專(zhuān)利名稱(chēng)：磺化聚苯硫醚酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的質(zhì)子交換膜材料，特別是磺化聚苯硫醚酮及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜材料的研制是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵技術(shù)之一。PEMFC最早使用的質(zhì)子交換膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其穩(wěn)定性及導(dǎo)電性均很差，且使用壽命僅500小時(shí)，很難用于PEMFC。80年代，新型高性能長(zhǎng)壽命Nafion等全氟磺酸質(zhì)子交換膜材料研制成功，PEMFC的研究因而取得突破性的進(jìn)展。但Nafion等全氟膜也存在一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如甲醇滲透率高，高溫、低濕時(shí)電導(dǎo)率低，價(jià)格昂貴，難于加工，不能直接應(yīng)用于甲醇燃料電池等，所以越來(lái)越多的研究者轉(zhuǎn)向非氟質(zhì)子交換膜的研究。
Quentin等人用氯磺酸直接磺化聚砜(Udel)制備了磺化聚砜，磺酸基團(tuán)位于雙酚A單元的苯環(huán)上。Jin等人用改性的方法制備了磺化聚醚醚酮。Ueda等人開(kāi)發(fā)了直接縮聚方法，制備了雙酚A型磺化聚醚砜，磺酸基團(tuán)位于二苯砜單元的苯環(huán)上。王烽等人用直接縮聚的方法制備了磺化聚醚酮。我們采用直接聚合的方法制備了磺化聚二氮雜萘酮醚酮(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1113257.4)和磺化聚二氮雜萘酮醚砜(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2111491.9)。然而，磺化聚醚酮(砜)大分子主鏈通過(guò)醚鍵等連接而成，磺化聚二氮雜萘酮醚酮和磺化聚二氮雜萘酮醚砜大分子主鏈通過(guò)醚鍵和碳氮鍵等連接而成，所有這些聚合物主鏈都含有大量的醚鍵。PEMFC在運(yùn)行過(guò)程中，總會(huì)有極少量的氧從陰極透過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，與氫反應(yīng)生成H2O2；H2O2在電極上的Pt等催化劑作用下，形成過(guò)氧化氫自由基(HOO·)，HOO·能引發(fā)含醚鍵的磺化聚醚酮(砜)、磺化聚二氮雜萘酮醚砜和磺化聚二氮雜萘酮醚酮類(lèi)聚合物分子鏈的連鎖反應(yīng)，最后導(dǎo)致降解和交聯(lián)。降解反應(yīng)的結(jié)果，使高聚物的分子量下降，材料變軟變粘，強(qiáng)度和膜量下降；交聯(lián)使高聚物變硬變脆，伸長(zhǎng)率下降?；腔鄱s萘酮醚酮和磺化聚二氮雜萘酮醚砜類(lèi)聚合物每個(gè)重復(fù)單元只有一個(gè)醚鍵，較磺化聚醚砜(酮)少一個(gè)醚鍵，耐過(guò)氧化物氧化的能力增強(qiáng)，但沒(méi)有從根本上解決聚合物中醚鍵被過(guò)氧化物氧化降解的問(wèn)題。
眾所周知，硫醚類(lèi)化合物能與過(guò)氧化物作用，使過(guò)氧化物分解為非活性物質(zhì)，因此常被用來(lái)作抑制過(guò)氧化物的穩(wěn)定劑。以下以含硫酯類(lèi)化合物為例，說(shuō)明其抑制過(guò)氧化物的反應(yīng)機(jī)理(如下圖所示)。硫代二丙酸二月桂酯在過(guò)氧化醇的作 用下，氧化成亞砜類(lèi)化合物，而硫醚鍵并未斷裂，從而有效避免了醚類(lèi)物質(zhì)在過(guò)氧化物的作用下氧化分解。
Russell等人用磺化劑直接將聚苯硫醚磺化，制備了聚苯硫醚基的離子交換膜，產(chǎn)物不溶不熔。研究表明，其硫醚基團(tuán)氧化成了砜基，抗次氯酸(鹽)氧化能力大為增強(qiáng)，可與聚偏氟乙烯等含氟材料共混制備成具有耐氧化能力強(qiáng)的離子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體和二鹵(二硝基)二苯酮單體與含二巰基的單體直接縮聚，制備大分子主鏈不含醚鍵的磺化聚苯硫醚酮，該聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下圖所示。 其中，M為氫離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、銨離子，m+n≥20，n＞0。
磺化聚苯硫醚酮在PEMFC的操作條件下，硫醚鍵的硫原子被電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的極少量的H2O2氧化成亞砜基，而聚合物不發(fā)生降解，大大提高了其作為質(zhì)子交換膜的使用壽命。
本發(fā)明的聚合物制備方法如下將磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體和二鹵(二硝基)二苯酮單體與等摩爾的二巰基單體為原料，一定量堿金屬的堿或堿金屬鹽、溶劑、共沸脫水劑等加入到三口瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑，加熱升溫至140～220℃，聚合1～32小時(shí)，自然冷卻后，沉淀，過(guò)濾，干燥，反復(fù)多次，得目標(biāo)產(chǎn)物。然后測(cè)試其物理化學(xué)性能。
本發(fā)明聚合反應(yīng)的方程式可表示為 其中，M為氫離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、銨離子，X為氟、氯、溴原子或硝基m+n≥20。
n＞0。
本發(fā)明采用的磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體包括4，4’-二氟-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、3，3’-二氟-4，4’-二磺酸鈉二苯酮、2，4’-二氟-5，3’-二磺酸鈉二苯酮、4，4’-二氯-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、2，4’-二氯-5，3’-二磺酸鈉二苯酮、4，4’-二溴-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、3，3’-二硝基-4，4’-二磺酸鈉二苯酮和3，4’-二硝基-5，3’-二磺酸鈉二苯酮。
本發(fā)明采用的二鹵(二硝基)二苯酮單體包括4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二氟二苯酮、2，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、3，3’-二硝基二苯酮和3，4’-二硝基二苯酮。
本發(fā)明采用的二巰基單體包括4，4’-二巰基聯(lián)苯、4，4’-二巰基二苯基甲烷、1，4-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，2-二巰基苯、4，4’-二巰基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巰基二苯基硫醚、4，4’-二巰基二苯基亞砜、4，4’-二巰基二苯基砜和4，4’-二巰基二苯基酮。
本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜及其混合溶劑。
本發(fā)明采用的堿金屬的堿或堿金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，氫氧化鈉和氫氧化鉀的用量是二巰基單體摩爾量的2倍，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的用量是二巰基單體摩爾量的2～4倍，碳酸鈉和碳酸鐘的用量是二巰基單體摩爾量的1～2倍。
本發(fā)明采用的共沸脫水劑包括甲苯、二甲苯和氯苯。
本發(fā)明采用的產(chǎn)物沉淀劑包括水、乙醇和甲醇。
本發(fā)明制備的聚合物膜，經(jīng)過(guò)氧化氫氧化后，其紅外光譜數(shù)據(jù)表明，其中的硫醚基團(tuán)已被氧化成亞砜基團(tuán)，大分子主鏈不發(fā)生降解，與含醚鍵的非氟離子交換膜相比，耐氧化性大為提高，從而大幅度提高其在PEMFC運(yùn)行環(huán)境(過(guò)氧化物環(huán)境)下的使用壽命。通過(guò)調(diào)節(jié)磺化單體的比例、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，可制備不同磺酸基含量、不同粘度的目標(biāo)產(chǎn)物，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的電導(dǎo)率及其他性能。本聚合物綜合性能優(yōu)良，在PEMFC等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將0.6757克(1.6mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、0.5237克(2.4mmol)4，4’-二氟二苯酮、1.0016克(4mmol)4，4’-二巰基二苯硫醚和0.6634克(4.8mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、20mlN-甲基吡咯烷酮加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮?dú)?、帶冷凝管的分水器，裝上了機(jī)械攪拌器。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合20小時(shí)，自然冷卻后，加入溶劑稀釋?zhuān)谒谐恋恚^(guò)濾，反復(fù)三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為1.23dl/g，熱失重10％的溫度為511.7℃，為結(jié)晶型聚合物。
實(shí)施例2將1.0135克(2.4mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、0.3491克(1.6mmol)4，4’-二氟二苯酮、1.0016克(4mmol)4，4’-二巰基二苯硫醚和0.6634克(4.8mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、20mlN-甲基吡咯烷酮加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮?dú)狻Ю淠艿姆炙?，裝上了機(jī)械攪拌器。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合20小時(shí)，自然冷卻后，加入溶劑稀釋?zhuān)谒谐恋?，過(guò)濾，反復(fù)三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為1.41dl/g，熱失重10％的溫度為505.2℃，為結(jié)晶型聚合物。
權(quán)利要求
1.磺化聚苯硫醚酮及其制備方法，其特征在于該聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中，M為氫離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、銨離子，m+n≥20.n＞0。
2.磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于以磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體和二鹵(二硝基)二苯酮單體與等摩爾的二巰基單體為原料，在極性溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，以堿金屬的堿或堿金屬鹽為催化劑，在共沸脫水劑存在下共沸脫水，脫水完畢后，于140～220℃溫度下，聚合反應(yīng)1～32小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，體系中加入溶劑稀釋?zhuān)诔恋韯┲谐恋?，分離干燥，反復(fù)多次，得到目標(biāo)聚合物。
3.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體包括4，4’-二氟-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、3，3’-二氟-4，4’-二磺酸鈉二苯酮、2，4’-二氟-5，3’-二磺酸鈉二苯酮、4，4’-二氯-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、2，4’-二氯-5，3’-二磺酸鈉二苯酮、4，4’-二溴-3，3’-二磺酸鈉二苯酮、3，3’-二硝基-4，4’-二磺酸鈉二苯酮和3，4’-二硝基-5，3’-二磺酸鈉二苯酮。
4.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于二鹵(二硝基)二苯酮單體包括4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二氟二苯酮、2，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、3，3’-二硝基二苯酮和3，4’-二硝基二苯酮。
5.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于二巰基單體包括4，4’-二巰基聯(lián)苯、4，4’-二巰基二苯基甲烷、1，4-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，2-二巰基苯、4，4’-二巰基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巰基二苯基硫醚、4，4’-二巰基二苯基亞砜、4，4’-二巰基二苯基砜和4，4’-二巰基二苯基酮。
6.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于反應(yīng)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜及它們的混合溶劑。
7.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，氫氧化鈉和氫氧化鉀的用量是二巰基單體摩爾量的2倍，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的用量是二巰基單體摩爾量的2～4倍，碳酸鈉和碳酸鉀的用量是二巰基單體摩爾量的1～2倍。
8.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于共沸脫水劑包括甲苯、二甲苯和氯苯。
9.根椐權(quán)利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮的制備方法，其特征在于沉淀劑包括水、甲醇和乙醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了磺化聚苯硫醚酮及其制備方法，該聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下圖所示。該聚合物以二巰基單體與磺化二鹵(二硝基)二苯酮單體和二鹵(二硝基)二苯酮單體為原料，以堿金屬的堿或堿金屬鹽為催化劑，在極性溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，高溫共聚而制備。該聚合物綜合性能優(yōu)良，特別是耐氧化性能優(yōu)異，與含醚鍵的非氟離子交換膜相比，耐氧化性大為提高，使用壽命大為增加，在質(zhì)子交換膜燃料電池等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。其中，M為氫離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、銨離子，m+n≥20，n＞0。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1410472SQ0214531
公開(kāi)日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者肖谷雨, 孫國(guó)明, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)