專利名稱：提高異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定性的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及采用通過陽(yáng)離子聚合法將苯乙烯系單體在一氯甲烷溶劑中聚合得到的末端基為氯基(Cl)的苯乙烯系單體聚合物作穩(wěn)定劑前體，以穩(wěn)定淤漿法制備異丁烯聚合物中的淤漿。
背景技術(shù)：
異丁烯聚合物通常包括異丁烯均聚物、異丁烯與異戊二烯的共聚物或異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物等。異丁烯與異戊二烯的共聚物通常稱為丁基橡膠。異丁烯聚合物工業(yè)生產(chǎn)主要采用Lewis酸為催化劑或共引發(fā)劑的低溫陽(yáng)離子聚合工藝。常用的Lewis酸為三氯化鋁及三氟化硼，聚合溫度低于-90℃，并用一氯甲烷作為稀釋劑或溶劑。一氯甲烷可以溶解單體和三氯化鋁而且不是聚合物的溶劑，一氯甲烷的低沸點(diǎn)有利于溶劑、未反應(yīng)單體和聚合物的分離。
自1943年丁基橡膠工業(yè)化以來，丁基橡膠幾乎全部采用淤漿法生產(chǎn)。淤漿法工藝的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)混合物中聚合物的含量可高達(dá)30％(質(zhì)量)。聚合物淤漿的粘度相對(duì)較低，有利于通過熱交換撤除聚合反應(yīng)熱。以一氯甲烷為稀釋劑的淤漿法工藝可以用于生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的異丁烯聚合物。雖然淤漿法廣泛用于異丁烯聚合物的工業(yè)生產(chǎn)，但是淤漿法也存在下列缺點(diǎn)采用淤漿法，當(dāng)聚合反應(yīng)系統(tǒng)的局部微觀溫度發(fā)生波動(dòng)而升高時(shí)，丁基橡膠膠粒表面容易發(fā)粘而聚集結(jié)塊。在沒有使用特殊添加劑時(shí)，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度接近-90℃時(shí)，膠粒的團(tuán)聚速率隨聚合反應(yīng)溫度的升高而急劇增加。當(dāng)聚合溫度高于-80℃時(shí)，將不再能形成穩(wěn)定的分散體系。這些發(fā)粘團(tuán)聚的膠粒將進(jìn)一步團(tuán)聚，粘附器壁如反應(yīng)器、換熱器和管道內(nèi)壁，造成傳熱和傳質(zhì)困難。而且隨著結(jié)膠的形成，傳熱能力降低，加劇結(jié)膠的產(chǎn)生，導(dǎo)至堵塞管道，聚合釜不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，聚合釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期短且橡膠質(zhì)量下降。一般地，在工業(yè)生產(chǎn)中，典型的聚合釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期為三天左右，頻繁的清釜造成能量消耗增大，設(shè)備單位生產(chǎn)率降低。
1981年，Exxon公司的研究人員發(fā)明了一種用兩嵌段共聚物使丁基橡膠膠粒淤漿穩(wěn)定的方法。據(jù)專利“異構(gòu)烯烴聚合物淤漿的穩(wěn)定化”(USPatent，4,252,710，US Patent 4,358,560)披露，加入單體重量的1～5％的淤漿穩(wěn)定劑或淤漿穩(wěn)定劑前體，可以在不影響產(chǎn)物質(zhì)量的前提下，提高單體濃度15～25％或者延長(zhǎng)聚合釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期。所述淤漿穩(wěn)定劑實(shí)質(zhì)上是一類界面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中一段是親液部分，低溫下可溶于稀釋劑一氯甲烷；另一段為憎液部分，在丁基橡膠淤漿聚合溫度下不溶于一氯甲烷，但與丁基橡膠有較好的相溶性。親液部分可以是各種取代苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯類、氯代丁烯和氯代丁二烯等的聚合物。憎液部分為異丁烯、丁二烯、異戊二烯、丁烯、己烯、環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯等的聚合物。從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，優(yōu)選親液鏈段為聚苯乙烯，憎液鏈段為聚異丁烯。淤漿穩(wěn)定劑前體可由下列方法得到(一)用陰離子聚合制備聚苯乙烯活性聚合物，然后用烯丙基氯型化合物，如甲基烯丙基氯或?qū)β燃谆揭蚁┑?，與其反應(yīng)得到帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚苯乙烯。在聚合過程，使用的溶劑為環(huán)己烷，引發(fā)劑為烷基鋰。(二)用自由基聚合法，如苯乙烯在溶劑CCl4中以偶氮雙異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過鏈自由基向溶劑CCl4的鏈轉(zhuǎn)移，生成末端基為Cl的聚苯乙烯。(三)自由基共聚合方法，如以AIBN為引發(fā)劑，甲苯為溶劑的苯乙烯與對(duì)氯甲基苯乙烯共聚合制備側(cè)基為-CH2Cl的聚苯乙烯。用陰離子聚合可得到分子量和分子量分布可控的聚苯乙烯。用自由基聚合方法制備帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚苯乙烯，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制。
陰離子聚合及自由基聚合所用的溶劑與異丁烯聚合物生產(chǎn)中使用的溶劑完全不同，而且這些溶劑是異丁烯聚合物的良溶劑，如果混入異丁烯聚合物的生產(chǎn)體系中會(huì)加劇異丁烯聚合物膠粒的團(tuán)聚和粘壁。異丁烯聚合物生產(chǎn)所采用的陽(yáng)離子聚合工藝對(duì)反應(yīng)體系中的雜質(zhì)有嚴(yán)格限制，尤其是水、醇類及其它含氧和氮的有機(jī)化合物對(duì)聚合反應(yīng)有不利影響。因此，采用陰離子聚合及自由基聚合得到的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚苯乙烯基穩(wěn)定劑前體必須經(jīng)過凝聚和干燥，然后再溶解于一氯甲烷中配成溶液才能使用。
現(xiàn)有文獻(xiàn)中也已有用陽(yáng)離子聚合方法制備末端基為Cl的苯乙烯系(苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)單體聚合物。如Higashimura等在“四丁基氯化銨作用下以1-苯基氯乙烷/SnCl4為引發(fā)體系的苯乙烯活性陽(yáng)離子聚合”(Y.Ishihama，M.Sawamoto，T.Higashimura；Polym.Bull，24201(1990).)中報(bào)道，以1-苯基氯乙烷(1-PhEtCl，引發(fā)劑)/無水四氯化錫(SnCl4，共引發(fā)劑)為引發(fā)體系，四丁基氯化銨(n-Bu4N+Cl-)為添加劑，以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑，在-1 5℃可實(shí)現(xiàn)苯乙烯的活性聚合。聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加線性增大且與SnCl4和n-Bu4N+Y-的濃度無關(guān)，引發(fā)效率接近100％。無論1-PhEt-X中X為Cl或Br，由于增長(zhǎng)鏈活性中心與SnCl4進(jìn)行快速的鹵素交換反應(yīng)，所得聚合物的末端基均為Cl。但是，該體系的溶劑為二氯甲烷，二氯甲烷對(duì)異丁烯聚合物的溶解性比一氯甲烷好，因此對(duì)異丁烯聚合物淤漿的分散有不利的影響。
Faust和Kennedy在“活性陽(yáng)離子聚合X VI.苯乙烯的活性陽(yáng)離子聚合”(R.Faust，J.P.Kennedy，Polymer Bulletin，1921(1988))報(bào)道了苯乙烯在CH3Cl中的陽(yáng)離子聚合。其所用的引發(fā)劑為乙酸枯基酯或枯基甲醚，共引發(fā)劑為三氯化硼。三氯化硼能引發(fā)異丁烯的陽(yáng)離子聚合，對(duì)異丁烯聚合物的生產(chǎn)可能會(huì)產(chǎn)生不利影響。
Storey等在“多臂星型異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物”(R.F.Storey，K.A.Shoemake，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.Ed.，371629(1999)報(bào)道了以枯基氯/TiCl4為引發(fā)體系，吡啶為給電于體，CH3Cl/甲基環(huán)己烷混合物為溶劑的苯乙烯活性陽(yáng)離子聚合。該體系的溶劑體系復(fù)雜，共引發(fā)劑TiCl4可以引發(fā)異丁烯的陽(yáng)離子聚合，因此會(huì)對(duì)異丁烯聚合物的生產(chǎn)不利的影響。
Kojima等在“以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的對(duì)甲基苯乙烯的活性陽(yáng)離子聚合”(K.Kojima，M.Sawamoto，T.Higashimura；J Polym Sci，PartAPolym Chem，28，3007(1990)中報(bào)道了以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的對(duì)甲基苯乙烯在甲苯/CH2Cl2混合溶劑中的聚合。Mei-Lin Yang等在“苯乙烯類單體的活性陽(yáng)離子聚合”(Mei-Lin，Kai Li，Herald H Stover；MacromolRapid Commun，15，425-432(1994))報(bào)道了苯乙烯系單體以1-苯基溴乙烷(1-PhEtBr)/SnCl4為引發(fā)體系，在CHCl3中的聚合。這些體系所用的溶劑限定了所制備的聚苯乙烯聚合物溶液不能作為異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定劑前體直接用于異丁烯聚合物淤漿法生產(chǎn)工藝。
盡管已公開了很多用陽(yáng)離子聚合方法制備可以用作異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定劑前體的末端基為Cl的苯乙烯系單體聚合物的方法，但是如上所述，由于異丁烯聚合物生產(chǎn)所采用的陽(yáng)離子聚合工藝對(duì)反應(yīng)體系中的溶劑、雜質(zhì)有嚴(yán)格限制，所以上述方法制備的聚合物由于所采用的溶劑、引發(fā)體系等原因而不能直接用作異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定劑前體。而且這些文獻(xiàn)也未提及這些陽(yáng)離子聚合的聚合物用于提高異丁烯聚合物淤漿的穩(wěn)定性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，作為異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定劑前體的聚合物的合成方法主要為自由基聚合和陰離子聚合。由于聚合過程所用的溶劑、添加劑和聚合單體等與異丁烯聚合物的生產(chǎn)中使用的溶劑或稀釋劑等不同，而且異丁烯的陽(yáng)離子聚合對(duì)溶劑、引發(fā)劑體系的選擇性高，這些反應(yīng)物在異丁烯聚合物的生產(chǎn)過程中會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，因此需要對(duì)這些聚合物進(jìn)行精制和純化。顯然，這會(huì)使使用工藝復(fù)雜，使成本增高。為了提高經(jīng)濟(jì)性和可實(shí)施性，人們希望開發(fā)一種能夠簡(jiǎn)單地生產(chǎn)和使用的、與異丁烯聚合物生產(chǎn)工藝相容的淤漿穩(wěn)定劑前體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種提高淤漿法制備異丁烯的聚合物淤漿穩(wěn)定性的方法，其中采用在一氯甲烷溶劑中陽(yáng)離子聚合得到的末端基為Cl的苯乙烯系單體聚合物作為穩(wěn)定劑前體。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用陽(yáng)離子聚合法在-102～-90℃條件下，以Lewis酸為共引發(fā)劑，以一氯甲烷為溶劑或稀釋劑，采用淤漿聚合工藝制備異丁烯均聚物或共聚物，其中加入淤漿穩(wěn)定劑前體以提高異丁烯聚合物的淤漿穩(wěn)定性。淤漿穩(wěn)定劑前體的用量為異丁烯聚合物單體的0.5～1.5％(質(zhì)量)。
所述淤漿穩(wěn)定劑前體是末端基為Cl的苯乙烯系單體的聚合物，采用陽(yáng)離子聚合法制備，單體選自苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中至少一種；溶劑為一氯甲烷(CH3Cl)；引發(fā)體系包括引發(fā)劑、共引發(fā)劑和添加劑；引發(fā)體系的用量(基于單體的總質(zhì)量計(jì))為引發(fā)劑0.2％～2.8％，共引發(fā)劑0.5％～7％，添加劑0.2％～1.5％；聚合溫度為-110～-40℃。
本發(fā)明的提高異丁烯聚合物淤漿穩(wěn)定性的方法適用于通常采用的淤漿法異丁烯均聚物或異丁烯共聚物生產(chǎn)工藝。異丁烯共聚物是指例如異丁烯與少量異戊二烯(0.5％～15％摩爾)的無規(guī)共聚物或異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯(0.5％～15％摩爾)的無規(guī)共聚物。這些共聚物是用公知的陽(yáng)離子聚合方法在-102～-90℃，以Lewis酸如AlCl3，TiCl4，AlEt3-xClx，BF3等為催化劑或共引發(fā)劑，以CH3Cl為溶劑采用淤漿聚合工藝生產(chǎn)的。
本發(fā)明方法利用苯乙烯系單體在氯甲烷溶劑中采用陽(yáng)離子聚合制備的末端基為Cl的苯乙烯系單體的聚合物作為穩(wěn)定劑前體，該苯乙烯系單體聚合物具有預(yù)定的相對(duì)分子質(zhì)量和窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。該穩(wěn)定劑前體在制備異丁烯聚合物的陽(yáng)離子聚合條件下是反應(yīng)活性的，可原位生成嵌段共聚物作為異丁烯聚合物淤漿的穩(wěn)定劑。即在異丁烯均聚物或異丁烯共聚物的聚合過程中，該穩(wěn)定劑前體可以通過鏈引發(fā)或鏈轉(zhuǎn)移等形成聚苯乙烯-b-聚異丁烯兩嵌段共聚物。所生成的嵌段共聚物具有兩親性，可以作為界面活性劑。親液段聚苯乙烯可溶于一氯甲烷，憎液段異丁烯均聚物或異丁烯共聚物段與異丁烯均聚物和/或異丁烯共聚物相容，吸附于膠粒表面，阻止膠粒在碰撞時(shí)團(tuán)聚，起到使膠粒穩(wěn)定分散的作用。
本發(fā)明中穩(wěn)定劑前體的單體包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，這些單體可以單獨(dú)使用或組合使用。
在制備本發(fā)明的穩(wěn)定劑前體時(shí)，可采用下式的鹵代烴作為引發(fā)劑
其中X為Cl或Br；R1選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)；R2選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)或氫；R3選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)或氫；R1，R2和R3可以相同，也可以不同。鹵代烴引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括叔丁基氯，叔丁基溴，2，4，4-三甲基-2-氯戊烷，2，4，4-三甲基-2-溴戊烷，氯芐，溴芐，枯基氯，枯基溴，1-苯基氯乙烷和1-苯基溴乙烷，及其混合物。該引發(fā)劑在Lewis酸的作用下，可以引發(fā)苯乙烯系單體的正離子聚合。
在制備本發(fā)明的穩(wěn)定劑前體時(shí)，本發(fā)明采用四鹵化錫作為共引發(fā)劑，其實(shí)例包括四氯化錫和四溴化錫及其混合物。
本發(fā)明采用的共引發(fā)劑四鹵化錫的活性較低，不引發(fā)異丁烯的聚合，與四氯化鈦、三氯化硼等相比對(duì)異丁烯聚合物的生產(chǎn)沒有不利影響。
在制備本發(fā)明的穩(wěn)定劑前體時(shí)，采用通式R1′R2′R3′R4′N+X′-的季銨鹽作為添加劑，其中X′選自Cl-，Br-，I-，ClO4-；R1′、R2′、R3′、R4′都獨(dú)立地選自直鏈或支化的C1-C20的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C20的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C20的芳香族基團(tuán)；R1′、R2′、R3′、R4′可以相同也可以不同。其實(shí)例包括但不限于氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、高氯酸四丁基銨、氯化三甲基十六烷基銨、溴化三甲基十六烷基銨、碘化三甲基十六烷基銨、高氯酸三甲基十六烷基銨、氯化三甲基十二烷基銨、氯化三甲基芐基銨、溴化三甲基芐基銨或高氯酸三甲基芐基銨。
采用陽(yáng)離子聚合制備本發(fā)明的穩(wěn)定劑前體時(shí)，所使用的溶劑為CH3Cl。該溶劑與異丁烯聚合物生產(chǎn)中使用的溶劑完全相同，對(duì)異丁烯聚合沒有不良影響。
采用陽(yáng)離子聚合制備本發(fā)明穩(wěn)定劑前體時(shí)，反應(yīng)溫度一般為-110℃～-40℃。在這一溫度范圍內(nèi)，苯乙烯系單體的聚合物可以溶于一氯甲烷中，同時(shí)可以得到具有預(yù)定末端基和相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。
一般地，苯乙烯系單體的陽(yáng)離子聚合操作過程如下以任意次序?qū)⒂?jì)量的單體、添加劑、引發(fā)劑和溶劑加入到聚合反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置入冷浴中冷卻至所需要的反應(yīng)溫度，然后加入共引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
按本發(fā)明的方法制備的可作為異丁烯聚合淤漿穩(wěn)定劑前體的苯乙烯系單體的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量范圍為5000～50000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.1-2.0。其在異丁烯聚合體系中的用量為異丁烯單體質(zhì)量的0.5％～1.5％(質(zhì)量)。
雖然一般認(rèn)為含氮化合物對(duì)異丁烯的陽(yáng)離子聚合有不利影響，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法得到的上述穩(wěn)定劑前體反應(yīng)混合物，雖然含有含氮添加劑季銨鹽，仍然可以不經(jīng)進(jìn)一步的處理而直接用于異丁烯的淤漿法聚合工藝中，對(duì)異丁烯的陽(yáng)離子聚合沒有不利影響。這樣就省去了將得到的穩(wěn)定劑前體反應(yīng)混合物凝聚、純化、干燥以及再溶解于一氯甲烷中配成溶液等復(fù)雜步驟。而采用陰離子或自由基聚合，或采用其它引發(fā)劑、溶劑等的陽(yáng)離子聚合，一般均需這樣的復(fù)雜的后處理步驟。
在實(shí)施時(shí)，可以將按本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定劑前體溶液不經(jīng)沉淀、純化、干燥和溶解過程，直接計(jì)量后加入異丁烯聚合物的聚合反應(yīng)器中或反應(yīng)物料中?？梢院?jiǎn)化工藝過程，使用更方便。當(dāng)然也可以把按本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定劑前體先沉淀、純化、干燥，然后再溶于一氯甲烷中，計(jì)量后加入異丁烯聚合物的聚合反應(yīng)器中或反應(yīng)物料中。另外，在直接計(jì)量加入的方式中，聚合的穩(wěn)定劑前體無需加入鏈終止劑終止聚合反應(yīng)而直接用于異丁烯聚合物淤漿的穩(wěn)定。而上述間接計(jì)量加入方式中還需在預(yù)定的聚合時(shí)間后加入例如醇類的鏈終止劑終止穩(wěn)定劑前體的聚合。這些優(yōu)勢(shì)通過以下實(shí)施例能進(jìn)一步證實(shí)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是應(yīng)該指出，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 對(duì)甲基苯乙烯單體在一氯甲烷中的陽(yáng)離子聚合制備淤漿穩(wěn)定劑前體聚合在100毫升管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器首先在真空下烘烤，充氮，反復(fù)多次。然后將反應(yīng)器置于冷浴中，依次加入計(jì)量的引發(fā)劑1-苯基氯乙烷(1-PhEtCl)，添加劑n-Bu4N+Cl-，單體對(duì)甲基苯乙烯(pMSt)和溶劑一氯甲烷。溫度達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度后，加入共引發(fā)劑SnCl4使聚合反應(yīng)開始。反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間后，用預(yù)冷的甲醇終止聚合反應(yīng)，得到穩(wěn)定劑前體。一氯甲烷揮發(fā)后，加入一定量的二氯甲烷溶解聚合物，再用甲醇沉淀，過濾，真空干燥，稱重，計(jì)算聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。表1是在20毫升一氯甲烷中，在對(duì)甲基苯乙烯的濃度為1.29mmol/L，反應(yīng)時(shí)間60分鐘，溫度為-40℃條件下對(duì)甲基苯乙烯的聚合結(jié)果。苯乙烯系單體聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以通過引發(fā)劑用量的改變來預(yù)先設(shè)計(jì)。表中所列的苯乙烯系單體聚合物都可以作為淤漿穩(wěn)定劑前體用于異丁烯聚合反應(yīng)。
表1 a用量為相對(duì)于單體對(duì)甲基苯乙烯的質(zhì)量(以對(duì)甲基苯乙烯的質(zhì)量為1計(jì)算)。
實(shí)施例2 苯乙烯單體在一氯甲烷中的陽(yáng)離子聚合制備淤漿穩(wěn)定劑前體
取一如實(shí)施例1中所述處理好的聚合反應(yīng)器，將其置于冷浴中，然后加入20毫升溶劑一氯甲烷，3毫升單體苯乙烯，28毫克添加劑溴化四丁基銨(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的1％)，25微升引發(fā)劑枯基氧(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的0.9％)，將上述反應(yīng)物冷卻至-80℃，然后加入75微升的共引發(fā)劑SnCl4(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的6％)，聚合反應(yīng)開始。反應(yīng)1小時(shí)后加甲醇終止反應(yīng)。得聚苯乙烯約1.08克(轉(zhuǎn)化率約40％)，相對(duì)分子質(zhì)量 ＝6500，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù) ＝1.53。
實(shí)施例3間接加入穩(wěn)定劑前體穩(wěn)定異丁烯聚合物淤漿異丁烯共聚物的聚合實(shí)驗(yàn)是在250毫升的裝有攪拌的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。將30毫升稀釋劑一氯甲烷，21克單體異丁烯，0.8克共聚單體異戊二烯，0.160克聚對(duì)甲基苯乙烯(實(shí)施例1中編號(hào)S1-4，相對(duì)分子質(zhì)量 ＝13900，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù) ＝1.87，用量約為單體重量的0.75％)加入反應(yīng)器中，冷卻至-95℃。然后加入25毫升AlCl3的一氯甲烷溶液(其中含AlCl3約18毫克)。在聚合過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至-75℃。反應(yīng)器中的物料為乳白色分散液，反應(yīng)器器壁和攪拌葉及攪拌軸上無粘附的聚合物。停止攪拌后，10分鐘內(nèi)未見聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)團(tuán)。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為86％， ＝112000， ＝2.80，不飽和度為1.8(摩爾％)。
實(shí)施例4 直接加入穩(wěn)定劑前體穩(wěn)定異丁烯聚合物淤漿取一如實(shí)施例1中所述處理好的管式反應(yīng)器，將其置于冷浴中，然后加入20毫升溶劑一氯甲烷，2毫升單體對(duì)甲基苯乙烯，18毫克添加劑溴化四丁基銨(用量為對(duì)甲基苯乙烯單體質(zhì)量的1％)，20微升引發(fā)劑氯芐(用量為對(duì)甲基苯乙烯單體質(zhì)量的1.2％)，將反應(yīng)物冷卻至-40℃，然后加入56微升的共引發(fā)劑SnCl4(用量為對(duì)甲基苯乙烯單體質(zhì)量的7％)使聚合反應(yīng)開始。聚合反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。得到穩(wěn)定劑前體，測(cè)定的對(duì)甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約100％，相對(duì)分子質(zhì)量 ＝11500，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù) ＝1.85。
另取一250毫升的蓑有攪拌的管式反應(yīng)器。將30毫升稀釋劑一氯甲烷，21克單體異丁烯，0.8克共聚單體異戊二烯，3.7毫升的上述對(duì)甲基苯乙烯聚合物溶液(相當(dāng)于聚對(duì)甲基苯乙烯21毫克，用量約為單體重量的1％)加入反應(yīng)器中，冷卻至-95℃。然后加入25毫升AlCl3的一氯甲烷溶液(其中含A1Cl3約18毫克)。在聚合過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至-65℃。反應(yīng)器中的物料為乳白色分散液，反應(yīng)器器壁和攪拌葉及攪拌軸上無粘附的聚合物。停止攪拌后，10分鐘內(nèi)未見聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)團(tuán)。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為79.6％， ＝55600， ＝3.52，不飽和度為1.7(摩爾％)。
實(shí)施例5 直接加入穩(wěn)定劑前體穩(wěn)定異丁烯聚合物淤漿取一如實(shí)施例1處理好的管式反應(yīng)器，將其置于冷浴中，然后加入20毫升溶劑一氯甲烷，2毫升單體苯乙烯，18毫克添加劑溴化四丁基銨(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的1％)，20微升引發(fā)劑氯芐(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的1.2％)，將反應(yīng)物冷卻至-40℃，然后加入56微升的共引發(fā)劑SnCl4(用量為苯乙烯單體質(zhì)量的7％)，聚合反應(yīng)開始。聚合反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，得到穩(wěn)定劑前體。取出部分樣品測(cè)定的對(duì)甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約95％，相對(duì)分子質(zhì)量 ＝8200，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù) ＝1.71。
另取一250毫升的裝有攪拌的管式反應(yīng)器。將30毫升稀釋劑一氯甲烷，21克單體異丁烯，0.8克共聚單體異戊二烯，5.5毫升的穩(wěn)定劑前體對(duì)甲基苯乙烯聚合物溶液(相當(dāng)于聚對(duì)甲基苯乙烯33毫克，用量約為單體重量的1.5％)加入反應(yīng)器中，冷卻至-95℃。然后加入25毫升AlCl3的一氯甲烷溶液(其中含AlCl3約18毫克)。在聚合過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至-60℃。反應(yīng)器中的物料為乳白色分散液，反應(yīng)器器壁和攪拌葉及攪拌軸上僅有約0.5克粘附的聚合物。停止攪拌后，10分鐘內(nèi)未見聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)團(tuán)。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為65.6％， ＝45100， ＝3.51，不飽和度為1.65(摩爾％)。
實(shí)施例6 直接加入穩(wěn)定劑前體穩(wěn)定異丁烯聚合物淤漿取一250毫升的裝有攪拌的管式反應(yīng)器。將30毫升稀釋劑一氯甲烷，21充單體異丁烯，1.1克共聚單體對(duì)甲基苯乙烯，5.5毫升的實(shí)施例4中所制得的穩(wěn)定劑前體對(duì)甲基苯乙烯聚合物溶液(相當(dāng)于聚對(duì)甲基苯乙烯33毫克，相當(dāng)于單體重量的1.0％)加入反應(yīng)器中，冷卻至-95℃。然后加入25毫升AlCl3的一氯甲烷溶液(其中含AlCl3約18毫克)。在聚合過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至-85℃。反應(yīng)器中的物料為乳白色分散液，反應(yīng)器器壁和攪拌葉及攪拌軸上無粘附的聚合物。停止攪拌后，10分鐘內(nèi)未見聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)團(tuán)。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為88.6％， ＝245100， ＝2.1，對(duì)甲基苯乙烯含量為4.78％(質(zhì)量)。
實(shí)施例7 直接加入穩(wěn)定劑前體穩(wěn)定異丁烯聚合物淤漿取一250毫升的裝有攪拌的管式反應(yīng)器。將30毫升稀釋劑一氯甲烷，21克單體異丁烯，2.8毫升的實(shí)施例4中所制得的穩(wěn)定劑前體對(duì)甲基苯乙烯聚合物溶液(相當(dāng)于聚對(duì)甲基苯乙烯16.5毫克，相當(dāng)于單體重量的0.5％)加入反應(yīng)器中，冷卻至-95℃。然后加入25毫升AlCl3的一氯甲烷溶液(其中含AlCl3約18毫克)。在聚合過程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至-85℃。反應(yīng)器中的物料為乳白色分散液，反應(yīng)器器壁和攪拌葉及攪拌軸上無粘附的聚合物。停止攪拌后，10分鐘內(nèi)未見聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)團(tuán)。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為92.6％， ＝260000， ＝1.8。
權(quán)利要求
1.一種提高淤漿法制備異丁烯聚合物的淤漿穩(wěn)定性的方法，其中采用陽(yáng)離子聚合法，在-102～-90℃條件下，以Lewis酸為共引發(fā)劑，以一氯甲烷為溶劑或稀釋劑，采用淤漿聚合工藝制備異丁烯均聚物或共聚物，其中采用在一氯甲烷溶劑中陽(yáng)離子聚合得到的末端基為Cl的苯乙烯系單體聚合物作為穩(wěn)定劑前體，所述穩(wěn)定劑前體的用量為異丁烯聚合物單體的0.5～1.5質(zhì)量％，該前體采用陽(yáng)離子聚合法制備，其中單體選自苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中至少一種；溶劑為一氯甲烷；引發(fā)體系包括引發(fā)劑、共引發(fā)劑和添加劑；引發(fā)體系各組分及其用量為引發(fā)劑用鹵代烴，0.2％～2.8％；共引發(fā)劑用四鹵化錫，0.5％～7％；添加劑用季銨鹽，0.2％～1.5％，所述用量基于單體的總質(zhì)量計(jì)；聚合溫度為-110～-40℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將制備淤漿穩(wěn)定劑前體得到的聚合物溶液不經(jīng)后處理直接加入到異丁烯陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的物料中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中引發(fā)劑鹵代烴具有如下結(jié)構(gòu)式 其中X為Cl或Br；R1選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)；R2選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)或氫；R3選自直鏈或支化的C1-C15的脂肪族、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C15的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C15的芳香族基團(tuán)或氫；R1，R2和R3可以相同，也可以不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中引發(fā)劑鹵代烴為叔丁基氯，叔丁基溴，2，4，4-三甲基-2-氯戊烷，2，4，4-三甲基-2-溴戊烷，氯芐，溴芐，枯基氯，枯基溴，1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中共引發(fā)劑四鹵化錫為四氯化錫或四溴化錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中添加劑季銨鹽具有如下結(jié)構(gòu)式R1′R2′R3′R4′N+X′-，其中X′選自Cl-，Br-，I-，ClO4-；R1′、R2′、R3′、R4′都獨(dú)立地選自直鏈或支化的C1-C20的脂肪族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C3-C20的脂環(huán)族基團(tuán)、未取代的或被C1-C12脂肪族基團(tuán)取代的C6-C20的芳香族基團(tuán)；R1′、R2′、R3′、R4′可以相同也可以不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中添加劑季銨鹽為氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、高氯酸四丁基銨、氯化三甲基十六烷基銨、溴化三甲基十六烷基銨、碘化三甲基十六烷基銨、高氯酸三甲基十六烷基銨、氯化三甲基十二烷基銨、氯化三甲基芐基銨、溴化三甲基芐基銨或高氯酸三甲基芐基銨。
全文摘要
提供了一種提高淤漿法制備異丁烯的聚合物淤漿穩(wěn)定性的方法，其中采用末端基為Cl的苯乙烯系單體聚合物作為穩(wěn)定劑前體。所述聚合物淤漿穩(wěn)定劑前體是采用陽(yáng)離子聚合法制備的，其中單體選自苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α－甲基苯乙烯中至少之一；溶劑為一氯甲烷；引發(fā)體系包括引發(fā)劑、共引發(fā)劑和添加劑；引發(fā)體系各組分及其用量為引發(fā)劑用鹵代烴，0.2％～2.8％；共引發(fā)劑用四鹵化錫，0.5％～7％；添加劑用季銨鹽，0.2％～1.5％，所述用量基于單體的總質(zhì)量計(jì)；聚合溫度為－110～－40℃。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1506381SQ02153930
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者馬育紅, 程斌, 武冠英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分