專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用具有高分子和低羥值的多元醇制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，以及得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
背景技術：
迄今，可通過使用多元醇，按照開放體系制備方法(如塊料發(fā)泡方法)或者使用閉合模具的封閉體系制備方法制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。通過開放體系制備方法制得的泡沫塊料通常使用分子量約3000-5000的多元醇作為原料多元醇制備。
通常，用作軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料原料的多元醇可通過氧化烯(如環(huán)氧丙烷)的開環(huán)加成聚合反應制得，使用多元醇等作為引發(fā)劑，使用了鈉型催化劑(如氫氧化鈉)或鉀型催化劑(如氫氧化鉀)。通過這樣的制備方法，會形成具有不飽和鍵的單醇作為副產(chǎn)物，這種形成的不飽和單醇的含量會隨著多元醇的羥基下降(隨著分子量的上升)而上升。如果軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料是使用具有高不飽和度值的多元醇制備的，那么就會出現(xiàn)問題，如硬度降低、壓縮變形變差或模塑期間固化降低。此外，如果試圖使用鈉型催化劑或鉀型催化劑制備具有低羥值的多元醇，那么不飽和度值就會非常高，制備就變得非常困難。另一方面，作為制備具有低羥值和低不飽和度值的多元醇的方法，已知的方法是在使用雙金屬氰化物的配合物催化劑下使氧化烯進行開環(huán)加成聚合反應。
如果在制備中使用了雙金屬氰化物的配合物催化劑，那么可制備具有低不飽和度值的多元醇，但是如果具有高分子量的多元醇(如具有至多15毫克KOH/克羥值的多元醇)用作原料，泡沫材料制備過程中的穩(wěn)定就會降低，可以認為很難制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
為了克服上述模塑性的問題，已提出使用這樣的方法制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，可使用多元醇的混合物(包含用雙金屬氰化物的配合物催化劑制備的多元醇與用氫氧化鈉型催化劑或氫氧化鉀型催化劑制備的多元醇(JP-A-8-231676)。但是，這樣的提議是有關模塑發(fā)泡的，沒有提出使用了高分子量多元醇制備的例子。在本發(fā)明中，“模塑性”指通過塊類發(fā)泡方法制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料過程中的泡沫穩(wěn)定性。因此，當模塑性好的時候，意味著不存在癟泡或收縮。
此外，也提出使用這樣的方法制備塊料泡沫材料，即使用羥值為10-80毫克KOH/克的多元醇(用雙金屬氰化物的配合物催化劑來制備)制備(美國專利6028230和6066683)。但是，在這些參考文獻中的實施例只提到了這些情況，即軟質(zhì)泡沫材料使用分子量為5000的多元醇制備，沒有實施例給出使用更高分子量多元醇的例子。
而且，也提出使用這樣的方法制備具有優(yōu)良力學性能(如拉伸強度和伸長率)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，即使用平均分子量至少為1500和平均分子量為150-350的聚氧化烯乙醇作為必要組分(JP-A-2-286707)。在這份公報中，公開一個實例，在該例中如果沒有包含上述兩種組分，特別是如果沒有使用具有兩個官能團的聚氧化烯二醇，那么力學性能就會不足。此外，在這份公報中，沒有提出關于使用分子量至少為5000的多元醇制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的實例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，在該方法中使用具有高分子量和低羥值的多元醇作為原料，而這種原料已被認為難以制備泡沫材料。而且，本發(fā)明提供使用高分子量多元醇制得的力學性能優(yōu)良的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
本發(fā)明涉及制備具有良好模塑性的軟質(zhì)泡沫材料的方法，本方法使用具有低羥值的高分子量多元醇作為原料。通過使用高分子量多元醇作為原料，得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有力學性能良好的特性。此外，根據(jù)本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有物理性能隨溫度變化而發(fā)生較小變化的特性。而且，通過使用雙金屬氰化物的配合物催化劑，可制得具有低不飽和度值和窄分子量分布的多元醇。相比寬分子量分布的多元醇，窄分子量分布的多元醇具有較低的粘度。從而可提高制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料時的泡沫穩(wěn)定性。
也就是說，本發(fā)明提供了在開放狀態(tài)下制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下進行反應，其中作為多元醇，使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇。
此外，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
具體實施例方式
現(xiàn)在將參照較佳的實施方式詳細介紹本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種在開放狀態(tài)下制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下進行反應，其中作為多元醇，使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇。即，本發(fā)明的特征是使用高分子量和低羥值的多元醇(通常認為很難用來制備泡沫材料)作為原料制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料(以下簡稱軟質(zhì)泡沫材料)。優(yōu)選使用高分子量和低羥值的多元醇作為原料制備軟質(zhì)泡沫材料，因為這種泡沫材料的力學性能較好。此外，這種泡沫材料是優(yōu)選的，因為在低溫下的溫度敏感性較低，而且即使在低溫條件下，也能保持泡沫材料常溫下的特性。
本發(fā)明使用的多元醇的羥值至多為15毫克KOH/克，優(yōu)選小于10毫克KOH/克。
在本發(fā)明中使用的低羥值的多元醇可如下制得，即使用合適的催化劑使氧化烯對引發(fā)劑進行開環(huán)聚合反應，合成多元醇。作為這種合成多元醇的催化劑，可提及例如雙金屬氰化物的配合物催化劑、氫氧化銫催化劑或膦腈鎓(phosphazenium)化合物催化劑。為了制備低羥值的多元醇，優(yōu)選使用雙金屬氰化物的配合物催化劑。
當使用這樣的雙金屬氰化物的配合物催化劑時，可制備低羥值和窄分子量分布的多元醇。相比寬分子量分布的多元醇，在分子量相同范圍窄分子量分布的多元醇具有較低的粘度，從而可提高制備軟質(zhì)泡沫材料時的泡沫穩(wěn)定性，這是我們所需要的。
作為這樣的雙金屬氰化物的配合物催化劑，可使用JP-B-46-27250中提到的催化劑。作為具體的例子，可提及包括六氰基鈷酸鋅(hexacyanocobaltate)作為主要組分的配合物，優(yōu)選使用它的醚和/或醇配合物。
作為這樣的醚，例如優(yōu)選乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙二醇單叔丁醚(METB)、乙二醇單叔戊醚(METP)、二甘醇單叔丁醚(DETB)或三丙二醇單甲醚(TPME)。此外，作為這樣的醇，例如優(yōu)選叔丁醇。
作為上述氧化烯，可提及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。在制備多元醇時尤其優(yōu)選使用至少50質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷作為氧化烯(即在聚氧化烯鏈中具有至少50質(zhì)量％的聚氧丙烯基團)。
作為上述引發(fā)劑，優(yōu)選分子中活性氫數(shù)目為2-6的化合物。例如，其可以是多元醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、甲基葡糖苷、葡萄糖或山梨(糖)醇)、酚(如雙酚A)、胺(如乙二胺、二亞乙基三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷或單乙醇胺)、或縮聚物(如酚醛樹脂或酚醛清漆樹脂)。在上述引發(fā)劑中，優(yōu)選使用多元醇。可組合使用兩種或更多種引發(fā)劑的混合物，或者它們可與活性氫化合物(如具有至少7個活性氫的蔗糖)組合使用。而且，通過開環(huán)加成反應在上述化合物上加成了氧化烯的化合物可用作引發(fā)劑。
本發(fā)明中使用的多元醇在分子中優(yōu)選包含氧乙烯基團。作為把氧乙烯基團引入多元醇的方法，例如環(huán)氧乙烷和具有至少3個碳原子的氧化烯順序或同時加聚到引發(fā)劑上。具體地說，作為制備在分子末端具有氧乙烯基團的多元醇的方法，可提及這樣的方法，即在上述聚合反應后，加成聚合環(huán)氧乙烷。
多元醇中的羥基數(shù)目優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為2-6，特別優(yōu)選為2.8-5.2。在這里，羥基數(shù)目指引發(fā)劑中活性氫數(shù)目的平均值。當羥基數(shù)目至少為2時，軟質(zhì)泡沫材料就會變軟，從而可以避免壓縮變形變差的缺點。當羥基數(shù)目至多為8時，可避免得到的軟質(zhì)泡沫材料變硬或物理性能(如伸長率)變差的缺點。
多元醇的羥值至多為15毫克KOH/克，更優(yōu)選少于10毫克KOH/克。通過使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇，可制備具有這樣特性的軟質(zhì)泡沫材料，即其具有優(yōu)良的力學性能，由于溫度改變而引起的物理性能變化很小。此外，如果羥值太低，那么多元醇的粘度就會升高，從而就很難制造軟質(zhì)泡沫材料。即多元醇的羥值優(yōu)選至少5毫克KOH/克。
本發(fā)明中使用的多元醇的不飽和度值優(yōu)選至多0.05meq/克。當不飽和度值至多為0.05meq/克時，可避免得到的軟質(zhì)泡沫材料耐用性變差的缺陷。更優(yōu)選的，多元醇的不飽和度值至多為0.04meq/克。
本發(fā)明中使用的多元醇包含聚合物細粒。具有聚合物細粒的分散體系穩(wěn)定地分散在多元醇基料中，這就是所謂的聚合物分散的多元醇。作為聚合物細粒，可使用加聚型聚合物或者縮聚型聚合物的細粒。可通過使單體(如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單獨聚合或者使其中兩種或更多種單體共聚得到加聚型聚合物。此外，作為縮聚型聚合物，例如可提及聚酯、聚脲、聚氨酯或密胺樹脂。通過在多元醇中存在聚合物細粒，可控制多元醇的羥值為低值，這樣可有效提高軟質(zhì)泡沫材料的物理性能(如硬度和透氣性)。此外，聚合物分散的多元醇中，聚合物細粒的含量并沒有具體限定，但是優(yōu)選至多50質(zhì)量％，更優(yōu)選3-35質(zhì)量％。在本文中，聚合物分散的多元醇作為多元醇的各種性質(zhì)(如不飽和度值和羥值)基于除去聚合物細粒之后的多元醇基料計算。
本發(fā)明軟質(zhì)泡沫材料可如下制備，即使上述多元醇與多異氰酸酯化合物在用于形成氨基甲酸酯反應中的催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑存在下進行反應。
本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物并沒有具體限定，它可以是具有至少兩個異氰酸酯基團的芳香族型、脂環(huán)族型或脂肪族型多異氰酸酯；至少兩種上述多異氰酸酯的混合物；或通過改性得到的改性多異氰酸酯。作為具體的例子，可提及多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI或單體(monomellic)MDI)多亞甲基多苯基多異氰酸酯(所謂的粗MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或它們的預聚物型改性產(chǎn)品、異氰脲酸酯改性產(chǎn)品、脲改性產(chǎn)品和碳二亞胺改性產(chǎn)品。其中，優(yōu)選使用TDI、MDI、粗MDI或者它們的改性產(chǎn)品。此外，尤其優(yōu)選使用粗MDI或其的改性產(chǎn)品(尤其優(yōu)選預聚物型改性產(chǎn)品)，因為可提高泡沫穩(wěn)定性和耐用性。
多異氰酸酯用量通常用異氰酸酯指數(shù)(用異氰酸酯基團的數(shù)目除以多元醇、交聯(lián)劑、水等中的活性氫的總數(shù)，再乘以100得到的數(shù)值)表示。本發(fā)明中多異氰酸酯化合物用量優(yōu)選為40-120，更優(yōu)選為50-110的異氰酸酯指數(shù)。
作為使上述多元醇與多異氰酸酯化合物反應的形成氨基甲酸酯的催化劑，可使用任何可加速形成氨基甲酸酯的反應的催化劑。例如，可提及叔胺(如三亞乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚或N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺)、金屬羧酸鹽(如乙酸鉀或2-乙基己酸鉀)或者有機金屬化合物(如辛酸錫或二月桂酸二丁錫)。
此外，上述發(fā)泡劑沒有具體的限定，但是優(yōu)選為至少一個選自水和惰性氣體的物質(zhì)。惰性氣體可具體是空氣、氮氣和二氧化碳氣體。其中，優(yōu)選為水。發(fā)泡劑的用量并沒有具體的限定。但是，當使用水時，每100質(zhì)量份多元醇中，優(yōu)選至多10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-8質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用的泡沫穩(wěn)定劑可以是在制備聚氨酯泡沫材料過程中常用的穩(wěn)定劑。例如，可提及硅氧烷型泡沫穩(wěn)定劑或含氟型泡沫穩(wěn)定劑。其中，優(yōu)選使用硅氧烷型泡沫穩(wěn)定劑。在本文中，硅氧烷型泡沫穩(wěn)定劑是具有聚硅氧烷鏈和聚氧化烯鏈的化合物。該聚硅氧烷鏈指側(cè)鏈中具有有機基團的有機聚硅氧烷鏈，作為例子，可提及二甲基硅氧烷鏈。此外，聚氧化烯鏈指如成了與上述相同氧化烯的部分。氧化烯加成可以是使單氧化烯加成的嵌段加成或使兩種或更多種氧化烯無規(guī)加成的無規(guī)加成，或者這些加成可以混合存在。這些泡沫穩(wěn)定劑的結(jié)構可以是聚硅氧烷鏈和聚氧化烯鏈的嵌段結(jié)構，或者是聚氧化烯鏈作為支鏈接枝到聚硅氧烷主鏈上的結(jié)構。優(yōu)選使用聚氧化烯鏈作為支鏈接枝到聚硅氧烷主鏈上的結(jié)構，因為軟質(zhì)泡沫材料的模塑性會變好。
作為在本發(fā)明中使用的泡沫穩(wěn)定劑，最優(yōu)選如下定義的硅氧烷型泡沫穩(wěn)定劑。這種泡沫穩(wěn)定劑的硅氧烷含量優(yōu)選為10-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-50質(zhì)量％。在本文中，硅氧烷含量指泡沫穩(wěn)定劑中聚硅氧烷鏈的比例，剩余部分是聚氧化烯鏈。此外，關于這種泡沫穩(wěn)定劑中環(huán)氧乙烷的含量，在上述聚氧化烯鏈中的環(huán)氧乙烯基團含量優(yōu)選為70-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為90-100質(zhì)量％。而且，上述聚氧化烯鏈的鏈長(對應于分子量)優(yōu)選至多1000，更優(yōu)選至多500。
此外，上述聚氧化烯鏈在末端優(yōu)選具有羥基。但是，不需要所有的末端都是羥基，可包含羥基的氫原子被一價有機基團取代的基團。末端中羥基的比例如下，即羥基在所有聚氧化烯鏈的末端中的比例為50-100摩爾％，更優(yōu)選為70-100摩爾％，尤其優(yōu)選為100摩爾％，即所有的末端都是羥基。上述一價有機基團可以是烷基(如甲基、乙基或異丙基)、芳基(如苯基)或?；?如乙酰基)。其中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1-6的有機基團。
在制備本發(fā)明軟質(zhì)泡沫材料的過程中，可組合使用兩種或更多種這樣的泡沫穩(wěn)定劑，或者可結(jié)合使用上述特殊泡沫穩(wěn)定劑之外的泡沫穩(wěn)定劑。在制備本發(fā)明軟質(zhì)泡沫材料的過程中，泡沫穩(wěn)定劑的用量為每100質(zhì)量份多元醇(除去交聯(lián)劑)中，優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1-2質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，可根據(jù)情況需要使用交聯(lián)劑等。
作為這樣的交聯(lián)劑，可提及具有至少兩個含有活性氫的官能團(如羥基、伯氨基團或仲氨基團)的化合物。此外，交聯(lián)劑的分子量優(yōu)選至多10000?？山M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。具體的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖、山梨(糖)醇、蔗糖、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、雙酚A、二亞乙基二胺、3，5-二乙基-2，4-(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯—對亞苯基二胺(CPA)、3，5-二(甲硫基)-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、間苯二甲胺、1，4-二氨基己烷、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷和異佛爾酮二胺以及可通過加成了氧化烯得到的化合物。
如果使用了上述交聯(lián)劑，即使要使用大量發(fā)泡劑制備低密度軟質(zhì)泡沫材料，泡沫穩(wěn)定性也會是好的，也能制備軟質(zhì)泡沫材料。尤其是當使用高分子量多元醇時，可制備低密度軟質(zhì)泡沫材料，這種材料以前很難泡沫。而且，相比沒有使用交聯(lián)劑的情況，當使用這樣的交聯(lián)劑時可提高耐用性。如果在本發(fā)明中使用高分子量多元醇，當使用具有較高分子量(如至少4000的分子量)的化合物時可輕易地提高泡沫穩(wěn)定性。
在制備本發(fā)明軟質(zhì)泡沫材料的方法中，除了上述催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑之外，還可使用任選的添加劑。作為這樣的添加劑，可提及填料(如碳酸鉀或硫酸鋇)、表面活性劑(如泡沫穩(wěn)定劑)、抗老化劑(age-preventiveagent)(如抗氧化劑或紫外吸附劑)、阻燃劑、增塑劑、著色劑、防霉劑、泡孔開孔劑、分散劑和防變色劑。
本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫材料可通過發(fā)泡方法(如塊料發(fā)泡)形成預定的形狀。
可通過常用的方法制備聚氨酯。即制備聚氨酯可通過常用的方法(如一次完成法、半預聚物法或預聚物法)。為了制備聚氨酯，可使用常用的設備。
本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫材料可用作褥墊、墊子、床墊、襯墊或座墊。
現(xiàn)在將參照實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但是，應該認為本發(fā)明并沒有局限于這些具體的實施例。在下述實施例1-16中，發(fā)泡配方中的數(shù)值表示質(zhì)量份。實施例1-10為本發(fā)明的工作例，實施例11-16為比較例。
在下列實施例1-16中使用的多元醇如下制備。此外，根據(jù)JIS K1557的方法對不飽和度值進行測量。在下列制備多羥值化合物A的過程中使用的DMC-glyme配合物催化劑表示六氰基鈷酸鋅/甘醇二甲醚配合物催化劑，在制備多元醇C和D的過程中使用的KOH催化劑表示氫氧化鉀催化劑。此外，引發(fā)劑1為丙三醇上加成了環(huán)氧丙烷的化合物，其羥值為56毫克KOH/克；引發(fā)劑2為丙三醇上加成了環(huán)氧丙烷的化合物，其羥值為168毫克KOH/克。
制備多元醇A在存在3000克引發(fā)劑1的條件下，通過使用DMC-glyme配合物催化劑，21700克環(huán)氧丙烷在約120℃反應，接著，使用KOH催化劑，1300克環(huán)氧乙烷在約120℃反應，從而完成聚合反應。反應后，使用吸附劑(合成硅酸鎂)進行處理，過濾得到羥值為9.14毫克KOH/克、不飽和度值為0.038meq/克的聚氧化烯多元醇A。
制備多元醇C在存在1000克引發(fā)劑2的條件下，通過使用KOH催化劑，4250克環(huán)氧丙烷在約110℃反應，接著，800克環(huán)氧乙烷在約120℃反應，從而完成聚合反應。反應后，使用吸附劑(合成硅酸鎂)進行處理，過濾得到羥值為34.0毫克KOH/克、不飽和度值為0.056meq/克的聚氧化烯多元醇C。
制備多元醇D在存在1000克引發(fā)劑2的條件下，通過使用KOH催化劑，2200克環(huán)氧乙烷與包含10質(zhì)量％環(huán)氧乙烷的環(huán)氧丙烷的混合物，在約110℃反應，從而完成聚合反應。反應后，使用吸附劑(合成硅酸鎂)進行處理，過濾得到羥值為56.1毫克KOH/克、不飽和度為0.045meq/克的多元醇D。
使用如表1-4中所示的原料和混合量(數(shù)值表示質(zhì)量份)，制備軟質(zhì)泡沫材料。在實施例1-10中，在這些原料和混合劑中，除了多異氰酸酯之外的所有原料的混合物液體溫度調(diào)節(jié)到50±1℃，多異氰酸酯化合物溶液的液體溫度調(diào)節(jié)到20±1℃，把預定量的多異氰酸酯化合物加入到包含多元醇的混合物中，總量為1千克的混合物使用高速混合器混合5秒，接著在室溫下注入尺寸為300×300毫米、高為300毫米、頂部敞開的木箱。然后取出聚氨酯泡沫材料，放置至少24小時，測量各種物理屬性。
至于實施例11-16，用實施例1-10相同的方法制備聚氨酯泡沫材料，不同的是除了多異氰酸酯的所有原料的混合物和多異氰酸酯化合物溶液分別調(diào)節(jié)到25±1℃。
測量的結(jié)果列在表2-4中。根據(jù)下列標準測量泡沫材料的物理性能，關于密度，可使用從泡沫材料中央切下的樣品進行測量，該樣品尺寸為100×100毫米、高為50毫米(除了末端部分)。此外，表2-4中的不飽和度值表示多元醇和在聚合物分散的多元醇中的多元醇基料的總不飽和度值，其單位是meq/克。
現(xiàn)在，如下所示為用來測量軟質(zhì)泡沫材料的物理性能的標準。
根據(jù)JIS K6400的方法測量芯部密度(單位千克/米3)、25％硬度(ILD)(單位牛/314厘米2)、CLD硬度(單位牛/厘米2)、芯部沖擊彈性(單位％)、撕裂強度(單位牛/厘米)、拉伸強度(單位千帕)、伸長率(％)、干熱壓縮變形(單位％)和透氣性(單位ft3/分鐘(SI轉(zhuǎn)換28.3升/分鐘))。此外，根據(jù)下列公式計算泡沫材料的穩(wěn)定性(沉降率)，并且根據(jù)下述標準評價沉降率至少為0％和小于20％，○為好；沉降率至少為20，且小于40％，△為中等，沉降率至少為40％，×為差。
沉降率＝((最大泡沫高度-最終泡沫高度)/(最大泡沫高度)×100此外，根據(jù)下述標準評價閉孔性質(zhì)(緩沖性)在發(fā)泡后沒有收縮○，發(fā)泡后收縮，但是壓幾次后形狀回到原來的狀態(tài)，△；發(fā)泡后可以觀察到收縮，壓幾次后形狀不能回到原來的狀態(tài)，×。
合成多異氰酸酯d3在氮氣氣氛中，在1升的三頸燒瓶中加入1000克粗MDI(商品名MILLIONATE MR200，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)，異氰酸酯基團含量31.0％)，然后，連續(xù)滴加入36.1克聚乙二醇單甲醚(商品名MPG-081，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn)，羥值84.0毫克KOH/克)，同時攪拌，在70℃反應3小時，得到異氰酸酯基團封端的預聚物。這種預聚物的異氰酸酯基團含量為29.5質(zhì)量％。
表1

表2

表3

表4

從表2-4中所列的結(jié)果，顯然可知使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇制造的實施例1-10的軟質(zhì)泡沫材料，相比使用羥值更高的多元醇制造的實施例11-16的軟質(zhì)泡沫材料具有更好的力學性能。實施例6中多元醇混合物的平均羥值為12.0毫克KOH/克。
實施例和比較例可按區(qū)分為TDI用作多異氰酸酯(實施例1-6、11和12)的情況和使用MDI(包含其轉(zhuǎn)換成預聚物的情況)的情況(實施例7-10和13-16)進行比較。也就是說，當使用MDI時，干熱壓縮變形(越小越好)作為耐用性指標，實施例顯示出小于7％的值，優(yōu)于比較例。此外，關于力學性能，可以比較撕裂強度、拉伸強度和伸長率這三種性能(在任何情況下，越大越好)，關于它們，實施例顯示出的值等于或優(yōu)于比較例。另一方面，當使用TDI時，干熱壓縮變形小于7％，這要優(yōu)于比較例。此外，關于力學性能，尤其是對于拉伸強度和伸長率，實施例顯示出的值要優(yōu)于比較例。
而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用MDI轉(zhuǎn)換成預聚物，即使使用低羥值的多元醇(通常認為在制備過程中幾乎沒有用)，也可能得到具有良好泡沫穩(wěn)定性的軟質(zhì)泡沫材料(在實施例中尤其穩(wěn)定)，并顯示出優(yōu)良的耐用性。
此外，實施例1-10的軟質(zhì)泡沫材料具有這樣的特性，由于溫度改變而發(fā)生的物理性能變化(-25℃/23℃的硬度比)很小(事實上沒有變化，上述硬度比為1)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備軟質(zhì)泡沫材料的方法，可制得具有優(yōu)良力學性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。此外，本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有如下的特性，即由于溫度改變而發(fā)生的物理性能變化很小。
2001年11月30日提交的日本專利申請2001-367186(包括說明書、權利要求書和摘要)的全部內(nèi)容在此全文參考引用。
權利要求
1.一種在開放狀態(tài)下制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑存在下進行反應，其特征在于使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇作為所述多元醇。
2.如權利要求1所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇的羥值小于10毫克KOH/克。
3.如權利要求1或2所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇的不飽和度值至多為0.05meq/克。
4.如權利要求1或2或3所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇是使用雙金屬氰化物的配合物催化劑制備的多元醇。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于所述多元醇包含聚合物細粒。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于作為泡沫穩(wěn)定劑，使用硅氧烷含量為10-50質(zhì)量％的硅氧烷型泡沫穩(wěn)定劑。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于使用至少一種選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯改性產(chǎn)品、二苯基甲烷二異氰酸酯改性產(chǎn)品和多亞甲基多苯基多異氰酸酯改性產(chǎn)品的化合物作為多異氰酸酯化合物。
8.如權利要求7所述的制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于作為多異氰酸酯化合物，使用多亞甲基多苯基多異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯改性產(chǎn)品。
9.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，它是在開放狀態(tài)下使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑存在下進行反應制得的，其特征在于作為多元醇，使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇。
10.如權利要求9所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征在于多元醇的羥值小于10毫克KOH/克。
全文摘要
一種在開放狀態(tài)下制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑存在下進行反應，其特征在于使用羥值至多為15毫克KOH/克的多元醇作為多元醇。
文檔編號C08G18/63GK1491968SQ0215431
公開日2004年4月28日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權日2001年11月30日
發(fā)明者和田浩志, 栗林克次, 佐佐木孝之, 木村裕二, 原田久一, 赤木悅子, 一, 二, 子, 孝之, 次 申請人:旭硝子株式會社