專利名稱：樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
本申請是1996年9月10日提交的題為“樹脂組合物及其應(yīng)用”的中國專利申請96191044.5的分案申請。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有優(yōu)良模壓性能并能提供具有極好韌性的模制品的聚乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明涉及一種含有聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物，它能提供具有優(yōu)良揉曲性和耐熱性的模制品，并且具有優(yōu)良的模壓性能。
本發(fā)明也涉及主要適用于包裝薄膜的乙烯/α-烯烴共聚組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種乙烯/α-烯烴共聚組合物和用它制得的薄膜。與傳統(tǒng)的乙烯共聚組合物相比較，本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的薄膜模壓性能，能高速模塑，也能提供機械強度，低溫熱封性，熱封穩(wěn)定性以及滑爽特性和防粘連性優(yōu)良的薄膜，因此它也適合通過自動填充來進行高速填充包裝。
發(fā)明的背景聚乙烯樹脂包括各種樹脂，例如高壓低密度聚乙烯樹脂，高密度聚乙烯樹脂以及包括乙烯/α-烯烴共聚物的線性低密度聚乙烯樹脂。
其中，低密度聚乙烯樹脂在平衡揉曲性和耐熱性方面是最優(yōu)良的，因此它被廣泛用于注塑機的墊圈以及各種包裝材料，管材和板材。
傳統(tǒng)的低密度聚乙烯樹脂具有優(yōu)良耐熱性，但沒有足夠的揉曲性。因此需要改進其性質(zhì)。
例如，一種在低密度的聚乙烯樹脂中摻混各種彈性體(如乙烯/丙烯共聚物橡膠和乙烯/1-丁烯共聚物橡膠)使樹脂揉曲性提高的方法已被提出來。
但是，這樣的方法有一個缺點，即當以傳統(tǒng)的乙烯彈性體與低密度聚乙烯樹脂摻混時，樹脂的揉曲性得到改善，但其耐熱性明顯變差。
因此，現(xiàn)在所需要的是改進聚乙烯樹脂組合物，使其可以提供具有均衡的揉曲性和耐熱性的模制品，并在各種模塑過程中呈現(xiàn)良好的流動性。
上述的各種聚乙烯樹脂中，如高壓低密度聚乙烯樹脂，高密度聚乙烯以及包括乙烯/α-烯烴共聚物的線性低密度聚乙烯樹脂已被模塑為薄膜并在過去已廣泛用于各種領(lǐng)域，例如產(chǎn)品包裝。
具體說，包括乙烯/α-烯烴共聚物的線性低密度聚乙烯樹脂薄膜可用作各種包裝材料的密封料，因為與傳統(tǒng)的高壓低密度聚乙烯相比，線性低密度聚乙烯樹脂薄膜材料可以低能耗(即生產(chǎn)成本小)進行生產(chǎn)，并且能通過沾染物進行熱封，并有優(yōu)良的熱粘性和機械性能(例如撕裂強度和沖擊強度)。
雖然用自動填充機進行包裝時，為了包裝的目的，要求薄膜能適合于高速填充，但單單由線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物制成的薄膜并不總能充分滿足高速填充所要求的處理特性和適應(yīng)性。
因此，現(xiàn)在希望發(fā)展能提供具有更優(yōu)良的低溫熱封性，密封穩(wěn)定性，滑爽性及防粘連性的薄膜的樹脂。
與高壓聚乙烯相比較，線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物的熔體張力對于它的分子量是低的，因此它有其不足之處，當它們在高速吹脹成型模塑成薄膜時，膜泡會處于不穩(wěn)定狀態(tài)或破裂。線性低密度乙烯/α-烯烴共聚物還有一個不足，就是因為其分子鏈中支化數(shù)小，所以在高剪切區(qū)其流動性變差。
因而，為了解決上述問題，已提出許多種類的組合物或薄膜，例如日本專利公開No.34145/1982，也己提出一種把乙烯/α-烯烴共聚物與一種密度不大于0.905g/cm3的低結(jié)晶乙烯共聚物摻混而制得的組合物，日本專利公開No.109543/1984也已提出另一種把乙烯/α-烯烴共聚物與一種乙烯/乙酸乙酯共聚物摻混而制得的組合物。
但是，這些組合物的薄膜沒能解決上述這些問題，因而其熔體張力，在高剪切區(qū)的流動性，低溫熱合性，包括撕裂強度的機械性能，透明性及防粘連性尚有改進的余地。
本發(fā)明是為了解決與現(xiàn)有技術(shù)相聯(lián)系的上述問題而作出的。
本發(fā)明目的是提供一種模壓性能優(yōu)良并且能提供具有優(yōu)良揉曲性的模制品的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包含聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物，該樹脂組合物具有優(yōu)良的模壓性能并能提供揉曲性和耐熱性優(yōu)良的模制品。
本發(fā)明還有另一個目的是提供一種乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物及由此制得的薄膜，該組合物在熱穩(wěn)定性及高速模塑時的穩(wěn)定性是優(yōu)良的，并能提供在低溫熱合性及熱合穩(wěn)定性方面優(yōu)良的各種薄膜，這些薄膜的滑爽性和防粘連性也很優(yōu)良，因而在自動充填包裝時，對高速充填具有優(yōu)良的處理特性和適應(yīng)性。
發(fā)明的概述本發(fā)明的樹脂組合物包含以下組分100份重量的聚乙烯樹脂(A)；和
0.5-5000份重量包含乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)；亦即組合物中，相對于100份重量的共聚物(B)，包含2-20000份重量的聚乙烯樹脂(A)；其中的聚乙烯樹脂(A)具有下列性質(zhì)(a)熔體流動速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-150克/10分鐘，(b)密度為0.901-0.970克/厘米3；而乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)具有以下性質(zhì)(a)密度不大于0.900克/厘米3；(b)特性粘度(η)(在135℃的十氫化萘中測得)為0.3-3.0dl/g；(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃；(d)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％；(e)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(f)用13C-NMR波譜和下列方程確定的參數(shù)(B值)為1.0-1.4；(g)上述性質(zhì)(b)中所測定的特性粘度(η)與一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比值gη*[(η)/(η)空白]為0.2-0.95，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與共聚物橡膠(B)相同，而乙烯含量為70％(摩爾)；B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))式中PO和PE分別是在共聚物橡膠(B)中的由乙烯得來的單元的摩爾分數(shù)和由α-烯烴得來的單元的摩爾分數(shù)，POE是乙烯/α-烯烴序列的數(shù)目與二元組序列總數(shù)之比。
B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))式中PO和PE分別是在共聚物橡膠(B)中的由乙烯得來的單元的摩爾分數(shù)和由α-烯烴得來的單元的摩爾分數(shù)，POE是乙烯/α-烯烴序列的數(shù)目與二元組序列總數(shù)之比。
本發(fā)明的軟樹脂組合物包含以下組分100份重量的聚乙烯樹脂(A-X)；和50-5000份重量包含乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-Y)；亦即組合物中，相對于100份重量的共聚物(B-Y)，包含2-200份重量的聚乙烯樹脂(A-X)；其中的聚乙烯樹脂(A-X)具有下列性質(zhì)
(a)熔體流動速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為3-150克/10分鐘，(b)密度為0.901-0.970克/厘米3；而乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-Y)具有以下性質(zhì)(a)密度不大于0.900克/厘米3；(b)特性粘度(η)(在135℃的十氫化萘中測得)為0.3-3.0dl/g；(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃；(d)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％；(e)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(f)用13C-NMR波譜和上述方程確定的參數(shù)(B值)為1.0-1.4；(g)上述性質(zhì)(b)中所測定的特性粘度(η)與一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比值gη*[(η)/(η)空白]為0.2-0.95，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與共聚物橡膠(B-Y)相同，而乙烯含量為70％(摩爾)。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物包含以下組分100份重量的聚乙烯樹脂(A-α)；和5-67份重量的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)；亦即組合物中，聚乙烯樹脂(A-α)和共聚物(B-α)的總重量為100份時，包含60-95份重量的聚乙烯樹脂(A-α)，其余為共聚物(B-α)；其中的聚乙烯樹脂(A-α)是-種含有乙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴的線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)，它具有下列性質(zhì)(a)密度為0.901-0.940克/厘米3，(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-20克/10分鐘；而所述長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)具有以下性質(zhì)(a)密度為0.860-0.900克/厘米3；(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-20克/10分鐘；(c)特性粘度(η)(在135℃的十氫化萘中測得)為0.3-3.0dl/g；(d)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃；(e)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％；(f)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(g)用13C-NMR波譜和上列方程確定的B值為1.0-1.4；(h)上述性質(zhì)(c)中所測定的特性粘度(η)與一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比值gη*[(η)]/(η)空白]為0.2-0.95，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與共聚物橡膠(B-α)相同，而乙烯含量為70％(摩爾)。
在上述各種組合物中所用的每種乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物最好是在存在金屬茂催化劑的條件下，用乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚而得的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，所述的金屬茂催化劑含有以下(I)式表示的金屬茂化合物 其中M是一種周期表中IVB族的過渡金屬，R1是含1-6個碳原子的烴基；R2，R4，R5和R6可以彼此相同或不同，各自為氫、鹵素原子或含1-6個碳原子的烴基；R3是含6-16個碳原子的芳基，它可以被鹵素原子、含1-20個碳原子的烴基或有機甲硅烷基所取代；X1和X2各自為氫、鹵素原子、含1-20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團或含硫基團；而Y是含1-20個碳原子的二價烴基、含1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7(其中R7是氫、鹵素原子、含1-20個碳原子的烴基、或含1-20個碳原子的鹵代烴基)。
本發(fā)明中，薄膜最好是用吹脹模塑法制備。
發(fā)明的詳細說明以下詳細說明本發(fā)明的樹脂組合物及其用途。
樹脂組合物(軟樹脂組合物)本發(fā)明的樹脂組合物(包括軟樹脂組合物和乙烯/α-烯烴樹脂組合物等)包含特定比例的聚乙烯樹脂(A)和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)。
在下文中，首先主要說明軟樹脂組合物，然后說明乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物。
聚乙烯樹脂(A)本發(fā)明所用的聚乙烯樹脂(A)可以是乙烯的均聚物或乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物，較好是乙烯和含4-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。該聚乙烯樹脂(A)可以是線性的或分支的。
所述含4-20個碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。
這些烯烴可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明所用的聚乙烯樹脂(A)的MFR(熔體流動速率，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-150克/10分鐘。當其MFR為3-150克/10分鐘時，較好為5-100克/10分鐘時，更好為7-50克/10分鐘時，所得的樹脂組合物具有優(yōu)良的熔體流動性，即良好的模塑性，能制得具有均衡的揉曲性和耐熱性的模制品。
本發(fā)明所用的聚乙烯樹脂(A)的密度以不大于0.970克/厘米3為宜，較好為0.901-0.970克/厘米3，最好為0.901-0.930克/厘米3。具有這樣密度的聚乙烯樹脂(A)可使所得的軟樹脂具有優(yōu)良的模塑性，并具有均衡的揉曲性和耐熱性。
在本發(fā)明的軟樹脂組合物中，相對于100份重量的聚乙烯樹脂(A)，含有0.5-5000份重量的下面所述的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)。這樣的樹脂組合物具有優(yōu)良的模塑性，可得到具有優(yōu)良揉曲性的模制品。特別是當所述(軟)樹脂組合物中相對于100份重量的聚乙烯樹脂(A)，含有67-2000份重量，較好為83-1000份重量，更好為100-500份重量的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)時，可制得具有均衡的揉曲性和耐熱性的模塑品，并得到具有優(yōu)良模塑性的軟樹脂組合物。
換言之，在本發(fā)明的軟樹脂組合物中，相對于100份重量的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，聚乙烯樹脂(A)的含量以2-200份重量為宜，較好為5-150份重量，更好為10-120份重量，最好為20-100份重量。
上述的聚乙烯樹脂(A)可用常規(guī)的方法制備。
例如，上述的乙烯/α-烯烴共聚物可以在存在過渡金屬催化劑的條件下將乙烯和含4-20個碳原子的α-烯烴共聚而得。
例如，線性乙烯/α-烯烴共聚物的密度可通過所用α-烯烴的種類和數(shù)量來控制，而熔體流動速率可通過鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和數(shù)量來控制。
制備該聚合物的催化劑和聚合方法并無特殊限制。作為催化劑，可使用Ziegler-Natta催化劑，Phillips催化劑，金屬茂催化劑等。Ziegler-Natta催化劑包括周期表IV族過渡金屬(如Ti-型和Zr-型)的一種化合物，以及包含周期表V族過渡金屬(V-型)化合物和有機鋁化合物的一種烯烴聚合催化劑。作為聚合方法，可使用漿狀聚合，氣相聚合，溶液聚合等。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的一種長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
所述含3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。這些烯烴可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的密度不大于0.900克/厘米3，較好為不大于0.895克/厘米3，更好為不大于0.890克/厘米3。
本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的特性粘度(η)](在135℃的十氫化萘中測得)為0.3-3.0dl/g，較好為0.5-2.0dl/g。其特性粘度在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)與聚乙烯樹脂(A)有良好的摻合性。而且使用其特性粘度在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，可得到具有高流動性和優(yōu)良模塑性的含聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(用差示掃描量熱計測定)不高于-50℃。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的結(jié)晶度(用X射線衍射法測得)小于40％，更好為小于30％。使用其結(jié)晶度在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)，可得到具有優(yōu)良揉曲性的含聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)(用GPC測定)不大于3.0，用13C-NMR波譜測定的表示共聚單體序列分布無規(guī)度的參數(shù)(B值)為1.0-1.4。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的B值是表示共聚所產(chǎn)生的鏈中，由每種共聚單體得到的組成單元分布情況的指數(shù)。它可由下式確定。
B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))式中PE和PO分別是包含在乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠中的由乙烯得來的單元的摩爾分數(shù)和由α-烯烴得來的單元的摩爾分數(shù)，POE是乙烯/α-烯烴序列的數(shù)目與共聚物橡膠(B)中二元組序列總數(shù)之比。
具體地，PO、PE和POE的數(shù)值可用下述方法確定。
在直徑為10毫米的試管中，將約200毫克的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中作為樣品，在下列測量條件下測定其13C-NMR譜。
測量溫度 120℃測量頻率 20.05兆赫譜寬 1500赫濾波器帶寬1500赫脈沖重復(fù)時間 4.2秒脈沖寬度 7微秒積分次數(shù) 2000-5000PO、PE和POE的數(shù)值可由上述條件下測得的13C-NMR譜按G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，441(1984))所述方法確定。
由上列方程得到的B值，在兩種單體交替地分布在乙烯/α-烯烴共聚物樹脂中時等于2，而當兩種單體完全分開，聚合成完全的嵌段共聚物時等于0。
使用其B值在上述范圍的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)可得到具有優(yōu)良耐熱性的含聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的gη*值為0.2-0.95，較好為0.4-0.9，更好為0.5-0.85。gη*值由下列方程定義gη*＝[(η)]/(η)]空白其中(η)是上述性質(zhì)(c)中所測定的特性粘度，(η)空白是一種線性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度，該線性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法測定)與所述乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物相同，而乙烯含量為70％(摩爾)。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的gη*值不大于0.95，表明分子中形成了長鏈分支。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的制備具有上述性能的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)可在存在包含特定金屬茂化合物的金屬茂催化劑的條件下，將乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴無規(guī)共聚而得。
聚合中所用的金屬茂催化劑并無特殊限制，只要它包含金屬茂化合物(A)。例如，該金屬茂催化劑可在金屬茂化合物(A)以外包含有機鋁氧化合物(B)和/或與金屬茂化合物(A)反應(yīng)生成離子對的化合物(C)(下文有時簡稱為“化合物(C)”)。金屬茂催化劑在金屬茂化合物(A)、有機鋁氧化合物(B)和/或化合物(C)之外，還可包含有機鋁化合物(D)。
金屬茂化合物(A)制備本發(fā)明的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)所用的金屬茂化合物(A)，例如是下式(I)所表示的化合物 在式(I)中，M是周期表IVB族的過渡金屬原子，具體為鋯、鈦或鉿，最好是鋯。
取代基R1R1是含1-6個碳原子的烴基，其例子包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基和環(huán)己基；以及烯基，如乙烯基和丙烯基。
這些基團中，較好的是與茚基鍵合的碳原子是伯碳的烷基。更好是含1-4個碳原子的烷基，尤其是甲基和乙基。
取代基R2、R4、R5和R6R2、R4、R5和R6可以彼此相同或不同，各自為氫、鹵素原子、或R1中所述的含1-6個碳原子的烴基。
所述鹵素原子為氟、氯、溴或碘。
取代基R3
R3是含6-16個碳原子的芳基。該芳基可以是被鹵素原子、含1-20個碳原子的烴基或有機硅烷基取代的。
所述芳基的例子包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基(anthracenyl)，菲基，芘基，苊基(acenaphthyl)，phenalenyl，醋蒽烯基，四氫化萘基，2，3-二氫化茚基，和聯(lián)苯基。其中較好的是苯基，萘基，蒽基，和菲基。
所述作為芳基取代基的含1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片烷基，和金剛烷基；烯基，如乙烯基，丙烯基，和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基，苯乙基，和苯丙基；芳基，如上面所述的芳基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，甲基萘基，和芐基苯基。
有機硅烷基團的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯甲硅烷基。
取代基X1和X2X1和X2各自為氫，鹵素原子，含1-20個碳原子的烴基(可以是鹵素取代的)，含氧基團，或含硫基團。鹵素原子和烴基的例子與上面所述的相同。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯甲氧基和苯乙氧基。
含硫基團的例子包括上述含氧基團中的氧被硫替代的基團；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲烷磺酸根，苯磺酸根，芐磺酸根，對甲苯磺酸根，三甲基苯磺酸根，三異丁基苯磺酸根，對氯苯磺酸根，和五氟苯磺酸根；以及亞磺酸根，如甲基亞磺酸根，苯基亞磺酸根，芐基亞磺酸根，對甲苯亞磺酸根，三甲基苯亞磺酸根，和五氟苯亞磺酸根。
其中，X1和X2較好的是各自為鹵素原子或含1-20個碳原子的烴基。
YY是含1-20個碳原子的二價烴基、含1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7(其中R7是氫、鹵素原子、含1-20個碳原子的烴基、或含1-20個碳原子的鹵代烴基)。
含1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-亞環(huán)己基，和1，4-亞環(huán)己基；以及芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括鹵代的上述含1-20個碳原子的二價烴基，如氯亞甲基。
二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基，和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅基，二(環(huán)己基)亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，二(對甲苯基)亞甲硅基，和二(對氯苯基)亞甲硅烷基；和烷基亞乙硅烷基(disilyl)，烷芳基亞乙硅烷基，和芳基亞乙硅烷基，如四甲基-1，2-亞乙硅烷基，和四苯基-1，2-亞乙硅烷基。
二價含鍺基團的例子包括上述二價含硅基團中的硅被鍺替代的那些基團。
R7是與上述相同的鹵素原子，含1-20個碳原子的烴基，或含1-20個碳原子的鹵代烴基。
Y較好是二價含硅基團或二價含鍺基團，更好是二價含硅基團，最好是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基，或芳基亞甲硅烷基。
下面列出上述式(I)表示的金屬茂化合物的例子。
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(鄰，對-二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(鄰，鄰’-二甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對乙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對異丙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(對三甲基亞甲硅基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-(間三甲基亞甲硅基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-苯基4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二乙基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二異丙基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二正丁基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二環(huán)己基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二對甲苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二對氯苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞甲基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞乙基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲錫烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二溴化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-氯化甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-氯化甲基亞磺酸根·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-氯化甲基磺酸根·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(鄰甲苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(間甲苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(對甲苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅基苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合鋯(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞甲基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞甲基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞乙基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞乙基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化亞乙基雙(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基雙(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)；外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基雙(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合鋯(IV)；和外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基雙(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合鋯(IV)。
也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿替代的各種化合物。
本發(fā)明中，一般使用外消旋的金屬茂化合物作為催化劑組分，但也可使用R型S型的。
上述的金屬茂化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
金屬茂化合物可按”Journal of Organometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67和歐洲專利申請0,320,762所述的方法制備。
在式(I)所表示的金屬茂化合物以外，也可使用下列式(II)表示的化合物。
LaMX2·······(II)其中M表示周期表中IV族金屬或是鑭系金屬；La是非定域π鍵基團的衍生物，并對金屬M的活性部位賦予約束的幾何形狀；X各自是氫或鹵素原子，含20個或20個以下碳原子的烴基，硅或鍺原子，甲硅烷基或甲鍺烷基。
在式(II)表示的化合物中，較好的是以下列(III)式表示的化合物。
在式(III)中，M是鈦、鋯或鉿，X與上面所述相同。
Cp是帶有取代基Z的取代環(huán)戊二烯基或其衍生物，它與M成π鍵結(jié)合。
Z是氧、硫、硼或周期表中的IVA族元素。
Y是含有氮、磷、氧或硫的配位體。Z和Y可共同組成稠合環(huán)。
下面列出式(III)所表示的化合物的例子。
二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；[(Dimethyl(t-butylamide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silane)titanium dichloride]二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合鈦；二氯化(二芐基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二芐基·(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二甲基·(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二芐基·((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合鈦；二新戊基·((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合鈦；二苯基·((苯膦基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基)合鈦；((Phenylphosphide)(tetramethyl-η5--cyclopentadienyl)-methylene)diphenyltitanium，二芐基·(二芐基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二(三甲基甲硅基)·(二甲基(芐氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二芐基·(二甲基(苯膦基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦；二芐基·((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合鈦；二芐基·(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸根(2-))合鈦；二甲基·(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸根(2-))合鈦；二甲基·(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇酸根(2-))合鈦；和二芐基·(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇酸根(2-))合鈦。
本發(fā)明中，式(II)表示的金屬茂化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
上面列出了一些鈦化合物作為金屬茂化合物的例子，但上述化合物中的鈦被鋯或鉿替代的化合物也可以使用。
這些化合物可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
上述的各種金屬茂化合物中，較好是使用式(I)表示的金屬茂化合物來制備長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
有機鋁氧化合物[B]本發(fā)明所使用的有機鋁氧化合物[B]可以是人們熟知的鋁氧烷，也可以是日本專利公開78687/1990中所述的可溶于苯的有機鋁氧化合物。
常規(guī)的鋁氧烷可用例如以下方法制備。
(1)在含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂水合物，硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物，或硫酸鈰水合物)的烴類介質(zhì)的懸浮液中，加入三烷基鋁之類的有機鋁化合物，使有機鋁化合物與懸浮液中的化合物或鹽反應(yīng)，然后以烴類溶液的形式回收鋁氧烷。
(2)使水、冰或水蒸汽直接與苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃之類介質(zhì)中的有機鋁化合物(如三烷基鋁)作用，然后以烴類溶液的形式回收鋁氧烷。
(3)使有機錫氧化物(如二甲錫氧化物或二丁錫氧化物)在癸烷、苯或甲苯之類介質(zhì)中與有機鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
鋁氧烷可含有少量有機金屬組分。而且，可將溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物從回收的鋁氧烷溶液中蒸去，而將殘余部分重新溶解于溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子為三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、和氯化二異丁基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁醇鹽，如二甲基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽；以及二烷基鋁芳醚，如二乙基鋁苯醚其中最好的是各種三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
也可以使用下式表示的異戊二烯基鋁來制備鋁氧烷(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中x，y，z各為正數(shù)，z≥2x。
上述的有機鋁化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
可用于制備鋁氧烷的溶劑的例子為芳烴類，如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和馓花烴；脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；
石油餾分，如汽油，煤油和瓦斯油；以及這些芳烴，脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，尤其是其氯化物和溴化物。
也可使用醚類，如乙醚和四氫呋喃。
這些溶劑中，最好的是芳烴。
與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對的化合物[C]與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對的化合物[C]包括在(日本)國際專利申請公報501950/1989和502036/1989，日本專利公開179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991，美國專利5,321,106中所指出的路易斯酸，離子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。
所述路易斯酸包括含鎂的路易斯酸，含鋁的路易斯酸和含硼的路易斯酸。其中較好的是含硼的路易斯酸。
含有硼原子的路易斯酸例如是下式表示的化合物BR1R2R3其中R1，R2，R3分別為可具有氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基，或是氟原子。
上式所表示的化合物的例子為三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(對甲苯基)硼，三(鄰甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中最好的是三(五氟苯基)硼。
本發(fā)明所用的離子化合物是一種包含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。其中的陰離子與金屬茂化合物[A]反應(yīng)，使[A]成為陽離子性，從而形成離子對，即該陰離子使過渡金屬陽離子籽(Cation seed)穩(wěn)定。這種陰離子的例子包括有機硼化合物陰離子，有機砷化合物陰離子，和有機鋁化合物陰離子。較好的是體積較大且使過渡金屬陽離子籽穩(wěn)定的陰離子。陽離子的例子為金屬陽離子，有機金屬陽離子，碳鎓陽離子，tripium陽離子，氧鎓離子，硫鎓陽離子，磷鎓陽離子，和銨陽離子。
更具體地，可提到的為三苯基碳鎓，三丁基銨，M，N-二甲基銨，二茂鐵陽離子等。
本發(fā)明中，較好的是含有有機硼化合物陰離子的離子型化合物，其例子為三烷基取代的銨鹽，如四苯基合硼(III)酸三乙基銨，四苯基合硼(III)酸三丙基銨，四苯基合硼(III)酸三正丁基銨，四(對甲苯基)合硼(III)酸三甲基銨，
四(鄰甲苯基)合硼(III)酸三甲基銨，四(五氟苯基)合硼(III)酸三丁基銨，四(鄰，對-二甲基苯基)合硼(III)酸三丙基銨，四(間，間-二甲基苯基)合硼(III)酸三丁基銨，四(對三氟甲基苯基)合硼(III)酸三丁基銨，四(鄰甲苯基)合硼(III)酸三正丁基銨，和四(4-氟苯基)合硼(III)酸三正丁基銨；N，N-二烷基苯銨陽離子鹽，如四苯基合硼(III)酸(N，N-二甲基苯銨)，四苯基合硼(III)酸(N，N-二乙基苯銨)，和四苯基合硼(III)酸(N，N-2，4，6-五甲基苯銨)，二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)合硼(III)酸二正丙基銨，和四(苯基)合硼(III)酸二環(huán)己基銨；以及三芳基磷鎓鹽，如四(苯基)合硼(III)酸三苯基鏻，四(苯基)合硼(III)酸三(甲基苯基)鏻，和四(苯基)合硼(III)酸三(二甲基苯基)鏻。
本發(fā)明中，也可使用四(五氟苯基)合硼(III)酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)合硼(III)酸(N，N-二甲基苯銨)和四(五氟苯基)合硼(III)酸二茂鐵作為含硼原子的離子型化合物。
另外，也可使用下列含硼原子的離子型化合物。(在下面列出的離子型化合物中，反離子是三(正丁基)銨，但反離子并不僅限于此)。
例如，可列出的陰離子鹽為壬硼酸二[三(正丁基)銨]，癸硼酸二[三(正丁基)銨]，十一硼酸二[三(正丁基)銨]，十二硼酸二[三(正丁基)銨]，十氯癸硼酸二[三(正丁基)銨]，十二氯十二硼酸二[三(正丁基)銨]，1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨，1-碳代十一硼酸三(正丁基)銨，1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨，1-三甲基甲硅基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨，和溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨。
此外，也可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物是用作路易斯酸或離子型化合物。
硼烷化合物、碳硼烷配位化合物和碳硼烷陰離子鹽的例子為癸硼烷(14)，7，8-二碳代十一硼烷(13)，2，7-二碳代十一硼烷(13)，十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷，6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)銨，6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)銨，7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)銨，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)銨，2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)銨，十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-9-三甲基甲硅基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，和十一氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)銨。
碳硼烷化合物和碳硼烷鹽的例子為4-碳代壬硼烷(14)，1，3-二碳代壬硼烷(13)，6，9-二碳代癸硼烷(14)，十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷，和十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
此外，也可以使用下列化合物。(在下列離子型化合物中，反離子為三(正丁基)銨，但反離子并不僅限于此)。
可舉出的金屬碳硼烷以及金屬硼烷陰離子的鹽為雙(九氫-1，3-二碳代壬硼酸根)合鈷(III)酸三(正丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸三(正丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸三(正丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鎳(III)酸三(正丁基)銨，
雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合銅(III)酸三(正丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正丁基)銨，雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸三(正丁基)銨，雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鉻(III)酸三(正丁基)銨，雙(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸三(正丁基)銨，雙(十二氫-二碳代十二硼酸根)合鈷(III)酸三(正丁基)銨，雙(十二氫-十二硼酸根)合鎳(III)酸二(三正丁基銨)，雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鉻(III)酸三(三正丁基銨)，雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合錳(IV)酸二(三正丁基銨)，雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸二(三正丁基銨)，和雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鎳(IV)酸二(三正丁基銨)。
上述的化合物[C]可單獨使用或者二種或多種結(jié)合使用。
有機鋁化合物[D]本發(fā)明使用的有機鋁化合物[D]可由下列通式(a)表示R5nAlX3-n(a)其中R5是含1-12個碳原子的烴基，X是鹵素或氫原子，n為1-3。
在通式(a)中，R5是含1-12個碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。這些基團的例子為甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基和甲苯基。
這種有機鋁化合物的例子為三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，和三(2-乙基己基)鋁；烯基鋁，如異戊二烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁，和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；以及氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
也可以用下列通式(b)表示的化合物作為有機鋁化合物[D]R5nAlY3-n...(b)其中R5與(a)式中的R5相同；Y是-OR6、-OSiR73，-OAlR82，-NR92，-SiR103，或-N(R11)AlR122基團；n為1-2；R6，R7，R8和R12各自為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基等；R9是氫原子，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅基等；而R10和R11各為甲基，乙基或類似基團。
這類有機鋁化合物的例子包括(i)具有通式R5nAl(OR6)3-n的化合物，如二甲基鋁甲醇鹽，二乙基鋁乙醇鹽，和二異丁基鋁甲醇鹽；(ii)具有通式R5nAl(OSiR73)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(i-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(i-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)具有通式R5nAl(OAlR82)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(i-C4H9)2Al(OAl(i-C4H9)2)；(iv)具有通式R5nAl(NR92)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]，和(i-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]；以及(v)具有通式R5nAl(SiR103)3-n的化合物，如(i-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
這些化合物中，較好的是具有通式R5nAl，R5nAl(OR6)3-n和R5nAl(OAlR82)3-n的化合物，尤其是其中R5為異烷基而n為2的那些化合物。上述有機鋁化合物可以兩種或多種組合使用。
本發(fā)明所用的特定的金屬茂催化劑包含金屬茂化合物[A]，該催化劑例如可由金屬茂化合物[A]和上述的有機鋁氧化合物[B]組合而成。金屬茂催化劑也可由金屬茂化合物[A]和化合物[C]組合而成，或者由金屬茂化合物[A]、有機鋁氧化合物[B]和化合物[C]組合而成。在這些實施方式中，最好再加入有機鋁化合物[D]。
本發(fā)明中金屬茂化合物[A]的用量，按過渡金屬原子計算，一般是每升聚合體積中0.00005-0.1毫摩爾，較好為0.0001-0.05毫摩爾。
有機鋁氧化合物[B]的用量，是使得相對于1摩爾過渡金屬原子，鋁原子的數(shù)量一般為1-10,000摩爾，較好為10-5000摩爾。
與金屬茂化合物[A]反應(yīng)生成離子對的化合物[C]的用量，是相對于1摩爾過渡金屬原子，硼原子的數(shù)量一般為0.5-20摩爾，較好為1-10摩爾。
有機鋁化合物[D]可隨意選用或不用，其用量相對于有機鋁氧化合物[B]中1摩爾鋁原子，或相對于形成離子對的化合物[C]中1摩爾硼原子，一般是0-1000摩爾，較好是0-500摩爾。
使用上述金屬茂催化劑進行乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴的共聚，能以高聚合活性得到長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
但是，即使使用如釩催化劑之類的VB族過渡金屬化合物催化劑來進行乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴的共聚，也不能以高聚合活性得到長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
在進行乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴共聚時，構(gòu)成金屬茂催化劑的金屬茂化合物[A]、有機鋁氧化合物[B]、形成離子對的化合物[C]和可任選的有機鋁化合物[D]可分別地加入至聚合反應(yīng)器內(nèi)，也可將預(yù)先制備好的含有金屬茂化合物[A]的金屬茂催化劑加入至聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。
在制備金屬茂催化劑時，可以使用對催化劑組分是惰性的烴類溶劑。
所述惰性烴類溶劑的例子包括脂族烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；以及鹵代烴，如氯化乙烯，氯苯和二氯甲烷。
這些烴類溶劑可單獨或組合使用。
金屬茂化合物[A]，有機鋁氧化合物[B]，化合物[C]和有機鋁化合物[D]一般可在-100至200℃的溫度下相互接觸，較好是在-70至100℃的溫度下接觸。
在本發(fā)明中，乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴共聚的條件是溫度為40-200℃，較好為50-150℃，最好為60-120℃，壓力為常壓至100公斤/厘米2，較好為常壓至50公斤/厘米2，最好為常壓至30公斤/厘米2。
聚合反應(yīng)可用各種聚合方法進行，較好是用溶液聚合方法進行。在溶液聚合過程中，使用上述烴類溶劑作為聚合溶劑。
雖然共聚反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進行，但最好是連續(xù)進行。聚合可以通過兩個或多個反應(yīng)條件不同的階段進行。
本發(fā)明所用的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物可按上述方法制得，共聚物的分子量可通過改變聚合條件(如聚合溫度)或控制氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的數(shù)量來調(diào)節(jié)。
其它組分在本發(fā)明的軟樹脂組合物中，可以任選地加入抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗光劑、亞磷酸鹽熱穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、堿性輔助穩(wěn)定劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和填充劑等各種添加劑，只要它們無礙于本發(fā)明的目的。
填充劑的例子為碳黑、石棉、滑石、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。
只要與本發(fā)明的目的不沖突，可將本發(fā)明的軟樹脂組合物與其它聚合物摻合。
其它聚合物的例子包括EPT，聚丙烯和各種工程塑料(聚酰胺，聚酯等)。
(軟)樹脂組合物的制備本發(fā)明的(軟)樹脂組合物可按下面所述的各種常規(guī)方法將乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)、聚乙烯樹脂(A)和可任選地摻入的添加劑熔融揉合而制得。
(1)將各種組分(聚乙烯樹脂(A)，乙烯/α-烯烴共聚物樹脂(B)和可任選的添加劑)同時或相繼地放入Henschel混料器，雙筒混料器，桶混機，或螺帶式摻混機等混合機中混合，然后用單螺桿擠壓機，多螺桿擠壓機，捏合機或Banbury混料機之類的捏合機將所得的混合物捏合，即可制得本發(fā)明的(軟)樹脂組合物。
使用捏合機和Banbury混料機之類揉合性能優(yōu)良的捏合機械，可得到含有聚乙烯樹脂的高質(zhì)量(軟)樹脂組合物，其中各組分是均勻地分散的。
抗氧化劑之類的添加劑可在制備過程中任選的階段隨意地加入。
這樣制得的本發(fā)明的(軟)樹脂組合物可用各種常規(guī)的熔融模塑方法(包括注塑法，擠壓法和壓塑法)模塑成各種形狀的模制品。
(2)本發(fā)明的(軟)樹脂組合物可用包括以下步驟的方法制備將聚乙烯樹脂(A)、長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)以及上述可任選的添加劑溶解在適當?shù)娜軇┲?如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯等烴類溶劑)，然后將溶劑去除。
(3)將聚乙烯樹脂(A)、長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B)和上述可任選的添加劑分別溶解在適當?shù)娜軇┲?，制得各自的溶液，然后將各溶液混合，再把溶劑去除，也可制得本發(fā)明的(軟)樹脂組合物。
(4)也可以把(1)-(3)中的各種方法組合起來使用。
下面具體說明乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物及其應(yīng)用。
乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物含有來自聚乙烯樹脂(A)的線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)和一種長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)。以下說明適用于該乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物的聚乙烯樹脂(A-α)和乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物樹脂(B-α)的各組分的組成，物理性質(zhì)和制備方法。除了下面另外具體說明的以外，聚乙烯樹脂(A-α)和共聚物樹脂(B-α)的性質(zhì)與聚烯烴樹脂(A)和乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物樹脂(B)相同。
線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)本發(fā)明所用的線性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂(A-0)，包含乙烯和如上所述的含4-20個碳原子的α-烯烴。
該線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)的密度為0.901-0.940克/厘米3，較好為0.905-0.930克/厘米3，更好為0.905-0.925/厘米3。密度低于0.901克/厘米3的線性乙烯/α-烯烴共聚物是不適用的，因為使用它時，由所得組合物制得的薄膜雖然具有良好的沖擊強度和低溫熱合性能，但剛度低，易發(fā)生粘連，并且熱合強度會降低。而密度高于0.940克/厘米3的線性乙烯/α-烯烴共聚物也不適用，因為使用它時，所得薄膜的沖擊強度和低溫熱合性能會下降。
線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)的熔體流動速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-20克/10分鐘，較好為0.05-10克/10分鐘，更好為0.1-7克/10分鐘。熔體流動速率低于0.01克/10分鐘的線性乙烯/α-烯烴共聚物是不適用的，因為使用它時，所得的組合物在用常規(guī)方法加工時需要太高的加工力矩。而熔體流動速率大于20克/10分鐘的線性乙烯/α-烯烴共聚物也不適用，因為使用它時，吹脹模塑過程中的膜泡穩(wěn)定性會變壞而無法進行吹脹模塑。
具有上述性質(zhì)的線性乙烯/α-烯烴共聚物可用以上的方法制備，即在存在過渡金屬催化劑的條件下使乙烯與含4-20個碳原子的α-烯烴共聚。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)如上所述，本發(fā)明所用的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)包含乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴。
乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的密度為0.860-0.900克/厘米3，較好為0.865-0.900克/厘米3，更好為0.870-0.895克/厘米3。當使用密度大于0.900克/厘米3的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物時，由所得組合物制成的薄膜的低溫熱合性能差，而且其撕裂強度會降低。而使用密度小于0.860克/厘米3的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物時，所得的組合物其料粒難以處理，而且制得薄膜的防粘連性和滑爽性會變壞。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的熔體流動速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加載2.16公斤)為0.01-20克/10分鐘，較好為0.1-10克/10分鐘，更好為0.5-5克/10分鐘。
長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物樹脂(B-α)的特性粘度(η)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，由GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)，B值，gη*值，和制備方法(包括催化劑)等均與前面所述的相同。
該乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的特性是其分子量分布和組分分布窄，而且其熔體張力高，因為它具有長鏈分支。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物中，當線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)與長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的總重量為100％時，聚乙烯(A-0)的含量為60-95％重量，較好為60-90％重量，長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的含量為5-40％重量，較好為10-40％重量。
換言之，該乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物中，當來自聚乙烯樹脂(A)的聚乙烯樹脂(A-0)的重量為100份時，長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的含量為5-67份重量，較好為11-67份重量。
具有以上配比的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物，特別適合用作具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和高速模塑的薄膜，能制得具有優(yōu)良的機械強度、低溫熱合性能、熱合穩(wěn)定性、滑爽性和防粘連性的薄膜，這些薄膜在使用自動填充機械時具有適合于高速填充所需的處理性能。
在本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物中，可以任選地加入天候穩(wěn)定劑之類的各種添加劑，只要無損于本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物可用上面所述的常規(guī)方法制備。
薄膜本發(fā)明的薄膜是用本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物形成的。
本發(fā)明的薄膜的厚度為10-200微米。
本發(fā)明的薄膜可以用常規(guī)方法將本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物模塑而制得，如空氣冷卻的吹脹模塑，二級氣冷吹脹模塑，高速吹脹模塑，T模頭成膜或水冷吹脹模塑等。
用上述方法制得的薄膜，具有優(yōu)良的均衡的透明度和剛性，而保持常規(guī)線性低密度聚乙烯(LLDPE)也具有的熱合性能，熱粘性和耐熱性。
而且，由于構(gòu)成上述組合物的長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)具有非常低的組成分布，薄膜的表面是無粘性的。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物的模壓性能是優(yōu)良的，并且能提供具有優(yōu)良揉曲性的模制品。
特別是本發(fā)明的軟樹脂組合物的熔體流動特性是優(yōu)良的，即模壓性能優(yōu)良，并且能提供揉曲性和耐熱性均衡的模制品。
尤其是本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物熱穩(wěn)定性優(yōu)良，適合高速模塑，并且能提供機械強度、低溫熱合性和熱合穩(wěn)定性以及滑爽性和防粘連性優(yōu)良的薄膜，因此用自動填充機進行包裝時，這些薄膜具有適應(yīng)于高速填充的處理特性。
本發(fā)明薄膜包括上述乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物，在機械強度，低溫熱合性和熱合穩(wěn)定性，還有滑爽性和防粘連性方面是優(yōu)良的，因而用自動填充機進行包裝時，具有適應(yīng)于高速填充的處理特性。
因而本發(fā)明薄膜能適用于標準袋，重型袋，外包裝薄膜，用于層壓的坯膜，糖袋，油袋，水袋，各種包裝薄膜(如食物包裝膜，灌輸袋)和農(nóng)業(yè)材料。本發(fā)明的薄膜能與尼龍，聚酯等基材層壓成多層薄膜。其中，本發(fā)明薄膜尤其適于外包裝薄膜。
此外，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物對于吹塑的灌輸袋和瓶，擠塑管材及脫蓋(pull-off caps)，用注塑制得的日用品，以及用滾塑制得的纖維和大尺寸模制品也是能使用的。
實施例以下參照實施例進一步描述本發(fā)明，但必須說明本發(fā)明決不限于這些實施例。
實施例1乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物的制備催化劑溶液的制備將0.5毫克外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯(IV)(其結(jié)構(gòu)見下式)放入用氮徹底清洗過的玻璃燒瓶內(nèi) 式中Me表示甲基。
再向燒瓶內(nèi)加入1.57毫升的甲基鋁氧烷(Al1.1摩爾/升)的甲苯溶液和2.76毫升的甲苯，就得到催化劑溶液。
聚合將600毫升己烷和300毫升1-辛烯加至用氮徹底清洗過的2升不銹鋼高壓釜內(nèi)，將該系統(tǒng)的溫度升至60℃。然后將1毫摩爾的三異丁基鋁和0.5毫升(按Zr計為0.001毫摩爾)上述所制得的催化劑溶液連同乙烯注入至高壓釜內(nèi)以引發(fā)聚合。接著只是連續(xù)加乙烯，維持總壓力為3.0公斤/厘米2(表壓)，聚合反應(yīng)在70℃進行60分鐘。然后向系統(tǒng)內(nèi)加入少量的乙醇終止聚合，并清除未反應(yīng)的乙烯，將所得到的反應(yīng)溶液導(dǎo)入過量的甲醇中使聚合物沉淀。過濾以分離聚合物并減壓下干燥過夜，即得到長支鏈的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
這樣得到的共聚物的1-辛烯含量(測定方法紅外吸收光譜)為16％(摩爾)，密度為0.871克/厘米3，熔體流動速率MFR(ASTM D 1238，190℃，加載2.16公斤)為3.5克/10分鐘，特性粘度η(在135℃的十氫化萘中測得)為1.3dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64℃，用X射線衍射法測得的結(jié)晶度為5％，用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.2，B值為1.00，gη*值為0.88，用下述方法測定的熔體張力為1.5克。
熔體張力的測定方法熔體張力是這樣測定的，在190℃將乙烯/α-烯烴共聚物樹脂的粒料熔融，從擠塑機的嘴(L＝8毫米，D＝2.095毫米)擠出所得的熔體，形成擠塑線料，并拉伸該線料。
含有聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物的制備用漢歇爾混合機(Henschel mixer)摻合80份重量的線性低密度聚乙烯樹脂和100份重量的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物粒料，以得到干燥的摻合物。其中線性低密度聚乙烯樹脂購自Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.共聚物組分乙烯/4-甲基-1-戊烯的摩爾比為96/4，MFR(190℃，加載2.16公斤)為15克/10分鐘，密度為0.915克/厘米3。
然后將該干燥的摻合物輸入至預(yù)先設(shè)置在180℃溫度的單螺桿擠塑機(L/D＝27，30mmφ)，制得軟樹脂組合物粒料。
將這樣得到的軟樹脂組合物粒料在下列條件下模塑制得測試樣品。
壓片尺寸200mm×200mm×2mm(2mm為厚度)模塑溫度200℃壓制壓力160公斤/厘米2壓制時間10分鐘壓制狀態(tài)下的冷卻時間5分鐘冷卻溫度20℃注塑條件注塑機料筒溫度180℃注塑壓力500公斤/厘米2模具溫度30℃
軟樹脂組合物的性質(zhì)用下述方法評價(1)MFR按照ASTTM D 1238測定MFR(溫度為190℃，加載2.16公斤)。
(2)表面硬度用上述壓片按JIS K 6301測定表面硬度。
(3)扭曲剛性按ASTM D 1043測定扭曲剛性。
(4)熱熔垂(heat sag)將上述條件下注塑得到的樣品(12.7mm×6.3mm×120mm)固定在一支架上，(Spans間的長度為100mm)然后于溫度控制在70℃的水浴中置放1.5小時，然后測定樣品中某一點由重力引起的熔垂。
結(jié)果列于表1。
實施例2除用1-丁烯代替1-辛烯之外，其它按實施例1同樣方式得到長支鏈乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。
這樣得到的共聚物的1-丁烯含量為17％(摩爾)，MFR為3.6克/10分鐘，密度為0.87克/厘米3，在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度(η)為1.3dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-64℃，用X射線衍射法測得的結(jié)晶度為5％，用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，B值為1.00，gη*值為0.85，熔體張力為1.5克。
使用乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物，按實施例1同樣方式制備含有聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。測定其MFR，表面硬度，扭曲剛性，和熱熔垂。
結(jié)果列于表1。
對比例1除用二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)替代外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基]合鋯(IV)外，按實施例1同樣的方式制備催化劑溶液。使用該催化劑溶液，按實施例1的同樣方法制得一種線性乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物。
這樣制得的共聚物的1-辛烯含量為14％(摩爾)，MFR為3.6克/10分鐘，密度為0.872克/厘米3，在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度(η)為1.5dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-62℃，用X射線衍射法測得的結(jié)晶度為6％，用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.4，B值為1.03，gη*值為1.00，熔體張力為0.6克。
使用該乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物，以實施例1同樣方式制得含有聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。測定其MFR，表面硬度，扭曲剛性以及熱熔垂。
結(jié)果列于表1。
對比例2除用二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)代替外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，以實施例1同樣方式制備催化劑溶液。
除用1-丁烯代替1-辛烯以外，按實施例1相同方式制得線性乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。
這樣得到的共聚物的1-丁烯含量為15％(摩爾)，MFR為3.3克/10分鐘，密度為0.871克/厘米3，在135℃的十氫化萘中測得特性粘度(η)為1.6dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-62℃，用X射線衍射法測得的結(jié)晶度為5％，用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.3，B值為1.02，gη*值為1.00，熔體張力為0.5克。
使用該乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物，按實施例1相同方式制備含有聚乙烯樹脂的軟樹脂組合物。測定其MFR，表面硬度，扭曲剛性和熱熔垂。
結(jié)果列于表1。
表1
下面對本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物和組合物的薄膜進行說明。
實施例及對比例中的薄膜及組合物的性能按下列方法評價(1)霧度霧度是按照ASTM-D-1003-61測定的。
(2)薄膜的沖擊強度是用Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造的擺錘沖擊試驗機測定的。
(3)熱合初始溫度兩層薄膜在2公斤/厘米2的條件下熱合1秒鐘，當熱合強度為300克/15毫米時測定溫度，所測得的溫度即實施熱合的溫度。
(4)模塑性吹脹模塑薄膜時，膜泡穩(wěn)定性用下述三種等級來評價，評價的等級就用于組合的評價。
◎膜泡穩(wěn)定性優(yōu)○膜泡穩(wěn)定性良△膜泡穩(wěn)定性差，但還可形成薄膜。
(5)熔體張力(MT)將乙烯/α-烯烴共聚物樹脂的粒料在190℃熔融，熔體張力(MT)是用ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的毛細管流變儀，在模塑線料從擠塑機嘴(L＝8毫米，D＝2.095毫米)被拉伸時測定的。擠塑速率為15毫米/分鐘，引出速率為15米/分鐘。
(6)流動指數(shù)(FI)流動指數(shù)(FI)是這樣定義的當190℃下剪應(yīng)力達到2.4×106達因/厘米2時的剪切速率。樹脂的流動指數(shù)(FI)以下述方式測定，樹脂以變化的剪切速率從毛細管擠塑以測定剪應(yīng)力，對應(yīng)于上述的2.4×106達因/厘米2值的剪應(yīng)力時的剪切速率即為流動指數(shù)(FI)。在下面的實施例中，使用測定熔體張力(MI)時所使用的同樣的樣品，在樹脂溫度為190℃和用Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造的毛細管流動性質(zhì)試驗機所測得的剪應(yīng)力約為5×104-3×106達因/厘米2的條件下測定流動指數(shù)。
(7)密度在溫度為23±0.1℃條件下，按照JIS K 7112的D方法測定密度。
α-烯烴的品種和含量，在下面的實施例和對比例中用作乙烯/α-烯烴共聚物(A-0)的共聚物(A-1)，(A-2)和(A-3)的密度和MFR均列于表2。
表2
參考例1 乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物的制備催化劑溶液的制備在用氮徹底清洗過的玻璃燒瓶中加入51克上述的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯(IV)，接著加入1.57升的甲基鋁氧烷(Al1.1摩爾/升)的甲苯溶液和2.76升甲苯，得到催化劑溶液。
聚合向一連續(xù)的溶液聚合裝置內(nèi)以0.02毫摩爾/小時的速率(按鋯原子計)連續(xù)加入上述制備的催化劑溶液連同10毫摩爾/小時的三異丁基鋁。聚合期間，連續(xù)加入乙烯，1-辛烯和氫以維持預(yù)定的單體組成(氣體組合物的摩爾比為乙烯/1-辛烯＝0.83，氫/乙烯＝0.002)，乙烯和1-辛烯的聚合是在總壓力為6公斤/厘米2(表壓)，聚合溫度為90℃的條件下進行的。
隨后，將少量的甲醇加至從聚合裝置的底部所得到的聚合溶液中以終止聚合反應(yīng)。通過蒸汽汽提處理使共聚物與溶劑分離。然后在減壓下(100毫米汞柱)干燥24小時。
這樣，乙烯/1-辛烯共聚物(B-1)就以每小時5公斤的速率制得。
這樣得到的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-1)中，1-辛烯含量為8％(摩爾)，密度為0.890克/厘米3，MFR為0.6克/10分鐘，在135℃十氫化萘中測得的特性粘度為2.0dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-55℃，用X射線衍射法測得的結(jié)晶度為25％，用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.3，B值為1.0，gη*值為0.87，熔體張力(MT)為6.7，流動指數(shù)(FI)為180秒-1。
參考例2-6除改變聚合條件以外，按照參考實施例1同樣方式制備乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-2)-(B-6)。
α-烯烴的品種及其在這些共聚物中的含量(摩爾％)，這些共聚物的密度(克/厘米3)，MFR(克/10分鐘)，特性粘度(η)(dl/g)，Tg(℃)，結(jié)晶度(％)，Mw/Mn，B值，gη*值，熔體張力[MT(g)]和流動指數(shù)(FI秒-1)見表3所示。
參考例7和8除外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯(IV)被下述的作為周期表IVB族過渡金屬化合物的二氯化-雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)替代以外，其余均以參考實施例1相同方式制得乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-7)和乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(B-8)。
二氯化-雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)
(其中Me代表甲基)每種共聚物的α-烯烴含量，密度，MFR，特性粘度(η)，Tg，結(jié)晶度，Mw/Mn，B值，gη*值，熔體張力和流動指數(shù)均示于表3。
表3
表3(續(xù))
實施例3 組合物的制備將密度為0.922克/厘米3，MFR為2.1克/10分鐘的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)以及在參考實施例1所得的、并示于表3的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-1)以80/20的重量比(A-1/B-1)干混。
在100份重量的通過干混制得的樹脂中，加入0.05份重量的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為第二抗氧劑，0.1份重量的正十八烷基-3-(4’-羥-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯作為耐熱穩(wěn)定劑，0.05份重量的硬脂酸鈣作為鹽酸吸收劑，進一步混合，使用Modern Machinery Corporaion制造的單螺桿擠塑機在180℃預(yù)置溫度下將這些組分混合，得到乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物粒料。
薄膜加工用20mmφ的單螺桿擠塑機在下述條件下使乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物受空氣冷卻吹脹模塑制得厚度為70μm的薄膜。
模塑條件螺桿L/D＝26模頭25mmφ(直徑)，0.7mm(模唇寬)風環(huán)單縫口風環(huán)空氣流動速率90升/分鐘擠出速率9克/分鐘吹塑速率1.8模塑溫度200℃引出速度2.4米/分鐘該乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)以及薄膜性能均列于表4。
實施例4-10 組合物的制備除了參考例1-6所制備的并示于表3的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-1)至(B-6)和實施例3所用的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)是以表4所示的各具體的重量比摻混以外，其余均以實施例3相同的方式來制備乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的粒料。
這些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)及薄膜性質(zhì)示于表4。
對比例3除了沒有使用乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-1)以外，其余均以實施例3相同方式制得乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的粒料。然后，以實施例3同樣方式從乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物模塑得到薄膜。
該乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)和薄膜性質(zhì)示于表5。
對比例4除用密度為0.922克/厘米3，MFR為1.0克/10分鐘的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)來代替乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)，并且沒有使用乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-1)之外，以實施例3同樣方式制備乙烯/1-丁烯共聚物組合物的粒料。然后，以實施例3同樣方式從乙烯/1-丁烯共聚物組合物模塑薄膜。
該乙烯/1-丁烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)及薄膜性質(zhì)列于表5。
對比例5除用密度為0.922克/厘米3，MFR為2.4克/10分鐘的乙烯/1-辛烯共聚物(A-3)替代乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)以及沒有使用乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-1)之外，其余均以實施例3相同方式制得乙烯/1-辛烯共聚物組合物的粒料。然后以實施例3相同方式由乙烯/1-辛烯共聚物組合物模塑薄膜。
該乙烯/1-辛烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)及薄膜性質(zhì)示于表5。
對比例6和7除了以表4所示的具體重量比使用在參考例7和8制備的并分別示于表3的乙烯/1-辛烯無規(guī)共聚物(B-7)和乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(B-8)以外，其余均以實施例3同樣方式制備兩種乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物。然后以實施例3相同方式，由這些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物分別模塑薄膜。
這些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物組合物的熔體性質(zhì)及薄膜性質(zhì)示于表5。
表4
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種含有聚乙烯樹脂(A-α)和長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂組合物，聚乙烯樹脂(A-α)的含量為100重量份；無規(guī)共聚物(B-α)的含量為5-67重量份，其特征在于其中的聚乙烯樹脂(A-α)是一種線性乙烯/α-烯烴共聚物(A-o)，它包含乙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴，并且具有以下性質(zhì)(a)密度為0.901-0.940克/厘米3；和(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-20克/10分鐘；長支鏈乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(B-α)具有如下性質(zhì)(a)密度為0.860-0.900克/厘米3；(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-20克/10分鐘；(c)在135℃的十氫化萘中測得的特性粘度(η)為0.3-3.0dl/g；(d)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不大于-50℃；(e)用X射線衍射法測得的結(jié)晶度小于40％；(f)用GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；(g)用13C-MNR波譜和權(quán)利要求1中的方程式所決定的B值為1.0-1.4；(h)在性質(zhì)(C)所測定的特性粘度(η)與一種線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比值gη*[即(η)/(η)空白]為0.2-0.95，該線性乙烯-丙烯共聚物與上述共聚物橡膠(B-α)具有相同的由光散射方法測得的重均分子量，而且乙烯的含量為70％(摩爾)。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征還在于所述的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物是在含有通式(I)所表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑存在下，使乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴通過無規(guī)共聚而制備的， 其中M是周期表IVB族的過渡金屬，R1是具有1-6個碳原子的烴基，R2，R4，R5和R6可以彼此相同或不同，可以是氫或鹵素原子，或是1-6個碳原子的烴基，R3為可以被鹵原子取代的具有6-16個碳原子的芳基，具有1-20個碳原子的烴基，或有機甲硅烷基，X1或X2分別為氫或鹵原子，或者是1-20碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧或含硫基團，Y是1-20個碳原子的二價烴基，1-20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基團，二價含鍺基團，二價含錫基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R7)-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-；上述各式中，R7為氫或鹵原子，或1-20個碳原子的烴基，或1-20個碳原子的鹵代烴基。
3.一種薄膜，其特征在于它是由權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物制得的。
4.如權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征還在于它是通過吹脹模塑而產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明組合物包含聚乙烯樹脂(A)和乙烯/α－烯烴無規(guī)共聚物(B)，(B)包含具特定比例的乙烯和3－20個碳原子的α－烯烴，聚乙烯樹脂(A)的MFR和密度，共聚物(B)的密度，特性粘度，玻璃化溫度，結(jié)晶度，分子量分布，B值和gη
文檔編號C08F4/642GK1491980SQ02152628
公開日2004年4月28日 申請日期1996年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者加加美守, 田中泰夫, 杉正浩, 夫 申請人:三井化學株式會社