專利名稱：?jiǎn)喂扪b耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其制備方法。本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液是利用乙酸乙烯酯單體與多官能團(tuán)含硅單體在常壓下進(jìn)行共聚乳化反應(yīng)，從而制備單罐裝自身交聯(lián)乳液。
背景技術(shù)：
聚乙酸乙烯酯聚合物為熱塑型高分子聚合物，雖然發(fā)現(xiàn)時(shí)間很早，但卻到1940年代乳化液型態(tài)問(wèn)世后才開(kāi)始大量使用，目前全球年消費(fèi)量已超過(guò)數(shù)百萬(wàn)噸。聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂由于不需加熱即可使用，因此被大量用作木器及家具的粘合劑。且由于對(duì)纖維素及其它材質(zhì)的粘合性優(yōu)異，因此也已大量用于紙器及纖維粘著或硬挺的加工。
在作為木材粘合劑的用途中所使用的聚乙酸乙烯酯乳液樹(shù)脂一般以均聚物為主，對(duì)木材也具有非常良好的粘著性。但由于聚乙酸乙烯酯乳液粘著劑對(duì)水份相當(dāng)敏感，其粘著層的耐水性不足而需利用共聚反應(yīng)加以改善，以提高粘著層的強(qiáng)度及耐水性。工業(yè)上用于與聚乙酸乙烯酯共聚的單體有例如順丁烯二酸烷酯，如順丁烯二酸二丁酯；丙烯酸烷酯，如丙烯酸丁酯。以上的共聚物雖然可以改善均聚物的某些物性，但耐熱性差、粘著強(qiáng)度弱，且硬化時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致作業(yè)性不良。
雖然在高反應(yīng)溫度及劇烈攪拌下可使聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂形成接枝結(jié)構(gòu)，以提高樹(shù)脂聚合物的機(jī)械性能，但卻無(wú)法增加其耐水性能。一般聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂在共聚反應(yīng)中賦予共聚物較多官能團(tuán)及交聯(lián)基，使其可交聯(lián)而具有三維立體構(gòu)造的高剛性硬化物，從而可提高耐水性及耐熱性。一般使用N-羥甲基丙烯酰胺為自身交聯(lián)單體共聚后，加入酸性鹽并加熱硬化才可提高耐水性(請(qǐng)參見(jiàn)粘著劑手冊(cè)，第3版，1990)。此外，Armour的美國(guó)專利號(hào)3563851描述乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類共聚后，加入酸性金屬鹽作為硬化劑予以加熱后，可提高其耐水性。
上述參考文獻(xiàn)及專利公報(bào)雖然利用共聚方式改善了物性，但仍有粘著性不足的缺點(diǎn)或仍需加入硬化劑加熱硬化后以提升物性，不僅有保存問(wèn)題，且雙液型作用繁瑣，成本較高。本發(fā)明人基于現(xiàn)有聚乙酸乙烯酯粘著劑的操作性及使用者設(shè)備等缺點(diǎn)加以考慮，對(duì)聚乙酸乙烯酯進(jìn)行廣泛研究，從而發(fā)展出在常溫下干燥不需加熱即可自身交聯(lián)而產(chǎn)生耐水性的聚乙酸乙烯酯共聚物，以完成本發(fā)明。
發(fā)明目的本發(fā)明第一目的是提供一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，其不需加熱而在常溫下干燥即可自身交聯(lián)產(chǎn)生耐水性，且不需使用交聯(lián)劑，因而具有改良的操作性。
本發(fā)明第二目的是涉及一種制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液的方法，包括乙酸乙烯酯單體與多官能團(tuán)含硅單體在常壓下進(jìn)行共聚乳化反應(yīng)，而制備單罐裝自身交聯(lián)乳液。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液
其中n為0至5的整數(shù)；x/y的比例為4至1000，優(yōu)選為4至190，最優(yōu)選為15至190；該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000；優(yōu)選為50,000至600,000，最優(yōu)選為10,000至500,000。
本發(fā)明上式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物中所示的x個(gè)重復(fù)單元-(CH2-CH(OCOCH3)-)及y個(gè)重復(fù)單元(CH2-CH)-可成隨機(jī)聚合，也可成嵌段聚合或兩者的混合。
本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物(后文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為聚乙酸乙烯酯)在含水介質(zhì)中由于不會(huì)交聯(lián)，而在移除水干燥后將可自身交聯(lián)，不需加熱，也無(wú)需添加任何交聯(lián)劑或硬化催化劑，因此只要為含水介質(zhì)形式，即無(wú)保存時(shí)間上的問(wèn)題(在常溫保存6個(gè)月仍無(wú)穩(wěn)定性問(wèn)題)，且只要通過(guò)干燥即可自身交聯(lián)，因此改善了已知雙液型需要添加交聯(lián)劑或催化劑的缺點(diǎn)，且無(wú)需加熱而進(jìn)一步改善操作條件。
另外，本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液在干燥硬化后的皮膜強(qiáng)度佳，且具有優(yōu)異的耐水性，不僅提高產(chǎn)品物性，也增加使用操作性。
有關(guān)本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的自身交聯(lián)機(jī)制將可由本發(fā)明的制法變得更顯而易見(jiàn)。說(shuō)明如下。
本發(fā)明另外涉及一種制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，包括在常壓下在含水介質(zhì)中，使乙酸乙烯酯與下式的含烯屬不飽和官能團(tuán)的含硅單體在催化劑存在下反應(yīng)
CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基；R2＝C1-40烷氧基，優(yōu)選為C1-12烷氧基；n＝0至5；m＝0-3；優(yōu)選位0-2。
本發(fā)明的制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，該含不飽和烯屬官能團(tuán)的含硅單體占乙酸乙烯酯與含硅單體總重量的0.01至15％，優(yōu)選為0.5至3％；反應(yīng)溫度為55至90℃，優(yōu)選為60至80℃，在常壓反應(yīng)4至8小時(shí)，反應(yīng)完成后在65至95℃的溫度，優(yōu)選70至90℃熟成2至3小時(shí)。
本發(fā)明中所用的“C1-6烷基”及“C1-40烷氧基”包含直鏈及分支基團(tuán)。
本發(fā)明中所用的含烯屬不飽和官能團(tuán)的含硅單體可為例如(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙基三丙氧基硅烷、乙烯基四戊氧基硅烷、乙烯基四己氧基硅烷等。
本發(fā)明的制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的催化劑可使用過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸鹽、如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)錳酸鹽等。
本發(fā)明的制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的含水介質(zhì)可為任何含水溶劑，只要不對(duì)反應(yīng)具有不良影響即可。
以下列反應(yīng)圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法
反應(yīng)圖A 反應(yīng)圖B 其中所有符號(hào)如前述定義。
依據(jù)上述的反應(yīng)圖式可知，乙酸乙烯酯與含不飽和烯屬官能團(tuán)的含硅單體共聚后，產(chǎn)生式(III)的聚乙酸乙烯酯共聚物，隨后在水存在下水解，產(chǎn)生式(IV)的含羥基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物。該式(IV)的含羥基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物本身接著自身交聯(lián)脫除H2O即完成交聯(lián)，獲得本發(fā)明式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
且由反應(yīng)圖B可知，雖然本發(fā)明的式(I)聚乙酸乙烯酯共聚物在水中已完成水解，但在水存在下不會(huì)交聯(lián)，因此并無(wú)操作及保存時(shí)間問(wèn)題。本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液不需另加催化劑也無(wú)需加熱系統(tǒng)即可交聯(lián)，且由于在約2至6小時(shí)的一般操作時(shí)間內(nèi)無(wú)快速硬化的問(wèn)題，因此無(wú)操作時(shí)間限制的問(wèn)題。
依據(jù)本發(fā)明方法制得的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液在25℃保存6個(gè)月以上，仍具有良好穩(wěn)定性。因此相較于已知的雙液型聚乙酸乙烯酯乳液，本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過(guò)下列非限制的實(shí)施例進(jìn)一步加以說(shuō)明，但需了解所述實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在常壓乳化聚合反應(yīng)器中調(diào)配聚合度＝1700的10％聚乙烯醇水溶液980克。另外配置約8-10％的過(guò)硫酸銨溶液50克。并配置乙酸乙烯酯單體900克及乙烯基三甲氧基硅烷60克的單體混合物。10％的聚乙烯醇溶液升溫至80℃后加入20克過(guò)硫酸銨溶液中混合均勻后，于該反應(yīng)器中，以3毫升/分鐘滴加上述混合物及以0.07克/分鐘滴加20克過(guò)硫酸銨溶液，在80℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后溫度升至90℃，接著將剩余的過(guò)硫酸銨滴入上述聚合產(chǎn)物中進(jìn)行1.5小時(shí)熟成，熟成后溫度降至室溫，獲得本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
依據(jù)JIS-K6828所述方法測(cè)定本發(fā)明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的粘度，及依據(jù)JIS-K6828的方法測(cè)定固體含量，依據(jù)JIS-K6828所述方法測(cè)定pH值。此外本發(fā)明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液在干燥交聯(lián)后所得的硬膜，利用CNS1349所述方法測(cè)定浸水剝離測(cè)試(耐水性)并依據(jù)EN204測(cè)定耐水等級(jí)。并與市售聚乙酸乙烯酯產(chǎn)品(長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司制備的商品編號(hào)AE-150)進(jìn)行比較。結(jié)果如下表1。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述的相同方式制備本發(fā)明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三異丙氧基硅烷替換。并如實(shí)施例1所述測(cè)定產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果也示于表1。
表1

實(shí)施例3-6如實(shí)施例1所述的相同方式制備本發(fā)明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三異丙氧基硅烷替換，且乙酸乙烯酯單體/乙烯基三異丙氧基硅烷單體重量比分別改為924/40、884/80、864/100及824/140。并如實(shí)施例1所述測(cè)定產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果也示于表2。
表2

試驗(yàn)例上述實(shí)施例1-6所得的本發(fā)明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液依據(jù)JIS-K6828所述方法，分別在25℃及40℃測(cè)定含水乳液的粘度穩(wěn)定性。結(jié)果如表3所示。
表3

由上述實(shí)施例可看出依據(jù)本發(fā)明方法所制得的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及耐水性。
權(quán)利要求
1.一種如下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液， 其中n為0至5的整數(shù)；x/y的比例為4至1000；其中該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000之間。
2.如權(quán)利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液，其中x/y的比例為4至190。
3.如權(quán)利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液，其中x/y的比例為15至190。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯的共聚物含水乳液的方法，包括在常壓下在含水介質(zhì)中，使乙酸乙烯酯(CH3COOCH＝CH2)與下式的含烯屬不飽和官能團(tuán)的含硅單體在催化劑存在下反應(yīng)CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基，R2＝C1-40烷氧基，n＝0至5；m＝0-3；獲得如下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液 其中n為0至5的整數(shù)；x/y的比例為4至1000；該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000之間；其中所述含不飽和烯屬官能團(tuán)的含硅單體占乙酸乙烯酯與含硅單體總重量的0.01至15％，反應(yīng)溫度為55至90℃。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，另包括在反應(yīng)后，于65至95℃的溫度熟成的步驟。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑是過(guò)氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑是過(guò)氧化氫或過(guò)氧化苯甲酰。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑是過(guò)硫酸鹽或過(guò)錳酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑是選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉及過(guò)硫酸鉀中的至少一種。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含不飽和烯屬官能團(tuán)的含硅單體占乙酸乙烯酯與含硅單體總重量的0.5至3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其制備方法。本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液是利用乙酸乙烯酯單體與含烯屬不飽和官能團(tuán)的含硅單體在常壓下進(jìn)行共聚乳化反應(yīng)，從而制備單罐裝自身交聯(lián)乳液。本發(fā)明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液不需加熱而在常溫下干燥即可自身交聯(lián)產(chǎn)生耐水性，且不需使用交聯(lián)劑，因而具有改良的操作性。
文檔編號(hào)C08F218/08GK1500818SQ0215221
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者蔡勁軍, 林黎星, 范淦達(dá) 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司