驅(qū)體著色的著色工序。
具體是，其構(gòu)成如向通過使氨基化合和甲醛反應(yīng)所得到的氨基樹脂前驅(qū)體和染料、乳化劑的乳濁液中添加催化劑，使氨基樹脂前驅(qū)體硬化形成氨基樹脂粒子(含有氨基樹脂粒子的懸濁液)后，通過加入堿以中和殘存的酸性催化劑，將含有該氨基樹脂粒子的PH值為1.5～3的懸濁液的PH值調(diào)整5以上，調(diào)整到5～9范圍內(nèi)更好，再經(jīng)過過濾，將氨基樹脂粒子在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱。上述加熱溫度在130～210℃范圍內(nèi)使用，在130～190℃范圍內(nèi)更好。并且，懸濁液的PH值用PH計等側(cè)出。
下面就染料的添加時機做一說明。對染粒的添加時間沒有特別規(guī)定，在氨基樹脂粒子生成工序即反應(yīng)工序、乳濁工序、硬化工程中的任-工序均可以添加，不過從能夠更均勻著色出發(fā)，更希望在反應(yīng)工序中添加。染粒最好以如分散于水中的分散液形態(tài)或者溶解于水的水溶液狀態(tài)添加進去。
在上述染粒添加方法中作為對所得到的反應(yīng)液(溶液)進行著色的著色工序中添加的染料，使用油溶性染料。具體講，油溶性染料可舉出有如油性桔黃B、アゾソ-ルブリ リアントイエロ-4GFアゾソ-ルフアストブル-GLA油性藍BA(上述為中央合成化學(xué)株式會社生產(chǎn))。油性紅TR-71等溶劑型可溶染料；堅本黃YL、堅牢藍FG、セリトンピンクFF3Bセリトン ピンク3B等分散型染料等。不過，沒有特別限制。這些染料可以單獨使用，也可兩種并用。
上述分散液中染料的含量沒有特別限制。但是，在1～50％(重量)范圍內(nèi)更好，在20～40％(重量)范圍內(nèi)最好。若染料的含量不足1％(重量)，由于添加的分散液的量會增多，有時會造成氨基樹脂交聯(lián)粒子的生產(chǎn)率降低。另一方面，若染粒的含量超過50％(重量)，則分散液的流動性會降低，因此有時添加時的操作性會降低、添加則費時。而且，在使用油溶性染料時，由于該油溶性染料對水缺乏潤滑性，在染料分散于水中時，根據(jù)需要也可以使用分散助劑。并且，對于染料分散于水生成分散液的調(diào)制方式以及向反應(yīng)液添加分散液的添加、混合方法，均無特別規(guī)定。
添加上述染料分散液后的上述反應(yīng)液(溶液)，使用如碳酸鈉或氫氧化鈉，氮氧化鉀、氨水等堿性劑，將其PH值調(diào)整至6～12范圍內(nèi)，更希望調(diào)整至7～9范圍內(nèi)。這樣可以完全控制硬化工序中氨基樹脂前驅(qū)體的縮合、硬化。對堿性劑的使用量等沒有特別的限制。并且，堿性劑適宜采用以水溶液的形態(tài)向反應(yīng)液添加、混合的方法。不過，對此方法無特別限制。
通過向含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液中添加染料的分散劑并混合，在乳化劑存在的條件下使調(diào)整PH值后的該反應(yīng)液乳濁，可以得到氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液。作為乳化劑，若是構(gòu)成保護膠體的，具體可列舉有如聚乙烯醇、叛甲基纖維素素、藻酸鈉、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮等。不過，沒有特別規(guī)定。這些乳化劑可以在全量溶鮮于水的水溶液形態(tài)使用，或者其部分溶于水的水溶液形態(tài)使用，或者原樣形態(tài)例如粉體狀或顆粒狀、液體狀總等使用。從乳濁液的穩(wěn)定性、與催化劑問的相互作用等考慮，在上述列舉的乳化劑中聚乙烯醇更好。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可是部分皂化物。而且，對聚乙烯醇的聚合度沒有特別限制。相對于氨基樹脂前馳體，乳化劑的使用量越多，其傾向是生成的粒子的粒子直徑越小，對于100份(重量)的氨基樹脂前驅(qū)體，乳化劑的使用量適宜在1～30份(重量)范圍內(nèi)，在1～5份(重量)范圍內(nèi)更好。
根據(jù)需要，也可以對經(jīng)過上述乳濁工序得到的乳濁液再忝加染料-作為第二著色工序。這種染料使用溶解于水的染料，即水溶性染料。具體可舉出水溶性染料有如右丹明B、若丹明6GCP(以上由住友在學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn))，甲基此FN、維多利藍FN等堿性染料，喹啉黃SS-5G、喹啉黃GC、維多利亞藍FB等酸性染料等。但是，沒有特別規(guī)定。這些染料可以單獨作用，也可兩種以上并用，通過進行在反應(yīng)液中添加由油溶性染料玢散于水形成的分散液的前述著色工序和上述第二著色工序，可以得到更加充分且均勻著色的一即各粒子的色調(diào)更加一致的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
在第二著色工序中以水溶液形態(tài)添加染料時，水溶液中染料的濃度雖然沒有特別的限制，但是，在0.1～5％(重量)范圍內(nèi)更好，在1～3％(重量)范圍內(nèi)最好。若染粒的濃度不足0.1％(重量)，則需添加大量的水溶液。因此，有時氨基樹脂交聯(lián)粒子的生產(chǎn)率會下降。另一方面，若染料的濃度超過5％(重量)。由于添加染粒后的乳濁液的穩(wěn)定性下降，則有時所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子會過大或者粒子之間會相互凝聚。還有，對于染粒溶解于水成為水溶液的調(diào)制方法，以及向乳濁液中添加水溶液并混合的方法，均無特別規(guī)定。
在上述說明中已就染料進行了說明。關(guān)于顏料，螢光顏料也同前述一樣，故省略詳細說明。
再者，本實施方式又涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子中，也將由白色染料及(或)白色顏料著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子包括在本實施方式2中。此時，上述氨基樹脂交聯(lián)粒子具備上述耐熱變色物性(在固體13C核磁共振分析中的信號面積比在前述范圍內(nèi))，同時只少滿足下述條件之一1、或者亨特白度在85％以上；2、或者熱變色測試前后的色差在15以下。
這樣得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直徑，在.5～3μm范圍內(nèi)更好，在0.1～15μm范圍內(nèi)最好。而且，按本發(fā)明涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，可以將該氨基樹脂交聯(lián)粒子的標準偏差控制在6μm以下，再好控制在4μm以下，最好則控制在2μm以下。
如前所述，本發(fā)明的氨基樹脂交聯(lián)粒子其結(jié)構(gòu)是由氨基化合物和甲醛縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子；在固體13C核磁共振分析中，來自-NH-CH2-NH鍵的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比為2以下，而且，熱變色測試前后的色差在15以下。
如前所述，本發(fā)明的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其結(jié)構(gòu)是通過使氨基化合物和甲醛綜合得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，熱分解測試中甲醛的發(fā)生量在1000ppm以下，而且，熱變色測試前后的色差在15以下。
如上所述，本發(fā)明的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子是通過使具有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛縮合后得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子時，其結(jié)構(gòu)是在固體13C核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自具有組成氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪骨架的氨基化合物的三嗪環(huán)的碳原子信號的面積比為0.20以上，而且，熱變色測試前后的色差為15以下。
本發(fā)明的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，熱變色測試前后的色差在15以下，在固體13C核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵的碳原子信號對來自NH-CH2O-CH2-NH-鍵的碳原子信號的面積比在2.0以上，因此，構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的-NH-CH2O-CH2-NH-鍵的比例小。從而起到可以得到兼有良好耐熱性、加熱時甲醛發(fā)生量少的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的效果。而且，由于組成著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的-NH-CH2-NH-鍵多，又起到可以提供硬度高、耐熱性及耐溶劑性優(yōu)的已色氨基樹脂粒子的效果。
本實施方式2中的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，上述氨基化合物含有40～100％(重量)從由苯并二氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)乙烯碳化胍胺、三聚氰胺組成的物群中選出的至少一種化合物，上述氨基化合物和上述甲醛間的莫爾比，在1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)更好。
如前所述，本實施方式2的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，包括有向通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的氨基樹脂前驅(qū)體和乳化劑的乳濁液中添加催化劑，以此使氨基樹脂前驅(qū)體硬化生成氨基樹脂粒子后，中和含有該氨基樹脂粒子的懸濁液的中和工序，以及中和工序后將該氨基樹脂粒子在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱的加熱工序；上述氨基樹脂粒子生成工序包括靠染料及(或)顏料雙氨基樹脂前驅(qū)體著色的著色工序。
因此，在硬化工序后通過中和懸濁液，可起到抑制中和工序后加熱工序中著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色及分解的效果。而且，由于通過在130℃以上溫度加熱氨基樹脂交聯(lián)粒子，可以去除水和殘存的甲醛并促進縮合，因此也起到制作硬度高、耐熱性和耐溶劑性優(yōu)而且加熱時甲醛臭味極少的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的效果。
在本發(fā)明的制作方法中，在非活性氣體氛圍下的加熱工序，最好是在從該反應(yīng)液中分離出硬化后的氨基樹脂交聯(lián)粒子之后，至少在高溫(130℃以上)下加熱的加熱工序。具體講，本發(fā)明的制作方法在包括使用酸催化劑的硬化工序及從硬件化后的懸濁液中分離出氨基樹脂粒子后在較高溫度下(130℃以上)進行加熱工序的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法中，具有包括中和酸催化劑的工序及(或)在非活性氣體氛圍下進行上述加熱工序的特點。
下面說明本發(fā)明的一種方式——與實施方式1、2略有不同方式的實施方式3。[實施方式3]本實施方式涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，是通過將三聚氰胺及(或)苯并二氨基三嗪和甲醛的有水親和性的初始縮合物(氨基樹脂前驅(qū)體)在含有表面活性劑的水溶液中，在含有碳原子數(shù)12～18的烷基的烷基苯磺酸存在條件下縮合硬化，使生成硬化樹脂的懸濁液后，從該懸濁液分離硬化樹脂并在非活性氣體氛圍下干燥得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子。按此制作方法得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，具有均勻的粒子直經(jīng)。
而且，為簡化說明，關(guān)于與前述實施方式1及實施方式2的組成相同的部分將省略說明。
即，本實施方式涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，其組成包括將通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)得到的氨基樹脂前驅(qū)體與表面活性劑水溶液混合，再添加催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體后生成氨基樹脂粒子的氨基樹脂粒子生成工序；將氨基樹脂粒子在氧濃度10％(重量)的非活性氣體氛下在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱的加熱工序。
本實施方式中使用的三聚氰胺及(或)苯并二氨基三嗪與甲醛反應(yīng)所得到的水溶性或水分散性樹脂狀物。水親和性程度通常由向15℃的初始綜合物滴水直至產(chǎn)生白乳的滴水量對初始綜合物的重量％(以下將此稱為“水摻合度”)決定。適宜本實施方式的水摻合度為100％以上。將水摻合度不足100％的初始綜合物即使在含有表面活性劑的水溶液中分散，也仍會形成粒子直經(jīng)大小不一的乳濁液，最終很難生成粒子直經(jīng)均勻的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
而且，作為甲醛，是由福字馬林，三惡烷、多聚甲醛等產(chǎn)生的甲醛則最好。
上述表面活性劑具體可舉出有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。上述列舉的表面活性劑中以陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑或它們的混合物更好。
上述陽離子表面活性劑可舉出有如十二烷基碘酸鈉、十二烷基磺酸鉀等堿金屬烷基磺酸鹽；磺基蓖麻(醇)酸鈉、磺化鏈烷(屬)烴的金屬鹽、磺化鏈烷烴的銨鹽等烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、油酸三乙醇胺鹽、松酸三乙醇胺鹽等脂肪酸鹽；十二烷基苯磺酸鹽；堿金屬磺酸鹽等氨基芳基磺酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸福爾馬林縮合物；琥珀酸二烷基酯磺酸鹽；聚氧乙烯烷基硫鹽等。
上述非離子表面活性劑可列舉有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚?？s水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，丙三醇的單月桂等脂肪酸單甘油酯；聚氧乙烯一環(huán)氧丙烷聚接技共聚物；乙烯氧化物和脂肪族胺、酰胺或與酸縮合的生成物等。
上述表面活性劑的使用量，相對100份(重量)的初始縮合物為0.01～10份(重量)范圍內(nèi)更好。表面活性劑的使用量不足0.01份(重量)時，有時會得不得穩(wěn)定的硬化樹脂懸濁液。另一方面，當(dāng)表面活性劑的使用量超過10份(重量)時，有時在乳濁液或懸濁液會出現(xiàn)不必要的泡沫，最終對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的物性造成不良影響。
本實施方式中使用的擁有碳原子10～18范圍烷基的烷基苯磺酸，是在上述初始綜合物的水溶液中發(fā)揮奇異的表面活性功能、生成硬化樹脂的穩(wěn)定懸濁液所必須的成分。上述烷基苯磺酸可舉出有如十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、八癸基苯磺酸等。這些烷基苯磺酸可以僅使用一種，或者兩種以上并用。
作為上述烷基苯磺酸的使用量，相對100份(重量)初始縮合物，在0.1～20份(重量)范圍內(nèi)更好，在0.5～10份(重量)范圍最好。當(dāng)上述烷基苯磺酸的使用量不足0.1份(重量)時，綜合硬化所需時間長，同時難以獲得硬化樹脂的穩(wěn)定懸濁液，因此，最終得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子有可能凝聚并生成過大粒子。另一方面，當(dāng)上述烷基苯橫酸的使用量超過20份(重量)以上時，則向生成的懸濁液中的硬化樹脂提供超過需要量的烷基苯磺酸，硬化樹脂塑性化。因此，有時縮合硬化中粒子間容易凝聚、熱粘著，最終所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子不能形成均勻的粒子直經(jīng)。
在本實施方式中為了將水親和性的初始縮合物在水性溶液中綜合硬化，可以在初始綜合物的水溶液或者初始綜合物分散于水中的乳白色乳濁液中加入上述表面活性劑和烷基苯磺酸，從0℃開始加壓后在100℃以上溫度下進行攪拌并保持。
表面活性劑及烷基苯磺酸的添加方法可舉出有如①在水性溶液中預(yù)先將表面活性劑和烷基苯磺酸混合后，將初始縮合物添加至水性溶液中的方法；②在水性溶液中先將初始縮合物混合后添加表面活性劑及烷基苯磺酸的方法等。
而且，考慮到所得到的乳濁液的操作性及操作的經(jīng)濟性，初始縮合物在水性溶液中的濃度以5～20％(重量)為宜。
綜合硬化通常是升溫至90℃或90℃以上溫度并保持一定時間后結(jié)束。但是，未必需要在高溫下硬化，即使在低溫下縮合的場合，只要懸濁液中的硬化樹脂硬化到不至使甲醇或丙酮溶脹的程度即可。
這樣得到的硬化樹脂的懸濁液具有均勻的粒子直經(jīng)，而且，粒子之間也不凝聚，處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)，可以采用眾所周知的方法，從硬化樹脂的懸濁液分離出該硬化樹脂。從懸濁液中分離上述硬化樹脂的方法，具體有通過自然沉降或離心分離和傾析器進行分離、過濾等各種分離法。
本實施方式涉及的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，在從上述懸濁液分離出硬化樹脂后將該硬化樹脂在非活性氣體氛圍下加熱。即，進行在非活性氣體氛圍下的加熱工序，換言之一進行加熱處理工序。
在本實施方式中的所謂在非活性氣氛圍下的加熱工序(加熱處理工序)，是將微粒子(硬化樹脂從反應(yīng)液懸濁液中分離出來后在非活性氣體氛圍下加熱的工序。)通過在非活性氣體氛圍下加熱硬化樹脂(進行加熱處理工序)，在干燥硬化樹脂的同時，可以靠硬化催化劑進一步促進交聯(lián)(硬化)。關(guān)于上述非活性氣體氛圍下，在實施方式2中已做說明，在此不再詳述。非活性氣體氛圍下上述硬化樹脂的干燥方法，具體有減壓干燥、熱風(fēng)干燥等方法。
通過使上述硬化樹脂在非活性氣體氛圍下干燥，可以抑制最終得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色。具體講，無著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子的場合，可以得到在熱變色測試前后的色差在15以下的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
而且，在上述分離之前添加硫酸鋁等凝聚劑，可以促進分離。
干燥后得到的硬化樹脂通過球磨機進行粉碎，可以得到球狀且均勻(粒度分布集中)的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
而且，在上述說明中，乳濁液指乳濁液及(或)懸濁液。
如前所述，獲取硬化樹脂(氨基樹脂粒子)的方法有①使用顯示水溶解性的三聚氰胺等為原料時，在制作氨基樹脂前驅(qū)體(初始縮合物)后，通過配用十二烷基苯磺酸等使其綜合硬化以析出氨基樹脂粒子；②使用沒有水溶解性的苯并二氨基三嗪為原料時，在制作氨基樹脂前驅(qū)體(初始縮合物)后以水分散體狀態(tài)且存有催化劑條件下進行綜合硬化以生成氨基樹脂粒子的方法等。
綜上所述，前述備有中和酸催化劑的工序的制作方法，若至少是使用酸催化劑、在乳濁狀態(tài)下獲取該氨基樹脂粒子的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，就是可以適用的技術(shù)。
而且，同樣在從懸濁液中分離出該氨基樹脂粒子后，在較高溫度(130℃以上)下進行加熱的工序中備有在非活性氣氨圍中加熱的工序的制作方法，只要是具有分離并加熱的工序的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，就是可以適用的技術(shù)。從而，本發(fā)明的制作方法，在包括使用酸催化劑進行硬化的工序及硬化后從懸濁液中分離氨基樹脂粒子后又在較高溫度(130℃以上)下進行加熱的工序的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法中，具有包括中和酸催化劑的工序以及(或)在非活性氣體氨圍下的上述加熱工序的特點。因此，上述構(gòu)成對本詳細說明書所記載的實施方式1及實施方式2、實施方式3中的任一方式均是可能適用的技術(shù)。而且，即使其它實施方式，若是屬于本發(fā)明改進范圍的氨基樹脂交聯(lián)粒子制作方法，也是可能適用的技術(shù)，當(dāng)然均屬本案實施方式的范圍。[實施例]下面將通過實施例及比較例進一步詳細說明本發(fā)明。不過本發(fā)明不受這些事例的任何限制。并且，采用固體13C-核磁共振儀(BRUKER AVANCE 400，BRUKER公司生產(chǎn))，在下述觀測條件下對所獲取的氨基樹脂交聯(lián)粒子進行了分析。
觀測條件是使用探測器-4mm MAS400；觀測核——13C核；觀測共振頻率為100.63MHZ，H核共振頻率為400.13MHZ；觀測核90度脈沖為4.0微秒；脈沖程序-DD/MAS(偶極去耦法)；觀測核脈沖寬為1.5微秒；重復(fù)時間為40秒；累計次數(shù)為4096次；觀測溫度為300°K；基準物質(zhì)化學(xué)移位值為176.03ppm、44.02ppm。并且對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子，測定了如下物基于JIS標準P8123。使用分光式色差計(日本電色工業(yè)株式會社生產(chǎn))測定了亨特白度。
同時，按下面方法測定了已著色氨基樹脂交聯(lián)粒子的色差值。
首先，將2.00g試樣放入聚乙烯袋中，加入3ml乙二醇均勻分散后，放入玻璃容器中(測色色差計∑80型用30mm直徑容器)，然后，將盛有均勻分散的上述試樣的玻璃容器裝在色差計(SAKATA INX生產(chǎn)，マクベスCOLOR-EYE3000)上。將準白板采用COLOR-EYE3000陶瓷校正型)而且，使用特級水平的試劑作為上述乙二醇。
測定耐溶劑性是在玻璃容器中加入10ml丙酮和由實施事例及比較事例中制作的氨基樹脂交聯(lián)粒子0.5g成為分散液。在25℃以下300rpm攪拌1分鐘后，使用濾紙(東洋濾紙株式會社生產(chǎn)，No.2)過濾該分散液；然后，用顯微鏡(400倍)觀測殘留在濾紙上的氨基樹脂交聯(lián)粒子凝聚并變得粗大的情況評價為“×”，氨基樹脂交聯(lián)粒子不凝聚也不粗大的情況評價為“○”。氨基樹脂交聯(lián)粒子的耐溶劑性低(差)的情況時，氨基樹脂交聯(lián)粒子的表面被溶劑覆蓋，因此，氨基樹脂交聯(lián)粒子凝聚并粗大化。
由實施事例及比較事例所制作的氨基樹脂交聯(lián)粒子、Φ3的玻璃泡60g、氯乙烯(氯乙烯溶液)8g和甲苯30g作為試樣，使用涂料搖動器振動30分鐘。上述氯乙烯是由49.5％(重量)的鹽ピペ-スト樹脂(鐘淵化學(xué)株式會社造)由49.5％(重量)的鄰苯二甲酸二辛酯、1％(重量)的鹽穩(wěn)定劑(TMF-380G，東京精細化工公司生產(chǎn))的混合物。上述振動操作后，將適量的上述試樣放在展示紙上，用No.12棒式涂布機均勻涂布，然后用鋁蓋展用紙上涂有試樣的部分，再用紫外線照射裝置(EYE SUPER UV TESTER，SUV-F1型，巖崎電氣株式會社生產(chǎn))以100mw/cm2的紫外線強度照射上述展示紙5小時。其后，以目視觀察展示紙上被鋁箔覆蓋而紫外線沒能照射的部分與被紫外線照射部分間的顏色差異。觀察結(jié)果，將有褪色情況時評價為“×”，將沒有褪色情況評價為“○”。
測[定甲醛發(fā)生量(以下稱HCHO發(fā)生量)，是用氣相色譜儀測定將所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子1mg在160℃下加熱時產(chǎn)生的甲醛發(fā)生量。并且還確認在160℃下加熱后氨基樹脂交聯(lián)粒子有無臭味。作為上述氣相色譜儀[熱分解裝置JHP-2型，日本分業(yè)株式會社生產(chǎn)；氣體分析裝置GC-14A(檢測器TCD)，島津公司生產(chǎn)]的測定條件是使用測量毛細管(APS-201 Flusin T20％60/80 mesh，3.2Φ×3.1m)，熱分解開始溫度為160℃，熱分解時間5秒。
所謂熱變色測試，是將100g干燥后得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子(無著色或著色物)放在50cm×50cm的不銹鋼盤上薄薄展開后，放在200℃的恒溫槽中放置30分鐘。并且使用空氣作恒溫槽中的循環(huán)氣流。測定該熱變色前后亨特白度的變化量及色差用以評價熱變色性。
而且，使用柯爾塔公司生產(chǎn)的柯爾塔-II型萬能分粒器測定平均粒子直徑。測定平均粒子直徑的裝置，只要是具備同等性能及相同標準的粒子直徑測定儀就可以使用。
下述實施例1～實施例6，其組成包括將通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的氨基樹脂前驅(qū)體和乳化劑水溶液混合，通過對所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體在乳濁狀態(tài)下硬化，生成含有氨基樹脂粒子的懸濁液的氨基樹脂粒子生成工序；以及其后對由該氨基樹脂粒子生成工序所得到的含有該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；中和工序后將該氨基樹脂粒子在130～230℃溫度范圍下加熱的加熱工序。
而且，下面的實施事例1`3及比較事例1～2，是對應(yīng)實施方式1的實施例或比較例。
實施例4～6及比較例3、4對應(yīng)實施方式2的實施例或比較例。
實施例7～9及比較例5是對應(yīng)實施方式3的實施例或比較例。在下述實施例、比較例中的加熱工序(加熱處理工序)只要沒有特別提示，均視作在空氣環(huán)境下進行的。[實施例1]向配備有攪拌機、回流冷卻機、溫度計、振功式粘度計(MIVI ITS日本公司生產(chǎn)，型號MIVI 6001)等的容量10L的反應(yīng)釜中添加3000g作為氨基化合物的苯并二氨基三嗪(16莫爾)和2600g濃度37％(重量)的福爾馬林(甲醛32莫爾)、10g 10％(重量)的碳酸鈉水溶液(碳酸鈉0.01莫爾)后進行攪拌，同時使其升溫在95℃下進行反應(yīng)。
然后，當(dāng)反應(yīng)液的粘度達到4.5×10-2Pa.s(45CP)時(從反應(yīng)開始5小時后)，通過冷卻該反應(yīng)液結(jié)束反應(yīng)工序。由此得到苯并二氨基三嗪和甲醛的初始縮合物—含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液(反應(yīng)工序)。
接著，在配備有回流冷卻器、均質(zhì)攪拌器(攪拌機，特殊機化工業(yè)株式會社生產(chǎn))、溫度計的容量15L的反應(yīng)釜中，加入將作為乳化劑的聚乙烯醇(克拉雷株式會社生產(chǎn)，商品名PVA205)120g溶解2050g水中形成的水溶液，進行攪拌升溫至75℃。然后，將前述反應(yīng)液加入本反應(yīng)釜后，使液溫升至77℃并維持此溫度，并以7000rpm回轉(zhuǎn)速度劇烈攪拌反應(yīng)釜中物質(zhì)，使氨基樹脂前驅(qū)體乳濁，從而得到該氨基樹脂前驅(qū)體濃度為52.5％(重量)的乳濁液(乳濁工序)。用萬能分粒器測定該乳濁液，乳濁液中氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直徑(d50)為2.4μm，標準偏差為0.7μm。將所得到的乳濁液冷卻至于30℃。接下來，在反應(yīng)釜中添加作為無機化合物—硅石的水分散體的固體成分濃度為10％(重量)的阿埃羅基爾200(日本阿埃羅基爾公司生產(chǎn))3000g后，使用均質(zhì)攪拌器以4000rpm回轉(zhuǎn)速度攪拌5分鐘。然后，在上述乳濁液中添加由作為催化劑的濃硫酸40g(0.4莫爾)溶解于1200g純水所形成的水溶液(反應(yīng)物的溫度為30℃)，進行攪拌的同時以10℃/hr速度升溫至90℃。在達到90℃后，在此溫度下維持1小時，使氨基樹脂前驅(qū)體縮合、硬化(硬化工序)。這樣反應(yīng)時間總計7個小時。
硬化工序結(jié)束后，將含有氨基樹脂粒子的懸濁液冷卻至30℃后使用5％(重量)的氫氧化鈉水溶解將該懸濁液的PH值調(diào)整至7.5(中和工序)。中和工序后通過過濾，從懸濁液中分離出氨基樹脂粒子。將取出的氨基樹脂粒子在150℃以下加熱處理(加熱工序)3小時后，放入乳缽并用乳棒輕輕加力以打碎氨基樹脂粒子。從而，得到白色粉末狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。用萬能分粒器測定該氨基樹脂交聯(lián)粒子的結(jié)果，平均粒子上么(d50)為2.7μm，標準偏差為0.8μm。對所得到的該白色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子進行了固體13C一核磁共振分析，測定其亨特白度、耐溶劑性、耐光性，通過熱分解測試測定HCHO的發(fā)生量，以及確認其臭味。主要的反應(yīng)條件和結(jié)果歸納如表1所示。而且，對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子進行固體13C一核磁共振分析的結(jié)果，如圖1所示。同時，基于固體13C一核磁共振分析中所得的光譜，分別出檢測出來自C(I)的碳原子信號為60～90ppm，來自C(II)的碳原子信號為30～70ppm，來自C(III)的碳原子信號為110～150ppm，來自C(IV)的碳原子信號為155～190ppm。[實施例2]進行與實施例1相同的反應(yīng)工序，反應(yīng)后的粘度到5.5×10-2Pa.s(55cp)時(從反應(yīng)開始5個半小時后)結(jié)束反應(yīng)，得到氨基樹脂前驅(qū)體。然后，通過進行與實施例1同樣的乳濁工序。得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度的52.5％(重量)的乳濁液。該乳濁液中氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直經(jīng)為2.6μm，標準偏差為1.01μm。其后，將所得到的乳濁液冷卻至30℃。接著在反應(yīng)釜中添加用無機化合物的氧化鋁的水分散體—固態(tài)成分濃度為10％(重量)的氨化鋁C(日本阿埃羅基爾株式會社生產(chǎn))3000g后，使用均質(zhì)攪拌器以4000rpm回轉(zhuǎn)速度對反應(yīng)物攪拌5分鐘。使用該乳濁液，通過進行與實施例1相同的硬化工序及中和工序，得到了白色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子。該氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直經(jīng)為2.8μm，標準偏差為1.01μm。并且，進行了與實施例1相同的測定及確認。主要反應(yīng)采用的結(jié)果歸納如表1所示。[實施例3]在氨氣氛圍下[氧濃度為3％(容量)]進行加熱工序。即，除進行加熱處理工序外，其它工序?qū)嵤├?相同，這樣得到了白色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子，所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度為93％。[比較例1]進行與實施例1同樣的反應(yīng)工序及乳濁工序，使反應(yīng)進行到反應(yīng)液的粘度達到6.0×10-2Pa.s(60cp)時，得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度由52.5％(重量)的乳濁液。該乳濁液中氨基樹脂前馳體的平均粒子直經(jīng)為5.6μm，標準偏差為1.25μm，當(dāng)將該乳濁液冷卻至30℃后，添加與實施事例1一樣的硅石的水分散體。然后，除使用160gDBS(十二烷基苯磺酸)作催化劑不同外，進行了與實施例1相同的硬化工序。其后，不進行中和工序，通過過濾從懸濁液中獲取氨基樹脂粒子。將取出的氨基樹脂粒子在100℃下加熱處理5小時的，放入乳缽中并用乳棒輕輕加力進行粉碎。由于獲得了白色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子。即，在本比較事例中不進行中和工序及在較高溫度下(130～230℃)的加熱處理工序。該氨基樹脂粒子的平均粒子直經(jīng)為5.6μm，標準偏差為1.27μm。而且，進行了與實施例1相同的測定及確認。主要反應(yīng)條件和結(jié)構(gòu)歸納如表1所示，根據(jù)所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的固體13C-核磁共振分析的測定結(jié)果，如圖2所示。[比較例2]通過進行與實施例1相同的反應(yīng)工序及乳濁工序，得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度為52.5％(重量)的乳濁液。該乳濁液中氨基樹脂前馳體的平均粒子直經(jīng)為2.4μm，標準偏差為0.7μm。將該乳濁液冷卻至30℃后，與實施事例同樣添加硅石的水分散體，然后進行與實施事例1相同的硬化工序。接下來來進行中和工序，通過過濾從懸濁液中取出氨基樹脂粒子。通過將取得的氨基樹脂粒子進行與實施例1相同的加熱工序，得到了略帶黃色的白色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子。即，在本比較事例中，由于不進行中和工序，從而通過加熱工序所得的白度稍低，為80％。該氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直經(jīng)為2.7μm，標準偏差為0.8μm。并且，進行了與實施例1相同的測定及結(jié)果。主要反應(yīng)條件和結(jié)果整理如表1所示。表中BG表示苯并二氨基三嗪。而且，PVA表示聚乙烯醇，其單位表示為每100g苯并二氨基三嗪的添加量(g)。
表1記錄的結(jié)果表明，通過進行中和含有氨基樹脂粒子的懸濁液的中和工序和中和工序后在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱氨基樹脂交聯(lián)粒子的加熱工序，可以得到亨特白度在85％以下，而且熱分解測試中甲醛發(fā)生量在1000ppm以下的氨基樹脂交聯(lián)粒子。另一方面，不進行中和工序來制作氨基樹脂交聯(lián)粒子的場合，亨特白度不足85％，就是說所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子會變色。而且，得知在低于130℃溫度下加熱氨基樹脂交聯(lián)粒子，在熱分解測試時會發(fā)生甲醛，同時耐溶劑性低。
并且，將實施例1及實施例2中所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子在150℃下加熱，并觀察隨時間推移其變色的程序，其結(jié)果是即使經(jīng)過數(shù)小時氨基樹脂交聯(lián)粒子幾乎不變色。
表1
(著色的氨基樹脂交聯(lián)粒子)下面實施例4～6及比較例3、4是對應(yīng)實施方式2的實施例或比較例。[實施例4]在配備有攪拌機、回流冷卻機、溫度計、振動式粘度計(MIVI ITS日本公司生產(chǎn)，型號MIVI 6001)的容量為10L的反應(yīng)釜中加入3000g作為氨基化合物的苯并二氨基三嗪(16莫爾)、2600g濃度57％(重量)的福爾馬林(甲醛32莫爾)和10g 10％(重量)的碳酸鈉水溶液(碳酸鈉0.01莫爾)，進行攪拌并使其升溫，在95℃下進行反應(yīng)。
然后，當(dāng)反應(yīng)液的粘度達到4.0×10-2Pa.s(40cp)時，通過冷卻該反應(yīng)液結(jié)束反應(yīng)工序，另一方面，將50g油溶性染料(有本化學(xué)株式會社生產(chǎn)，型號螢光紅632)加入由0.5g分散助劑(花王公司生產(chǎn)、品名エマルゲン920))溶解于70g純水所形成的水溶液中，充分使其分散，調(diào)制成分散液，然后將調(diào)制好的分散液加入上述反應(yīng)液中進行攪拌。由此得到了含有苯并二氨基三嗪和甲醛的初期縮合物——氨基樹脂前驅(qū)體、著色的反應(yīng)液。
接下來，在配備有回流冷卻器、均質(zhì)攪拌器(攪拌機、特殊機化工業(yè)株式會社生產(chǎn))、溫度計的容量為20L的反應(yīng)釜中，加入由100g作乳化劑的聚乙烯醇(克拉雷公司生產(chǎn)、品名PVA205)溶解于5150g純水所形成的水溶液，進行攪拌并使其升溫至75℃。再將上述反應(yīng)液添加入該反應(yīng)釜中，保持77℃并以7000rpm回轉(zhuǎn)速度劇烈攪拌釜中物質(zhì)，以此使氨基樹脂前驅(qū)體乳濁，得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度為38.7％(重量)的粉紅色乳濁液。使用萬能分粒器，(柯爾塔II型萬能分粒器，柯爾塔公司生產(chǎn))測定該乳濁液的結(jié)果，乳濁液中氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直經(jīng)(d50)為3.5μm，標準偏差為0.62μm。接下來，在反應(yīng)釜中添加作為無機化合物的硅石的水分散體—固態(tài)成分濃度為10％(重量)的阿埃羅基爾200(日本阿埃羅基爾公司生產(chǎn))3000g后，何持在77℃并使用均質(zhì)攪拌器以4000rpm回轉(zhuǎn)速度攪拌釜中物質(zhì)5分鐘。得到的乳濁液冷卻至30℃。
然后，在上述乳濁液中添加由42g作催化劑的濃硫酸溶解1200g純水中形成的水溶液(反應(yīng)物溫度為30℃)。達到90℃后，再在此溫度下保持1小時，使氨基樹脂前驅(qū)體縮合、硬化。這樣反應(yīng)時間總計7個小時。
硬化工序結(jié)束后，將含有氨基樹脂粒子的懸濁液冷卻至30℃，然后用5％(重量)的氫氧化鈉水溶液調(diào)整該懸濁液的PH值至7.1。隨后，在中和工序后通過過濾從反應(yīng)液中獲取本發(fā)明涉及的已著色氨基樹脂粒子。將取出的氨基樹脂粒子在150℃溫度下加熱處理(加熱工序)5小時后，放入乳缽中并用乳棒輕輕進行粉碎。由此得到了粉紅色粉末狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
用萬能分粒器測定該氨基樹脂交聯(lián)粒子結(jié)束，其平均粒子直經(jīng)(d50)為3.7μm，標準偏差為0.99μm。對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子進行了固體13C——核磁共振分析，進行了熱變色性、耐溶劑性、耐光性、靠熱分解測試進行的HCHO發(fā)生量的測定以及臭味確認。將主要反應(yīng)條件和結(jié)果歸納如表2所示。并且，根據(jù)對所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的固體13C——核磁共振分析測定結(jié)果，如圖3所示。[實施例5]將油溶性染料(有本化學(xué)株式會社生產(chǎn)，品名螢光黃600)50g加入0.5g分散助劑(花王公司生產(chǎn)，商品名エマルゲン920)溶解于100g純水中形成的水溶液中，使其充分分散并調(diào)制成分散液。隨后，除在著色工序中將上述分散液加入反應(yīng)液中不同外，進行與實施例4相同的反應(yīng)工序，著色工序及乳濁工序，以此獲得氨基樹脂濃度為38.3％(重量)的黃色乳濁液。該乳濁液中的氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直經(jīng)為4.0μm，標準偏差為1.19μm。將該乳濁液冷卻至30℃。然后，在反應(yīng)釜中添加了3000g作為無機化合物的硅石的水分散體—固態(tài)成分濃度為10％(重量)的阿埃羅基爾200(日本阿埃羅基爾公司生產(chǎn))后，用均質(zhì)攪拌器以4000rpm回轉(zhuǎn)速度攪拌釜中物質(zhì)5分鐘。接著用該乳濁液進行與實施例4相同的硬化工序及中和工序，再通過過濾從反應(yīng)液中分離出氨基樹脂粒子。然后，與實施例4一樣，通過在150℃溫度、5小時條件下進行加熱工序(加熱處理)，得到了黃色粉末狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
該氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直經(jīng)為4.1μm，標準偏差為1.30μm。并且，進行了與實施事例4相同的測定及確認。主要反應(yīng)條件和結(jié)果歸納如表2所示。[實施例6]進行與實施例5相同的工序，不同的是在氮氣氛圍下[氧濃度為7％(重量)]進行加熱工序(加熱處理)，從而得到黃色粉未狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子在耐熱測試中的色差值(ΔE#ab)為6.0。同時，Δb值是4.5。主要反應(yīng)條件的結(jié)果歸納如表2所示。[比較例3]通過進行與實施例4相同的反應(yīng)工序及乳濁工序，得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度為38.3％(重量)的粉紅色乳濁液。該乳濁液中氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直經(jīng)為3.6μm，標準偏差為1.02μm。并且，與實施例4一樣添加硅石的水分散體后，將該乳濁液冷卻至30℃。之后，繼續(xù)進行與實施例4相同的硬化工序，再通過過濾從懸濁液中提取氨基樹脂粒子，而不進行中和工序。將取得的氨基樹脂粒子在150℃溫度加熱處理5個小時后，放入乳缽中并用乳缽輕輕加力以將其打碎。由此得到用于比較的粉紅色粉末狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。即，在本比較事例中不進行中和工序。該比較用的氨基樹脂交聯(lián)粒子的平均粒子直經(jīng)為3.8mm，標準偏差為1.30μm。并且，進行了同于實施例4的測定及確認。主要反應(yīng)條件和結(jié)果歸納如表2所示。[比較例4]通過進行與實施例5相同的反應(yīng)工序和乳濁工序，得到了氨基樹脂前驅(qū)體濃度為38.3％(重量)的黃色乳濁液。該乳濁液中的氨基樹脂前驅(qū)體的平均粒子直經(jīng)為3.9μm，標準偏差為1.15μm。并且，在將該乳濁液冷卻至30℃后，與實施例5一樣，添加硅石的水分散體。使用該乳濁液進行了與實施例4相同的硬化工序，不同的是使用170gDBS(十二烷基苯磺酸)作催化劑。并且，通過過濾從懸濁液中提取氨基樹脂粒子，而不進行中和工序。將取出的氨基樹脂粒子在150℃下加熱處理5小時后，放入乳缽中并用乳棒輕輕加力使其打碎。由此得到了用于比較的黃色粉末狀氨基樹脂交聯(lián)粒子。即，在本比較事例中不進行中和工序及在較高溫下(130～230℃)的加熱處理工序。使用萬能分粒器測定該比較用的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其平均粒子直經(jīng)(d50)為4.0μm，標準偏差為1.35μm。同時，進行了與實施例4相同的測定及確認。將主要反應(yīng)條件和結(jié)果歸納如表2所示。
表中的BG表示苯并二氨基三嗪，而且，PVA表示聚乙烯醇，其單位用每100g，苯并二氨基三嗪的添加量(g)來表示。
表2記錄的結(jié)果表明，通過進行中和含有氨基樹脂粒子的懸濁液的中和工序和中和工序后在130～190℃溫度范圍內(nèi)在加熱氨基樹脂交聯(lián)粒子的加熱工序，可以得表2
到在熱變色測試前后的色差在15以下，而且熱分解測試中甲醛發(fā)生量在1000ppm以下的氨基樹交聯(lián)粒子。另一方面，在不進行中和工序來制作氨基樹脂交聯(lián)粒子的場合，熱變色測試前后的色差值大于15，即所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子變色。而且，當(dāng)在不足130℃溫度下加熱了氨基樹脂交聯(lián)粒子的場合，得知在熱分解測試中產(chǎn)生甲醛，而且耐溶劑性差。
下面的實施例7～實施例9是關(guān)于組成氨基樹脂前驅(qū)體和表面活性劑水溶液混合，向所得到的乳濁液中液加催化劑使氨基樹脂前驅(qū)體硬化生成氨基樹脂粒子的氨基樹脂粒子生成工序和將該氨基樹脂粒子在氧濃度為10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下且在130～230℃溫度范圍內(nèi)進行加熱的加熱處理工序的實施事例；不是本發(fā)明相關(guān)的實施事例。即，實施例7～實施例9及比較例5是對應(yīng)上述實施方式3的另外，將陰離子表面活性劑—ネオペレツクスNo.6粉末(花王公司生產(chǎn)，十二烷基苯磺酸鈉鹽)12份(重量)溶解2240份(重量)水，將該表面活性劑水溶液升溫至90℃并進行攪拌。然后，將上述初始縮合物投入處于攪拌狀態(tài)下的表面活性劑水溶液中，接著加入10％(重量)的十二烷基苯磺酸水溶液75份(重量)，慢慢升溫在90℃下保持2小時，使其縮合、硬化，得到了硬化樹脂的懸濁液。用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)800倍)觀察該懸濁液，得知是由粒子直經(jīng)約0.5μm的球狀微粒子組成，各微粒在做激烈的布朗運動。
將該懸濁液冷卻至30℃后，用5％(重量)的氫氧化鈉水溶液將該懸濁液的PH值調(diào)整到7.0。在該懸濁液中添加200份(重量)1％(重量)的硫酸鋁水溶液后，進行了吸入過濾，固液分離。通過將分離后得到的硬化樹脂在氮氣氛圍下[氟濃度為0.5％(重量)]用160℃的熱風(fēng)干燥機加熱干燥2小時，得到183份(重量)的硬化樹脂球狀微粒子。再用球磨機將該凝聚物打碎，得到了白色的硬化樹脂球狀微粒子(氨基樹脂交聯(lián)粒子)。用掃描電子顯微鏡觀察該硬化樹脂球狀微粒子的結(jié)果，可以確認為平均粒子直經(jīng)為0.5μm的均一的球狀微粒子。而且，，該硬化樹脂球狀微粒子的亨特白度是94％。結(jié)果如表3所示。
另外，將非離子活性劑エマルゲン430(花王公司生產(chǎn)，聚環(huán)氨乙烷油醇苯酰)7.5部(重量)溶解于2455份(重量)水中，將此表面活性劑水溶液升溫至50℃后進行攪拌。然后，通過將上述初始縮合物放入處于攪拌狀態(tài)的表面活性劑水溶液中，得到了初始縮合物的乳濁液。通過向該乳濁液加入5％(重量)的十二烷基苯磺酸水溶液90份(重量)，在50～60℃溫度下保持3個小時，通過使其縮合、硬化得到了硬化樹脂的懸濁液。再在該懸濁液中加入3000份(重量)的冷水，使其迅速冷卻。用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)600倍)觀察該已冷卻的懸濁液，得知它由粒子直經(jīng)約8μm的非常均勻的球狀微粒子組成。
然后，將從該懸濁液中沉降、分離出的硬化樹脂膏放入由430[7.5份(重量)]及十二烷基苯磺酸4.5份(重量)溶解于2000份(重量)水的溶液中，得到了水溶液，再用超聲波分散機使硬化樹脂分散。攪拌分散的硬化樹脂并慢慢升溫至90℃，通過在此溫度下維持1小時使其完全硬化。由此得到了十分硬化了的樹脂的懸濁液。從該懸濁液對硬化樹脂進行離心分離后，將其在氮氣氛圍下[氧濃度為2％(重量)]以150℃的熱風(fēng)干燥機加熱干燥4小時(加熱處理工序)，由此得到了120份(重量)硬化樹脂球狀微粒子的凝聚物。用球磨機將該凝聚物打碎，由此得到了白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子(硬化樹脂球狀微粒子)。使用粒度分布測定機(柯爾塔計數(shù)模式TA-II，C-1000，柯爾塔電子公司生產(chǎn))測定該氨基樹脂交聯(lián)粒子，得知平均粒子直經(jīng)為8.0μm，標準偏差為0.5μm，粒度分布非常集中。而且，用掃描電子顯微觀測了該氨基樹脂交聯(lián)粒子，可以確認是平均粒子直經(jīng)為8.0μm的球狀微粒子。該氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度為90％。結(jié)果如表3所示。[實施例9]在實施例7中，除不進行中和工序外，同樣得到了與實施例1相同的白色的氨基樹脂交聯(lián)粒子。也就是說，在本實施例中，是在氮氣氛圍下進行了加熱工序。該氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度是89％。結(jié)果如表3所示。[實施例10]進行與實施例1相同的操作，不同之外是硬化工序之后沒有進行由5％(重量)氫氧化鈉進行中和工序，以及在氮氣氛圍下[氧濃度為3％(重量)]進行加熱工序，由此得到了白色粉末狀的氨基樹脂交聯(lián)粒子。所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度為89％。結(jié)果如表3所示。[比較例5]進行與實施例7相同的操作，不同的是沒有在氮氣氛圍下進行加熱工序(加熱處理工序)，就是說在空氣氛圍下進行加熱工序，以及不進行使用5％(重量)的氫氧化鈉水溶液的中和工序；由此得到了白色氨基樹脂交聯(lián)粒子。即，在本比較事例中不進行中和工序及在非活性氣體氛圍下的加熱工序(加熱處理工序)。該氨基樹脂交聯(lián)粒子的亨特白度為82％，結(jié)果如表3所示。
如表3結(jié)束表明那樣，得知通過在非活氣體氛圍下進行加熱工序，可以抑制所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色。而且，得知通過進行中和工序和在非活性氣體氛圍下的加熱工序(加熱處理工序)這兩個工序，可以進一步抑制得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的變色。表3
發(fā)明的詳細說明各項記載的具體實施方法或?qū)嵤┦吕?，終歸是在闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容的，不能狹義地解釋內(nèi)僅限這些具體事例，在本發(fā)明的宗旨和下面記載的專利請求事項的范圍內(nèi)可以做各種變更并加以實施。
權(quán)利要求
1.一種通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，氨基樹脂交聯(lián)粒子具有在固體13C——核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵[C(II)鍵]的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CH2-NH-鍵[C(I)鍵]的碳原子信號的面積比為2以上；且，亨特白度為85％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，以熱分解測試中甲醛的發(fā)生量為1000ppm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，其具有上述氨基化合物是具有三嗪骨架的氨基化合物，在固體13C-核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵[C(II)鍵]的碳原子信號對來自組成氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)[C(IV)]的碳原子信號的面積比為0.20以上。
4.如權(quán)利要求1所述的通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，其具有上述氨基化合物是具有三嗪骨架的氨基化合物，在熱分解測試中甲醛發(fā)生量為1000ppm以下，在固體13C一核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵[C(II)鍵]的碳原子信號對來自構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)[C(IV)]的碳原子信號的面積比為0.20以上。
5.如權(quán)利要求1所述的通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于平均粒子直經(jīng)在0.05～30μm范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的通過使氨基化合物和甲醛縮合所得到氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，以含有上述氨基化合物是從由苯并二氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)乙烯碳化胍胺及三聚氰胺組成的物群選擇的至少一種化合物在40～100％(重量)范圍內(nèi)，上述氨基化合物與上述甲醛的莫爾比在1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)。
7.一種通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，在固體13C-核磁共振分析中來自-NH-CH2-NH-鍵[C(II)鍵]的碳原子信號對來自-NH-CH2O-CHz-NH-鍵[C(I)鍵]的碳原子信號的面積比為2以上；而且，熱變色測試前后的色差為15以下。
8.如權(quán)利要求7所述的通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，是以熱分解測試中甲醛發(fā)生量為1000ppm以下。
9.如權(quán)利要求7所述的通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，上述氨基化合物是含有三嗪骨架的氨基化合物，在固體13C-核磁共振分析中來自-NH-CH2O-CHz-NH-鍵[C(II)]鍵的碳原子信號對來自構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)[C(IV)]的碳原子信號的面積比為0.20以上。
10.如權(quán)利要求7所述的通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，是具有上述氨基化合物為含有三嗪骨架的氨基化合物，熱分解測試中甲醛發(fā)生量在1000ppm以下，在固體13C-核磁共振分析中來自-NH-CH2O-CHz-NH-鍵[C(II)]鍵的碳原子信號對來自構(gòu)成氨基樹脂交聯(lián)粒子的三嗪環(huán)[C(IV)]的碳原子信號的碳原子信號的面積比在0.20以上。
11.如權(quán)利要求7所述的通過使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的著色氨基樹脂交聯(lián)粒子，其特征在于，其平均粒子直經(jīng)在0.05～30μm范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求7～11中的任何一次所記載的氨基樹脂交聯(lián)粒子，其以含有上述氨基化合物是從由苯并二氨基三嗪、環(huán)己烷碳化胍胺、環(huán)己烯碳化胍胺以及三聚氨胺組成的物群中選擇的至少一種化合物在40～100％(重量)范圍內(nèi)，上述氨基化合物與上述甲醛的莫爾比在1∶1.5～1∶3.5范圍內(nèi)。
13.一種氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法其特征在于，該方法包括如下工序?qū)⑼ㄟ^使氨基化合物和甲醛反應(yīng)所得到的含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液和乳化劑水溶液及(或)表面活性劑水溶液進行混合，在所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑，以此使乳濁狀態(tài)地氨基樹脂前驅(qū)體硬化，得到含有氨基樹脂粒子的懸濁液的氨基樹脂粒子生成工序；接著對由該氨基樹脂粒子生成工序得到的含有氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；中和工序后，從懸濁液中分離出該氨基樹脂粒子，再將分離所得到的氨基樹脂粒子在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱的加熱工序；并且，在上述中和工序中將含有氨基樹脂粒子的懸濁液的PH值以1.5～3調(diào)整至5以上。
14.如權(quán)利請求13所述的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，上述加熱工序是在氧濃度為10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下進行的。
15.如權(quán)利請求13所述的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，氨基樹脂前驅(qū)體是使氨基化合物和甲醛進行反應(yīng)所得到的反應(yīng)液，是反應(yīng)進行到該反應(yīng)液在95～98℃溫度范圍內(nèi)的粘度達到2×10-2～5.5×10-2Pa..s(20～55cP)范圍時的初始縮合物。
16.如權(quán)利要求13～15中任何一項所記載的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，上述氨基樹脂粒子生成工序包括由染料及(或)顏料對氨基樹脂前驅(qū)著色的著色工序。
17.如權(quán)利要求16所述的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，上述染料及(或)顏料是螢火染料及(或)螢光顏料。
18.在通過使氨基化合物和甲醛縮合得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法中，是以包括下面工序為特征的氨基樹脂粒子的制作方法將通過使氨基化合物和甲醛進行反應(yīng)得到的含有氨基樹脂前驅(qū)體的反應(yīng)液與乳化劑水溶液及(或)表面活性劑水溶液進行混合，通過在所得到的氨基樹脂前驅(qū)體的乳濁液中添加催化劑，使乳濁狀態(tài)的氨基樹脂前驅(qū)體硬化，得到含有氨基樹脂粒子的懸濁液的氨基樹脂粒子生成工序；接著對由該氨基樹脂粒子生成工程得到的含有該氨基樹脂粒子的懸濁液進行中和的中和工序；將該氨基樹脂粒子在氨濃度為10％(容量)以下的非活性氣體氛圍下并在130～230℃溫度范圍內(nèi)進行加熱的加熱工序。
19.如權(quán)利要求18所述的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，上述氨基樹脂粒子生成工序包括由染料及(或)顏料對氨基樹脂前驅(qū)體著色的著色工序。
20.如權(quán)利要求19所述的氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，其特征在于，上述染料及(或)顏料是螢光染料及(或)螢光顏料。
全文摘要
本發(fā)明是一種氨基樹脂交聯(lián)粒子的制作方法，通過使氨基化合物和甲醛進行反應(yīng)所得的氨基樹脂前驅(qū)體和乳化劑間的乳濁液在有催化劑的條件下使其硬化，生成氨基樹脂粒子之后，進行將含有該氨基樹脂粒子的懸濁液中和的中和工序，以及在中和工序后將該懸濁液在130～230℃溫度范圍內(nèi)加熱的加熱工序。由此可以提供使氨基化合物和甲醛進行縮合所得到的氨基樹脂交聯(lián)粒子、是熱分解測試中甲醛發(fā)生量在1000ppm以下并且亨特白度在85％以上的氨基樹脂交聯(lián)粒子。
文檔編號C08G12/32GK1445253SQ02143978
公開日2003年10月1日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者山本泰裕, 新谷恭宏 申請人:日本觸媒株式會社