專利名稱：共聚聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂的制備方法，即以二羧酸和/或其成酯性的衍生物和升華性二醇以及無升華性的二醇為原料制備共聚聚酯樹脂時(shí)，使升華性二醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，以高效率為目的制備共聚聚酯樹脂以及使因升華性二醇的升華所導(dǎo)致的向反應(yīng)體系外散逸減少，不使聚酯樹脂制備裝置減壓部的管道阻塞，穩(wěn)定地制備聚酯樹脂的方法。
已知一般通過用有環(huán)狀縮醛骨架的化合物改質(zhì)聚酯和與環(huán)狀縮醛的剛性骨架或縮醛結(jié)合，可以使耐熱性、粘接性、阻燃性等提高。
例如美國專利2,945,008號公報(bào)記載用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷(以下有時(shí)稱“SPG”)改性的PET，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高、阻燃性優(yōu)良。此外日本專利第2971942號公報(bào)公布了由對苯二甲酸、1，4-丁二醇和有環(huán)狀縮醛骨架的二醇等制備的透明性和耐熱性優(yōu)良的共聚聚酯容器以及其制備方法。特開平7-13128號公報(bào)在實(shí)施例中所舉例的耐熱性和透明性優(yōu)良的聚酯為用具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇制備的聚酯。
在特公平4-22954號公報(bào)、特公平5-69151號公報(bào)、特公平6-29396號公報(bào)以及特開平4-88078號公報(bào)中，作為利用縮醛鍵引起的粘接性的實(shí)例公布了以含有SPG的有環(huán)狀縮醛骨架二醇以及二羧酸為原料的聚酯類粘接劑、粘接性組合物和涂布劑。
此外還公開了以其它有環(huán)狀縮醛骨架二羧酸和二醇為原料的聚酯收縮差混合纖維絲(特開平3-130425號公報(bào))、改性聚酯薄膜(特開平8-104742號公報(bào))、生物降解性聚酯(特開平9-40762號公報(bào))、靜電荷顯影用調(diào)色劑(特公平3-14345號公報(bào))、阻燃性樹脂組成物(特開平2000-344939號公報(bào))等。
盡管如此，這些專利公報(bào)等沒有公開任何具體的聚合方法。
通常用酯交換法或者直接酯化法制備聚酯樹脂。前述的聚酯交換法是與相對于單體二羧酸二烷基酯，加入2倍摩爾過剩量程度的二醇，常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得二羧酸的二醇酯低聚物后，減壓下縮聚的方法。
但是，酯交換法中，如果用二醇類的乙二醇和SPG制備共聚聚脂，存在的問題是乙二醇很難優(yōu)先進(jìn)行酯交換反應(yīng)直接制得共聚聚酯。此外還存在升華性二醇即使未必比無升華性二醇的酯交換反應(yīng)速度慢，也很難制得目的共聚聚酯的問題。
而且低聚物中殘存的未反應(yīng)的具有升華性SPG在縮聚工藝中，因?yàn)樯郎睾蜏p壓導(dǎo)致升華，出現(xiàn)使反應(yīng)裝置減壓部管道阻塞的問題。此外，因?yàn)镾PG在縮聚反應(yīng)中由于升華從反應(yīng)溶液中散逸，所以存在所得的聚酯樹脂中的SPG的共聚率與目標(biāo)比例相差很遠(yuǎn)的問題。
另一方面，前述直接酯化法是二羧酸被二醇酯化，制得二羧酸的二醇酯低聚物后，減壓下縮聚的方法。但是，直接酯化法中，使用SPG和乙二醇制備共聚聚酯時(shí)，也與酯交換法同樣由于SPG升華導(dǎo)致反應(yīng)裝置管道阻塞，難以穩(wěn)定地制備。
前面舉例的各專利公報(bào)均沒有公開任何讓具有升華性的這些具有環(huán)狀縮醛骨架的二醇高效低聚化反應(yīng)的方法、因?yàn)樯A性二醇的升華性導(dǎo)致減壓部管道等阻塞、向反應(yīng)體系外散逸之類的問題以及其解決方法等。
發(fā)明者們深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以二羧酸和/或其成酯性衍生物和升華性二醇以及無升華性二醇為原料制備共聚聚酯樹脂時(shí)，在通過酯交換反應(yīng)或者酯化反應(yīng)制得低聚物的工序和通過減壓縮聚反應(yīng)使低聚物高分子量化的工序之間，追加將無升華性二醇蒸出反應(yīng)體系外的除去工序，主要是通過酯交換反應(yīng)使升華性二醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定比例以上，使低聚物中殘存的升華性二醇的濃度下降，其結(jié)果是可以使在縮聚反應(yīng)時(shí)因升華性二醇的升華導(dǎo)致的散逸減少，制得目標(biāo)共聚聚酯，而且因?yàn)椴灰鹁埘渲苽溲b置減壓部管道等阻塞，可以穩(wěn)定地進(jìn)行制備，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及共聚聚酯樹脂的制備方法。其特征在于至少含有由二羧酸和/或其成酯性衍生物形成的二羧酸結(jié)構(gòu)單元和由升華性二醇單元及無升華性二醇單元構(gòu)成的二醇單元，并且二醇單元中含有5～60摩爾％由升華性二醇形成的單元的共聚聚酯樹脂的制備方法。比形成共聚聚酯樹脂過量添加的無升華性二醇的量還過剩地添加作為原料的無升華性二醇，并且將由水和/或由前述酯的衍生物得到的醇蒸出，直到二羧酸和/或其成酯性衍生物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85摩爾％以上為止的制備低聚物的工序(1)，接著在反應(yīng)溫度150℃～250℃，并且反應(yīng)壓力在無升華性二醇的蒸汽壓以下，在升華性二醇的蒸汽壓以上的條件下，主要使無升華性二醇蒸出，與向反應(yīng)體系添加的升華性二醇的量相比，使低聚物溶液中殘存的該升華性二醇量達(dá)到10重量％以下的酯交換反應(yīng)工序(2)和進(jìn)一步減壓使低聚物高分子量化的工序(3)。
本發(fā)明為共聚聚酯樹脂的制備方法，其特征包括二羧酸和/或其成酯性衍生物(以下有時(shí)將二羧酸和其成酯性衍生物合并稱為“二羧酸成分”)和由升華性二醇以及無升華性二醇構(gòu)成的二醇成分(以下有時(shí)將“升華性二醇以及無升華性二醇”合并稱為“二醇成分”)進(jìn)行酯化和/或酯交換反應(yīng)，讓水或醇蒸出，一次制備低聚物二羧酸二醇酯的工序(工序1)，接著主要使無升華性二醇蒸出，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使升華性二醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高的工序(工序2)和最后進(jìn)一步主要使無升華性二醇蒸出的低聚物高分子量化的工序(工序3)。
本發(fā)明共聚聚酯樹脂的制備方法的原料是二羧酸和/或其成酯性衍生物和升華性二醇以及無升華性二醇。
本發(fā)明中的升華性二醇是指在0～300℃升華壓在600kPa以下的二醇，無升華性二醇是指除此之外的二醇。
對本發(fā)明所用的升華性二醇沒有特殊限制，可以舉出者如新戊二醇、兒茶酚、2，3-萘二酚、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷、5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)1，3-二氧雜環(huán)己烷等。
本發(fā)明中升華性二醇的添加比例與二羧酸成分相比為5～60摩爾％。該比例有可能使目標(biāo)共聚聚酯樹脂的二醇結(jié)構(gòu)單元中的升華性二醇單在5～60摩爾％范圍。
本發(fā)明對所用的無升華性二醇沒有特殊限制，優(yōu)選該二醇的蒸汽壓在酯化溫度條件和酯交換溫度條件下比升華性二醇的蒸汽壓高。
無升華性二醇可以舉出者如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇等脂肪二醇類，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類，1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-十氫萘二甲醇、1，3-十氫萘二甲醇、1，4-十氫萘二甲醇、1，5-十氫萘二甲醇、1，6-十氫萘二甲醇、2，7-十氫萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十二烷二甲醇等脂環(huán)二醇類，4，4′-(1-甲基亞乙基)雙酚、甲撐雙酚(雙酚F)、4，4′-環(huán)亞己基雙酚(雙酚Z)、4，4′-磺酰雙酚(雙酚S)等雙酚類以及雙酚類的環(huán)氧化物加成物，對苯二酚、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基二苯基二苯甲酮等芳香二羥基化合物以及芳香二羥基化合物的環(huán)氧化物加成物等。從共聚聚酯樹脂的機(jī)械性能、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，特別優(yōu)選其中的乙二醇。
本發(fā)明對所用的二羧酸成分沒有特殊的限制，可以舉出者如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸、五環(huán)十二烷二羧酸，3，9-雙(1，1-二甲基-2-羧乙基)2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)1，3-二氧雜環(huán)己烷等脂肪二羧酸以及它們酯的衍生物，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、四氫化萘二羧酸等芳香二羧酸以及它們酯的衍生物等。
從共聚聚酯樹脂的機(jī)械性能、熱性能考慮優(yōu)選芳香二羧酸及/或其成酯性衍生物，特別優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及/或其成酯性衍生物。本發(fā)明中二羧酸的酯衍生物是可以形成二羧酸酯的化合物，可以舉出者如二羧酸二烷基酯、二酰鹵化物、二羧酸二胺酰等。其中優(yōu)選二羧酸二烷基酯，特別優(yōu)選二羧酸二甲酯。
此外在不損礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)也可以使用乙醇酸、乳酸、2-羥基異丁酸、3-羥基丁酸等羥酸，丁醇、己醇、辛醇等單醇類或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇或苯甲酸、丙酸、丁酸等單羧酸。
本發(fā)明共聚聚酯樹脂制備方法可以直接使用制備聚酯樹脂用的以往已知制備裝置。
本發(fā)明工序(1)是將二羧酸成分和二醇成分進(jìn)行酯化和/或酯交換反應(yīng)，讓水和前述由酯的衍生物而來的醇蒸出，制備二羧酸二醇酯低聚物的低聚化工序。本發(fā)明中的低聚物溶液是指由聚合度平均值小于10的二羧酸成分的二醇酯和二羧酸成分以及二醇成分的單體成分所構(gòu)成的混合物。
工序(1)中二醇成分的添加比例是與二羧酸成分相比，添加過量摩爾比例，通常為1.3～10摩爾倍，實(shí)用上作為原料添加的無升華性二醇的量是形成共聚聚酯樹脂的無升華性二醇量的1.3～10摩爾倍而過量添加。
工序(1)中制備低聚物的溫度條件沒有特殊限制，優(yōu)選80～240℃，特別優(yōu)選10～230℃。工序(1)中壓力沒有特殊限制，優(yōu)選40～600kPa，特別優(yōu)選80～400kPa。工序(1)中二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在85摩爾％以上，優(yōu)選90摩爾％以上。若工序(1)中二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率小于85摩爾％，以后的工序(3)很難達(dá)到實(shí)用上充分的酯交換反應(yīng)速度，縮聚時(shí)間變長，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且使共聚聚酯樹脂進(jìn)行多余的受熱過程，所以不是優(yōu)選。
本發(fā)明工序(1)可以不用催化劑，也可以用催化劑。催化劑可以使用以往已知的物質(zhì)，沒有特殊限制，可以舉出者如鈉、鎂的烷氧化物、鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻、錫等的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、金屬鎂等。它們可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。工序(1)中催化劑的使用量優(yōu)選與二羧酸成分相比為0.0001～5摩爾％。
本發(fā)明工序(2)是在反應(yīng)溫度150～250℃并且反應(yīng)壓力在無升華性二醇的蒸汽壓以下，在升華性二醇的蒸汽壓以上的條件下，主要使無升華性二醇蒸出，與向反應(yīng)體系添加的升華性二醇量相比，使低聚物溶液中殘存的該升華性二醇的量(以下有時(shí)稱“升華性二醇的殘存率”)在10％以下為止的酯交換反應(yīng)工序。
工序(2)的反應(yīng)溫度是150～250℃，優(yōu)選180～240℃，特別優(yōu)選200～230℃。工序(2)的反應(yīng)壓力優(yōu)選在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)無升華性二醇的蒸汽壓以下，并且在升華性二醇的蒸汽壓以上，特別優(yōu)選10～100Kpa。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力在上述范圍內(nèi)可以防止升華性二醇的升華，可以使無升華性二醇從反應(yīng)體系高效率地蒸出。
本發(fā)明工序(2)中低聚物溶液中的升華性二醇的殘存率優(yōu)選在10重量％以下，特別優(yōu)選在7重量％以下，更優(yōu)選在5重量％以下。使無升華性二醇從反應(yīng)體系蒸出，可以使升華性二醇的反應(yīng)率升高，結(jié)果可以使升華性二醇的殘存率比較容易地處在上述范圍內(nèi)。
對無升華性二醇的蒸出量沒有特殊限制，與低聚物中的二羧酸成分(包括形成低聚物的二羧酸成分和未反應(yīng)二羧酸成分)相比，二醇成分蒸出后的剩余量在2.0倍摩爾量以下，優(yōu)選在1.7倍摩爾量以下，更優(yōu)選在1.5倍摩爾量以下，在上述范圍的蒸出，可以使反應(yīng)體系平衡向升華性二醇反應(yīng)的方向移動(dòng)，所以升華性二醇的殘存率達(dá)到10重量％以下。
通過上述酯交換反應(yīng)，使以升華性二醇的反應(yīng)添加率提高為目的制備共聚聚酯樹脂成為可能，進(jìn)一步使升華性二醇升華導(dǎo)致的向反應(yīng)體系外散逸減少，使聚酯樹脂制備裝置減壓部的管道不被阻塞，使穩(wěn)定地制備聚酯樹脂成為可能。
本發(fā)明工序(2)可以在沒有催化劑下進(jìn)行，也可以使用催化劑。催化劑可以使用已知的物質(zhì)，沒有特殊限制，可以舉出者如工序(1)所示的物質(zhì)。它們可以單獨(dú)使用也可以使用多種。此外催化劑也可以直接使用工序(1)所用的物質(zhì)。工序(2)中催化劑的使用量與二羧酸成分相比，優(yōu)選0.0001～5摩爾％左右。
本發(fā)明工序(3)是使工序(2)所得的低聚物進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生成的主要是將主要是無升華性二醇蒸出反應(yīng)體系外，進(jìn)行高分子量化的工序。工序(3)開始時(shí)反應(yīng)物的溫度優(yōu)選150～250℃，在減壓度上升同時(shí)升溫，特別優(yōu)選最終在250～300℃進(jìn)行反應(yīng)。如果工序(3)的反應(yīng)物溫度達(dá)到300℃以上，縮聚時(shí)有可能引起熱分解等副反應(yīng)，不理想。
工序(3)開始時(shí)的壓力可能在10～100kPa，優(yōu)選的方式是壓力緩緩下降，最終達(dá)到400Pa，特別優(yōu)選200Pa，更優(yōu)選下降到100Pa以下。工序(3)的最終壓力在400Pa以下可以使縮聚反應(yīng)維持很高的溫度，使縮聚反應(yīng)同時(shí)抑制解聚合反應(yīng)、熱分解反應(yīng)之類的副反應(yīng)成為可能。工序(3)優(yōu)選反應(yīng)進(jìn)行到聚酯樹脂的聚合度平均值在20以上為止。
本發(fā)明共聚聚酯樹脂的制備方法中，與向工序(1)反應(yīng)體系添加的全部升華性二醇的量相比，工序(3)結(jié)束時(shí)形成共聚聚酯樹脂所用的升華性二醇的導(dǎo)入比例(以下有時(shí)稱“升華性二醇的導(dǎo)入率”)在95摩爾％以上，優(yōu)選在97摩爾％以上。
本發(fā)明工序(3)可以在沒有催化劑下進(jìn)行，也可以使用催化劑。催化劑可以使用已知的物質(zhì)，沒有特殊限制，可以舉出者如工序(1)所示的物質(zhì)。它們可以單獨(dú)使用也可以使用多種。此外催化劑也可以直接使用工序(1)所用的物質(zhì)。工序(3)中催化劑的使用量與二羧酸成分相比，優(yōu)選0.0001～5摩爾％左右。
此外本發(fā)明聚酯樹脂的制備方法可以使用公知的防醚化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑、聚合調(diào)整劑等。具體的防醚化劑例如胺類化合物等。作為熱穩(wěn)定劑加入磷酸、亞磷酸、苯磺酸等各種磷化物也有效。也可以加入其它的光穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫模劑等。
本實(shí)施例等的各評價(jià)按下述方法進(jìn)行，評價(jià)結(jié)果分別如表1、2所示。1.工序(1)二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率根據(jù)工序(1)蒸出物的蒸出量(g)和由氣相色譜(GC)求出的蒸出物中甲醇的濃度(重量％)、甲醇的理論蒸出量(g)，計(jì)算二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
GC用連接GL Science(株式會(huì)社)制的TC17柱的GL Science(株式會(huì)社)制的GC533測定。
工序(1)中二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝[蒸出物的蒸出量(g)×蒸出物中甲醇濃度(重量％)/甲醇的理論蒸出量(g)]×1002.升華性二醇的殘存率取樣工序(2)結(jié)束時(shí)的低聚物，通過凝膠滲透色譜(GPC)，計(jì)算二醇溶液中未反應(yīng)殘存的升華性二醇的濃度(重量％)。
GPC是用連接昭和電工(株式會(huì)社)制的2支KF-801柱、1支KF-802.5、1支KF-803L的昭和電工(株式會(huì)社)制的GPC System21，在柱溫40℃測定。洗脫液THF的流速為1.0ml/min，用差示折射率檢測器檢測。
進(jìn)而根據(jù)通過上述方法計(jì)算出的低聚物溶液中未反應(yīng)殘存的升華性二醇的濃度，計(jì)算升華性二醇的殘存率。升華性二醇的殘存率(重量％)＝[(總裝入量(g)-總蒸出物重量(g))×低聚物中未反應(yīng)殘存的升華性二醇的濃度(重量％)/升華性二醇的裝入量(g)]×1003.升華性二醇的導(dǎo)入率用H1-NMR測定計(jì)算與所得共聚聚酯樹脂中的二羧酸成分相比的升華性二醇成分的比例(升華性二醇的共聚率)。測定裝置為日本電子(株式會(huì)社)制的NM-AL400，在400MHz測定。溶劑是氘代氯仿。與向此反應(yīng)體系添加的升華性二醇的量相比，形成共聚聚酯樹脂的升華性二醇的導(dǎo)入率按下式求出升華性二醇的導(dǎo)入率(摩爾％)＝[升華性二醇的共聚率(摩爾％)/升華性二醇的理論共聚率(摩爾％)]×100升華性二醇的理論共聚率按下式求出升華性二醇的理論共聚率(摩爾％)＝[裝入的SPG量(摩爾)/裝入的二羧酸成分量(摩爾)]×1004.升華性二醇在縮聚裝置減壓部管道的附著縮聚反應(yīng)終止后，肉眼觀察減壓部管道，按照下述的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)?！饹]有附著升華性二醇△少量附著升華性二醇×因?yàn)楦街A性二醇使管道阻塞結(jié)果如表1和表2所示。比較例1除不進(jìn)行工序(2)外，其它與實(shí)施例1相同。結(jié)果如表3所示。比較例2除與工序(2)結(jié)束時(shí)的DMT摩爾數(shù)相比的二醇的摩爾數(shù)外，其它與實(shí)施例1相同。結(jié)果如表3所示。比較例3除工序(2)的壓力條件外，其它與實(shí)施例1相同。結(jié)果如表3所示。
表1、2中對苯二甲酸二甲酯簡寫為“DMT”，乙二醇簡寫為“EG”、3，9-二(1，1-二甲基-2-羥乙基)2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷簡寫為“SPG”，5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷簡寫為“DOG”。[表1]實(shí)施例序號實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3單體裝入量(摩爾)DMT 293.7 277.3 251.0EG572.8 2190.6 426.7SPG 14.7 27.7 -DOG- - 75.3與DMT的摩爾數(shù)相比二醇成分的摩爾數(shù)(裝入時(shí))2.08.0 2.0工序(1)終止時(shí)二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(摩爾％)90 85 90工序(2)終止時(shí)的壓力(kPa)40 20 80工序(2)終止時(shí)與DMT的摩爾數(shù)相比二醇成分的摩爾數(shù)1.52.0 1.7工序(2)終止時(shí)升華性二醇的殘存率(重量％)3.08.0 4.0聚酯樹脂中升華性二醇的共聚率(摩爾％)4.99.6 29.3聚酯樹脂中升華性二醇的理論共聚率(摩爾％)5.010.030.0升華性二醇的導(dǎo)入率(摩爾％)98.0 96.097.7升華性二醇在減壓管道的附著○ ○ ○[表2]實(shí)施例序號實(shí)施例4實(shí)施例5單體裝入量(摩爾)DMT 199.3 117.8EG408.5 426.8SPG 89.7106.7與DMT的摩爾數(shù)相比的二醇成分的摩爾數(shù)(裝入時(shí))2.5 3.0工序(1)結(jié)束時(shí)二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(摩爾％)90 93工序(2)結(jié)束時(shí)的壓力(kPa)15 15工序(2)結(jié)束時(shí)與DMT的摩爾數(shù)相比二醇成分的摩爾數(shù)1.5 1.3工序(2)結(jié)束時(shí)升華性二醇的殘存率(重量％)3.0 3.0聚酯樹脂中升華性二醇的共聚率(摩爾％)44.459.0聚酯樹脂中升華性二醇的理論共聚率(摩爾％)45.060.0升華性二醇的導(dǎo)入率(摩爾％)98.798.3升華性二醇在減壓管道的附著○ ○[表3]比較例序號 比較例1比較例2比較例3單體裝入量(摩爾)DMT 277.3 251.0 199.3EG 2190.6 426.7 408.5SPG 27.7- 89.7DOG - 75.3 -與DMT的摩爾數(shù)相比的二醇成分的摩爾數(shù)(裝入時(shí))8.02.02.5工序(1)結(jié)束時(shí)二羧酸成分的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(摩爾％)85 90 90工序(2)結(jié)束時(shí)的壓力(kPa)- 80 100工序(2)結(jié)束時(shí)與DMT的摩爾數(shù)相比二醇成分的摩爾數(shù)8.0※ 1.92.3工序(2)結(jié)束時(shí)升華性二醇的殘存率(重量％)25.0※ 13.0 17.0聚酯樹脂中升華性二醇的共聚率(摩爾％)8.928.2 41.7聚酯樹脂中升華性二醇的理論共聚率(摩爾％)10.0 30.0 45.0升華性二醇的散逸量(重量％)11.0 6.07.3升華性二醇在減壓管道的附著△ × ×※代表工序(3)開始時(shí)的值。
權(quán)利要求
1.共聚聚酯樹脂的制備方法，是由至少含有由二羧酸及/或其成酯性衍生物形成的二羧酸結(jié)構(gòu)單元二醇單元中含有由升華性二醇形成的單元及無升華性二醇形成的單元，并且二醇單元中含有5～60摩爾％升華性二醇形成的單位其特征在于包括以下工序制備低聚物的工序(1)，添加比形成共聚聚酯樹脂的無升華性二醇的量還過量的作為原料的無升華性二醇，并且蒸出水和/或由前述酯的衍生物而來的醇，到二羧酸及/或其成酯性衍生物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％以上為止，酯交換反應(yīng)工序(2)，接著在反應(yīng)溫度150～250℃，且反應(yīng)壓力在無升華性二醇的蒸汽壓以下，在有升華性二醇的蒸汽壓以上的條件下，主要使無升華性的二醇蒸出，使與向反應(yīng)體系添加的升華性二醇量相比，低聚物中殘存的該升華性二醇的量達(dá)到10重量％以下為止，進(jìn)一步減壓使低聚物高分子量化的工序(3)。
2.權(quán)利要求1所記載的共聚聚酯樹脂制備方法，升華性二醇是從3，9-二(1，1-二甲基-2-羥乙基)2，4，8，10-四螺[5.5]十一烷、或者5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷中選中的1種以上升華性二醇。
3.權(quán)利要求1所記載的共聚聚酯樹脂的制備方法，升華性二醇是比無升華性二醇的酯交換反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)速度慢的二醇。
4.權(quán)利要求1所記載的共聚聚酯樹脂的制備方法，其特征在于在工序(1)中，作為單體原料添加的無升華性二醇比形成共聚聚酯樹脂的無升華性二醇的量過量的1.3～10倍。
5.權(quán)利要求1～3的任何1項(xiàng)所記載的共聚聚酯樹脂的制備方法，其特征在于與工序(1)中向反應(yīng)體系中添加的升華性二醇量相比，工序(3)結(jié)束時(shí)形成共聚聚酯樹脂的升華性二醇量在95摩爾％以上。
6.權(quán)利要求1～4的任何1項(xiàng)所記載的共聚聚酯樹脂的制備方法，其特征在于工序(1)中制備低聚物時(shí)的反應(yīng)壓力在40～600kPa范圍內(nèi)，并且工序(3)中低聚物高分子量化時(shí)的反應(yīng)壓力最終在400Pa以下。
全文摘要
本發(fā)明共聚聚酯樹脂的制備方法以二羧酸及/或其成酯性衍生物和升華性二醇以及無升華性二醇為原料制備共聚聚酯樹脂，使以升華性二醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高為目的制備共聚聚酯樹脂成為可能，此外不阻塞聚酯樹脂制備裝置的減壓部管道等，提供了安全地制備共聚聚酯樹脂的方法，本發(fā)明的工業(yè)化意義很大。
文檔編號C08G63/78GK1418903SQ0215064
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者廣兼岳志, 池田剛志, 桑原章二郎 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社