專利名稱：聚合物改性石膏膜及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含聚合物組分和石膏的組合物及其作為在各種目標(biāo)基體上膜層的用途。其在建筑業(yè)中作為夾心板、模制品、通風(fēng)系統(tǒng)的通風(fēng)管、管道和包層系統(tǒng)的涂層是有用的。其在路標(biāo)漆和其它的運(yùn)輸業(yè)安全涂層中也是有用的。可是，其作為地下礦山內(nèi)表面上半密封的強(qiáng)化膜是特別有用的。而且，本發(fā)明提供一種將此新組合物快速涂覆到這些基體表面上的方法。此外，本發(fā)明可以用在制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)部件，例如包層用的層壓板中。盡管以下描述主要涉及本發(fā)明用作地下礦山中使用的強(qiáng)化膜，但是本發(fā)明不局限于這些用途，還可以在，例如以上提到的任何用途中使用。
在煤、黃金、白金等的地下開采中存在特別的問題，其中必須在挖掘后盡可能快的為礦井壁和頂表面提供支撐體。這是因?yàn)樾峦诰虻膸r石面層易于形成裂縫和剝落。如果暴露時(shí)間太長，巖石碎塊將開始從新挖掘巖石的壁和頂表面上脫落。這給采礦人員和機(jī)械設(shè)備帶來顯而易見的危險(xiǎn)。
任何涂膜都要碰到的另一個(gè)問題是防止來自新露出巖石表面的氣體交換，例如沼氣。這樣的氣體分布遍及采礦坑道系統(tǒng)會給采礦人員造成嚴(yán)重的健康威脅。而且，任何涂層實(shí)際上都必須是不透水分的，從而在挖掘巖石與內(nèi)部礦山環(huán)境之間建立起屏障。
礦井坑道系統(tǒng)由不同區(qū)域組成。主要的進(jìn)出隧道往往比稱為“采場”的區(qū)域大許多。采場是礦井的主要挖掘區(qū)域。對這兩個(gè)區(qū)域都涂覆涂膜是有益的。然而，每個(gè)區(qū)域都存在其自身特有的問題。
主要進(jìn)出區(qū)域中的常規(guī)涂層是水泥質(zhì)的。這些涂層需要大設(shè)備進(jìn)行涂覆處理。因?yàn)橛凶銐虻目臻g容納重型涂覆設(shè)備，因此在這些區(qū)域中經(jīng)常使用這些設(shè)備。將一種水泥涂料稱為噴射混凝土”。正如美國專利4,046,357中所公開的，噴射混凝土是由波特蘭水泥制成的漿料，在壓力下，將其噴射到較大進(jìn)出區(qū)域的內(nèi)表面上。使用這類涂料的問題是涂覆過程非常臟，會形成“防濺擋板”和過多的液滴。而且，這些涂層經(jīng)常需要很長時(shí)間硬化，從15分鐘到超過4小時(shí)不等。此時(shí)間范圍，以及需要清理骯臟的涂覆處理可能需要對交通車輛或其它活動(dòng)關(guān)閉新涂覆的區(qū)域，因此對生產(chǎn)率不利。
已經(jīng)證明在礦井的采場區(qū)域中，這類重型水泥涂料是不能接受的，因?yàn)檫@些區(qū)域嚴(yán)格限制頂高，往往不大于1.2-1.5米。能夠用較輕且較小設(shè)備涂覆的較輕樹脂系統(tǒng)是優(yōu)選的。聚酯和聚氨酯已經(jīng)經(jīng)過了試驗(yàn)，并證明有一定的前途，但是由于安全和健康的考慮，目前在采礦作業(yè)中廣泛禁用聚酯和聚氨酯。它們往往在固化時(shí)產(chǎn)生有毒煙氣并顯示差的耐可燃性。在諸如地下礦井系統(tǒng)這樣的封閉環(huán)境中，這些結(jié)果中沒有一個(gè)是理想的。
石膏配方已經(jīng)廣泛用于采礦作業(yè)。石膏雖便宜，但其也有缺點(diǎn)。例如，石膏形成非常差的防潮層。在采礦作業(yè)中，抵抗從挖掘巖石中滲出的水份的能力是重要的。如果使非常少的水份滲入礦井和隧道，對于礦工來說，也會形成非常令人不愉快的工作環(huán)境，在最壞的情況下，這會在通道或路基上造成侵蝕或楔眼(pooling)，這就需要經(jīng)常的預(yù)防性或復(fù)原性維修。為了解決此問題，已經(jīng)把有機(jī)聚合物樹脂與石膏材料混合。然而，這種系統(tǒng)總是圍繞著使用石膏作為主要形成薄膜的屏障而設(shè)計(jì)。加入作為次要、不連續(xù)屏障的聚合物樹脂只會降低透潮性的強(qiáng)度。并且，與噴射混凝土一樣，由于難以將重型石膏基涂料涂覆到諸如礦井的采場區(qū)域這種有限制的工作環(huán)境的內(nèi)表面上，因此，就這一點(diǎn)，這類涂層也是不理想的。
使用石膏或水泥基涂料時(shí)出現(xiàn)的困難，以及目前禁用聚酯和聚氨酯涂料的結(jié)果是，對一種涂層的需求已經(jīng)持續(xù)了一段時(shí)間，這種涂層應(yīng)無毒、不透水且不透氣，能用重量輕的設(shè)備涂覆，并且在與挖掘巖石表面接觸時(shí)，會非常快速地硬化。本發(fā)明給出解決這些問題的可行方法。
本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包括作為其主要成分的聚合物樹脂和石膏。聚合物樹脂是水性乳液形式的。以兩種單獨(dú)組分制備該組合物，一種組分含樹脂和石膏以及防止石膏過早凝固的緩凝劑。第二種組分含不同的樹脂、填料和促凝劑(set activator)，當(dāng)與第一種組分混合時(shí)，該促凝劑將開始使石膏凝固。
可以兩種組分向工地提供該組合物，一種組分主要由聚合物樹脂組成，另一種組分含石膏。單獨(dú)或混合之后立即將這兩種組分涂覆到目標(biāo)表面上，在目標(biāo)表面上它們迅速反應(yīng)形成快速凝固的膜。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種含組分A和B的組合物，其中組分A包括-石膏，-堿性聚合物樹脂，和-緩凝劑，組分B包括-酸性聚合物樹脂，和-填料，和-促凝劑。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種將膜層涂覆到基體表面上的方法。此方法特別適合于在新挖掘的地下礦井系統(tǒng)的表面上涂覆。在涂覆過程中，分別以7∶3到3∶7的體積比涂覆組分A和B。可以通過考慮這樣的因素確定最佳比率，例如待處理表面、固化所需時(shí)間及其它有關(guān)工藝。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是一種在基體表面上形成的膜，該膜包括連續(xù)的聚合物樹脂膜和固化的石膏。即使該膜非常薄，它也基本不透過從基體中滲出的氣體和水分。取決于工作環(huán)境和涂覆條件，該膜的厚度為0.1-10毫米。
使用加壓噴涂器進(jìn)行涂覆是最方便的?？梢酝ㄟ^單獨(dú)的軟管或管道系統(tǒng)將組分A和組分B輸送到單或雙的涂覆器噴嘴，在那里可以同時(shí)，如通過雙噴嘴，或通過單噴嘴以混合物的形式將組分A和組分B都噴射到目標(biāo)挖掘的巖石表面上。通過涂覆預(yù)定體積的組分A和B，不給進(jìn)行涂覆膜任務(wù)的人留下這樣的任務(wù)，即試圖校準(zhǔn)所噴射的兩種組分的量以優(yōu)化固化時(shí)間和涂層厚度。此優(yōu)化在制定配方并將組分A和B輸送至工地之前就已確定。
在混合組分A和B的那一刻，組分B中的促凝劑就開始使組分A中的石膏凝固。因?yàn)槭嘧畛跆幱诎胨衔餇顟B(tài)，所以當(dāng)其凝固時(shí)，就需要水。石膏迅速從處于乳化狀態(tài)的聚合物樹脂中吸取水。于是，這使該聚合物“覆蓋”在基體的表面上。正是此聚合物薄膜提供了抵抗來自新暴露巖石表面的氣體和水分的逸出的能力。
通過涂覆本組合物形成的膜能提供優(yōu)異的抗氣體(例如從新暴露的巖石中滲出的沼氣)交換的能力。而且，它還能提供基本不滲水的的涂層。本組合物容易粘附到各種基體上，特別是新挖掘的地下巖石上，這有助于增強(qiáng)這些巖石暴露的面層以阻止碎塊“崩解”掉并落到采礦人員或者它們的裝備上。
與本發(fā)明有關(guān)的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及其操作容易。該方法在使用的時(shí)候能夠取消測量或加入成分。因?yàn)橐灶A(yù)定的比率涂覆兩種組分A和B，涂覆設(shè)備可以設(shè)計(jì)得相對簡單。可以在遠(yuǎn)離工地的地方混合組分A和B，并將它們裝于密閉容器中運(yùn)送至該工地。盡管可以使用各種涂覆技術(shù)，但優(yōu)選的是使用噴涂器，特別是如果目標(biāo)基體是新挖掘的地下礦井的巖石表面。在要使用的時(shí)候，將兩種組分裝入噴涂設(shè)備中，并一起噴涂到待處理的表面上。于是，混合的組分將非常迅速地凝固，從而在巖石表面上形成膜。
可以根據(jù)底粘土條件改變膜層厚度，但通常，厚度為0.1-10毫米。優(yōu)選0.5-5毫米，最優(yōu)選1-2毫米。本發(fā)明新的聚合物/石膏組合物在所處理的巖石表面上會迅速凝固。最終厚度為1-2毫米的膜層會在不到3分鐘，最可能的是在大約1分鐘內(nèi)凝固。
本發(fā)明中使用的聚合物樹脂主要衍生自烯基不飽和單體聚合物，該聚合物樹脂包括乙烯基樹脂以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯。其它可以使用的聚合物樹脂是苯乙烯、醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)和氯乙烯。取決于最終膜組合物所需的性能，可以按要求使用這些種類單體中的兩種或更多種的共聚物。本文中使用的術(shù)語“共聚物”既包括聚合物混合物也包括真正的共聚物。合適的堿性共聚物的例子是AC339，它是一種可以從Philadelphia，PA的Rohm和Haas公司買到的丙烯酸酯聚合物。合適的酸性的共聚物的例子是也可以從Rohm和Haas公司買到的HA16，它是一種丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物。
當(dāng)選擇供本發(fā)明組合物使用的單體或單體混合物時(shí)，必須記住每種單體的各種性能。例如，聚苯乙烯具有耐堿性和耐水性，但其長期老化性能卻不是很好。對于一些應(yīng)用，此負(fù)面特點(diǎn)是可接受的適應(yīng)性調(diào)節(jié)。聚醋酸乙烯酯的耐水性差，但在某些應(yīng)用中，例如，當(dāng)將該組合物用于基本無水的地下表面時(shí)，此性能是可以接受的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂具有良好的長期老化性能以及良好的耐水性和耐堿性，但它們需要流動(dòng)添加劑改善它們的流動(dòng)特性。對于具有良好流動(dòng)特性的應(yīng)用來說，這不是問題，基于丙烯酸酯類樹脂顯示的許多其它有價(jià)值的性能，選擇此樹脂也沒有問題，和實(shí)際上可能還是需要的。以各自組分的總重量為基準(zhǔn)，組分A或組分B中存在的聚合物樹脂的量為20-99份。
在選擇聚合物時(shí)應(yīng)該考慮的一個(gè)性能是“玻璃轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是這樣一個(gè)溫度，在該溫度下，聚合物從低于Tg溫度的堅(jiān)硬、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂赥g溫度的流體或橡膠態(tài)。典型地，通過差示掃描量熱法(DSC)測量聚合物的Tg，采用加熱-溫度過渡段的中點(diǎn)作為Tg值。DSC測量的典型加熱速率為20℃/分鐘。例如，可以在J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers出版的聚合物手冊中找到各種均聚物的Tg。使用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123頁，1956)計(jì)算聚合物的Tg。
聚合物樹脂的Tg優(yōu)選的是-20-50℃，最優(yōu)選的是0-40℃。對于前面引用的例子，AC339的Tg為26℃，HAl6的Tg為35℃。
聚合物的pH值是重要的，因?yàn)樗绊懪浞降姆€(wěn)定性。具體地說，為了使石膏在配制后但使用前保持穩(wěn)定并且不凝固，特定的聚合物粘合劑必須是堿性的。因此，配入組分A中的聚合物必須是堿性的。因?yàn)橹钡綖榱耸故嗄潭旌蟽煞N組分時(shí)，組分B中的聚合物才與石膏接觸，所以組分B中聚合物的pH值并不是很關(guān)鍵。此聚合物可以是酸性的也可以是堿性的。然而，也許使用酸性聚合物是優(yōu)選的，因?yàn)橐坏┗旌辖M分A和B，產(chǎn)生的混合物的最終pH值會在中性范圍內(nèi)，從而可以避免由于形成酸性太大或堿性太大的膜造成的任何潛在的負(fù)面后果。
該聚合物樹脂可以被乳化或者其可以處于水再分散粉末的形式。雖然在本發(fā)明的操作中可以使用任何一種系統(tǒng)，但是也許商業(yè)上更可行的是使用乳化聚合物樹脂。用于配制本發(fā)明組合物的乳液可以含約35-65體積％，優(yōu)選的是45-55體積％的固體。當(dāng)然，所使用的濃度取決于最終膜層所需的特性和固化速度。然而，因?yàn)樾纬傻哪さ倪B續(xù)相由聚合物膜而不是石膏膜組成，所以為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，需要進(jìn)行高的聚合物裝填。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道了多種乳化方法。雖然可以使用這些方法中的任何一種形成本發(fā)明特定的聚合物樹脂乳液，但以D’Alelio的“聚合基本原理”(Wiley，出版，1952)和R.J.Flory的“高分子化學(xué)原理”(Cornell University Press，出版，1969)作為合適聚合技術(shù)的指示性參考。
此發(fā)明中使用的石膏可包括各種可凝固形式的硫酸鈣，所述硫酸鈣包括無水硫酸鈣和/或通常稱為合成石膏的化學(xué)石膏，以及半水合硫酸鈣。
主要有兩種半水化合物(CaSO4*1/2H2O)，它們在市場上可買到，通常稱為α型和β型。通常通過將石膏塊放入高壓釜中，并在水蒸汽存在下，在控制的超大氣壓的壓力下鍛燒該石膏塊制備α半水合物。相反，通過在釜或回轉(zhuǎn)煅燒爐中，在大氣壓下加熱二水合物制備β半水化合物。盡管這兩種石膏的物理外觀可以是相同的，但它們在制備可使用產(chǎn)品所需的水/石膏比上卻是不同的。這兩種形式的石膏顆粒在物理性質(zhì)方面的差異源自它們各自表面性能的差異。較大的α晶體每單位重量的吸水率低且表面積較小。這轉(zhuǎn)化成石膏凝固或固化時(shí)較低的需水量。水的重量與干燥石膏固體重量的比例越低，固化后最終產(chǎn)物的強(qiáng)度就越大?；诮M分A的總重量，組分A的配方中使用的石膏量為50到80份。優(yōu)選的是使用60-70份。
本發(fā)明組合物含防止石膏凝固的水合抑制劑?；诮M分A的總重量，向“A”組分中加入0.1-2.0份水合抑制劑。水合抑制劑是多元羧酸的聚合物或共聚物。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富馬酸。優(yōu)選的水合抑制劑是丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，或其酯，例如丙烯酸甲酯或多元羧酸酐。聚合物抑制劑可以方便地為鈉鹽或銨鹽的形式。優(yōu)選的水合抑制共聚物可以含約50-99.9重量％的丙烯酸和約0.1-約50重量％的丙烯酰胺。更優(yōu)選地，該共聚物由約95-98重量％的丙烯酰胺和約1-5重量％的丙烯酸組成。合適的水合抑制劑的例子是Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA出售的Acumer 9141，和Coatex TP-30。
“B”組分中含促凝劑，因此在與“A”組分混合時(shí)，石膏將開始凝固。于是，這會導(dǎo)致在目標(biāo)基體上形成聚合物樹脂膜。所需的促凝劑的量以組合物中存在的α石膏和水合抑制劑的量為基礎(chǔ)?；诮M分B的固含量的重量，優(yōu)選的是加入0.1-6.0重量％，更優(yōu)選的是0.1-4.0重量％的促凝劑。合適的促凝劑包括可以提供酸性陽離子的金屬鹽。優(yōu)選的金屬鹽是硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋅和氯化鐵。用于此組合物的最優(yōu)選的促凝劑是硫酸鋁。
在該組合物中可以使用為配方提供體積的填料。合適的填料的例子是砂子、云母、硅鋁酸鹽和飛塵。低密度的飛塵在市場上可買到，稱為“Hollowfill”。最好是將填料加到組分B中，填料的量為30-50重量％。優(yōu)選地，可以加入35-45重量％的填料。
現(xiàn)在通過實(shí)施例描述本發(fā)明的組合物。應(yīng)該理解為了有助于處理、操作或配制，還向該組合物中加入其它成分。傳統(tǒng)上在涂料中使用的成分包括消泡劑、表面活性劑、流變改性劑、凝固控制劑、聚結(jié)劑和膨脹劑。說明成分堿性粘合劑 AC339丙烯酸膠乳乳液；Rohm和Haas公司消泡劑 S882，Wacker Silicones表面活性劑 X405/70，Triton膨脹劑 酒石酸氫鉀聚結(jié)劑 丁基卡必醇凝固控制劑 檸檬酸鈉流變改性劑 RM 2020；丙烯酸聚合物Rohm和Haas公司水合抑制劑 TP-30； 多元羧酸酯；Coatex公司酸性粘合劑 HAl6 丙烯酸/丙烯酸酯聚合物；Rohm和Haas促凝劑 硫酸鋁石膏 α半水合物填料 Millisil C-7；硅酸鋁實(shí)施例組分A(預(yù)混)成分重量份堿性粘合劑93.94消泡劑 1.00表面活性劑 1.75流變改性劑 .11水合抑制劑 1.35過量水 1.86總計(jì)100.00配制的組分A石膏69.23
預(yù)混(A)30.77總計(jì) 100.00pH值 8.4固相 83.8％密度 1.84組分B(預(yù)混)成分重量份酸性粘合劑 57.18消泡劑 .57膨脹控制劑 .56聚結(jié)劑 1.50促凝劑 2.79填料 143.0過量水 2.79總計(jì) 208.40pH值 2.7固相 83.4％密度 1.82配方體積比重量比組分A 1 50.17組分B 1 49.83應(yīng)用用單獨(dú)的容器將組分A和B輸送到使用處。涂覆方法是噴涂法。合適的噴涂器可以從西班牙的Sagola公司購得。容納組分A的水性分散體的容器屬于供料系統(tǒng)的一部分。相似地，容納組分B的水性分散體的容器屬于另一個(gè)供料系統(tǒng)。就在涂覆之前，在噴涂器內(nèi)以相等的體積混合組分A和B。然后，立即將混合溶液以30psi的壓力噴射到巖石表面上。
結(jié)果凝固時(shí)間 1分鐘厚度 2毫米透水性 低氣體交換低
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括組分A和組分B；其中組分A包括-石膏，-堿性聚合物樹脂，和-水合抑制劑；和其中，組分B包括-酸性聚合物樹脂，-填料，和-促凝劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中將組分A和B都分散在水中，形成水性分散體。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中組分A與組分B的體積比為7∶3到3∶7。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物樹脂衍生自烯屬不飽和單體的聚合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中烯屬不飽和單體選自乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中水合抑制劑是水性多元羧酸酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中促凝劑選自硫酸鋁、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋅和氯化鐵。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中促凝劑是硫酸鋁。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中石膏是半水合硫酸鈣。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中半水合硫酸鈣是α半水合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組分A的總重量，組分A成分的量為20-99重量份堿性聚合物樹脂；50-80重量份石膏和0.1-2.0重量份水合抑制劑。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組分B的總重量，組分B成分的量為20-99份酸性聚合物樹脂；30-50份填料和0.1-6.0份促凝劑。
13.一種在基體上形成膜的方法，包括向所說的基體上涂覆權(quán)利要求1的組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中基體是挖掘的地下礦井的巖石表面。
15.權(quán)利要求13的方法，其中組合物包括組分A和B。
16.權(quán)利要求15的方法，其中A∶B的體積比為7∶3-3∶7。
17.權(quán)利要求16的方法，其中A∶B的體積比為1∶1。
18.權(quán)利要求13的方法，其中通過加壓噴涂器混合組分A和B，之后立即將其涂覆到基體上。
19.權(quán)利要求13的方法，其中膜的厚度為0.1毫米-10毫米。
20.一種在基體表面上形成的膜，包括連續(xù)的聚合物樹脂膜和石膏。
21.權(quán)利要求20的膜，其中基體是地下礦井的巖石表面。
22.權(quán)利要求20的膜，其中膜的厚度為0.1-10毫米。
23.權(quán)利要求22的膜，其中膜的厚度為0.5-5.0毫米。
24.權(quán)利要求20的膜，其中通過向基體表面上涂覆權(quán)利要求1的組合物形成連續(xù)聚合物樹脂膜和石膏。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物改性石膏膜及其用途。將所述聚合物改性石膏涂覆到基體表面上形成膜,從而為基體提供結(jié)構(gòu)增強(qiáng)層,并防止從基體中釋放氣體和水分。該聚合物改性石膏是一種組合物,由聚合物樹脂粘合劑和石膏組成。進(jìn)而提供一種方法,其中將組合物分成兩種單獨(dú)組分,這是為了避免組合物在涂覆到基體上之前組合物成分過早凝固。本發(fā)明對在地下礦山系統(tǒng)中新挖掘巖石的暴露表面上形成膜特別有用。該組合物還可以用于建筑業(yè)中作為夾心板、模制品、通風(fēng)系統(tǒng)的通風(fēng)管、管道和包層系統(tǒng)的涂層。其在路標(biāo)漆和其它運(yùn)輸業(yè)安全涂層中也是有用的。此外,本發(fā)明可以用在制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)部件中。
文檔編號C08L33/08GK1422892SQ0215267
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者W·I·斯通 申請人:羅姆和哈斯公司