專利名稱：不含亞硝基化合物的乳液聚合橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，涉及一種乳液聚合橡膠的制備方法，即在乳液聚合反應(yīng)終止時，采用不含亞硝基化合物或不含亞硝基預(yù)備體的物質(zhì)，制備乳液聚合橡膠。
背景技術(shù)：
乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠包括在氧化還原引發(fā)劑的作用下，使用松香酸皂和脂肪酸皂混合乳化劑，氧化劑為過氧化氫二異丙苯、過氧化氫蒎烷或過氧化氫對孟烷，甲醛合次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉鹽為還原劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行低溫乳液聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)末釜的出口管線中加入反應(yīng)終止劑，以終止聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行丁二烯閃蒸，膠乳再進(jìn)入苯乙烯脫氣塔進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行后處理形成成品膠。
乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠所用終止劑一般含有二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基羥胺、亞硝酸鈉等，二烷基羥胺以及二硫代氨基甲酸鹽在膠乳凝聚過程的酸性環(huán)境中，易形成仲胺，仲胺與硝基化試劑如亞硝酸鈉(以下簡稱C)、空氣中存在的氨氧化物(NOx)反應(yīng)形成亞硝胺。
同樣由共軛二烯烴進(jìn)行低溫乳液聚合獲得的乳液聚合橡膠如丁二烯聚合得到的丁二烯橡膠、包括由丁二烯和丙烯腈的共聚橡膠丁腈橡膠、氯丁二烯聚合得到的氯丁橡膠等。聚合反應(yīng)所采用的終止劑與上述情況相同。
早在80年代，世界上許多大的合成橡膠生產(chǎn)公司即開始研究新的聚合終止劑及硫化促進(jìn)劑，來代替能夠形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDD)和二乙基羥胺(DEHA)，以消除或最大限度地減少亞硝基胺的產(chǎn)生。
布納-休爾斯公司(Gerhard Horpol，Joachim Pangratz，US4965326)以芳烴羥基二硫代羧酸作為自由基聚合反應(yīng)的終止劑，所得產(chǎn)物中無亞硝基胺預(yù)備體產(chǎn)生，終止劑的加入量為每百份聚合物0.1～1份。
殼牌石油公司(Stjtske M.De Vries，EP437293，US5177164)則單獨(dú)使用多硫化鈉作為反應(yīng)終止劑。典型的聚合反應(yīng)中，所用多硫化鈉為Na2S4，其用量為0.02～0.5phm(每百份總單體進(jìn)料量的重量份數(shù))。其缺點(diǎn)足多硫化鈉用量較大，配方中的硫磺易沉積在生產(chǎn)線上，生成硫化氫而腐蝕設(shè)備，并且硫化氫氣味也給人以非常不愉快的感覺。但是以此為終止劑時生成的亞硝胺量極少，聚合反應(yīng)的終止效果較佳。
固特異輪胎和橡膠公司(Richard Maestri，US5384372)使用異丙基羥胺或其鹽類作為終止劑，具體種類有N-異丙基羥胺、乙酸異丙基羥胺、鹽酸異丙基羥胺及硫酸異丙基羥胺。終止劑用量為0.05～0.2phm，其加入方法與普通終止劑加入方法一樣，最好是將其配制為水溶液加入到達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的聚合反應(yīng)中。
意大利埃尼化學(xué)彈性體公司(Piero Maestri，US5504168)的乳聚丁苯裝置所用終止劑為乙酸異丙基羥胺與多硫化鈉。據(jù)稱，使用該兩種化合物為終止劑，既不會產(chǎn)生亞硝基胺，管線中也不會沉積下硫產(chǎn)生腐蝕，并且大大減少硫化氫的產(chǎn)生。終止劑乙酸異丙基羥胺的用量為0.01～0.03phm，多硫化鈉的用量為0.005～0.015phm。兩種化合物結(jié)合使用，可以降低終止劑的用量，總的用量要少于單獨(dú)使用其中一種。
日本三菱化學(xué)公司的曾根一佑(特開2000-248007)使用特定的二硫代氨基甲酸鹽R1R2NCS2M作終止劑，添加量在0.02～1.0phm，使用時應(yīng)與亞硝酸鈉一起使用。其中R1R2表示C5以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四級銨鹽。曾根一佑(特開2000-248008)還發(fā)現(xiàn)使用單烷基二硫代氨基甲酸鹽R-NH-CS2M作終止劑具有與上述終止劑相同的作用，添加量在0.02～1.0phm，R表示C1～C3的烷基，和它同時使用的亞硝酸鈉或硝酸鉀加入量為0.005～0.5phm。
樓劍峰等(LOU Jianfeng，Buszta Thomas，EP1083185)在應(yīng)用DEHA的同時，加入亞硝胺抑制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在乳液聚合橡膠的制備過程中，選用特定的反應(yīng)終止劑，使制備的乳液聚合橡膠不含亞硝基化合物，并可穩(wěn)定地制備出門尼粘度合格的聚合橡膠，本發(fā)明尤其適用于丁苯橡膠的制備。
本發(fā)明的不含亞硝基化合物的乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)終止劑選擇如下組分單芳基或單烷基二硫代胺基甲酸鹽，簡稱D、鹽酸羥胺或硫酸羥胺，簡稱E、硫化鈉或水合硫化鈉(Na2S.9H2O)，簡稱S、二硫代胺基甲酸鹽，簡稱SDD、二烷基羥胺，簡稱DEHA、亞硝酸鈉(鉀)，并按照如下方式組成不同的反應(yīng)終止劑D、E、S中的一種、兩種或三種組成，但不包括單獨(dú)的S組分；D與DEHA、亞硝酸鈉(鉀)中的一種或兩種組成，但不包括單烷基二硫代胺基甲酸鹽與亞硝酸鈉(鉀)的組成；E與SDD、亞硝酸鈉(鉀)中的一種或兩種組成；S與SDD、DEHA中的一種或兩種組成；D、E與亞硝酸鈉(鉀)組成；D、S與DEHA組成；SDD與E、S組成；以上組成SDD與亞硝酸鈉(鉀)不能同時使用。所述亞硝酸鈉(鉀)優(yōu)選亞硝酸鈉。
其中D的結(jié)構(gòu)式表示為R-NHCS2M式中R為芳基或烷基。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是選用D、E、S組分作為反應(yīng)終止劑，取代已有技術(shù)普遍使用的由SDD、DEHA、亞硝酸鈉(鉀)組成的終止劑。代替時D代替SDD，E代替DEHA，S代替亞硝酸鈉(鉀)。終止劑三種組分的主要作用是不一樣的，SDD或D的作用是終止聚合反應(yīng)；DEHA或E的主要作用是端聚抑制劑，在脫氣時抑制氣相中端聚物的形成，但單獨(dú)的E與D一樣也具有終止聚合反應(yīng)的效果；S或亞硝酸鈉(鉀)可消除系統(tǒng)內(nèi)的溶解氧，密封水中多用S或亞硝酸鈉(鉀)。在實(shí)際生產(chǎn)中單獨(dú)的S或亞硝酸鈉(鉀)是不能單獨(dú)使用的，最好是由三種不同作用的組分同時應(yīng)用，其中的兩種也可使用，但脫氣塔的清理周期要縮短。因此，本發(fā)明選用D、E、S組分后，可以由其中一種(不包括單獨(dú)的S組分)、兩種或三種組分組成終止劑，也可以由其中的一種、兩種或三種來相應(yīng)取代已知的組分，它們之間同時具有協(xié)同作用。其加入方法與普通終止劑加入方法一樣，乳液聚合反應(yīng)的其它工藝條件不變。
由上所述本發(fā)明反應(yīng)終止劑最好由三種組分組成，優(yōu)選由D、E和S三種組分組成，不但使乳液聚合橡膠中不含亞硝基化合物，同時也不含亞硝基預(yù)備體。
不論SDD、DEHA、亞硝酸鈉(鉀)、D、E、S之間如何選擇組分，每一種組分參加配伍時的用量基本與已有技術(shù)相同，分別為
SDD或D的用量為0.02～1.0phm，E或DEHA的用量為0.005～0.5phm，S或亞硝酸鈉(鉀)加入量為0.005～0.5phm。當(dāng)單獨(dú)選用D、E中的一種時，其量在上述范圍內(nèi)可以比較大一些。
由上描述，本發(fā)明的特點(diǎn)特別地發(fā)現(xiàn)了D、E兩種產(chǎn)品作為乳液聚合橡膠(尤其是丁苯橡膠)聚合反應(yīng)的終止劑。
所述單芳基或單烷基二硫代胺基甲酸鹽的通式表達(dá)為R-NHCS2M式中R為C1以上的烷基或苯基或

n＝1～6，M為NH4+或金屬離子。
上述結(jié)構(gòu)式優(yōu)選的方案為R為C1～C5的烷基或苯基、苯甲基、苯乙基；金屬離子為K+、Na+。其中C3～C5的烷基主要分別是指正丙基、正丁基或正戊基。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選為直鏈基團(tuán)。
單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法，是以R-NH2、CS2、MOH為原料在0～70℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)生成，以摩爾比計，R-NH2∶CS2∶MOH＝1～2∶1∶1～1.5。
為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，R-NH2、MOH過量加入，優(yōu)選的摩爾比為R-NH2∶CS2∶MOH＝1～1.5∶1∶1～1.3。
反應(yīng)溫度的優(yōu)選值為0～50℃，反應(yīng)時間至少為3小時。
終止劑R-NHCS2M技術(shù)指標(biāo)

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)使制備的聚合橡膠中不含亞硝基化合物，并且可以穩(wěn)定地制備出門尼粘度合格的聚合橡膠。本發(fā)明尤其適用于丁苯橡膠的制備。
具體實(shí)施例方式
以乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠為例。實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例7～11中的D組分為R-NHCS2M，R優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、苯基、苯甲基或苯乙基，M為NH4+或K+、Na+。
對比例1用帶有攪拌、夾套、溫度、壓力指示的10升聚合釜，使1.3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行乳液聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向聚合釜中加入苯乙烯32份、丁二烯68份，水205份，脂肪酸皂和松香酸皂各2.5份，并向聚合釜內(nèi)通冷水降溫，待聚合釜溫度降至5℃時加入過氧化氫二異丙苯(DIP)、或過氧化氫蒎烷(PHP)或過氧化氫對孟烷(PMHP)0.04份，甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.05份，乙二胺四乙酸鐵鈉鹽(EDTAFeNa)0.05份，在5℃下反應(yīng)8～12小時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到62～75％時，加入終止劑SDD 0.4phm，DEHA的用量為0.15phm，亞硝酸鈉0.08phm。結(jié)果列于表1。橡膠性能列于表2。
實(shí)施例1加入終止劑D 0.36phm，DEHA的用量為0.15phm，亞硝酸鈉0.08phm。其余同對比例1。
實(shí)施例2終止劑SDD 0.4phm，DEHA的用量為0.15phm，S(硫化鈉)0.06phm。其余同對比例1。
實(shí)施例3終止劑SDD 0.4phm，E(鹽酸羥胺)的用量為0.12phm，S(硫化鈉)0.06phm。其余同對比例1。
實(shí)施例4只用終止劑E(鹽酸羥胺)，E的用量為0.55phm，其余同對比例1。
對比例2只用終止劑SDD和DEHA，SDD的用量為0.42phm，DEHA的用量為0.152phm，其余同對比例1。
實(shí)施例5終止劑D 0.36phm，E(硫酸羥胺)0.12phm，S(水合硫化鈉)0.04phm，其余同對比例1。
實(shí)施例6只用終止劑E(硫酸羥胺)和S(硫化鈉)，E的用量0.50phm，S的用量0.04phm，其余同對比例1。
實(shí)施例7采用終止劑D，用量為0.45phm，其余同對比例1。
實(shí)施例8采用終止劑D，用量為0.40phm，E(鹽酸羥胺)的用量0.14phm，其余同對比例1。
實(shí)施例9采用終止劑D，用量為0.40phm，S(水合硫化鈉)的用量0.10phm，其余同對比例1。
實(shí)施例10采用終止劑D，用量為0.36phm，E(鹽酸羥胺)的用量0.15phm，S(硫化鈉)的用量0.06phm，其余同對比例1。
實(shí)施例11采用終止劑D，用量為0.36phm，DEHA用量0.15phm，S(水合硫化鈉)的用量0.06phm，其余同對比例1。
表1聚合反應(yīng)條件及終止效果

從表中結(jié)果可以看出，本發(fā)明的終止劑達(dá)到了已有技術(shù)終止劑的終止效果，而且對產(chǎn)品不影響其性能，從下表2中更容易明確體現(xiàn)。
表2不同終止劑配方對橡膠物理機(jī)械性能的影響

以下列舉單烷基或單芳基二硫代氨基甲酸鹽的幾個制備實(shí)施例，不限制本發(fā)明實(shí)施例12用帶有攪拌、夾套、溫度指示的3升反應(yīng)瓶或釜內(nèi)，加入CS215重量份，在攪拌下滴加CH3NH26.5重量份和20％NaOH 45重量份，控制反應(yīng)溫度不高于40℃。反應(yīng)3小時制得產(chǎn)品。
實(shí)施例13CH3NH26重量份和20％NH3·H2O 40重量份。其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例14C4H9NH262重量份和40％KOH 110重量份，CS225重量份。其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例15CH3NH230重量份，40％KOH 110重量份，其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例16C6H5NH225重量份和10％ NaOH 150重量份，CS218重量份。其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例17按照實(shí)施例12，C2H5NH215重量份，10％NaOH 130重量份，CS220重量份，反應(yīng)溫度50℃。
實(shí)施例18按照實(shí)施例12，C5H11NH233重量份，40％KOH 40重量份，CS220重量份，反應(yīng)溫度60℃。
實(shí)施例19按照實(shí)施例12，R-CH2中的R為苯甲基34重量份，40％KOH 35重量份，CS216重量份，反應(yīng)溫度0℃。
實(shí)施例20按照實(shí)施例12，R-CH2中的R為苯乙基45重量份，40％KOH 50重量份，CS225重量份。
權(quán)利要求
1.不含亞硝基化合物的乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)終止劑選擇如下組分單芳基或單烷基二硫代胺基甲酸鹽，簡稱D、鹽酸羥胺或硫酸羥胺，簡稱E、硫化鈉或水合硫化鈉，簡稱S、二硫代胺基甲酸鹽，簡稱SDD、二烷基羥胺，簡稱DEHA、亞硝酸鈉，反應(yīng)終止劑按照如下方式組成D、E、S中的一種、兩種或三種組成；D與DEHA、亞硝酸鈉(鉀)中的一種或兩種組成，但不包括單烷基二硫代胺基甲酸鹽與亞硝酸鈉(鉀)的組成；E與SDD、亞硝酸鈉(鉀)中的一種或兩種組成；S與SDD、DEHA中的一種或兩種組成；D、E與亞硝酸鈉(鉀)組成；D、S與DEHA組成；SDD與E、S組成；以上組成SDD與亞硝酸鈉(鉀)不能同時使用，不包括單獨(dú)的S組分；其中D的結(jié)構(gòu)式表示為R-NHCS2M式中R為芳基或烷基，M為NH4+或金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)終止劑由D、E和S三種組分組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于各組分的用量分別為SDD或D的用量為0.02～1.0phm，E或DEHA的用量為0.005～0.5phm，S或亞硝酸鈉加入量為0.005～0.5phm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單芳基二硫代胺基甲酸鹽的芳基選自苯基或 n＝1～6，M為NH4+或K或Na。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于單芳基二硫代胺基甲酸鹽的芳基為苯基、苯甲基或苯乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單烷基二硫代胺基甲酸鹽的烷基R為C1～C5的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述C1～C5的烷基為甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于M為K+或Na+。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于是由丁二烯與苯乙烯進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)。
全文摘要
不含亞硝基化合物的乳液聚合橡膠的制備方法，主要特點(diǎn)是選用D、E、S組分作為反應(yīng)終止劑，取代已有技術(shù)普遍使用的由SDD、DEHA、亞硝酸鈉組成的終止劑?？梢杂蒁、E、S組分其中一種(不包括單獨(dú)的S組分)、兩種或三種組分組成終止劑，也可以由其中的一種、兩種或三種來相應(yīng)取代已知的組分，代替時D代替SDD，E代替DEHA，S代替亞硝酸鈉，但SDD與亞硝酸鈉不能同時使用。單烷基或單芳基二硫代胺基甲酸鹽，簡稱D、鹽酸羥胺或硫酸羥胺，簡稱E、硫化鈉或水合硫化鈉，簡稱S、二硫代胺基甲酸鹽，簡稱SDD、二烷基羥胺，簡稱DEHA。本發(fā)明可以穩(wěn)定地制備出門尼粘度合格的丁苯橡膠，并且使制備的丁苯橡膠不含亞硝基化合物。
文檔編號C08F2/22GK1429847SQ0214833
公開日2003年7月16日 申請日期2002年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者王志勇, 高增亮, 李迎, 成洪波, 紀(jì)洪水, 吳永忠, 王鈞周, 周加侖, 賈風(fēng)鈴 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司