專利名稱：乙烯與同碳二取代烯烴的共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含至少一種同碳二取代烯烴單體的乙烯共聚物及制備該共聚物的聚合方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在一種單環(huán)戊二烯基茂金屬催化劑組分存在下使乙烯與同碳二取代烯烴單體共聚的方法以及由此得到的共聚物。
本發(fā)明背景在制備乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴和張力環(huán)烯烴聚合物及共聚物中，插入聚合或配位聚合是公知的化學(xué)反應(yīng)過程。而且更具體地說，使用單環(huán)戊二烯基茂金屬催化劑體系的配位聚合是公知的。典型的Ziegler單體，例如乙烯和α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，很容易在具有一個(gè)η-5鍵合環(huán)戊二烯基配體和三個(gè)σ-鍵合單陰離子配體作配體的第4族過渡金屬存在下聚合合優(yōu)選其中這些單陰離子配體之一包含既與第4族金屬中心共價(jià)鍵合又通過一個(gè)橋接基團(tuán)與環(huán)戊二烯基配體上一個(gè)環(huán)碳原子共價(jià)鍵合的雜原子。
已知同碳二取代烯烴單體如異丁烯不能通過插入或配位機(jī)理進(jìn)行聚合。在聚合物科學(xué)和工程百科全書第8卷，p.175(Wiley Interscience，1988)“插入聚合”一章中提到“……1，1-二取代α-烯烴既不能均聚又不能與其它單烯烴共聚”。相反這些二取代α-烯烴通常用Lewis酸催化劑體系引發(fā)形成碳陽離子而進(jìn)行陽離子或碳陽離子聚合和共聚。不過，由于乙烯不易通過陽離子技術(shù)聚合(見Kennedy，J.P.，烯烴的碳陽離子聚合一項(xiàng)重要的發(fā)明，p.53以及下列(John Wiley & Sons，1975))，乙烯與二取代α-烯烴的共聚物幾乎未知。
在聚合物科學(xué)進(jìn)展，p.58-95(1975)，Kennedy和Johnston所著3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的異構(gòu)化聚合一文中提到，考查4-甲基-1-戊烯的陽離子異構(gòu)化聚合是很有意思的，因?yàn)橥耆悩?gòu)化結(jié)構(gòu)可以看成乙烯與異丁烯的完全交替共聚物。按作者的話講(p61)，這是一種“通過常規(guī)技術(shù)無法合成”的結(jié)構(gòu)。由于多種異構(gòu)化反應(yīng)在陽離子異構(gòu)化聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生，所觀測(cè)到的交替乙烯-異丁烯中-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2)-的量?jī)H為至多55mol.％，其余為1，2加成產(chǎn)物-(CH2CH(CH2CH(CH3)2))-和1，3加成產(chǎn)物-(CH2CH2CH(CH(CH3)2))-。1，3加成產(chǎn)物僅在采用該文獻(xiàn)公開的陽離子化學(xué)方法時(shí)才有可能出現(xiàn)，并且與插入聚合不相干。
WO 95/29940介紹使用雙環(huán)戊二烯基和單環(huán)戊二烯基茂金屬催化劑體系，在低于20℃的溫度下使乙烯和異丁烯混合單體進(jìn)行組合的碳陽離子和配位聚合。據(jù)說使用上述催化劑體系可以實(shí)現(xiàn)乙烯和異丁烯的共聚，具體地說，各種單體依此加料可以制取聚異丁烯/聚乙烯嵌段共聚物。實(shí)施例E介紹，使用均由三苯基甲基四(全氟苯基)硼活化的雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，在-20℃時(shí)可同時(shí)進(jìn)行異丁烯和乙烯二者的均聚以及乙烯/異丁烯的共聚。所得乙烯/異丁烯共聚物的數(shù)量不到聚合物總產(chǎn)量的1.3wt％?！笆褂镁噤喆呋瘎┑南N的等規(guī)聚合”，W.Kaminsky等人，用作烯烴聚合催化劑的過渡金屬和有機(jī)金屬，p291，296(Springer-Verlag，1988)一文報(bào)道，使用甲基鋁氧烷活化的亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯催化劑，2-甲基丙烯(異丁烯)和乙烯在30℃和50℃的共聚合。據(jù)報(bào)道異丁烯的結(jié)合量少于2.8mol％，唯一一個(gè)實(shí)施例顯示1.35mol％。
由前文可見非常需要制造聚烯烴的其它方法，特別是一種在此類聚烯烴中包含同碳二取代α-烯烴的方法。包含乙烯和同碳二取代烯烴，任選還含有其它可聚合烯屬不飽和單體的共聚物組合物，將提供具有多種用途的新型組合物，并且這些組合物將在石油煉制中固有原料補(bǔ)充的合理利用方面發(fā)揮作用。
圖2為本發(fā)明另一乙烯-異丁烯共聚物(實(shí)施例5)的1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)譜圖。譜圖的分析結(jié)果顯示不飽和鏈端僅由亞乙烯基組成。
本發(fā)明及實(shí)施例的描述本發(fā)明中用于描述乙烯共聚物的術(shù)語“基本上無規(guī)”是指，共聚物包括包含乙烯和同碳二取代烯烴單體的交替共聚單體結(jié)構(gòu)序列(A)，此序列被聚乙烯序列(B)無規(guī)地隔開，其特征是每一個(gè)結(jié)合的同碳二取代烯烴單體之間至少結(jié)合有一個(gè)乙烯單體。此共聚物可表示為包括無規(guī)結(jié)合的-(E-G)a-和-(E)b-序列的共聚物，其中E表示乙烯生成的(-CH2-CH2-)單元，G表示同碳二取代烯烴單體生成的(-CH2-C(R3)(R4)-)單元，R3和R4基本上是以下要定義的烴基。a和b的數(shù)值分別表示構(gòu)成共聚物的各種單元的摩爾分?jǐn)?shù)，這里a+b＝1。所以“a”可以從低于0.03到1.00，而“b”可以從0.00到0.97甚至更高。例如，當(dāng)異丁烯可在反應(yīng)過程中作為同碳二取代烯烴單體，與乙烯相比其結(jié)合量高達(dá)50/50mol％時(shí)，“b”為零，并且從統(tǒng)計(jì)學(xué)而言此聚合物呈現(xiàn)為乙烯和異丁烯的交替共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的基本上無規(guī)的共聚物還可以包含一種或多種可配位或插入聚合的單體，這些單體以無規(guī)方式與E序列結(jié)合。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中所得三元共聚物可以表示為包含無規(guī)結(jié)合的-(E-G)a-，-(E)b和-(T)c-序列的共聚物，這里E和G如前所述，T是另一種可配位聚合的單體或大分子單體，而“a”、“b”和“c”分別是構(gòu)成該三元共聚物的各種序列的摩爾分?jǐn)?shù)。在此實(shí)施方案中“a”的數(shù)值可以為0.03到0.99，而“b”和“c”的加和值可為0.01到0.97，前提是a+b+c＝1。四元共聚物等也有可能得到，而且每一種這樣的共聚物將具有包括-(E-G)a-和-(E)b-序列的特征，其它序列由所結(jié)合的其它可聚合單體的數(shù)目決定。
本發(fā)明共聚物中同碳二取代烯烴單體結(jié)合量可根據(jù)工藝條件的不同而變化，尤其是共聚時(shí)共聚單體的濃度，但可以達(dá)到包括在現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的低水平在內(nèi)的水平，如從0(無共聚單體)到1.3或2.8mol％，而且可以很容易地超過此數(shù)值，如3.0mol％到大約50mol％。本申請(qǐng)的示例范圍和代表性范圍是4mol％到45mol％。取決于一種或多種同碳二取代烯烴單體結(jié)合量的不同，依據(jù)本發(fā)明可以制得從結(jié)晶性到彈性范圍的聚合物。在本申請(qǐng)中使用的術(shù)語“彈性體”或“彈性的”有著本行業(yè)公認(rèn)的含義，即共聚物主要是無定形的，它們所含的結(jié)晶性鏈段的量很少，例如不超過15wt％。共同未決申請(qǐng)08/545973(1995年9月25日提交)給出了關(guān)于彈性乙烯-α-烯烴共聚物相對(duì)于結(jié)晶性的經(jīng)典描述，其教導(dǎo)根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考。本領(lǐng)域熟練人員明白，任何聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)即E單元的阻斷還可以通過進(jìn)一步摻入在本發(fā)明聚合催化劑作用下能進(jìn)行共聚的其它配位聚合單體來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明共聚物將具有很高的鏈端不飽和度。具有至少5mol％同碳二取代烯烴單體的本發(fā)明的這些共聚物主要具有亞乙烯基鏈端不飽和度。這里“主要”是指至少占不飽和鏈端總數(shù)的45mol％。
本發(fā)明共聚物的Mn(數(shù)均分子量)為大約300到300000，優(yōu)選為大約700到200000，更優(yōu)選為低于100000。在要求低分子量的應(yīng)用場(chǎng)合，如將這些共聚物用于潤(rùn)滑油和燃油組合物時(shí)，優(yōu)選的Mn為300到20000，更優(yōu)選為低于或等于10000。聚合方法制備本發(fā)明共聚物的一般方法包括使至少一種同碳二取代的烯烴單體和乙烯以及任選一種或多種可配位聚合的共它單體與一種包含含雜原子的第四族過渡金屬單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分的催化劑體系接觸。在適宜的配位聚合條件下將活化的催化劑組分與可聚合單體混合即可實(shí)現(xiàn)接觸。優(yōu)選地，此催化劑組分還包含既與第4族過渡金屬中心共價(jià)鍵合，又通過一個(gè)橋接基團(tuán)與含環(huán)戊二烯基的配體上一個(gè)環(huán)碳原子共價(jià)鍵合的15或16族雜原子。此類催化劑在本領(lǐng)域是公知的，如參見背景美國專利5055438，5096867，5264505，5408017，5504169和WO92/00333。還可參見美國專利5374696，5470993和5494874；和參見國際公開WO93/19104和EP0514828A。至于含環(huán)烯烴的共聚物，參見WO94/17113，共同未決U.S.序列號(hào)No.08/412507，1995年3月29日提交，和共同未決申請(qǐng)U.S.序列號(hào)08/487255，1995年6月7日提交，和公開的WO96/002444。另外，根據(jù)本發(fā)明，共同未決美國專利申請(qǐng)08/545973(1995年9月25日提交)中含雜原子的第4族過渡金屬的未橋接單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分也是適合的。前述各文獻(xiàn)根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考文獻(xiàn)。
不刻意限制本發(fā)明，據(jù)信上述文件和以下說明和實(shí)施例中所列舉和描述的催化劑結(jié)構(gòu)允許同碳二取代烯烴立即聚合，但主要是不受阻地接近金屬配位中心且以由催化劑化合物配體體系的空間阻礙和同碳二取代烯烴的空間結(jié)構(gòu)支配的方法。已插入的同碳二取代烯烴的主體或空間結(jié)構(gòu)和插入時(shí)催化劑配體體系的空間阻礙會(huì)阻止下一個(gè)同碳二取代烯烴單體進(jìn)入催化劑的配位中心。這樣乙烯的插入總體上優(yōu)先下一個(gè)同碳二取代烯烴的插入。而該優(yōu)先插入的乙烯不會(huì)阻礙下一個(gè)同碳二取代烯烴且后者可容易地進(jìn)入和插入。所得共聚物具有上述序列鏈段，這些鏈段主要為交替G單元。顯而易見，本發(fā)明共聚物僅會(huì)有少量或者說基本沒有同碳二取代烯烴均聚或連續(xù)聚合的二單元組、三單元組等結(jié)構(gòu)。
可以結(jié)合入基本上無規(guī)的乙烯共聚物的任選的可配位聚合單體也可以無規(guī)地進(jìn)入本發(fā)明共聚物E序列的起始或中間部位。
根據(jù)本發(fā)明使用的同碳二取代烯烴主要包括具有以下通式的任何烯烴R1＝R2(R3)(R4)其中R1是CH2，R2是C，R3和R4獨(dú)立地基本上為至少有一個(gè)碳原子與R2鍵合的烴基。優(yōu)選地，R3和R4是具有1到100個(gè)碳原子、優(yōu)選30個(gè)或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀、取代或未取代的烴基，任選R3和R4連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所以術(shù)語同碳二取代烯烴包括單體，如異丁烯，和具有上述代表性結(jié)構(gòu)的大分子單體二者。盡管R3和R4主要是烴基，但預(yù)計(jì)它們可以包含非烴基原子(如O，S，N，P，Si，鹵素等)，這些非烴基原子距雙鍵很遠(yuǎn)，不影響與催化劑的配位聚合反應(yīng)，并保留其在烴類溶劑中高溶解性的主要烴基特性。這些同碳二取代烯烴特別包括異丁烯，3-三甲基甲硅烷基-2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，6-二甲氨基-2-甲基-1-己烯，α-甲基苯乙烯等作代表性化合物。
在本發(fā)明中可以參加共聚的可配位聚合的任選單體包括如下一種或多種C3和更高級(jí)α-烯烴，苯乙烯和取代基在芳環(huán)上的烴基取代的苯乙烯單體，C6和更高級(jí)的取代α-烯烴，C4和更高級(jí)的內(nèi)烯烴，C4和更高級(jí)二烯烴，C5和更高級(jí)環(huán)狀烯烴和二烯烴，和炔屬不飽和單體。優(yōu)選的α-烯烴包括3到30個(gè)碳原子的α-烯烴，優(yōu)選為3到20個(gè)碳原子，但是類似地可以使用碳原子數(shù)多于30、高達(dá)約100甚至更多的1-烯烴大分子單體。
因此優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3-甲基-1-戊烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，和乙烯基環(huán)己烷。苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯是優(yōu)選的苯乙烯類烯烴。優(yōu)選的二烯烴包括文獻(xiàn)中介紹的用于乙烯共聚物，特別是EPDM橡膠的二烯烴，前述共同未決申請(qǐng)08/545973的公開內(nèi)容在這方面尤為有關(guān)。具體例子包括直鏈無環(huán)二烯烴，支化無環(huán)二烯烴，單環(huán)脂環(huán)二烯烴，多環(huán)脂環(huán)稠環(huán)和橋環(huán)二烯烴和環(huán)烯基取代的鏈烯烴。優(yōu)選的例子是1，4-己二烯，雙環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯基環(huán)己烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
C6和更高級(jí)的取代α-烯烴包括至少含一個(gè)與取代α-烯烴的碳原子鍵合的13到17族原子的那些。具體例子包括烯丙基三甲基硅烷，4，4，4-三氟-1-丁烯，甲基烯丙基醚，甲基烯丙基硫醚，和二甲基烯丙基胺。使用帶官能團(tuán)的α-烯烴也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要這些烯烴能以與它們的α-烯烴類似物一樣的方式進(jìn)行結(jié)合。見“聚烯烴嵌段/接枝反應(yīng)中的茂金屬催化劑和甲硼烷試劑”，T.C.Chung等人，聚合物材料科學(xué)工程，v.73，p.463(1995)，和美國專利5153282中的掩蔽的α-烯烴單體。這樣的單體能制備可進(jìn)行隨后衍生反應(yīng)的含官能基的本發(fā)明共聚物和可用作接枝和嵌段型聚合鏈段的功能性大分子單體。所有文獻(xiàn)根據(jù)美國專利實(shí)踐均引作參考文獻(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明可以參加共聚的環(huán)烯烴包括環(huán)戊烯，降冰片烯，烷基取代的降冰片烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯和在背景文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中詳細(xì)介紹的那些烯烴，見WO-94/17113，共同未決U.S.序列號(hào)08/412507(1995年3月29日提交)和美國專利5270393和5324801。這些文獻(xiàn)根據(jù)美國專利實(shí)踐也引作參考文獻(xiàn)。
對(duì)于同碳二取代烯烴與乙烯的共聚，優(yōu)選的同碳二取代烯烴與乙烯的摩爾比是從大約1000∶1到1∶1000，更優(yōu)選為從大約500∶1到1∶20，甚至更優(yōu)選為從大約100∶1到1∶1。任選的可配位聚合的單體可按照所需要的結(jié)合量以任意比率加入。
本發(fā)明的含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分是從公知的和以上所列文獻(xiàn)描述的單環(huán)戊二烯基第四族茂金屬化合物及該專利文獻(xiàn)中的其他化合物衍生而來的。這些化合物可用如下通式表示 其中M是Zr，Hf或Ti，優(yōu)選Ti；Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)，當(dāng)y為零時(shí)該環(huán)可以被0到5個(gè)取代的基團(tuán)R取代，當(dāng)y為1時(shí)該環(huán)可以被1到4個(gè)取代的基團(tuán)R取代；每個(gè)取代的基團(tuán)R獨(dú)立地為選自如下的基團(tuán)1到30個(gè)碳，硅或鍺原子的烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，取代的上述烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素基團(tuán)、氨化物基團(tuán)、磷化物基團(tuán)、烷氧基、芳氧基或含Lewis酸性或堿性官能基的其它任何基團(tuán)代替；C1到C30烴基取代的非金屬基團(tuán)，其中非金屬選自元素周期表第14族；鹵素基團(tuán)；氨化物基團(tuán)；磷化物基團(tuán)；烷氧基；烷基硼化物基團(tuán)；或，Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)，其中至少二個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接在一起并與和它們相連的碳原子一起形成C4到C20的環(huán)體系，該體系可以是飽和的、部分不飽和的或芳族的和取代或未取代的，取代基可以選擇一個(gè)或多個(gè)以上定義的R基團(tuán)；J是第15或16族雜原子，當(dāng)J是第15族元素且y為1或J是第16族元素且y為0時(shí)，此雜原子可以被一個(gè)R’基團(tuán)取代，或當(dāng)J是第15族元素且y為0時(shí)，此雜原子可以被兩個(gè)R’基團(tuán)取代，或當(dāng)J是第16族元素而y為1時(shí)此雜原子無取代基；和每一個(gè)取代基R’獨(dú)立地為選自如下的基團(tuán)1到30個(gè)碳，硅或鍺原子的烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基；取代的上述烴基，甲硅烷基烴基或甲鍺烷基烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素基團(tuán)、氨化物基團(tuán)、磷化物基團(tuán)、烷氧基，或芳氧基代替；鹵素基團(tuán)；氨化物基團(tuán)；磷化物基團(tuán)；烷氧基；烷基硼化物基團(tuán)；每個(gè)X獨(dú)立地為單陰離子配體，它選自氫化物；取代或未取代的C1到C30烴基；醇鹽；芳醚；氨化物；鹵化物或磷化物；第14族有機(jī)非金屬化合物；或兩個(gè)X可一起形成一個(gè)亞烷基或一個(gè)環(huán)金屬取代的烴基或其它任何雙陰離子配體；y為0或1；和當(dāng)y＝1時(shí)，A’是與Cp和J二者共價(jià)鍵接的橋接基團(tuán)，典型的是包含至少一個(gè)第13、14或15族元素如碳、硅、硼、鍺、氮或磷，此外還含有上述定義的取代基R，以滿足第13、14或15族元素的化合價(jià)；L是水以外的中性Lewis堿，如烯烴、二烯烴、芳炔、胺、膦、醚或硫化物，如二乙基醚、四氫呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁基胺等；和，w為0到3的數(shù)。
優(yōu)選的化合物包括二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷氨基)二氯化鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷氨基)二甲基鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)二甲基鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)二氯化鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化鈦，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基鈦。還可以優(yōu)選與上述化合物類似的鋯和鉿化合物，但鈦化合物更好。
此外，這些化合物包括各種二聚體，它們是由公知的和上述文獻(xiàn)描述的含雜原子的第4族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基化合物催化劑中的兩種二聚形成的。
術(shù)語“環(huán)戊二烯基”是指在環(huán)內(nèi)具有離域鍵的五元環(huán)并且一般通過η5-鍵與M相連，碳通常構(gòu)成該五元環(huán)的主體。
根據(jù)本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基催化劑化合物可以任何方法充分活化，使之具備配位聚合催化活性。例如當(dāng)一個(gè)配體X可以被除去，而另一個(gè)X允許不飽和單體插入或類似地可被除去而用一個(gè)允許不飽和單體插入的X代替時(shí)就可以完成活化。茂金屬聚合方法中的常規(guī)活化劑是適合的，它們一般包括Lewis酸如鋁氧烷化合物，和離子化陰離子前體化合物，這些化合物提取一個(gè)X以便將過渡金屬中心離子化成陽離子并提供具有反離子平衡作用、配伍的非配位陰離子。
烷基鋁氧烷和改性的烷基鋁氧烷適合作為催化劑的活化劑，特別對(duì)本發(fā)明的含鹵化物配體的金屬化合物。用作催化劑活化劑的鋁氧烷組分一般是通式(R”-Al-O)n所表示的齊聚鋁化合物，這是環(huán)狀化合物，或通式R”(R”-Al-O)nAlR”2所示的線型化合物。在鋁氧烷通式中R”獨(dú)立地是C1到C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基和“n”是從1到大約50的整數(shù)。最優(yōu)選地，R”是甲基而“n”至少為4。鋁氧烷可以用本領(lǐng)域公知的各種方法制備。例如，可以用溶解于惰性有機(jī)溶劑的水處理烷基鋁，或?qū)⑼榛X與水合鹽如懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸以生成鋁氧烷。不過在通常的制備中，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)得到線型和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。優(yōu)選甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。更詳細(xì)的描述見美國專利4665208，4952540，5041584，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5329032，5248801，5235081，5157137，5103031和EP0561476A1，EP0279586B1，EP0516476A，EP0594218A1和WO94/10180，這些文獻(xiàn)根據(jù)美國專利實(shí)踐均引作參考文獻(xiàn)。
當(dāng)活化劑是鋁氧烷時(shí)，優(yōu)選的過渡金屬化合物與活化劑的摩爾比是從1∶2000到10∶1，更優(yōu)選為從大約1∶500到10∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為從大約1∶250到1∶1，最優(yōu)選為從大約1∶100到1∶1。
用于離子化、陰離子前體化合物的術(shù)語“非配位陰離子”是指這樣的陰離子，它不與上述過渡金屬陽離子配位或僅與上述陽離子弱配位，以便保留足夠的活性讓中性Lewis堿置換?！芭湮榈摹狈桥湮魂庪x子是那些當(dāng)首先在單環(huán)戊二烯基催化劑化合物與離子化的陰離子前體化合物之間形成的配合物分解時(shí)不分解成中性的陰離子。另外，陰離子不將陰離子取代基或碎片轉(zhuǎn)移至陽離子從而使其形成中性四配位茂金屬化合物和由該陰離子形成的中性副產(chǎn)物。用于本發(fā)明的非配位陰離子是那些配伍的、使茂金屬陽離子在平衡其離子電荷處于+1狀態(tài)方面穩(wěn)定，又能保留足夠活性而允許被烯屬或炔屬不飽和單體在聚合反應(yīng)時(shí)置換的陰離子。此外，用于本發(fā)明的陰離子在分子尺寸上足夠大以部分抑制或幫助避免在聚合過程中可能存在的可聚合單體以外的Lewis堿對(duì)茂金屬陽離子的中和。典型的是陰離子具有的分子尺寸要大于或等于大約4埃。
在美國專利5064802，5132380，5198401，5278119，5321106，5347024，5408017，WO92/00333和WO93/14132等早期工作中描述了那些包含過渡金屬陽離子和非配位陰離子的、適合于配位聚合的離子型催化劑。這些專利教導(dǎo)了一種優(yōu)選的制備方法，其中茂金屬(含單環(huán)戊二烯基茂金屬)用一種陰離子前體質(zhì)子化以便將烷基/氫化物基團(tuán)從過渡金屬中除去，使之既呈陽離子性又通過非配位陰離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡。
使用不含活潑質(zhì)子但能產(chǎn)生活潑茂金屬陽離子和非配位陰離子的離子化離子化合物也是已知的。見EP-A-0426637，EP-A-0573403和美國專利5387568。布朗斯臺(tái)德酸以外的反應(yīng)性陽離子包括二茂鐵鎓、銀、鎓、三苯基碳鎓和三乙基硅鎓(silylium)、或堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子。適合于本發(fā)明的另一類非配位陰離子前體是包含堿金屬或堿土金屬陽離子和上述非配位陰離子的水合鹽。水合鹽可以通過金屬陽離子-非配位陰離子鹽與水反應(yīng)制備，例如將市售或易于合成的LiB(pfp)4水解得到〔Li·xH2O〕〔B(pfp)4〕，這里(pfp)是五氟苯基或全氟苯基。
能生成遇水(或其它布朗斯臺(tái)德或Lewis酸)不分解的配位化合物的任何金屬或非金屬都可以用于或包含于陰離子中。適宜的金屬包括但不局限于鋁、金、鉑等。適宜的非金屬包括但不局限于硼、磷、硅等。前述段落中的文獻(xiàn)關(guān)于非配位陰離子和其前體的描述根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考。
制備離子催化劑的另一種方法是使用離子化陰離子前體，此前體起初為中性Lewis酸，但在與茂金屬化合物進(jìn)行離子化反應(yīng)時(shí)生成陽離子和陰離子，例如三(五氟苯基)硼吸取一個(gè)烴基、氫化物或甲硅烷基配體以形成茂金屬陽離子和穩(wěn)定化非配位陰離子，見EP-A-0427697和EP-A-0520732。用于配位聚合的離子型催化劑也可以用同時(shí)包含金屬氧化基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心來制備，見EP-A-0495375。類似地，這些文獻(xiàn)中關(guān)于非配位陰離子及其前體的描述也根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考文獻(xiàn)。
當(dāng)離子型非配位前體的陽離子部分是布朗斯臺(tái)德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化的Lewis堿(水除外)，或可還原的Lewis酸如二茂鐵或銀陽離子，或堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子時(shí)，過渡金屬與活化劑可以是任意摩爾比，但優(yōu)選為從約10∶1到1∶10，更優(yōu)選為從大約5∶1到1∶5，甚至更優(yōu)選為從大約2∶1到1∶2和最優(yōu)選為從大約1.2∶1到1∶1.2，而最佳比率為大約1∶1。
由于同碳二取代烯烴在穩(wěn)定的碳陽離子如鎓離子、三苯基碳鎓離子、水合堿金屬或堿土金屬、或足以使水釋放出質(zhì)子的強(qiáng)Lewis酸如三(五氟苯基)硼存在下傾向于獨(dú)立于乙烯及許多可配位聚合的其它單體發(fā)生碳陽離子聚合，上述比率僅在反應(yīng)體系基本不含能產(chǎn)生質(zhì)子的化合物如水或醇時(shí)是優(yōu)選的。如果存在痕量的這些化合物，優(yōu)選的過渡金屬化合物與活化劑的摩爾比應(yīng)為從10∶1到1∶1，更優(yōu)選為從大約5∶1到1∶1，甚至更優(yōu)選為從大約2∶1到1∶1，和最優(yōu)選為從大約1.2∶1到1∶1，而最佳比率為1.05∶1。
當(dāng)X配體不是氫化物、烴基或甲硅烷基烴基如二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(苯乙基氨基)二氯化鈦中的氯化物配體，且不能用離子化的陰離子前體化合物進(jìn)行個(gè)別離子化抽取時(shí)，可以用有機(jī)金屬化合物如鋰或鋁的氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、格氏試劑等通過公知的烷基化反應(yīng)對(duì)該X配體進(jìn)行轉(zhuǎn)換。從EP-A-0500944，EP-A1-0570982和EP-A1-0612768可看到關(guān)于在具有活化作用的非配位陰離子前體化合物加入之前和之時(shí)，烷基鋁化合物與二鹵代茂金屬化合物反應(yīng)的方法。因此，優(yōu)選的有催化活性的含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分是由上述任意方法得到的被非配位陰離子所穩(wěn)定且平衡的過渡金屬陽離子。
當(dāng)使用包含本發(fā)明的第四族金屬陽離子和非配位陰離子的離子型催化劑時(shí)，整個(gè)催化劑體系一般還包括一種或多種清除化合物。本申請(qǐng)及其權(quán)利要求書所使用的術(shù)語“清除化合物”是指包括那些能有效清除反應(yīng)環(huán)境中極性雜質(zhì)的化合物。該術(shù)語還包括能抑制參與競(jìng)爭(zhēng)的碳陽離子聚合反應(yīng)的質(zhì)子清除劑，見WO95/29940的描述和介紹。雜質(zhì)可能通過聚合反應(yīng)的任意組分意外帶入，特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料，并且對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性有不良影響。它可導(dǎo)致催化活性下降甚至消失，特別是在催化劑體系是茂金屬陽離子-非配位陰離子對(duì)的時(shí)候。極性雜質(zhì)，或催化劑毒物包括水，氧，金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在將上述組分供入反應(yīng)器之前進(jìn)行一些步驟，例如在合成或制備各組分過程中或之后進(jìn)行化學(xué)處理或精心分離，但通常還需要在聚合過程本身中使用少量清除化合物。
典型的清除化合物是有機(jī)金屬化合物如美國專利5153157，5241025和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132，和WO95/07941中的第13族有機(jī)金屬化合物。舉例的化合物包括三乙基鋁、三乙基甲硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正辛基鋁。具有與金屬或非金屬中心共價(jià)鍵接的大體積或C8-C20線型烴基取代基的清除化合物對(duì)將與活性催化劑的不良相互作用降至最小是優(yōu)選的。使用鋁氧烷為活化劑時(shí)，任何超過茂金屬用量的活化劑都可以充當(dāng)清除化合物而不需要額外的清除化合物。聚合反應(yīng)過程中與茂金屬陽離子-非配位陰離子對(duì)一起使用的清除劑的用量應(yīng)掌握在能有效提高活性的最小用量值。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以載體化以用于氣相、本體、淤漿聚合工藝或其它所需要的工藝。烯烴共聚工藝領(lǐng)域中有許多公知的載體化方法，特別是對(duì)于由鋁氧烷活化的催化劑，從最寬范圍而言任何方法都適合本發(fā)明的工藝。例如，見美國專利5057475和5227440。在WO94/03056中有一個(gè)載體化的離子型催化劑的例子。一種特別有效的方法是在共同未決美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/474948(1995年6月7日提交)和WO96/04319中介紹的方法。美國專利5001205和5229478介紹，使用載體化的由鋁氧烷助催化劑活化的雙環(huán)戊二烯基第四族茂金屬的本體或淤漿工藝適合于乙烯-丙烯橡膠，這些工藝也適合采用本申請(qǐng)的催化劑體系。根據(jù)本領(lǐng)域的知識(shí)，無機(jī)氧化物和聚合載體均可采用。見美國專利5422325，5427991，5498582，5466649，共同未決美國專利申請(qǐng)08/265532和08/265533(均為1995年6月24日提交)，和國際公開WO 93/11172和WO94/07928。上述各文獻(xiàn)均根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑體系用于液相(溶液、淤漿、懸浮液、本體相或它們的組合)、高壓液相或超臨界液相、或氣相聚合方法。這些方法的每一種都可用于單個(gè)、并聯(lián)或串聯(lián)反應(yīng)器。液相方法包括在適宜的稀釋劑或溶劑中將乙烯和同碳二取代烯烴單體與上述催化劑體系接觸并讓上述單體反應(yīng)足夠時(shí)間以生成本發(fā)明的共聚物。烴類溶劑，不論是脂族還是芳族，均適用，優(yōu)選己烷和甲苯。本體和淤漿方法的典型作法是將催化劑與液體單體的淤漿接觸，其中催化劑體系被載體化。類似地氣相方法使用載體化催化劑并以已知適合于通過配位聚合制備乙烯均聚物或共聚物的任何方式實(shí)施。在美國專利4543399，4588790，5028670，5382638，5352749，5436304，5453471和546399以及WO95/07942中可以找到示范性實(shí)施例。各文獻(xiàn)均根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考文獻(xiàn)。
一般而言，聚合反應(yīng)溫度可以在大約-50℃到大約250℃范圍內(nèi)變化。反應(yīng)溫度條件優(yōu)選為從-20℃到220℃，更優(yōu)選為低于200℃。壓力可以在大約1mmHg到2500巴范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為從0.1巴到1600巴，最優(yōu)選為從1.0巴到500巴。在需要較低分子量共聚物，如Mn≤10000的場(chǎng)合，反應(yīng)過程在高于大約0℃的溫度和低于500巴的壓力下實(shí)施是合適的?？梢灶~外使用美國專利5278119中的多硼活化劑以促進(jìn)本發(fā)明的低分子量共聚物的制備。
正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解的那樣，本發(fā)明的催化劑化合物和組分可以同其它催化劑體系混合，或用于采用一種或多種此類催化劑體系的串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器以制備包括一種或多種本發(fā)明共聚物的聚合物共混物或這些共混物與性能與這些共混物有關(guān)的其他聚合物和共聚物的共混物，例如加寬的多分散性以改善聚合物組合物的加工性和改善聚合物共混組合物的抗沖擊性能。
工業(yè)實(shí)用性已知含低分子量α-烯烴的共聚物可用作石油產(chǎn)品的添加劑以及粘合劑和密封膠組合物的組分。當(dāng)這些共聚物可通過端基不飽和度進(jìn)行官能化時(shí)更是如此。而且，由于石油煉制得到的原料流可以通過精餾分離成包含較低碳數(shù)的化合物(2到4個(gè)碳)的那些和較高碳數(shù)化合物的那些(5個(gè)和5個(gè)碳以上)，并且由于較低碳數(shù)化合物包含α-烯烴和異丁烯，工業(yè)上需要將異丁烯與包含于那些原料中的其類似物1-丁烯和2-丁烯混用的能力。例如，WO93/24539中異丁烯很明顯地用作非反應(yīng)性稀釋劑，除非與雙戊二烯基茂金屬配位催化劑一起加入一種碳陽離子催化劑。
在低分子量的實(shí)施方案中本發(fā)明的共聚物將用作油類組合物的改性劑，例如燃油或潤(rùn)滑油的添加劑，特別是當(dāng)具有彈性和具有高含量亞乙烯端基時(shí)。參見美國專利5498809和國際公開WO94/19436和WO94/13715中關(guān)于具有至少30％亞乙烯端基的乙烯-1-丁烯聚合物和將其官能化成為潤(rùn)滑油組合物的高效分散劑的描述。據(jù)說這種組合物適于在潤(rùn)滑油組合物中取代慣用的包含官能化改性的聚異丁烯的分散劑。另參見EP0513211B1，該專利介紹了類似共聚物在燃油組合物中用作高效蠟晶體改性劑組合物。所有文獻(xiàn)均根據(jù)美國專利實(shí)踐引作參考文獻(xiàn)。
其它應(yīng)用是在使用類似分子量的至少有部分乙烯結(jié)晶性的乙烯-α-烯烴共聚物，如乙烯與1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的線性低密度和低密度聚乙烯共聚物的傳統(tǒng)領(lǐng)域。通過本領(lǐng)域公知的方法用這些共聚物可以制成薄膜和包裝材料。此外，使用本發(fā)明共聚物取代由茂金屬催化劑制得的高α-烯烴含量的共聚物可以制備粘合劑組合物，特別是那些因?yàn)樗鼈冇袕椥远枋鰹樗苄泽w的共聚物。在本領(lǐng)域已知，這些共聚物可以用于基體聚合物，添加增稠劑樹脂、蠟或增塑劑組成粘合劑組合物，用于壓敏膠組合物、熱熔膠組合物等中。例如，參見共同未決美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/410656(1996年3月24日提交)和08/406832(1995年3月20日提交)及其對(duì)應(yīng)的國際公開WO92/12212和WO94/10256，各文獻(xiàn)均根據(jù)美國專利引作參考文獻(xiàn)。
聚合物的性能按以下試驗(yàn)方法測(cè)定除非特別說明，所有分子量均為重均分子量。分子量(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn))通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，除非特別說明，均使用裝有微差折射指數(shù)檢測(cè)器并用聚苯乙烯標(biāo)樣校正的Waters 150凝膠滲透色譜儀。根據(jù)樣品溶解性大小樣品測(cè)試溶劑為THF(45℃)或1，2，4-三氯化苯(145℃)，采用三個(gè)串聯(lián)的Shodex GPC AT-80M/S色譜柱。在“聚合物的液相色譜及相關(guān)材料III”(J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981)第207頁介紹了這種一般方法，該文獻(xiàn)根據(jù)美國專利實(shí)踐在此引作參考文獻(xiàn)。未對(duì)柱擴(kuò)展進(jìn)行校正；不過根據(jù)一般公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)如NationalBureau of Standards Polyethylene 1475，數(shù)據(jù)顯示由洗脫時(shí)間計(jì)算的Mw/Mn精度為0.1單元。數(shù)據(jù)分析采用Waters Corporation提供的Expert Ease軟件進(jìn)行。
所有聚合反應(yīng)均使用無水溶劑在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。異丁烯和2-甲基-1-戊烯的干燥是將蒸汽或液體通過裝填了氧化鋇的塔，對(duì)于異丁烯，將氣體在一冷卻至異丁烯沸點(diǎn)(約-10℃)以下的冷浴中冷凝。乙烯為市售的99.9％純度并且直接使用。溶劑和必要時(shí)使用的清除劑在常壓下一同直接加入反應(yīng)器并混合至少5分鐘后加入異丁烯。以冷凝液狀態(tài)收集異丁烯。將已知體積的異丁烯在低于異丁烯沸點(diǎn)的溫度下加入反應(yīng)器或在加壓下從一個(gè)加壓容器中壓入反應(yīng)器。乙烯以氣體按預(yù)定壓力加入反應(yīng)器。在實(shí)施例18中按類似的方式加入丙烯。2-甲基-1-戊烯通過一個(gè)反應(yīng)進(jìn)料口以液態(tài)方式加入。表中所列的壓力是差壓，定義為乙烯加入前反應(yīng)器初期壓力和乙烯表壓之間的差值。催化劑于反應(yīng)器外在少量甲苯(約2ml)中活化并用反壓加入反應(yīng)器。
Mn值以聚苯乙烯等價(jià)值給出。依據(jù)樣品溶解性的不同，1H-NMR和去偶13C-NMR光譜分析在CDCl3或甲苯-d8中于室溫下進(jìn)行，場(chǎng)強(qiáng)為250MHz(13C-63MHz)或在四氯乙烷-d2中于120℃下進(jìn)行，場(chǎng)強(qiáng)為500MHz(3C-125MHz)。除實(shí)施例17和18外，所有實(shí)施例共聚物中異丁烯結(jié)合量(mol％)均通過甲基質(zhì)子共振峰積分面積與亞甲基質(zhì)子共振峰積分面積的比較測(cè)定，由以下方程算出mol％IB＝100×(4A)/(6B+2A)其中A甲基共振峰積分面積B亞甲基共振峰積分面積實(shí)施例17和18中結(jié)合量由13C-NMR測(cè)定。
在這里以實(shí)施例2作為一個(gè)例子，實(shí)施例1以相同方式實(shí)施，不同的是未采用質(zhì)子清除劑。將己烷(20ml)和0.04ml(0.000178mol)2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)加入反應(yīng)器主室。冷卻至-20℃后加入20ml異丁烯。將反應(yīng)器主室密封并加熱到大約28℃。在2ml甲苯中溶解68mg二甲基甲硅烷基(五甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基氨基)二甲基鈦和144mgPh3CB(pfp)4并進(jìn)行反應(yīng)。3分鐘后將溶液注射到催化劑加料倉。用氮?dú)鈮毫Υ蜷_此加料倉并立即切換成乙烯使反應(yīng)器的壓力再提高65psi。反應(yīng)再繼續(xù)10分鐘。將反應(yīng)器卸壓并加入甲醇終止聚合反應(yīng)。用甲醇沉淀分離出聚合物。用另外的甲醇洗滌聚合物并真空干燥。
異丁烯/乙烯共聚表4聚合物表征
ND未測(cè)定；*13C-NMR測(cè)定的2-甲基-1-戊烯結(jié)合量(mol％)
實(shí)施例19聚合過程與實(shí)施例7-10類似，但使用13mg二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基鋯和用27mg二甲基苯胺離子四全氟苯基硼活化。反應(yīng)器溫度為60℃時(shí)乙烯差壓為91psi。反應(yīng)30分鐘后停止聚合，得41.76g共聚物。該共聚物1H-NMR(250MHz)譜圖表明該共聚物含2.4mol％異丁烯。
下列實(shí)施例用作對(duì)比例。
權(quán)利要求
1.一種制備由乙烯和至少一種同碳二取代烯烴單體得到且包含3.0mol％以上的至少一種同碳二取代烯烴單體的基本上無規(guī)的乙烯共聚物的方法，該方法包括將至少一種同碳二取代烯烴單體和乙烯以及任選一種或多種可配位聚合的其它單體與包括含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分的催化劑體系接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述可配位聚合的其它單體包括至少一種選自C3-C30α-烯烴，C6和更高級(jí)的取代α-烯烴，C5和更高級(jí)的環(huán)烯烴以及C4和更高級(jí)的二烯烴的單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述同碳二取代烯烴單體是異丁烯或2-甲基-1-戊烯。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述可配位聚合的其它單體包括至少一種選自C3-C30α-烯烴，C6和更高級(jí)的取代α-烯烴，C5-C30環(huán)烯烴或C4-C30二烯烴的單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯基化合物催化劑組分是由非配位陰離子穩(wěn)定和平衡的陽離子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯化合物催化劑組分經(jīng)烷基鋁氧烷或改性的烷基鋁氧烷活化。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含雜原子的第四族過渡金屬的單環(huán)戊二烯化合物催化劑組分是包含既與第4族過渡金屬共價(jià)鍵合又通過一個(gè)橋接基團(tuán)與含環(huán)戊二烯基的配體的環(huán)碳原子共價(jià)鍵合的取代的第15族雜原子的組分。
全文摘要
描述了含至少3.0mol％的同碳二取代烯烴單體的基本上無規(guī)的乙烯共聚物。同碳二取代烯烴單體可用通式R
文檔編號(hào)C08F4/659GK1405193SQ02147559
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期1997年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月21日
發(fā)明者T·D·謝弗, J·A·M·卡尼克, K·R·斯奎爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司