專利名稱：油溶性減阻聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于在油品管道輸送中減少輸送阻力的化學添加劑，具體是一種油溶性減阻聚合物及其制備方法。
背景技術：
油相減阻劑是一種應用于原油和成品油管道輸送的化學添加劑，溶解在油品中可以減少油品在湍流時的阻力、增加流速從而提高管道的輸量，這種方法無須增加管線的固定設備，是一種方便、經(jīng)濟的調節(jié)管道輸量的方法。
目前工業(yè)化的減阻劑產品多為α烯烴的均聚物和共聚物，從產品的形式上可以分為膠狀減阻劑和漿狀減阻劑，相應的生產工藝為溶液聚合和本體聚合結合后處理工序(一般為低溫粉碎和制漿工序)。不論產品的形式如何，反應的實質都是α烯烴的配位陰離子聚合，采用的是齊格勒-納塔(Zieglar-Natta)催化體系，主催化劑為三氯化鈦或四氯化鈦，助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或其混合物。這樣的催化體系是一種非均相體系即催化劑不溶解在反應介質中，對于溶液聚合，由于反應體系始終保持在液態(tài)，催化劑在反應體系中分散的好壞決定于反應容器及其分散器的設計。而對于本體聚合而言，因為反應一段時間后，體系呈橡膠狀的固體，考慮到聚合完成后的出料和體系的放熱問題，反應器設計為體積在3-5升一次性塑料容器，在這樣的反應容器中不可能再安裝分散器來實現(xiàn)催化劑在體系中的均勻分散，這樣，在體系粘度上升到催化劑粉末不再沉淀的這段時間里(根據(jù)催化體系組成不同，這段時間通常在30～60分鐘)，催化劑的分散通常依靠反應器的不斷搖動來實現(xiàn)，催化劑和反應單體的密度相差比較大，通過搖動很難分散的均勻，在反應器的邊角處催化劑很容易發(fā)生聚集，而使局部反應過快，粘度增加，使催化劑不能再被分散開，因此，通過α烯烴非均相本體聚合來生產減阻聚合物難以保證產品性質的均勻性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是要提供一種能減少油品湍流阻力、增加流速、提高管道輸量的油溶性減阻聚合物。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種能提高減阻聚合物均勻性和穩(wěn)定性的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的一種油溶性減阻聚合物，它由單體α烯烴和/或共聚單體在由茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物和烷基鋁氧烷組成的均相催化體系下引發(fā)聚合成。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述單體α烯烴的碳數(shù)為3～30。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述共聚單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述共聚單體與α烯烴的摩爾比為0.5∶100～15∶100。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物為乙撐橋基二茚基二氯化鋯、乙撐橋基二四氫茚基二氯化鋯或茂基三氯化鈦。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物的濃度為1.0×10-4～5.0×10-3mol/L。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
本發(fā)明的油溶性減阻聚合物，其中所述烷基鋁氧烷與茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物的摩爾比為50～1000∶1。
本發(fā)明的聚合反應式如下均聚 其中R為CH3C2H5…C28H57的烷基共聚 本發(fā)明油溶性減阻聚合物的制備方法①首先將單體進行提純，使其所含二烯烴、氧氣以及水的含量在5ppm以下；②將提純后的單體和/或共聚單體預冷到-9～-11℃，置入反應袋中；③然后再往反應袋內加入烷基鋁氧烷催化劑，再加入茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物催化劑；④用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻；⑤放置在-20℃～30℃的水浴中，反應12小時～72小時；⑥再測試所得聚合物的減阻率，其測試條件為測量管路長度為6m，管徑為1/4英寸，流體雷諾數(shù)為14000。
其中，所述反應袋選用高壓聚乙烯膜或多層復合膜制成的塑料袋作為反應器，如選用多層復合膜材質，中間夾層最好選用尼龍或EVA，這樣可以提高反應器的阻氧、水蒸汽能力，大小以裝滿單體后，中心厚度在2～5cm為宜。本發(fā)明中所用塑料袋的尺寸為20×40cm。
本發(fā)明的積極效果是采用茂金屬催化體系可以很好的解決催化劑在反應體系中分散的問題，從而從根本上保證了聚合物生產的均勻和穩(wěn)定。
另外，與以往的齊格勒-納塔(Zieglar-Natta)催化體系不同，茂金屬催化體系可選用帶有極性基團的烯烴作為共聚單體，用來調節(jié)聚合物的極性，改善聚合物分子鏈在溶液中的狀態(tài)，從而可起到提高減阻聚合物在溶液中的剪切穩(wěn)定性。
具體實施例方式
下面結合實施例詳述本發(fā)明。
實施例1.
將單體1-辛烯進行提純，使其所含二烯烴、氧氣以及水的含量在5ppm以下，在氮氣保護下，冷卻至-10℃待用，取3升1-辛烯置入反應袋中，然后往反應袋中加入催化劑甲基鋁氧烷43.5克，則濃度為0.25mol/L，再加入催化劑乙撐橋基二茚基二氯化鋯0.6753克，則濃度為5×10-4mol/L，然后將反應袋用封口機密封好，振蕩數(shù)次，使催化劑在單體中分布均勻，放置在-8℃的冷水浴中，反應36小時。取少量聚合物溶解在0#柴油中，配成5ppm的溶液，測量聚合物的減阻率為31.3％，其測試條件為測量管路長度為6m，管徑為1/4英寸，流體雷諾數(shù)為14000。
實施例2.
取提純后的單體1-辛烯0.57升和1-十二烯2.43升，其摩爾比為1∶3，預冷到-10℃，置入反應袋中，然后往反應袋內加入催化劑甲基鋁氧烷43.5克，則濃度為0.25mol/L，再加入催化劑乙撐橋基二四氫茚基二氯化鋯0.6873克，則濃度為5×10-4mol/L，用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，放置在-5℃的水浴中反應48小時，測所得聚合物的減阻率為35.5％，測試條件同實施例1。
實施例3.
取提純后的單體1-辛烯2.9升和共聚單體苯乙烯0.1升，其摩爾比9∶1，預冷到-10℃，置入反應袋中，往反應袋中加入催化劑甲基鋁氧烷21.75克，則濃度為0.125mol/L，再加入催化劑乙撐橋基二茚基二氯化鋯0.6753克，則濃度為5×10-4mol/L，用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，在-10℃的冷水浴中反應36小時，測量所得聚合物的減阻率為29.2％，測試條件同實施例1。
實施例4.
取提純后的單體1-辛烯3升和共聚單體丙烯酸十二碳醇酯48.5克，其摩爾比99∶1，預冷到-10℃，置入反應袋中，再向反應袋中加入催化劑甲基鋁氧烷87克，則濃度為0.5mol/L，再加入催化劑茂基三氯化鈦0.3306克，則濃度為5.0×10-4mol/L，用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，在-10℃的冷水浴中反應36小時，測量所得聚合物的減阻率為33.6％，測試條件同實施例1。
實施例5.
取提純后的單體1-辛烯2.96升和共聚單體醋酸乙烯酯40毫升，其摩爾比49∶1，預冷到-10℃，加入反應袋中，同時向反應袋中加入催化劑乙基鋁氧烷108克，則濃度為0.5mol/L，再加入催化劑茂基三氯化鈦0.3306克，則濃度為5.0×10-4mol/L，用封口機封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，再在-10℃的冷水浴中反應36小時，測量所得聚合物的減阻率為30.6％，測試條件同實施例1。
實施例6.
取提純后的單體1-辛烯2.98升和共聚單體丙烯酸20毫升，其摩爾比99∶1，預冷到-10℃，置入反應袋中，同時向反應袋中加入催化劑甲基鋁氧烷87克，則濃度為0.5mol/L，再加入催化劑乙撐橋基二四氫茚基二氯化鋯0.6873克，則濃度為5×10-4mol/L，用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，放置在-8℃的水浴中反應48小時，測量所得聚合物的減阻率為31.4％，測試條件同實施例1。
將上述實施例1-4測得的減阻率數(shù)據(jù)列入表1中。
表1

另外，上述表中數(shù)據(jù)說明，將每個實施例樣品經(jīng)多次測試，雖然減阻率稍有下降，但仍顯示出抗剪切性好的聚合物可以在實際應用的管道中保持很長距離上的減阻特性。另外，采用極性單體作為共聚單元，其含有極性單體的聚合物減阻效果要優(yōu)于一般的聚合物，如例4。不加減阻聚合物的流體，其減阻率為零。
權利要求
1.一種油溶性減阻聚合物，其特征在于它由單體α烯烴和/或共聚單體在由茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物和烷基鋁氧烷組成的均相催化體系下引發(fā)聚合成。
2.根據(jù)權利要求1所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述單體α烯烴的碳數(shù)為3～30。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述共聚單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯。
4.根據(jù)權利要求3所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述共聚單體與α烯烴的摩爾比為0.5∶100～15∶100。
5.根據(jù)權利要求1所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物為乙撐橋基二茚基二氯化鋯、乙撐橋基二四氫茚基二氯化鋯或茂基三氯化鈦。
6.根據(jù)權利要求5所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物的濃度為1.0×10-4～5.0×10-3mol/L。
7.根據(jù)權利要求1所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
8.根據(jù)權利要求7所述的油溶性減阻聚合物，其特征在于所述烷基鋁氧烷與茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物的摩爾比為50～1000∶1。
9.一種如權利要求1所述的油溶性減阻聚合物的制備方法，其特征在于①首先將單體進行提純，使其所含二烯烴、氧氣以及水的含量在5ppm以下；②將提純后的單體和/或共聚單體預冷到-9～-11℃，置入反應袋中；③然后再往反應袋內加入烷基鋁氧烷催化劑，再加入茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物催化劑；④用封口機將口封好，振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻；⑤放置在-20℃～30℃的水浴中，反應12小時～72小時；⑥再測試所得聚合物的減阻率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油溶性減阻聚合物，它由單體α烯烴和/或共聚單體在由茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物和烷基鋁氧烷組成的均相催化體系下引發(fā)聚合成，單體α烯烴的碳數(shù)為3～30，共聚單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯，茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物為乙撐橋基二茚基二氯化鋯、乙撐橋基二四氫茚基二氯化鋯或茂基三氯化鈦，烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。其制備方法為將單體進行提純，提純后的單體和/或共聚單體進行預冷到－9～－11℃后置入反應袋中，再加入烷基鋁氧烷催化劑及茂鋯或茂鈦有機過渡金屬絡合物催化劑，封口后振蕩數(shù)次，使催化劑分散均勻，放置在－20℃～30℃的水浴中，反應12小時～72小時，再測試所得聚合物的減阻率。
文檔編號C08F10/00GK1500814SQ0214877
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權日2002年11月19日
發(fā)明者尹國棟, 孫怡文, 趙帆, 張明 申請人:廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司