專(zhuān)利名稱(chēng)：制備柔性聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。
柔性聚氨酯泡沫塑料是廣為公知的。此類(lèi)泡沫塑料顯示出較高的回彈性(落球反彈率)，較低的模量，較高的壓陷系數(shù)和較低的滯后損耗。
此類(lèi)泡沫塑料進(jìn)一步顯示主要玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，一般在-100--10℃范圍內(nèi)。在此類(lèi)泡沫塑料中通常使用的較高分子量聚醚和聚酯多元醇是引起低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)的主要原因。這些聚醚和聚酯多元醇通常被稱(chēng)作軟鏈段。在Tgs以上，該泡沫塑料顯示出其典型的柔性，直至異氰酸酯衍生的尿烷/脲簇(“硬疇”)發(fā)生軟化和/或熔化為止。這一軟化和/或熔化溫度(Tgh和/或Tmh)通常預(yù)示著聚合物鏈段的熱降解的開(kāi)始。柔性聚氨酯泡沫塑料的Tgh和/或Tmh一般高于100℃，通常甚至超過(guò)200℃。在Tgs下，觀察到柔性泡沫塑料的模量急劇下降。在Tgs與Tgh/Tmh之間，隨著溫度的升高模量保持相當(dāng)?shù)暮愣?，在Tgh/Tmh下模量再次顯著下降。表示Tgs存在的一種方法是根據(jù)動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA，根據(jù)ISO/DIS 6721-5測(cè)定)在-100℃和+25℃下楊氏儲(chǔ)能模量E′的比率。對(duì)于普通的柔性聚氨酯泡沫塑料 的比率至少為25。
由DMTA(IS0/DIS 6721-5)表示的Tgs的另一特征是對(duì)于普通的柔性聚氨酯泡沫塑料，在-100℃/+25℃溫度范圍內(nèi) 其比率的最大值一般是在0.20-0.80范圍內(nèi)。楊氏損耗模量E″也由DMTA測(cè)定(ISO/DIS 6721-5)。
在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，當(dāng)在三維方向的至少一個(gè)方向上落球回彈率(根據(jù)ISO 8307測(cè)量，前提條件是不加預(yù)彎處理，僅僅測(cè)量每樣品的一個(gè)回彈值和試驗(yàn)樣品在23℃±2℃下調(diào)理(相對(duì)濕度50±5％))至少是40％，優(yōu)選至少50％且最優(yōu)選55-85％時(shí)，該聚氨酯被認(rèn)為是柔性的。如果在本申請(qǐng)中提到ISO 8307，這是指包括前提條件的如以上所述的試驗(yàn)。優(yōu)選地，此類(lèi)柔性泡沫塑料在25℃下的楊氏儲(chǔ)能模量至多為500kPa，更優(yōu)選至多為350kPa且最優(yōu)選在10-200kPa之間(根據(jù)ISO/DIS 6721-5，由DMTA測(cè)量楊氏儲(chǔ)能模量)。此外，此類(lèi)柔性泡沫塑料優(yōu)選的壓陷系數(shù)(CLD 65/25)至少為2.0，更優(yōu)選至少為3.5且最優(yōu)選為4.5-10(根據(jù)ISO 3386/1測(cè)量)。而且，此類(lèi)柔性泡沫塑料的CLD滯后損耗(ISO 3386/1)優(yōu)選低于55％，更優(yōu)選低于50％且最優(yōu)選低于45％。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)范圍內(nèi)，如果在泡沫塑料的自由上升芯密度3-27kg/m3下，如ISO 8307所測(cè)量的，落球回彈率低于40％，則聚氨酯泡沫塑料被認(rèn)為是硬質(zhì)的。
優(yōu)選地，此類(lèi)硬質(zhì)泡沫塑料的E′-100℃/E′+25℃比率是1.3-15。常規(guī)的柔性泡沫塑料是在發(fā)泡劑存在下并且也可以使用有限量的較低分子量增鏈劑和交聯(lián)劑還可以使用添加劑如催化劑、表面活性劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑，由多異氰酸酯和較高分子量的異氰酸酯反應(yīng)活性聚合物(通常是聚酯或聚醚多元醇)反應(yīng)來(lái)制備的。較高分子量的異氰酸酯反應(yīng)活性聚合物一般代表了泡沫塑料的最高重量級(jí)分。此類(lèi)柔性泡沫塑料可根據(jù)一步法，準(zhǔn)或半預(yù)聚物或預(yù)聚物工藝來(lái)制備。這類(lèi)柔性泡沫塑料可以是模塑的泡沫塑料體或泡沫塑料塊料并可用作家具和汽車(chē)坐墊和床墊中的緩沖材料，用作地毯襯料，用作尿布中的親水性泡沫塑料和用作包裝泡沫塑料。此外，它們還可用于聲學(xué)應(yīng)用，例如隔音應(yīng)用。有關(guān)這些常規(guī)柔性泡沫塑料的先有技術(shù)的例子是EP-10850，EP-22617，EP-111121，EP-296449，EP-309217，EP-309218，EP-392788和EP-442631。
常規(guī)的硬質(zhì)泡沫塑料是按照類(lèi)似的方法制備的，只是多異氰酸酯通常具有較高的異氰酸酯官能度，高分子量多元醇的用量較低和交聯(lián)劑的量和官能度較高。
WO 92/12197公開(kāi)了能量吸收型、開(kāi)孔、水發(fā)泡、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它是通過(guò)讓包括用作發(fā)泡劑的水和開(kāi)孔劑的聚氨酯泡沫塑料配方在模具中反應(yīng)來(lái)制備的，其中固化泡沫塑料具有模塑密度約32-72kg/m2和在低于70psi(磅/英寸2)的載荷下在從10％到70％的撓曲率下保持恒定的抗壓碎強(qiáng)度。該泡沫塑料具有最低的回彈或滯后。
GB 2096616公開(kāi)了方向性柔軟化的、硬質(zhì)的、閉孔的塑性泡沫塑料。硬質(zhì)泡沫塑料被柔軟化以便將它們用于例如管道絕緣。泡孔應(yīng)該保持封閉。
US 4 299 883公開(kāi)了一種吸音材料，它通過(guò)將具有閉孔的泡沫塑料壓縮到能使該泡沫塑料恢復(fù)至其原始厚度的50-66％的程度而制備的。通過(guò)壓縮，泡孔破裂且泡沫塑料變?yōu)槿嵝院陀谢貜椓?；它可改變感覺(jué)。該公開(kāi)物主要涉及聚碳化二酰亞胺泡沫塑料。
EP 561216公開(kāi)了具有改進(jìn)的熱絕緣性能的泡沫塑料板的制備方法，其中泡沫塑料具有長(zhǎng)軸與短軸的長(zhǎng)度比為1.2-1.6的各向異性泡孔，密度為15-45kg/m2且其中泡孔在板厚度方向上破裂。該公開(kāi)物實(shí)際上涉及聚苯乙烯板。由于該公開(kāi)物涉及具有改進(jìn)的熱絕緣性能的泡沫塑料，該泡沫塑料實(shí)際上具有閉合的孔。
EP 641635公開(kāi)了一種通過(guò)將密度為17-30kg/m3的板至少兩次擠壓至其初始厚度的60-90％來(lái)制備具有動(dòng)態(tài)剛性度至多為10MN/m3的泡沫塑料板的方法。優(yōu)選使用閉孔聚苯乙烯。在實(shí)施例中表明，已擠壓的聚苯乙烯泡沫塑料比未擠壓的泡沫塑料顯示出更好的熱絕緣性能。
US 4454248公開(kāi)了一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其中部分固化的硬質(zhì)泡沫塑料被柔軟化，然后擠壓、再膨脹和完全固化。
令人驚奇的是，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)一類(lèi)完全新型的柔性聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料在-100℃和+25℃之間沒(méi)有主要的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變。更定量的說(shuō)，這些泡沫塑料顯示出E′-100℃/E′+25℃比率為1.3-15.0，優(yōu)選1.5-10且最優(yōu)選1.5-7.5。在-100℃至+25℃溫度范圍內(nèi)的tanδmax低于0.2。
此類(lèi)泡沫塑料的自由上升芯密度范圍是4-30kg/m3且優(yōu)選4-20kg/m3(根據(jù)ISO/DIS 845測(cè)定)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的泡沫塑料的主要玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?0℃以上且最優(yōu)選在80℃以上。
根據(jù)本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫塑料是通過(guò)在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡沫塑料形成條件下由多異氰酸酯和多官能度異氰酸酯-反應(yīng)活性聚合物進(jìn)行反應(yīng)，然后擠壓該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料來(lái)制備的。此外，本發(fā)明涉及制備該泡沫塑料的方法并涉及包括了用來(lái)制備該泡沫塑料的各種成分的反應(yīng)體系。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，下面的術(shù)語(yǔ)具有以下意義1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)在配方中存在的NCO基團(tuán)與異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子之比，按百分?jǐn)?shù)表示 換句話說(shuō)，NCO-指數(shù)表示在配方中實(shí)際使用的異氰酸酯相對(duì)于理論上與配方中所使用量的異氰酸酯-反應(yīng)活性氫反應(yīng)所需要的異氰酸酯的量的百分?jǐn)?shù)。
應(yīng)該說(shuō)明的是，從實(shí)際發(fā)泡方法的觀點(diǎn)考慮這里所使用的異氰酸酯指數(shù)包括異氰酸酯成分和異氰酸酯-反應(yīng)活性成分。在生產(chǎn)改性多異氰酸酯(包括在現(xiàn)有技術(shù)中被稱(chēng)作準(zhǔn)或半預(yù)聚物和預(yù)聚物的異氰酸酯-衍生物)的初始步驟中消耗的任何異氰酸酯基團(tuán)或在產(chǎn)生步驟(例如與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)改性的多元醇或多胺)中消耗的任何活性氫原子在異氰酸酯指數(shù)的計(jì)算中都不考慮在內(nèi)。只考慮在實(shí)際發(fā)泡階段中存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯-反應(yīng)活性氫(包括水的那些氫原子)。
2)這里用來(lái)計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的表達(dá)短語(yǔ)“異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子”是指在反應(yīng)組合物中存在的羥基和胺基中活性氫原子的總和；這意味著為計(jì)算在實(shí)際發(fā)泡過(guò)程中的異氰酸酯指數(shù)，一個(gè)羥基被認(rèn)為包括一個(gè)反應(yīng)活性氫原子，一個(gè)伯羥基被認(rèn)為包括一個(gè)反應(yīng)活性氫原子，一個(gè)水分子被認(rèn)為包括兩個(gè)活性氫。
3)反應(yīng)體系各組分的組合形式，其中多異氰酸酯在一個(gè)或多個(gè)容器中與異氰酸酯-反應(yīng)活性組分保持獨(dú)立。
4)這里所使用的表達(dá)短語(yǔ)“聚氨酯泡沫塑料”是指通過(guò)使用發(fā)泡劑由多異氰酸酯與含有異氰酸酯-反應(yīng)活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)所獲得的多孔狀產(chǎn)物，或尤其包括水用作反應(yīng)活性發(fā)泡劑(包括水與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)得到脲鍵和二氧化碳和生產(chǎn)出聚脲-氨基甲酸酯泡沫塑料)，多元醇、氨基醇和/或多胺用作異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物所得到的多孔產(chǎn)物。
5)這里所使用的術(shù)語(yǔ)“平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度”表示多元醇或多元醇組合物中數(shù)均官能度(每分子的羥基數(shù)目)，假設(shè)這是在它們的制備中所使用的起始物的數(shù)均官能度(每分子的活性氫原子數(shù)目)，雖然在實(shí)際上因?yàn)橐恍┎伙柡徒K端的原因該值往往偏低一些。
6)詞“平均”是指數(shù)均，除非另有說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫塑料是通過(guò)多異氰酸酯(1)，異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(2)，該化合物(2)具有平均當(dāng)量至多為374，異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子的平均數(shù)目為2-8，異氰酸酯反應(yīng)活性化合物(3)，該化合物(3)具有平均當(dāng)量高于374和異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子的平均數(shù)目為2-6和水進(jìn)行反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，然后擠壓該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料而最終制得的。
此外，本發(fā)明涉及包括以上各成分的反應(yīng)體系。本發(fā)明也涉及使用以上成分制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的泡沫塑料是通過(guò)讓多異氰酸酯(1)，具有羥值至少為150mg KOH/g和平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-8的多元醇(2)，具有羥值從10到低于150mg KOH/g和平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6的多元醇(3)和水進(jìn)行反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和然后通過(guò)擠壓該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料而最終制得的。
用于本發(fā)明的方法中的合適有機(jī)多異氰酸酯包括在現(xiàn)有技術(shù)中已知的用來(lái)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的任何品種，如脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族且優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如，2，4-和2，6-異構(gòu)體形式和其混合物形式的甲苯二異氰酸酯和2，4’-，2，2’-和4，4’-異構(gòu)體形式和其混合物形式的二苯基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯(MIDI)和在現(xiàn)有技術(shù)中已知為“粗”或聚合MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)的、具有異氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物，MDI的已知變體包括氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二酰亞胺、脲亞胺(uretonimine)和/或異氰尿酸酯基團(tuán)。
異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(2)包括在現(xiàn)有技術(shù)中用于該目的的任何已知的那些，如多胺、氨基醇和多元醇。對(duì)于制備硬質(zhì)泡沫塑料特別重要的是，具有羥值至少為150mg KOH/g和平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6的多元醇和多元醇混合物。合適的多元醇已充分地描述在現(xiàn)有技術(shù)中并包括烯化氧(例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)與每分子中含有2-8個(gè)活性氫原子的起始物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的起始物包括多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；這些起始物的混合物。其它合適的多元醇包括由合適比例的多元醇和較高官能度多元醇與多羧酸的縮合反應(yīng)制得的聚酯。其它也合適的多元醇包括羥基封端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯-酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚烯烴和聚硅氧烷。其它合適的異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷，乙二胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和前面提到的其它起始物。還可以使用這些異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物的混合物。
異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(3)包括在現(xiàn)有技術(shù)中用于該目的的任何已知的那些，如多胺、氨基醇和多元醇。對(duì)于制備硬質(zhì)泡沫塑料特別重要的是，具有羥值從10到低于150和優(yōu)選15-60mg KOH/g和平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6和優(yōu)選2-4的多元醇和多元醇混合物。這些高分子量多元醇在現(xiàn)有技術(shù)中一般是已知的并包括烯化氧(例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)與每分子中含有2-6個(gè)活性氫原子的起始物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的起始物包括多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；這些起始物的混合物。其它合適的多元醇包括由合適比例的多元醇和較高官能度多元醇與多羧酸的縮合反應(yīng)制得的聚酯。其它也合適的多元醇包括羥基封端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯-酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚烯烴和聚硅氧烷。優(yōu)選的多元醇包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的聚醚多元醇和最優(yōu)選具有氧化乙烯含量至少20wt％的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇?？梢允褂玫钠渌嘣及泳畚锘蚩s聚物在上述類(lèi)型的多元醇中的分散液或溶液。通常稱(chēng)作“聚合物”多元醇的這類(lèi)改性多元醇已充分地描述在現(xiàn)有技術(shù)中并包括通過(guò)一種或多種乙烯基單體(例如苯乙烯和丙烯腈)在聚合物多元醇例如聚醚多醇中的原位聚合反應(yīng)或通過(guò)在聚合物多元醇中多異氰酸酯和氨基或羥基官能化化合物(如三乙醇胺)之間的原位反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明特別理想的聚合物改性多元醇是由苯乙烯和/或丙烯腈在聚(氧化乙烯/氧化丙烯)多元醇中的原位聚合反應(yīng)獲得的產(chǎn)物和在聚(氧化乙烯/氧化丙烯)多元醇中多異氰酸酯和氨基或羥基官能化化合物(如三乙醇胺)之間的原位反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。含有5-50％的被分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。被分散聚合物的粒徑低于50微米是優(yōu)選的。也可以使用此類(lèi)異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物的混合物。
異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(2)和(3)或多元醇(2)和(3)的相對(duì)用量可在大范圍內(nèi)變化，并優(yōu)選是在0.1∶1-4∶1(重量比)范圍內(nèi)。
參加反應(yīng)的多異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物的相對(duì)量可在大范圍內(nèi)變化。一般來(lái)說(shuō)異氰酸酯指數(shù)為25-300，優(yōu)選30-200和最優(yōu)選40-150。
為了制備泡沫塑料，水用作發(fā)泡劑。然而，如果水的量不足以獲得所需的泡沫塑料密度，則另外可采用任何其它已知的方法來(lái)制備泡沫塑料，比如減壓或各種壓力的使用，氣體如空氣、氮?dú)夂投趸嫉氖褂?，更常用的發(fā)泡劑如氯氟烴、氫氟烴、烴類(lèi)和氟碳類(lèi)的使用，其他反應(yīng)活性發(fā)泡劑(即與反應(yīng)混合物中任何成分反應(yīng)并因該反應(yīng)而釋放出引起混合物發(fā)泡的氣體的一種試劑)的使用，以及增強(qiáng)反應(yīng)導(dǎo)致氣體形成的催化劑的使用，例如增強(qiáng)碳化二酰亞胺形成的催化劑(如Phospholene Oxides)的使用。也可以使用這些方法的組合方式。發(fā)泡劑的量可在大范圍內(nèi)變化，主要取決于所需要的密度。水可在低于室溫、室溫或升高的溫度下以液體形式使用或以蒸汽形式使用。
對(duì)于每100重量份的多異氰酸酯(1)、異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(2)和化合物(3)或多元醇(2)和多元醇(3)和水，化合物(2)或多元醇(2)的量?jī)?yōu)選是2-20重量份，化合物(3)或多元醇(3)的量是5-35重量份和水的量是1-17重量份，剩余的是多異氰酸酯。這包括本發(fā)明的另一方面如果使用環(huán)狀多異氰酸酯，尤其是芳族多異氰酸酯，特別是MDI或多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯時(shí)，這在柔性泡沫塑料中環(huán)狀，尤其是芳族基殘基的含量與常規(guī)的柔性聚氨酯泡沫塑料相比是較高的。根據(jù)本發(fā)明的泡沫塑料優(yōu)選具有從芳族多異氰酸酯衍生而來(lái)的苯環(huán)含量為30-56和最優(yōu)選35-50wt％，以泡沫塑料的重量為基礎(chǔ)計(jì)。由于可以使用含有苯環(huán)的多元醇、聚合物多元醇、阻燃劑、增鏈劑和/或填料，柔性泡沫塑料的苯環(huán)總含量可以更高并優(yōu)選是在30-70和最優(yōu)選在35-65wt％范圍內(nèi)，由校準(zhǔn)過(guò)的傅立葉轉(zhuǎn)變紅外分析法測(cè)量。
除了多異氰酸酯、異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物和發(fā)泡劑以外，還可以使用本身已知的用來(lái)制備聚氨酯泡沫塑料的一種或多種助劑或添加劑。此類(lèi)任選的助劑或添加劑包括泡沫塑料穩(wěn)定劑或表面活性劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物，氨基甲酸酯/脲催化劑，例如錫化合物如辛酸錫或二月桂酸二丁基錫和/或叔胺如二甲基環(huán)己基胺或三亞乙基二胺和/或磷酸鹽象NaH2PO4和Na2HPO4，和阻燃劑，例如磷酸鹵化烷基酯如磷酸三(氯丙基)酯，蜜胺和碳酸胍，抗氧化劑，紫外線(UV)穩(wěn)定劑，抗微生物劑和抗真菌化合物以及填料如乳膠，TPU，硅石，硫酸鋇和硫酸鈣，白堊，玻璃纖維或玻璃珠和聚氨酯廢料。
在操作本發(fā)明的制備硬質(zhì)泡沫塑料的方法時(shí)，已知的一步法、預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)可與普通的混合方法一起使用，硬質(zhì)泡沫塑料可制成以下形式塊料，包括在織物和現(xiàn)場(chǎng)澆鑄應(yīng)用中的泡沫塑料的模塑制品，噴霧泡沫塑料，起沫泡沫塑料或與其它材料如硬紙板、石膏板、塑料、紙張或金屬或與其它泡沫塑料層組成的層壓制品。
在許多應(yīng)用中可十分方便地提供在以主要的多異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)活性組分為基礎(chǔ)的預(yù)混合配制劑中的用于聚氨酯生產(chǎn)的組分。尤其，可以使用溶液、乳液或分散液形式的異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物，除了異氰酸酯-反應(yīng)活性組分(2)和(3)以外它還含有助劑、添加劑和發(fā)泡劑。
由上述成分進(jìn)行反應(yīng)和發(fā)泡直至泡沫塑料不再上升而制備硬質(zhì)泡沫塑料。隨后擠壓泡沫塑料。然而，在擠壓之前，優(yōu)選的是讓所獲得的硬質(zhì)泡沫塑料冷卻至80℃以下，優(yōu)選50℃以下和最優(yōu)選至室溫。在上升之后，若需要，可繼續(xù)固化該泡沫塑料。一般，1分鐘-24小時(shí)和優(yōu)選5分鐘-12小時(shí)的固化時(shí)間足夠了。若需要，固化可在升高的溫度下進(jìn)行。該硬質(zhì)泡沫塑料(即在被擠壓之前)優(yōu)選具有密度為3-27和最優(yōu)選3-18kg/m3。
所制備的硬質(zhì)泡沫塑料(即在擠壓之前)具有大量的開(kāi)孔。優(yōu)選地，硬質(zhì)泡沫塑料的泡孔主要是開(kāi)放的。
擠壓可按任何方式或任何方法來(lái)進(jìn)行。例如借助于扁平或預(yù)成形的表面對(duì)泡沫塑料施加機(jī)械力或施加各種外部壓力來(lái)進(jìn)行擠壓操作。
在大多數(shù)情況下，足以在擠壓方向上將泡沫塑料尺寸減少1-90％、優(yōu)選減少50-90％的機(jī)械力是合適的。如果需要，可反復(fù)擠壓或在泡沫塑料的不同方向上進(jìn)行擠壓。由于擠壓，在擠壓方向上落球回彈率顯著提高。由于擠壓，泡沫塑料的密度提高。一般來(lái)說(shuō)，這將不超過(guò)擠壓前密度的30％。
雖然很難找到更準(zhǔn)確的擠壓方向，因?yàn)檫@取決于泡沫塑料的密度、泡沫塑料的硬度、所使用擠壓裝置的類(lèi)型，但我們相信，在參考前面的說(shuō)明和當(dāng)然參照下面的實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域中熟知聚氨酯泡沫塑料的擠壓現(xiàn)象的那些熟練人員將能夠確定合適的擠壓方式和裝置。
在擠壓之后，獲得具有特殊性能的新型的柔性泡沫塑料。盡管泡沫塑料是柔性的，但如前面所述，在-100℃-+25℃的溫度范圍內(nèi)并不顯示出楊氏儲(chǔ)能模量E′的顯著變化。該泡沫塑料甚至在沒(méi)有阻燃添加劑的情況下顯示出良好的阻燃性能。從芳族多異氰酸酯制備的泡沫塑料的氧指數(shù)優(yōu)選是高于20(ASTM 2863)。此外，它還顯示出在25℃下的楊氏儲(chǔ)能模量至多500kPa，優(yōu)選至多350kPa，最優(yōu)選在10-200kPa之間和壓陷系數(shù)(CLD 65/25，ISO 3386/1)至少為2.0，優(yōu)選至少3.5和最優(yōu)選為4.5-10。泡沫塑料的CLD滯后損耗值低于55％，優(yōu)選低于50％(由以下公式計(jì)算[(A-B)/A]×100％，其中A和B表示根據(jù)ISO 3386/1測(cè)量的、在載荷(A)和卸載(B)時(shí)在應(yīng)力/應(yīng)變曲線下方的面積)。另外，這些泡沫塑料被制備后具有非常低或甚至負(fù)的泊松比，它由在泡沫塑料的壓制下側(cè)向延伸研究測(cè)定。最后，泡沫塑料的壓縮變定值一般是低的，優(yōu)選低于40％(ISO 1856方法A，常規(guī)操作程序)。
如果Tgh不太高，該泡沫塑料可由熱成形方法制成成型制品。優(yōu)選地，對(duì)于該熱成形應(yīng)用，泡沫塑料的Tgh是在80-180℃之間，最優(yōu)選在80℃和160℃之間。
此外，該泡沫塑料在非常低的密度下在沒(méi)有使用外加填料的情況下顯示出良好的承重能力如壓縮硬度值以及良好的回彈性，撕裂強(qiáng)度和耐久性(耐疲勞性)。在普通的柔性泡沫塑料中，通常需要使用較多量的填料以獲得令人滿意的承重能力。但是填料量高時(shí)，由于粘度增加而妨礙加工。
本發(fā)明的泡沫塑料可用作家具、汽車(chē)坐墊和床墊中的緩沖材料，用作地毯襯料，用作尿布中的親水性泡沫塑料和用作包裝泡沫塑料，用作汽車(chē)應(yīng)用中的隔音泡沫塑料和普通的減振泡沫塑料。
用下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)混合56.6重量份的具有NCO值為30.7wt％、異氰酸酯官能度為2.7的聚合物MDI和43.4重量份的具有NCO值為31wt％、異氰酸酯官能度為2.09、脲亞胺(uretonimine)含量為17wt％、2，4’-MDI含量為20wt％的脲亞胺改性MDI來(lái)制備多異氰酸酯混合物。
通過(guò)混合32.2重量份(pbw)的分子量為200的聚乙二醇，4.5pbw的乙二醇，42.6pbw的具有標(biāo)稱(chēng)官能度為2、EO含量2 0.2％(全部處在端部)、羥值為30mg KOH/g的EO/PO多元醇，5.5pbw的二乙醇胺，14.5pbw的水和0.7pbw的二月桂酸二丁基錫來(lái)制備異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物。該組合物呈乳液形式。
使用HeidolphTM機(jī)械混合機(jī)，在5000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度下將106.1pbw多異氰酸酯混合物和46.9pbw的異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物(異氰酸酯指數(shù)為75.5)混合13秒。在混合后將反應(yīng)混合物傾入開(kāi)放式5升料筒中并讓其進(jìn)行反應(yīng)。在將反應(yīng)混合物傾入料筒中之前，料筒的內(nèi)壁用防粘劑DesmotrolTMD-10RT涂敷。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升時(shí)間為70秒)后2.5分鐘時(shí)從料筒中取出泡沫塑料，并冷卻至室溫。獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。從泡沫塑料的中心切下芯泡沫塑料樣品以進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。自由上升芯密度是11kg/m3(ISO/DIS845)。然后使用裝有平板的InstronTMmechanical試驗(yàn)儀，在泡沫塑料的上升方向上通過(guò)一次壓縮(70％CLD)來(lái)擠壓樣品。
在擠壓后獲得了在-100℃和+25℃之間沒(méi)有主要玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變和具有以下性能的柔性泡沫塑料自由上升芯密度(ISO/DIS 845，kg/m3) 13在擠壓方向上測(cè)量的落球回彈率(ISO 8307，％) 59斷裂拉伸強(qiáng)度(ISO-1798，kPa) 71斷裂伸長(zhǎng)(ISO-1798，％) 30撕裂強(qiáng)度(ISO/DIS 8067，N/m) 70壓縮變定(ISO 1856，方法A，％) 38CLD-25％(ISO 3386/1，kPa)(CLD＝壓縮載荷撓曲)3.2CLD-40％(ISO 3386/1，kPa) 5.2CLD-65％(ISO 3386/1，kPa) 18.3CLD壓陷系數(shù)(ISO 3386/1) 5.7CLD滯后損耗(ISO 3386/1，％) 48tanδmax(-100℃至+25℃)(ISO/DIS 6721-5)0.06氧指數(shù)(ASTM 2863，％) 20.5楊氏儲(chǔ)能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)(ISO/DIS 6721-5)2.0在25℃下楊氏儲(chǔ)能模量(ISO/DIS 6721-5，kPa) 180苯含量，wt％(計(jì)算) 43.5在泡沫塑料的上升/擠壓方向上測(cè)量壓縮泡沫塑料性能。DMTA-試驗(yàn)根據(jù)ISO/DIS6721-5，使用三點(diǎn)彎曲模式在Rheometric ScientificDMTA裝置上進(jìn)行測(cè)量。樣品試驗(yàn)尺寸長(zhǎng)度1.0cm，寬度1.3cmm，厚度0.4cm。所施加的應(yīng)變幅度為64×10-4cmm，頻率為1Hz，加熱速率為3℃/min。在試驗(yàn)之前泡沫塑料樣品在23℃/50％RH下預(yù)處理24小時(shí)。將泡沫塑料樣品驟冷至-120℃(冷卻速度8.5℃/min)和在樣品加熱之前在該溫度下保持5分鐘。
實(shí)施例2
制備三種異氰酸酯反應(yīng)活性共混物(共混物A，B和C)。通過(guò)混合200pbw的實(shí)施例1的EO/PO多元醇和6.5pbw的‘DABCO’T9(購(gòu)自AirProduct的催化劑，DABCO是商標(biāo))制備共混物A。通過(guò)混合75.5pbw的分子量為200的聚乙二醇和5.56pbw的‘IRGANOX’5057(購(gòu)自Ciba-GeigyLtd.的抗氧化劑，IRGANOX是商標(biāo))制備共混物B。通過(guò)混合23.5pbw的三甘醇，40.0pbw的水和0.6pbw的磷酸一鈉來(lái)制備共混物C。
使用‘Ytron’(商標(biāo))機(jī)械混合機(jī)，在3500rpm的速度下將166.1pbw的共混物A，65.2pbw的共混物B，51.6pbw的共混物C和617.1pbw的實(shí)施例1的異氰酸酯共混物(異氰酸酯指數(shù)100)混合13秒。在混合后將反應(yīng)混合物傾入開(kāi)放式50×50×30cm3的木質(zhì)模具中。在將混合物傾入木質(zhì)模具中之前，內(nèi)壁用紙張覆蓋。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升時(shí)間70秒)之后1小時(shí)，從模具中取出泡沫塑料并冷卻至室溫。按照實(shí)施例1中那樣裁切和擠壓泡沫塑料。擠壓前自由上升芯密度是13kg/m3。
在擠壓后，獲得在-100℃和+25℃之間沒(méi)有主要玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變和具有以下性能的柔性泡沫塑料(試驗(yàn)程序?qū)嵤├?)自由上升芯密度(kg/m3) 15落球回彈率(％) 62斷裂拉伸強(qiáng)度(kPa) 67斷裂伸長(zhǎng)(％)49壓縮變定(％)31CLD-40％7.1楊氏儲(chǔ)能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)2.8楊氏儲(chǔ)能模量(kPa) 158苯含量，wt％(計(jì)算) 42.6實(shí)施例3制備兩種異氰酸酯反應(yīng)活性共混物(共混物A和B)。通過(guò)混合30pbw的實(shí)施例1的EO/PO多元醇，0.3pbw的‘DABCO’T9和0.3pbw 1-甲基-1-氧代-phospholene(購(gòu)自赫切斯特公司的碳化二酰亞胺催化劑)制備共混物A。通過(guò)混合11.3pbw的分子量為200的聚乙二醇，1.95pbw二乙醇胺，1.58pbw的乙二醇和4.5pbw水制備共混物B。
使用‘Heido1ph’機(jī)械混合機(jī)，在5000rpm的速度下將26.9pbw的共混物A，17.3pbw的共混物B和108.6pbw的實(shí)施例1的異氰酸酯共混物(異氰酸酯指數(shù)123)混合?；旌虾螅瑢⒎磻?yīng)混合物傾入開(kāi)放式5升料筒中并讓其進(jìn)行反應(yīng)。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升時(shí)間70秒)后1小時(shí)從料筒中取出泡沫塑料，并冷卻至室溫。獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。自由上升芯密度是16kg/m3。衰減全反射傅立葉轉(zhuǎn)變紅外分析表明存在碳化二酰亞胺基團(tuán)(在2140cm-1處的信號(hào))。
在按照實(shí)施例1中所述那樣擠壓之后，獲得在-100℃和+25℃之間沒(méi)有主要玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變和具有以下性能的柔性泡沫塑料(試驗(yàn)程序同實(shí)施例1)自由上升芯密度(kg/m3) 18落球回彈率(％) 48楊氏儲(chǔ)能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)2.5在25℃下楊氏儲(chǔ)能模量(kPa) 126苯含量，wt％(計(jì)算) 42.9
權(quán)利要求
1.制備柔性聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括擠壓在泡沫塑料的自由上升芯密度3-27kg/m3下，如ISO 8307所測(cè)量的，落球回彈率低于40％的聚氨酯泡沫塑料，其中柔性聚氨酯泡沫塑料是指在三維方向的至少一個(gè)方向上落球回彈率(根據(jù)ISO 8307測(cè)量，前提條件是不加預(yù)彎處理，僅僅測(cè)量每樣品的一個(gè)回彈值和試驗(yàn)樣品在23℃±2℃下調(diào)理(相對(duì)濕度50±5％))至少是40％的聚氨酯泡沫塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所獲得的聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提出柔性聚氨酯泡沫塑料制備方法,其中擠壓在3－27kg/m
文檔編號(hào)C08G18/00GK1422890SQ0215022
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期1996年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月12日
發(fā)明者A·庫(kù)寧哈姆, J·W·李斯拉, B·艾玲 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司