專利名稱：(甲基)丙烯酸型聚合物和不飽和聚烷撐二醇型共聚物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可有利地用于如下應(yīng)用場合，如水型分散劑，去垢劑，和洗滌增效助劑的(甲基)丙烯酸型聚合物，它的一種生產(chǎn)方法，及使用該聚合物的洗滌劑。
本發(fā)明還涉及可有利地用于如下應(yīng)用場合，如水型分散劑，去垢劑，水泥添加劑和洗滌增效助劑的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，它的一種生產(chǎn)方法，及使用該聚合物的洗滌劑。
公開于JP-A-64-38403中的方法，是用水溶性偶氮型自由基聚合引發(fā)劑將一種或多種水溶性乙烯基單體(乙烯單體)進行自由基聚合，預(yù)期在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)引入的硫離子的量為基于單體量的0.1-30mol％。此處所用單體沒有特別的限制，只需其為水溶性的乙烯基單體。使用該方法可得到分子量不低于數(shù)萬的低分子量的水溶性聚合物，且方法的重現(xiàn)性令人滿意。
JP-A-05-86125可得到形成不少于95mol％的丙烯酸或丙烯酸酯的水溶性聚合物，其通過將丙烯酸或丙烯酸酯在保持溶液pH為6-9(中性條件下)時進行水溶液聚合完成。此時，聚合物的數(shù)均分子量為300-10000，且分散度為13-2.3。由于此方法所得水溶性聚合物具有低分子量及窄范圍的分散度(具有窄的分子量分布)，其表現(xiàn)出高度的分散性能且有利地用于各種分散劑及洗滌劑增效助劑。
JP-B-60-24806公開了一種生產(chǎn)丙烯酸酯型低分子量聚合物的方法。JP-B-60-24806的方法在于將(A)一種丙烯酸的堿金屬鹽，(B)丙烯酰胺或2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，和(C)可與上述(A)(B)組分共聚的親水單體，以規(guī)定的比例進行水溶液聚合。聚合條件是每摩爾組份(A)不少于10升空氣，且聚合溫度不高于80℃。
此方法所得丙烯酸酯型水溶性聚合物分子量范圍為500-100000，且分子量分布窄。而且，該水溶性聚合物幾乎不夾帶雜質(zhì)并僅產(chǎn)生輕微的生色。還有，每摩爾該水溶性聚合物的直鏈或支鏈的終端可引入0.5-1.5硫基。由此，該水溶性聚合物在分散性和螯合性能方面優(yōu)越，可有利地用于無機顏料的分散劑，洗滌劑增效助劑，清潔劑，和去垢劑。
作為生產(chǎn)不是上述水溶性聚合物的低分子量聚合物的技術(shù)，可引用公開于US3,646,099中的方法。公開于該出版物中的低分子量聚合物擬用作電導(dǎo)性涂覆材料。其形成于(甲基)丙烯腈和一種憎水性單體的聚合，且需滿足憎水性單體比例不低于40mol％這一基本要求。根據(jù)這一方法，可生產(chǎn)分子量不高于25000的聚合物。
但是，由公開于JP-A-64-38403和JP-A-05-86125中的技術(shù)，難以在相關(guān)聚合物的端基或主鏈上定量引入硫基。由此，通過這些技術(shù)所得水溶性聚合物，其分散性和抗膠凝性不能算為優(yōu)秀，且不是分散劑，洗滌劑增效助劑，清潔劑和去垢劑的最佳選擇。
由公開于JP-B-60-24806中的技術(shù)，可得到其中具有一定程度的硫基引入的水溶性聚合物。由于該技術(shù)所用單體是丙烯酸鹽(堿金屬鹽)，聚合反應(yīng)系統(tǒng)基本上完全是中性的。
在這樣的使用丙烯酸鹽的中性條件下進行的聚合，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中的固體組份濃度增高時，反應(yīng)溶液的粘度趨于隨聚合進程顯著增加，從而使產(chǎn)物聚合物的分子量在很大程度上提高。由此，JP-B-60-24806中教導(dǎo)的技術(shù)，當(dāng)用于單體聚合時，具有在高濃度條件下無法生產(chǎn)低分子量聚合物，從而使生產(chǎn)效率降低的缺點。
同時，通過US3,646,099中的技術(shù)，可有利地生產(chǎn)低分子量聚合物。但是，US3,646,099中的技術(shù)需要使用比例不少于40mol％的憎水性單體生產(chǎn)聚合物。由此所得低分子量聚合物不溶于水。特別地，US3,646,099中的技術(shù)目的在于生產(chǎn)用作電導(dǎo)性涂覆材料的低分子量聚合物。通過簡單地將單體替換為水溶性單體，不可能生產(chǎn)出滿意的水溶性聚合物。
對于上述可有利地用于分散劑，去垢劑，和洗滌增效助劑的水溶性低分子量聚合物，水溶性聚合物除分散性能和鈣-結(jié)合能力(其為水溶性聚合物所固有)外，優(yōu)選地應(yīng)有優(yōu)異的抗膠凝性能，即，抗膠凝的質(zhì)量。但是，以上出版物中公開的方法，不能生產(chǎn)具有優(yōu)異抗膠凝性能的水溶性聚合物。由此，它們不能得到可充分滿足分散劑，去垢劑，和洗滌增效助劑要求的水溶性聚合物。
因此，上述方法不能完全滿足具有優(yōu)異分散度和抗螯合性能且抗膠凝性能優(yōu)異的低分子量的水溶性聚合物的要求，從而不能完全滿足制造有效的水溶性聚合物產(chǎn)品的要求。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有低分子量，分散性能和螯合性能、抗膠凝性能優(yōu)異的(甲基)丙烯酸型聚合物，可有效地通過在酸性條件下，將具有定量地在端基引入的硫基且含有(甲基)丙烯酸的單體進行聚合來制備。上述(甲基)丙烯酸型聚合物的合成方法是將50-l00mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可與(甲基)丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體在水溶液中聚合，且其端基連有硫基。這一(甲基)丙烯酸型聚合物特征在于代表抗膠凝性能的Q值，其由下式定義Q＝膠凝度×105/重均分子量，低于2.0。該(甲基)丙烯酸型聚合物是具有低分子量的，抗膠凝性及分散性和螯合性優(yōu)異的水溶性聚合物。在生產(chǎn)該聚合物的方法中，含有不低于50mol％的(甲基)丙烯酸的親水性單體的使用比例不低于60mol％，進行單體聚合的系統(tǒng)的pH小于5，中和度少于40mol％。上述單體的聚合使用引發(fā)劑，其為一種或多種分別是過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的物質(zhì)的組合。更優(yōu)選，含有不低于50mol％的(甲基)丙烯酸的親水性單體的使用比例不低于60mol％，且該單體逐滴加入進行聚合，聚合在PH小于5的酸性條件下進行，中和度少于40mol％，聚合系統(tǒng)在逐滴加入單體的過程完成時的固體濃度設(shè)定在不低于40重量％的水平，且重均分子量設(shè)定在3000-15000的水平。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚合后，可有效地生產(chǎn)出水溶性低分子量的，抗膠凝性及分散性和螯合性優(yōu)異的聚合物。該知識提出于JP-A-11-315115。
JP-A-11-315115中的水溶性聚合物由于具有適合于分散劑，去垢劑和洗滌劑增效劑的性能，而被發(fā)現(xiàn)具有廣泛用途。
〔關(guān)于不飽和聚烷撐二醇型共聚物的先有技術(shù)〕
已知使用不飽和聚烷撐二醇型單體形成的共聚物可用作液體洗滌劑的增效劑。例如，如環(huán)氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成物的一類不飽和聚烷撐二醇型單體，和如(甲基)丙烯酸的一類不飽和單羧酸型單體的共聚物可用作液體洗滌劑的增效劑。作為得到這樣一個共聚物的方法，例如，公開于JP-A-2002-60785中的方法是已知的。
以上出版物中公開的方法，是將主要含有一種不飽和單羧酸型單體，或者是不飽和雙羧酸型單體和一種不飽和聚烷撐二醇型單體的單體成分共聚，在使用過硫酸鹽或過氧化氫作為引發(fā)劑時可產(chǎn)生足夠的聚合。當(dāng)使用此方法時，可得到分子量高至數(shù)萬的共聚物，且具有好的重現(xiàn)性。
此方法所得聚合物與液體洗滌劑的相容性優(yōu)異，并且分散性優(yōu)異，且可有利地用作洗滌劑增效助劑，特別是液體洗滌劑增效助劑。
作為生產(chǎn)低分子量(甲基)丙烯酸型聚合物(其不是含有不飽和聚烷撐二醇型單體的聚合物)的技術(shù)，可引用的是公開于JP-A-11-315115中的方法。
使用上述出版物中公開的方法時，如果主要含有(甲基)丙烯酸型單體的單體成份被聚合時，使用過硫酸鹽或重亞硫酸鹽作為引發(fā)劑可使聚合在高濃度下(濃度不低于40重量％)得以實現(xiàn)。使用該方法，可得到分子量不高于數(shù)萬的低分子量聚合物，且具有高的重復(fù)性。
通過此方法所得聚合物具有窄的分子量分布，并由此僅產(chǎn)生輕微的生色。而且，該聚合物在其直鏈或支鏈的端基上定量引入了硫氧酸。因此，該聚合物分散性及抗膠凝性優(yōu)異，而有利于用于無機顏料的分散劑，洗滌劑增效劑，清潔劑，和去垢劑。
但是，當(dāng)通過使用公開于JP-A-2002-60785中的技術(shù)生產(chǎn)一種(甲基)丙烯酸單體和一種不飽和聚烷撐二醇型單體的共聚物時，除非聚合濃度低于20重量％的等級時其分子量才會增加。聚合溶液可能屈從于凝膠化。由此，必須犧牲產(chǎn)量以降低聚合濃度。另外，隨后所得聚合物水溶液色調(diào)劣化。由于上述因素，該聚合物不是作為洗滌劑增效劑的最佳選擇。
另外，通過使用JP-A-11-315115中的方法，可在高濃度下生產(chǎn)低分子量聚合物。由于該技術(shù)主要是用于由(甲基)丙烯酸型單體生產(chǎn)聚合物，所以通過該技術(shù)所得聚合物與液體洗滌劑的相容性低。因此，通過使用JP-A-11-315115中的方法難以生產(chǎn)適用于液體洗滌劑增效劑的聚合物。
通過這些傳統(tǒng)技術(shù)，從未可能在高濃度下以令人滿意的效率生產(chǎn)出具有低分子量，色調(diào)、與液體洗滌劑相容性、分散性、和抗膠凝性能優(yōu)異的聚合物。
〔關(guān)于(甲基)丙烯酸型聚合物的問題〕本發(fā)明人，不滿于該新技術(shù)的發(fā)展，進一步對公開于JP-A-11-315115中的(甲基)丙烯酸型聚合物及其生產(chǎn)方法進行了研究。其后發(fā)現(xiàn)(1)作為引發(fā)劑使用的重亞硫酸鹽在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量二氧化硫，所產(chǎn)生二氧化硫溶于液相中并形成雜質(zhì)，脫離液相溶液的二氧化硫被大量從系統(tǒng)中排放，這種二氧化硫的排放又帶來了新的問題，即對費用高昂的處理的需求，該處理包括用適當(dāng)?shù)奈談┗厥者@些有害氣體及對吸收劑的拋棄，及(2)由于作為引發(fā)劑的重亞硫酸鹽以二氧化硫的形式逸出，并使效率降低，聚合分子量不降低，引發(fā)劑的總加入量需要增加，產(chǎn)品中將會帶來更多的雜質(zhì)，所生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸的固有的優(yōu)異性能未能得到令人滿意的充分展示，而且還帶來了品質(zhì)下降及在低溫貯存過程中產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀的新的問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種(甲基)丙烯酸型聚合物，其是一種具有優(yōu)異的分散性、螯合能力、和抗膠凝性能低分子量的水溶性聚合物。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物可顯著地減少雜質(zhì)含量并進而提高其性能。而且，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物擁有使生產(chǎn)過程中所賦予的高性能在不受貯存環(huán)境影響下保持穩(wěn)定保存的杰出性能，且不會遭受品質(zhì)降低或低溫貯存過程中產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀的問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的方法，該聚合物為水溶性的聚合物，具有低分子量，分散性、螯合能力、和抗膠凝性能優(yōu)異。通過本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的方法，可在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物過程中避免大量產(chǎn)生二氧化硫及由此產(chǎn)生的雜質(zhì)并可得到進一步提高的性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種洗滌劑，其通過使用(作為高性能洗滌劑增效助劑)一種具有低分子量，分散性、螯合能力、和抗膠凝性能優(yōu)異的水溶性(甲基)丙烯酸型聚合物制得。本發(fā)明的洗滌劑獲得了進一步提高的性能和質(zhì)量。而且，本發(fā)明的洗滌劑擁有高的貯存穩(wěn)定性能，其不會因貯存環(huán)境而受影響。
〔關(guān)于不飽和的聚烷撐二醇型共聚物的問題〕
JP-A-2002-60785中公開的不飽和的聚烷撐二醇型共聚物的確在與液體洗滌劑相容性及分散性方面性能優(yōu)異，但也暴露出色調(diào)及生產(chǎn)率方面的不足。同時，公開于JP-A-11-315115中的聚合物與液體洗滌劑相容性差。由此，本發(fā)明所解決的問題在于提供一種液體洗滌劑級增效助劑，一種水泥添加劑，和一種含有與液體洗滌劑相容性、分散性及色調(diào)方面性能優(yōu)異的液體洗滌劑級增效助劑的洗滌劑。
另外，本發(fā)明所要實現(xiàn)的目的在于提供一種在高濃度下以高的生產(chǎn)率聚合出與液體洗滌劑相容性、分散性及色調(diào)方面性能優(yōu)異的不飽和的聚烷撐二醇型共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為達成上文所述目的，針對低分子量，分散性、螯合能力、和抗膠凝性能優(yōu)異的(甲基)丙烯酸型聚合物及其生產(chǎn)方法進行了深入的研究。由此，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)(甲基)丙烯酸型聚合物真的是一種結(jié)合了分散性、螯合能力、和抗膠凝性能的水溶性低分子量聚合物時，其不能將其所固有的優(yōu)異性能令人滿意地完全表現(xiàn)出來。他們還發(fā)現(xiàn)通過在低溫下延長聚合過程(這似乎降低了生產(chǎn)率)，可以通過減少引發(fā)劑的用量(優(yōu)選進一步降低聚合過程中的中和度)降低二氧化硫的排放并減少雜質(zhì)。結(jié)果是，可以明顯改善(甲基)丙烯酸型聚合物所擁有的性能，進一步抑制品質(zhì)的下降和低溫貯存過程中雜質(zhì)的沉淀，同時可以使生產(chǎn)過程中所賦予產(chǎn)品的優(yōu)良品質(zhì)不因貯存環(huán)境影響而保持恒久穩(wěn)定(即可以完全地表現(xiàn)其固有的品質(zhì)不被降低)。本發(fā)明基于上述知識得以完善。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種將含有不飽和的聚烷撐二醇型單體的單體進行聚合的方法，即通過將硫氧酸以不低于40重量％的高濃度引入其端基。通過該方法，可高效地生產(chǎn)不飽和的聚烷撐二醇型共聚物和這種共聚物的水溶液，該共聚物具有低分子量且與液體洗滌劑相容性、分散性、螯合能力和抗膠凝性能優(yōu)異?；谏鲜鲋R，他們最終完善了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個方面是針對一種(甲基)丙烯酸型聚合物，其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定義S＝(聚合物中S的含量)/(S的總量)×100，該值不低于35。
本發(fā)明的第二個方面是針對一種(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法，其特征在于使用一種引發(fā)劑，其為相應(yīng)于過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種物質(zhì)的組合，其中重亞硫酸鹽使用比例是將過硫酸鹽作為1時，其質(zhì)量比例為0.5-5，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量應(yīng)在2-20g每摩爾待聚合的單體的范圍內(nèi)，且聚合溫度為25-99℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第三個方面是針對一種不飽和的聚烷撐二醇型共聚物，其中該共聚物是通過將(甲基)丙烯酸型單體A與不飽和的聚烷撐二醇型單體B共聚制得，該共聚物在其端基上擁有硫氧酸，且代表所引入的硫元素的量的S值，其以下式定義S＝(聚合物中S的含量)/(S的總量)×100，不低于3。
本發(fā)明的第四個方面是針對一種不飽和的聚烷撐二醇型共聚物的生產(chǎn)方法，其通過將(甲基)丙烯酸型單體A與不飽和的聚烷撐二醇型單體B共聚制得，其中以相應(yīng)于過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種物質(zhì)的組合被用作引發(fā)劑。
具體實施方案本發(fā)明的上述及其它目的，特點，和優(yōu)點將通過以下優(yōu)選實施方案的描述而顯而易見。
現(xiàn)在，本發(fā)明的實施方案將在下文進行詳述。
本發(fā)明的第一個方面是針對一種(甲基)丙烯酸型聚合物，其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定義S＝(聚合物中S的含量)/(S的總量)×100，該值不低于35。優(yōu)選，該聚合物通過將含有50-100mol％(甲基)丙烯酸與0-50mol％的可與(甲基)丙烯酸在水溶液中共聚的水溶性單烯鍵不飽和單體的單體聚合制得。另外，對于(甲基)丙烯酸型聚合物，其以連至其端基的磺酸基的形式含有含硫基團，其抗膠凝性能的Q值不小于3.0，該值定義為Q＝膠凝度×105/重均分子量，代表所引入的含硫元素量的S值優(yōu)選不小于35。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)使(甲基)丙烯酸型聚合物具有低分子量且分散性、螯合能力、和抗膠凝性能優(yōu)異，以獲得代表所引入的硫元素的量的S值不小于35的目的，可通過將生產(chǎn)過程中的聚合溫度和中和度控制在規(guī)定范圍內(nèi)完成。通過這一控制，可大量抑制二氧化硫的產(chǎn)生并進而抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生。通過上述生產(chǎn)過程及繼而允許得到所引入硫元素量的S值不小于35的聚合物具有特別小的雜質(zhì)含量。同時還可將由于雜質(zhì)而使品質(zhì)降低抑制至一個極低的水平。將聚合物以水溶液形式在低溫下貯存過程中的雜質(zhì)沉淀也可被抑制至一個極低的水平。所討論聚合物在鈣結(jié)合能力方面優(yōu)于由本發(fā)明人提出的并公開于JP-A-11-315115中的(甲基)丙烯酸型聚合物。該聚合物為無色透明且與傳統(tǒng)(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液相比色調(diào)優(yōu)異。因此，本發(fā)明使質(zhì)量進一步提高。
對于(甲基)丙烯酸型聚合物，代表所引入硫元素的量的S值通常超過35且優(yōu)選落入35-70，更優(yōu)選40-60的范圍內(nèi)。如果代表所引入硫元素的量的S值低于35，硫的缺少的不利之處在于不能使聚合所需引發(fā)劑的量令人滿意地減少，進而使得有效抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生及二氧化硫生成的目的難以實現(xiàn)，還可能使品質(zhì)下降并在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。代表所引入硫元素的量的S值的上限不需要進行特別的限制。
順帶說明，“聚合物中所含的S量”這一表述正如在前文定義的所引入硫元素的量的S值中所使用的那樣，是指S的量，其包含在(甲基)丙烯酸型聚合物中。更具體地說，該表述指包含于構(gòu)成(甲基)丙烯酸型聚合物的大分子組份中的S的量，該聚合物是在低分子組份作為雜質(zhì)及引發(fā)劑殘片被從聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液中除去后，并被調(diào)節(jié)了固體組份含量后保留下來，其使用透析方法進行測量，在下文引用的實施例中進行詳述。換言之，該表述可理解為，指以磺酸基這樣一種含硫基團的形式引入到(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或側(cè)鏈上的S的量。由此，可以放心地推斷，有利地被引入聚合物中的包含于最初所用引發(fā)劑中的S組份的量的比例，隨聚合反應(yīng)進行增加，相應(yīng)地代表所引入硫元素的量的S值增加。表示引入的硫元素的量的S值定義中所用的術(shù)語“S的總量”，指(甲基)丙烯酸型聚合物所在的相中所含有S的總量。不使用聚合所用原料中S的量而使用S的總量是因為以二氧化硫的形式逸出系統(tǒng)的S(硫組份)的量不出現(xiàn)在(甲基)丙烯酸型聚合物(水溶液)中，故不可能以含硫雜質(zhì)的形式在低溫貯存過程中沉淀出來。
本發(fā)明所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸型聚合物”指一個綜合的概念，其涵蓋了含有通過聚合得到的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液，上述的向其中加入了或從其中移出了象水這樣的溶劑以調(diào)節(jié)固體組份濃度的水溶液，通過脫除水溶液中的水溶劑并干燥殘留物所得的固體物質(zhì)，通過適當(dāng)脫除含有得自聚合反應(yīng)的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液中的雜質(zhì)并純化殘留物所得的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液，向其中加入了或從其中移出了水溶劑以調(diào)節(jié)固體組份濃度的水溶液，干燥至固態(tài)的(甲基)丙烯酸型聚合物，及任選地含有下列適合的添加劑的水溶液，例如，貯存穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑及抗氧劑)，著色劑，抗靜電劑，順滑劑，填充劑，阻燃劑，及發(fā)泡劑，其引入量的比例不足以不利地影響聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物的品質(zhì)。簡言之，(甲基)丙烯酸型聚合物不需要根據(jù)形狀和組成進行特別地區(qū)分而只需要含有(甲基)丙烯酸型聚合物。因而，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物包含了僅生成純的(甲基)丙烯酸型聚合物這樣的聚合物的情況。因此，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物只需滿足上文的代表所引入硫元素的量的S值的要求并應(yīng)被在盡可能最廣的范圍內(nèi)理解而不局限于其名稱本身。它不應(yīng)被狹窄地理解(限制)為(甲基)丙烯酸型聚合物的固體組份或其水溶液。從簡化生產(chǎn)過程的角度，值得推薦的是可以直接將得自聚合反應(yīng)的包含(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液用作，例如，分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。從降低運輸成本的角度，值得推薦的是可以將聚合物以固體物質(zhì)的形式而不是體積龐大的水溶液的形式進行運輸，并且任選地，當(dāng)聚合物被作為，例如，分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑合成時，將該固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水溶液。從使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及使產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定的角度，值得推薦的是可以通過脫除水溶液中的雜質(zhì)而將得自聚合反應(yīng)的包含(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。由此，聚合物為適合不同的用途而可被適當(dāng)?shù)刭x予這樣的形狀及組成。即，(甲基)丙烯酸型聚合物不需要根據(jù)形狀和組成進行特別地區(qū)分，只需通過聚合所獲得的聚合物滿足用規(guī)定的方法(在下文的實施例中進行特別地描述)分析所測定的代表所引入硫元素的量的S值不小于35。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物除滿足上述代表所引入硫元素的量的S值的要求外還應(yīng)滿足對R的要求，R由下式定義R＝(2.3-4.3ppm信號積分比例)/(包括PSA信號的0.8-2.3ppm積分比例)×100，在1HMR譜中，R值范圍應(yīng)為1-10。結(jié)果是，可以得到等同于或優(yōu)于通過滿足上述代表所引入硫元素的量的S值的要求而進行操作所得的效果。即，滿足這些要求的(甲基)丙烯酸型聚合物具有極低的雜質(zhì)含量，并且其因雜質(zhì)引起的品質(zhì)降低被抑制至極低的水平。另外，象這樣的(甲基)丙烯酸型聚合物，其在低溫下以水溶液形式貯存時的雜質(zhì)的沉淀被抑制至極低的水平。而且，這樣的(甲基)丙烯酸型聚合物抗膠凝性能優(yōu)異，且鈣結(jié)合能力優(yōu)異而且擁有優(yōu)異的色調(diào)。因此，進一步提高質(zhì)量得以實現(xiàn)。
(甲基)丙烯酸型聚合物的R值通常在1-15的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-10的范圍內(nèi)。如果該值R小于1，這一降低的不利之處在于使得抗膠凝性降低，其相對于源于(甲基)丙烯酸型聚合物中所含S的量的峰的量，過度地增加了源于(甲基)丙烯酸型聚合物中的有機物質(zhì)的峰的總量(多數(shù)這樣的峰源于如引發(fā)劑殘片一類的雜質(zhì))，這使得作為磺酸基的含硫基團難于與(甲基)丙烯酸型共聚物結(jié)合，進而降低質(zhì)量，而且可能不能令人滿意地充分表現(xiàn)出將聚合物以水溶液形式在低溫貯存時抑制雜質(zhì)沉淀這一效果。相反，如果上述R值高于15，這一提高的不利之處在于過度降低了分子量且還降低了羧酸的數(shù)量并降低了螯合能力。
這里，2.3-4.3ppm信號積分比例包括源于主要包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的S的量的峰。同時，包括PSA信號的0.8-4.3ppm積分比例包括所有源于(甲基)丙烯酸型聚合物中的有機物質(zhì)的峰。此處所用字頭縮寫“PSA”指聚丙烯酸鈉。1HMR譜的目標(biāo)樣品指用于分析的含有(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液。特別地，1HMR譜的目標(biāo)樣品的制備方法詳述于下文實施例中，即將1克聚合所得給定的(甲基)丙烯酸型聚合物進行真空干燥至其中殘留的溶劑組份完全脫除。
然后，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物需滿足重金屬離子濃度范圍在0.5-10ppm范圍內(nèi)的要求，并滿足上述代表所引入硫元素的量的S值，及優(yōu)選R值的要求。結(jié)果是，可使聚合過程中使用的過氧化物分解并減少(分解)(甲基)丙烯酸型聚合物中所包含的引發(fā)劑(過氧化物)且改善色調(diào)(無色且透明)。
此處，(甲基)丙烯酸型聚合物的重金屬離子濃度通常在0.05-10ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-8ppm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.15-5ppm范圍內(nèi)。如果重金屬離子濃度低于0.05ppm，這一低值的不利之處在于無法獲得上述效果，使得引發(fā)劑(過氧化物)量無法完全令人滿意地降低，使得當(dāng)(甲基)丙烯酸型聚合物用于需要優(yōu)異色調(diào)的場合時需要將可能包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的作為引發(fā)劑的雜質(zhì)分解或脫除，從而為純化而產(chǎn)生額外的費用。這一低值，當(dāng)引發(fā)劑(過氧化物)需要以較大的量存在于(甲基)丙烯酸型聚合物中時，可能導(dǎo)致安全問題(刺激皮膚)，這取決于用途及同樣為純化而需對雜質(zhì)的脫除。相反，如果重金屬離子濃度高于10ppm，盡管可以將包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的作為引發(fā)劑的雜質(zhì)可完全滿意地分解或脫除，其仍可能使聚合物膠凝，而且，由于重金屬離子的生色，使該聚合物用于要求優(yōu)異色調(diào)的場合時受到限制。
上述重金屬離子不需要作特別的限制。作為重金屬離子的具體的例子，可列舉的有鐵離子，鎳離子，鉻離子，和鉬離子。由于安全性出色，鐵離子和鎳離子更有利且鐵離子特別有利。為加入聚合物中，此類重金屬離子可在聚合反應(yīng)開始前或聚合反應(yīng)開始后引入系統(tǒng)。從一生產(chǎn)過程中使用的裝置中熔析的重金屬離子可根據(jù)前述離子濃度加入聚合物中。
順帶說明，這一重金屬離子不需要化學(xué)地或物理地作為(甲基)丙烯酸型聚合物的一部分與其鍵聯(lián)，而只需出現(xiàn)在(甲基)丙烯酸型聚合物中即可。
而后，本發(fā)明(甲基)丙烯酸型聚合物優(yōu)選應(yīng)滿足Q值低于3.0的要求，該值定義為Q＝膠凝度×105/重均分子量，并滿足上述代表所引入硫元素的量的S值，及優(yōu)選R值或鐵離子濃度的要求。至此，該擁有抗膠凝性能的聚合物在其他具有低分子量的聚合物中通常具有特別低的分子量。為使這一聚合物獲得滿意的抗膠凝性能，需要進一步降低該原本已具有低分子量的聚合物的分子量。但是，對于具有過低分子量的聚合物，向聚合物的端基或側(cè)鏈上以硫離子形式定量地引入含硫基團是困難的，特別是要使其量滿足上文定義的代表所引入硫元素的量的S值時。因此，該聚合物不能完全令人滿意地表現(xiàn)出其分散性和去垢能力并不能有利地用作分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑。與此相反，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的聚合物的端基或主鏈上定量地引入了含硫基團。特別指出，其以磺酸基形式引入的含硫基團的引入量滿足了上文所定義的代表所引入的硫元素的量的S值。結(jié)果是，(甲基)丙烯酸型聚合物可表現(xiàn)出優(yōu)異的抗膠凝性能，盡管其與傳統(tǒng)的具有抗膠凝性能的聚合物相比要求大分子量。即，當(dāng)上述S值得到滿足，且代表抗膠凝性能的Q值也被局限于上述限定的范圍內(nèi)時，當(dāng)(甲基)丙烯酸型聚合物用作水分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑時，可以抗拒凝膠化并表現(xiàn)特別滿意的抗膠凝能力及鈣-結(jié)合能力。因此，其可有利地用于水分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑等用途。尤其由于該聚合物可在使用場合下及在貯存環(huán)境下甚至在與其他組份混合(化合)時抗拒凝膠化，因此該聚合物的最終產(chǎn)品可顯示出進一步提高的質(zhì)量及質(zhì)量穩(wěn)定性。
此處，代表抗膠凝性能的Q值通常低于3.0，優(yōu)選低于2.7，更優(yōu)選低于2.5。如果這一Q值高于3.0，這一高值可能使最終產(chǎn)品的應(yīng)用由于抗膠凝能力不足而受到限制。順帶說明，Q值的下限不需要做特別的限制。
在生產(chǎn)傳統(tǒng)的表現(xiàn)抗膠凝性能的低分子量的水溶性聚合物過程中，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的需求量大于生產(chǎn)更高分子量的聚合物時的量。由本發(fā)明人以前在JP-A-11-315115中提出的(甲基)丙烯酸型聚合物，由于具有相對較大的分子量，可抑制這一加入到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的引發(fā)劑的量的增加。因此，象這樣的(甲基)丙烯酸型聚合物與傳統(tǒng)的表現(xiàn)抗膠凝性能的水溶性聚合物相比具有明顯的成本優(yōu)勢。與之前提出于JP-A-11-315115中(甲基)丙烯酸型聚合物相比，本發(fā)明可生成抗膠凝性能的Q值相同且降低了引發(fā)劑用量的(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，這一聚合物可進一步降低由于引發(fā)劑產(chǎn)生的雜質(zhì)的量并使質(zhì)量有進一步的提高。而且，可使成本進一步降低。
這里，抗膠凝性能以代表抗膠凝能力的Q值進行計算并根據(jù)計算結(jié)果進行分級。代表抗膠凝能力的Q值的計算是基于下式，是使用膠凝度與(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量進行計算的。
Q＝膠凝度×105/重均分子量為測定所給上式中的“膠凝度”，可有利地使用測定(甲基)丙烯酸型聚合物的膠凝度的已知方法。具體地說，通過向緩沖溶液中加入本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的低濃度水溶液(其例如具有1重量％的固體組份濃度)和氯化鈣水溶液并將其進行混合來制備測試溶液。通過使測試溶液在指定的溫度下保持指定的時間(例如，90℃及1小時)，其后在紫外光(UV)波長區(qū)測定其吸收率，即可測定(甲基)丙烯酸型聚合物的膠凝度。測定膠凝度的方法將在下文引述的實施例中進行具體描述。
接著，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量，Mw，通常介于2000-20000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3000-15000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4000-10000范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量在此范圍內(nèi)，前述(甲基)丙烯酸型聚合物能夠顯著地并有效地表現(xiàn)出各種性能，如分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。因此，其可更有利地用于諸如分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑等應(yīng)用中。如果(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量低于2000，這一低值可能使分散能力和螯合能力不能完全令人滿意地表現(xiàn)出來并限制該聚合物的使用。相反，如果(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量超過20000，這一高值將使聚合物變?yōu)楦叨染酆衔锊⑹咕酆衔锊荒苋菀椎乇憩F(xiàn)出令人滿意的水溶性和抗膠凝性。當(dāng)用通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ眉兓酆纤煤?甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液得到的(甲基)丙烯酸型聚合物(固體)測定數(shù)均分子量時，和當(dāng)用聚合所得含有(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液測定數(shù)均分子量時，兩種測試之間基本上沒有區(qū)別。因此，測試Q值時，兩種方法均可用于測定重均分子量。
測定(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的方法將在下文引述的實施例中進行具體描述。
然后，當(dāng)(1)Mw小于9000時，取決于Mw的大小，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的分散度(Mw/Mn)在1.5-2.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.8-2.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0-2.5的范圍內(nèi)。如果分散度低于1.5，這一低值使聚合物的合成變得復(fù)雜。相反，如果分散度高于2.9，這一高值將由于減少了可使質(zhì)量穩(wěn)定的組份的量而使質(zhì)量下降，且可能使(甲基)丙烯酸型聚合物不能完全滿意地獲得分散能力，并使聚合物可能的用途受到限制。然后，當(dāng)(2)Mw在9000-20000范圍內(nèi)時，分散度在1.5-4.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0-4.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5-3.5的范圍內(nèi)。此時，如果分散度低于1.5，這一低值使聚合物的合成變得復(fù)雜。相反，如果分散度高于4.0，這一高值將由于減少了可有效地控制質(zhì)量的組份的量而使質(zhì)量下降。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的鈣-結(jié)合能力(螯合能力的一種)可根據(jù)Mw決定。當(dāng)Mw在3000-10000范圍內(nèi)，例如，鈣-結(jié)合能力不低于235，優(yōu)選不低于240。如果鈣-結(jié)合能力小于235，這一低值使引入了該聚合物的洗滌劑無法完全令人滿意地表現(xiàn)其洗滌能力。特別地滿足了代表所引入硫元素的量的S值要求，并優(yōu)選進一步滿足下列所需條件，如R值，鐵離子濃度，和Q值，并且其雜質(zhì)數(shù)量降低的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物，在鈣-結(jié)合能力(螯合能力)方面遠遠優(yōu)于本發(fā)明人之前所提出的(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，其可表現(xiàn)出明顯高超的對汗污漬和粘在織物上的泥污漬，即含鈣組份的污漬和含鈣的自來水的分解及洗滌效力。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的色調(diào)在無色性與透明性方面優(yōu)于現(xiàn)有PSA，后者呈現(xiàn)黃-棕色。當(dāng)普通消費者(客戶)選擇這類通常為白色的洗滌劑時，他們通常甚至?xí)紤]這類洗滌劑的色調(diào)。由于在商業(yè)價值上無色透明的洗滌劑優(yōu)于那些呈現(xiàn)黃色者，無色且透明的聚合物被證明是高度有利的。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的中和度范圍不需要特別的限定，但可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)至適合使用目的。其通常在1-100％范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-99％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-95％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物優(yōu)選是通過含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可與(甲基)丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體的組合物在水溶液中聚合所形成的聚合物，且被賦予了所需條件如前述代表所引入的硫元素的量的S值，及優(yōu)選的R值，鐵離子濃度，和Q值。更優(yōu)選該聚合物應(yīng)是具有以磺酸基形式連至其端基或主鏈上的含硫基團，且抗膠凝性能的Q值低于3.0的(甲基)丙烯酸型聚合物。這樣的滿足了上述所需條件的(甲基)丙烯酸型聚合物具有以磺酸基形式連至聚合物端基或側(cè)鏈的含硫基團。因此，這一聚合物盡管與具有抗膠凝性能的傳統(tǒng)的(甲基)丙烯酸型聚合物相比具有較高的分子量，但其抗膠凝性能卻優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物。而且，由于該聚合物雜質(zhì)含量低，其可形成獲得了最優(yōu)品質(zhì)而不犧牲如分散性，螯合能力和抗膠凝性能等基本性能的低分子量水溶性聚合物。因此，這一聚合物可有利地應(yīng)用于分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。這些(甲基)丙烯酸型聚合物可以是通過含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可與(甲基)丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體的組合物在水溶液中聚合所形成的聚合物，其還含有以磺酸基形式連至其端基或主鏈上的含硫基團，且背離了上述代表抗膠凝性能的Q值低于3.0的必要條件。只要滿足了上述代表所引入硫元素的量的S值，及更優(yōu)選的R值，鐵離子濃度，和Q值等必要條件的聚合物就可顯示本發(fā)明的操作和效果。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物包括與以下單體如，馬來酸，富馬酸，衣康酸，2-羥乙基(甲基)丙烯酸的共聚物，及在下文所述“單體(II)”中引用的共聚物，前提是其滿足上述代表所引入硫元素的量的S值，及更優(yōu)選的R值，鐵離子濃度，和Q值等必要條件。
現(xiàn)有用于分散劑及去垢劑的低分子量水溶性聚合物，其重均分子量超過1000時，它們的抗膠凝性能隨其分子量降低而提升，此時要求其重均分子量基本接近1000。同時，其螯合能力隨這一水溶性聚合物的重均分子量升高而提升。因此，傳統(tǒng)水溶性聚合物在使三個性能，即，分散性，螯合能力，和抗膠凝性能，同時提升方面遇到困難。
與之相反，其為含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可與(甲基)丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體的上述單體在水溶液中聚合所形成的聚合物，且其被隨即使之具有以磺酸基形式連至其端基或主鏈上的含硫基團的(甲基)丙烯酸型聚合物，使其抗膠凝性能的Q值低于3.0，并滿足代表所引入硫元素(其為以磺酸基形式連至聚合物端基或主鏈上的含硫基團)的量的S值要求。該聚合物優(yōu)選滿足如R值和鐵離子濃度等必要條件。這樣的(甲基)丙烯酸型聚合物盡管其重均分子量相對較高，但擁有優(yōu)異的分散能力和抗膠凝性能。特別地，由于其高的重均分子量，使抗膠凝性能得到充分滿足。因此，滿足上述必要條件的(甲基)丙烯酸型聚合物，除了可以與具有約相同重均分子量的傳統(tǒng)(甲基)丙烯酸型聚合物同等水平表現(xiàn)其螯合能力(參見表11所示鈣結(jié)合能力)的同時，還表現(xiàn)出高度的分散能力，以及特別優(yōu)良的抗膠凝性能(參見表11所示代表抗膠凝性能的Q值)。
如上所述，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物優(yōu)選含有以磺酸基形式連至其端基或主鏈上的含硫基團，同時具有高的抗膠凝性能。由于上述作為磺酸端基的含硫基團，該聚合物可以提高其分散能力和螯合能力。而且，其可表現(xiàn)出更高的抗膠凝性能。因此，這一(甲基)丙烯酸型聚合物可有利地應(yīng)用于無機顏料分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。
通過前述含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可與(甲基)丙烯酸共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體的單體在水溶液中聚合所形成的聚合物，具有以磺酸基形式連至其端基或側(cè)鏈的含硫基團，且提供抗膠凝性能的Q值小于3.0(對于Q值的要求如前所述)，該聚合物的必要條件將在下文與(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法一同敘述。
本發(fā)明的第二個方面是針對一種(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法，其特征在于使用一種引發(fā)劑，其為過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合，其中重亞硫酸鹽使用比例是將過硫酸鹽質(zhì)量作為1時，其質(zhì)量比例為0.5-5，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量應(yīng)在2-20g每摩爾待聚合的單體的范圍內(nèi)，且聚合溫度為25-99℃范圍內(nèi)。
按照上述比例將過硫酸鹽和重亞硫酸鹽同時作為引發(fā)劑加入，可防止(甲基)丙烯酸型聚合物產(chǎn)品不必要地轉(zhuǎn)化為高聚物并保持有效地生產(chǎn)低分子量聚合物。除了這一優(yōu)點，產(chǎn)物(甲基)丙烯酸型聚合物可在其中定量地引入磺酸基形式的含硫基團，即，其量使得上述代表所引入的硫元素的量的S值落在上文所述范圍內(nèi)。這一磺酸基形式的含硫基團可被定量地引入表明，過硫酸鹽和重亞硫酸鹽可令人滿意地用作引發(fā)劑。因此，該聚合反應(yīng)系統(tǒng)不需要加入過量的引發(fā)劑并使得所加入的引發(fā)劑的量進一步降低。結(jié)果是，其使得聚合物產(chǎn)品成本的提高得到抑制，并提高生產(chǎn)效率。因此，所生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸型聚合物，可抑制與例如，鈣金屬鹽的聚集，并獲得令人滿意的抗膠凝性能。另外，通過將加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量和聚合反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，可抑制二氧化硫的大量產(chǎn)生并相應(yīng)減少雜質(zhì)的產(chǎn)生。因此，可實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的進一步的提高，聚合物生產(chǎn)成本的升高得到抑制，生產(chǎn)效率可以提高。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中的單體不需進行特別限定，只需其含有可通過聚合得到(甲基)丙烯酸型聚合物的單體組份。其只需至少含有(甲基)丙烯酸(以下有時稱為單體(I))。任選的，其可含有可與(甲基)丙烯酸共聚的水溶性單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體(以下有時稱為單體(II))和/或其他單體(以下有時稱為單體(III))。此處所用術(shù)語“單體”指由單體組份形成的部分且不包含用于聚合反應(yīng)過程中的其他組份如溶劑，引發(fā)劑，和其他添加劑。
作為單體(I)的實例，可引述的是丙烯酸和甲基丙烯酸。這些單體可單獨或結(jié)合地使用。優(yōu)選，是丙烯酸自身或丙烯酸與甲基丙烯酸以前述比例混合的形成的混合物。
單體(I)在前述單體中的量通常在50-100mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70-100mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在90-100mol％的范圍內(nèi)，其為基于單體總量的比例。如果其中單體(I)的量不足50mol％，這一低值的不利之處在于不能使螯合能力和抗膠凝能力平衡和諧地表現(xiàn)出來。同時，該量的上限為100mol％，即單體可全部由(甲基)丙烯酸組成。另外，當(dāng)丙烯酸與甲基丙烯酸組合組成單體(I)時，其中甲基丙烯酸的量應(yīng)避免超過5mol％，優(yōu)選其落在0.5-4mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-3mol％的范圍內(nèi)。如果其中引入的甲基丙烯酸的量超過5mol％，這一高值可能導(dǎo)致螯合能力的下降。
單體(I)可加入溶劑中，其將于下文進行具體描述，且優(yōu)選以單體(I)在水中的溶液(優(yōu)選為水溶液)的形式。當(dāng)單體(I)以溶液(優(yōu)選為水溶液)形式使用時，其濃度范圍通常為10-100重量％，優(yōu)選在30-95重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-90重量％范圍內(nèi)。如果溶液中單體(I)的濃度不足10重量％，這一低值將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。該濃度的上限不需特別限定。該濃度可為100重量％(即全部)的單體(I)(溶液)，即，該溶液完全不含溶劑。
作為可與(甲基)丙烯酸共聚的水溶性單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體的實例，可引述，但并不排它的有，前述單體(II)，(甲基)丙烯酸，即單體(I)部分中和或完全中和所得堿金屬如鈉或鉀的鹽；單體(I)與氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺，部分或完全中和所得鹽；單烯鍵不飽和脂肪族單羧酸如巴豆酸和羥基丙烯酸；前述單烯鍵不飽和脂肪族單羧酸部分中和或完全中和所得堿金屬鹽；前述單烯鍵不飽和脂肪族單羧酸與氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽；如馬來酸，富馬酸，和衣康酸的單烯鍵不飽和脂肪族二羧酸；前述單烯鍵不飽和脂肪族二羧酸部分或完全中和所得鹽；前述單烯鍵不飽和脂肪族二羧酸與氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽；如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，和3-烷氧基-3-羥丙基磺酸的含有磺酸基的單烯鍵不飽和單體；前述單烯鍵不飽和單體部分或完全中和所得堿金屬鹽；前述單烯鍵不飽和單體與氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽；及如3-甲基-2-丁烯-1-醇(有時簡稱為prenol)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(有時簡稱為isoprenol)的含有羥基的不飽和烴。
單體(II)可適當(dāng)?shù)剡x自以上列舉的各種化合物，可單獨或兩種或多種組合起來使用。在上列化合物中，優(yōu)選使用選自不飽和脂肪族二羧酸，含磺酸基不飽和烴，和這些化合物部分或完全中和所得鹽中一種或多種化合物，因為其具有特別優(yōu)異的螯合能力，分散性，和抗膠凝能力。
單體(II)在單體中的使用量通常在0-50mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-30mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-10mol％的范圍內(nèi)，其為基于單體總量的比例。如果所引入單體(II)的量超過50mol％，這一高值可能導(dǎo)致螯合能力下降。同時，由于單體(II)是任選的組份，其含量的下限為0mol％。使用前述單體(I)組份的均聚物或共聚物甚至在不使用單體(II)的情況下也可充分滿意地表現(xiàn)出本發(fā)明的作用和效果。
單體(II)可溶于溶劑中，其將于下文進行具體描述，優(yōu)選在水中，并以單體(II)的溶液(優(yōu)選為水溶液)的形式使用。當(dāng)單體(II)以單體(II)溶液(優(yōu)選為水溶液)形式使用時，其濃度范圍通常為10-100重量％，優(yōu)選在20-95重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-90重量％范圍內(nèi)。如果溶液中單體(II)的濃度不足10重量％，這一低值將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。同時，該濃度的上限不需特別限定。該濃度可為100重量％(即全部)的單體(II)(溶液)，即，該溶液完全不含溶劑。
不同于上述單體(I)和(II)的單體(III)不需進行特別地限定。作為此處可使用的單體(III)的實例，可引用的有憎水單體，即如乙酸乙烯酯的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚，苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲基酯，和(甲基)丙烯酸乙基酯。這樣的單體(III)可適當(dāng)?shù)剡x自上列化合物，其可為其中之一單獨使用或以其中兩種或多種的結(jié)合形式使用。當(dāng)憎水性單體被用作單體(III)，盡管其在分散憎水性化合物方面性能優(yōu)異，但它可能影響所產(chǎn)生(甲基)丙烯酸型聚合物的抗膠凝性能。因此，所引入單體(III)的量必須根據(jù)其被選擇的用途進行限制。
當(dāng)上述憎水性單體被作為單體(III)引入時，通常所引入的單體(III)組分的量應(yīng)避免超過40mol％且優(yōu)選落在0-20mol％的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在0-10mol％的范圍內(nèi)，該值為基于單體總量。換言之，所引入的結(jié)合了上述單體(I)和單體(II)的親水性單體(即包含不少于50mol％(甲基)丙烯酸的親水性單體)的量通常超過60mol％且優(yōu)選落在80-100mol％的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在90-100mol％的范圍內(nèi)，該值為基于單體總量。如果引入的上述單體(III)的憎水性單體的量超過40mol％(即所引入的上述結(jié)合了單體(I)和單體(II)的親水性單體的量不足60mol％)，所產(chǎn)生的低分子量聚合物獲得如專利US3,546,099中所解釋的在水中的溶解度。另外，所產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸型聚合物可能獲得增高的代表抗膠凝性能的Q值并可能不能獲得出色的抗膠凝性能。
單體(III)可溶于溶劑(優(yōu)選為有機溶劑)中，其將于下文進行具體描述，并以單體(III)的溶液的形式加入。如此使用的單體(III)的溶液的濃度范圍通常為10-100重量％，優(yōu)選在20-95重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-90重量％范圍內(nèi)。如果溶液中單體(III)的濃度低于10重量％，這一低值將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。同時，該濃度的上限不需特別限定。該濃度可為100重量％(即全部)的單體(II)(溶液)，即，該溶液可完全不含溶劑。
本發(fā)明方法優(yōu)選使上述單體在水溶液中進行聚合。這一水溶液含有溶劑，引發(fā)劑，和其他添加劑。
此處，用于單體在水溶液中進行聚合的聚合反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑優(yōu)選為似水溶劑如水，醇，乙二醇，甘油，或聚乙二醇。水是特別優(yōu)選的。這些似水溶劑可單獨使用或以兩個或多個成員結(jié)合的形式使用。為使上述單體在該溶劑中的溶解度提高，可向水溶劑中適當(dāng)?shù)丶尤胗袡C溶劑，其比例不應(yīng)對單體聚合產(chǎn)生負作用。
具體地說，作為有機溶劑，可適當(dāng)選用低級醇如甲醇和乙醇；酰胺如二甲基甲醛；和醚如二甲醚和二氧己環(huán)中一個或多個成員。
上述溶劑用量通常的范圍為40-200重量％，優(yōu)選在45-180重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-150重量％范圍內(nèi)，該值為基于單體總量。如果該溶劑用量不足10重量％，這一低值將使分子量提高。相反，其量超過200重量％時，這一高值將使產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸型聚合物的濃度降低并可能需要除去所用溶劑。大部分或全部溶劑應(yīng)在聚合反應(yīng)的初始階段投入反應(yīng)容器中。部分溶劑可在聚合反應(yīng)過程中單獨加入(逐滴地)反應(yīng)系統(tǒng)。另外，溶劑應(yīng)與單體組份，引發(fā)劑組份，和其他添加劑一同，以這些組份提前溶于該溶劑中的形式適當(dāng)?shù)丶尤?逐滴地)反應(yīng)系統(tǒng)。
上述聚合物在水溶液中進行聚合的過程中用于聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合。通過使用該引發(fā)劑，可定量地向端基或側(cè)鏈上引入磺酸基，獲得低分子量水溶性聚合物產(chǎn)品，其抗膠凝性能及分散性和螯合能力優(yōu)異，并可有效地表現(xiàn)本發(fā)明的作用和效果。通過在引發(fā)劑體系中引入過硫酸鹽的同時還引入重亞硫酸鹽，可防止所產(chǎn)生聚合物轉(zhuǎn)化為不必要的高分子并可有效地生產(chǎn)出低分子量的聚合物。
作為上述過硫酸鹽的實例，可引用的有過硫酸鈉，過硫酸鉀，和過硫酸銨。作為重亞硫酸鹽的實例，可引用的有重亞硫酸鈉，重亞硫酸鉀，和重亞硫酸銨。亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽可替代該重亞硫酸鹽。
所加入過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的比例為，基于一重量份的過硫酸鹽，重亞硫酸鹽的量的范圍為0.5-5重量份，優(yōu)選范圍為1-4重量份，更優(yōu)選范圍為2-3重量份。如果基于一重量份的過硫酸鹽的重亞硫酸鹽的量低于0.5重量份，這一低值使重亞硫酸鹽的效果不能令人滿意地充分表現(xiàn)出來，且作為結(jié)果，可能無法以滿足前述代表所引入硫元素量的S值的量向聚合物的端基引入磺酸基，而且還會使(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量增加。相反，如果基于一重量份的過硫酸鹽的重亞硫酸鹽的量超過5重量份，這一高值將使聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入的重亞硫酸鹽的引入量過多(不必要的浪費)并使重亞硫酸鹽的效果不能與隨加入份額成比例的表現(xiàn)出來，繼而使過量重亞硫酸鹽在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中分解并生成大量二氧化硫，在(甲基)丙烯酸型聚合物中大量產(chǎn)生雜質(zhì)，并最終降低所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的品質(zhì)并在產(chǎn)品在低溫下貯存期間產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀。
作為引發(fā)劑加入的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的量為，引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量范圍為每摩爾單體2-20克，優(yōu)選范圍為4-15克，更優(yōu)選范圍為6-12克，還更優(yōu)選的范圍為6-9克。盡管過硫酸鹽和重亞硫酸鹽以如此小的量加入，本發(fā)明作為一個有貢獻的因素，通過將聚合反應(yīng)的溫度降低至較低水平，可顯著減少二氧化硫的生成及生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的生成。結(jié)果，可將磺酸基作為含硫基團引入所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或側(cè)鏈上，且其量滿足以上定義的代表所引入硫元素量的S值的要求。其還可防止所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的品質(zhì)的下降及產(chǎn)品在低溫下貯存期間產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀。如果加入的引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量低于2克，這一低值將最終提高所生成聚合物的分子量，可能使作為含硫基團的磺酸基不能以滿足以上定義的代表所引入硫元素量的S值的要求的量引入至所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的端基上，傾向于增加該聚合物的重均分子量。相反，如果總量超過20克，這一高值的不利之處在于使引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的使用效果無法隨加入份額成比例的表現(xiàn)出來，并產(chǎn)生使所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的純度下降這樣的負作用。
上述作為引發(fā)劑物種之一的過硫酸鹽可溶于上述溶劑，優(yōu)選水中，并以過硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式加入。以過硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用的過硫酸鹽的濃度范圍為1-35重量％，優(yōu)選范圍為5-35重量％，更優(yōu)選范圍為10-30重量％。如果過硫酸鹽的濃度低于1重量％，這一低值最終將使?jié)舛冉档筒⑹巩a(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，如果過硫酸鹽的濃度超過35重量％，這一高值將可能產(chǎn)生過硫酸鹽的沉淀。
作為引發(fā)劑物種之一的重亞硫酸鹽可溶于上述溶劑，優(yōu)選水中，并以重亞硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式加入。以重亞硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用的重亞硫酸鹽的濃度范圍為10-40重量％，優(yōu)選范圍為20-40重量％，更優(yōu)選范圍為30-40重量％。如果重亞硫酸鹽的濃度低于10重量％，這一低值最終將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，如果重亞硫酸鹽的濃度超過40重量％，這一高值將可能產(chǎn)生重亞硫酸鹽的沉淀。
本發(fā)明不排除另外使用其他引發(fā)劑(包括鏈轉(zhuǎn)移劑)的實施例模式。這樣的其他的引發(fā)劑當(dāng)需要使用時可適當(dāng)使用，其量為應(yīng)不足以對本發(fā)明效果產(chǎn)生任何不良影響。在本發(fā)明中，上述過硫酸鹽與重亞硫酸鹽的組合可有利地用于引發(fā)劑體系。該引發(fā)劑不需特別地限制為該組合。本發(fā)明可將磺酸基作為含硫基團引入，且其量滿足以上定義的S值的要求。此處還可使用可在一步聚合中產(chǎn)生低分子量聚合物的引發(fā)劑體系。
作為其他引發(fā)劑(包括鏈轉(zhuǎn)移劑)的實例，可引述于此的有偶氮類化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸化物，4，4’-偶氮二-4-氰戊酸，偶氮二-異丁基腈，和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；有機過氧化物如過氧化苯甲酰，月桂酰過氧化物，過乙酸，二叔丁基過氧化物，和異丙基苯過氧化氫；及過氧化氫。
這樣的引發(fā)劑也可溶于上述溶劑，優(yōu)選水中，并以溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用。以溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用的引發(fā)劑的濃度范圍只需其避免對本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響。通常，可適當(dāng)?shù)貙⑵涠榕c前述過硫酸鹽或重亞硫酸鹽的濃度相同。
對于引發(fā)劑以外的可在前述單體在水溶液中聚合時的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中使用的添加劑，適當(dāng)?shù)奶砑觿┑募尤肓繎?yīng)避免對本發(fā)明的操作和效果產(chǎn)生負作用。例如，對于重金屬濃度調(diào)節(jié)劑，有機過氧化物，過氧化氫，和金屬鹽可用作這類添加劑。
前述重金屬濃度調(diào)節(jié)劑不需進行特別地限制?？墒褂枚鄡r金屬化合物或簡單物質(zhì)。作為重金屬濃度調(diào)節(jié)劑的實例，可引述的有，水溶性多價金屬鹽如三氯氧化釩，三氯化釩，氧釩基草酸鹽，氧釩基硫酸鹽，釩酐，偏釩酸銨，硫酸銨硫代硫酸亞釩[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]，亞釩硫酸銨[(NH4)V(SO4)2·12H2O]，乙酸銅鹽(II)，銅(II)，溴化銅(II)，乙酰乙酸銅(II)，氯化二價銅銨，氯化銅銨，碳酸銅，氯化銅(II)，檸檬酸酸銅(II)，甲酸銅(II)，氫氧化銅(II)，硝酸銅(II)，環(huán)烷酸銅，油酸銅(II)，馬來酸銅，磷酸銅，硫酸銅(II)，氯化亞銅，氰化銅(I)，碘化銅，氧化銅(I)，硫氰酸銅，乙?；宜徼F，檸檬酸鐵銨，草酸亞鐵銨，硫酸鐵銨，硫酸亞鐵銨，檸檬酸鐵，富馬酸鐵，馬來酸鐵，乳酸亞鐵，硝酸鐵，五羰基鐵，磷酸鐵，和焦磷酸鐵；多價金屬氧化物，如，五氧化釩，氧化銅(I)，氧化亞鐵，和氧化鐵；多價金屬硫化物，如硫化鐵(III)，硫化鐵(II)，和硫化銅；及銅粉和鐵粉。
對于本發(fā)明，所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的重金屬濃度的范圍優(yōu)選為0.05-10ppm。因此，值得推薦的是以適當(dāng)量適當(dāng)?shù)丶尤肭笆鲋亟饘贊舛日{(diào)節(jié)劑。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)制作反應(yīng)容器時，其鋼或銅基合金制成的反應(yīng)容器內(nèi)壁加上了玻璃內(nèi)襯以優(yōu)化其抗腐蝕性能，而容器和攪拌器用不銹鋼(SUS)制成，則重金屬離子，特別是鐵離子，將在本發(fā)明的生產(chǎn)條件下，從SUS，容器及其他材料上以如上定義的適當(dāng)?shù)牧咳畚?提供)入反應(yīng)溶液。以上方式提供離子從性價比角度講是有利的。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法，使用這樣的反應(yīng)設(shè)備作為反應(yīng)容器和SUS制成的攪拌器可表現(xiàn)出與加入上述重離子濃度調(diào)節(jié)劑相同的操作和效果。盡管現(xiàn)存鋼或銅基合金制成的反應(yīng)容器不存在任何問題，但它可能以過量的濃度熔析金屬離子。使用現(xiàn)存反應(yīng)容器被證明是不經(jīng)濟的，因為重金屬離子的熔析不可避免地產(chǎn)生源于重金屬離子的生色，并進而需要增加脫除重金屬離子的操作。進行玻璃內(nèi)襯處理的反應(yīng)容器不會產(chǎn)生任何問題并允許在必要時使用具有特殊要求的重金屬濃度調(diào)節(jié)劑。
前述單體的聚合反應(yīng)的聚合溫度通常的范圍為25-99℃。這一聚合溫度優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選不低于70℃。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于95℃更優(yōu)選不高于90℃。聚合甚至可在低于90℃的溫度下進行。如果聚合溫度低于25℃，這一低值會使分子量增加并使雜質(zhì)增加，且使聚合時間過度延長繼而使生產(chǎn)效率下降。相反，如果聚合溫度高于99℃，這一高值將會使引發(fā)劑的重亞硫酸鹽分解并大量釋放二氧化硫，繼而使液相中溶入二氧化硫及聚合后產(chǎn)生雜質(zhì)，另外需要從系統(tǒng)中排出二氧化硫并需要在聚合過程中進行高成本的回收和排放二氧化硫的處理，并且，由于引發(fā)劑中重亞硫酸鹽以二氧化硫形式逸出，使得所加入引發(fā)劑不能以與加入量成比例地完全令人滿意地表現(xiàn)其效果且分子量不能夠象所需要的那樣低。順便說明，本文所使用的術(shù)語“聚合溫度”指反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)溶液的溫度。
聚合溫度不需要大致在一個固定的水平上恒定地保持?？梢裕?，在通常的室溫下引發(fā)聚合(其通常低于25℃，因為聚合溫度與前述范圍的瞬態(tài)偏差并未偏離本發(fā)明的范圍)，以適當(dāng)?shù)纳郎貢r間(或升溫速率)升溫至規(guī)定的溫度，并繼而保持規(guī)定的溫度。另外，逐滴加入的單體和引發(fā)劑等組份的逐滴加入的持續(xù)時間可各不相同。就逐滴加入方式而言，溫度在聚合過程的時間進程中可能在前述溫度范圍內(nèi)變化(升高或降低)。逐滴加入方式不需進行特別地限制，只需其不削弱本發(fā)明的操作和效果。
特別地，在聚合反應(yīng)在正常室溫引發(fā)的方法(即室溫引發(fā)方法)中，當(dāng)所限定過程為300分鐘時，例如，聚合反應(yīng)可以下述方法進行，即120分鐘期間內(nèi)，優(yōu)選在0-90分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-60分鐘范圍內(nèi)達到設(shè)定溫度(只需其在上文所定義聚合溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選70-90℃，更優(yōu)選80-90℃左右)，并在其后保持在這樣一個設(shè)定溫度下至聚合反應(yīng)終止。如果升溫過程不同于上述范圍，偏差可能導(dǎo)致所生成(甲基)丙烯酸型聚合物生長為不必要的高聚物。聚合過程設(shè)置為300分鐘已做為例證描述。如果聚合設(shè)置為不同的過程，推薦將其升溫過程設(shè)置為與前述例中聚合反應(yīng)的升溫進程呈相似比例的升溫進程。
前述單體的聚合反應(yīng)期間反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不需進行特別地限定。聚合反應(yīng)可在常壓(大氣壓)，減壓，或高壓下進行，只要其最好地適合要求。為阻止聚合過程中排出二氧化硫，并可獲得分子量的降低，推薦使聚合在常壓或在封閉的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的高壓下進行。當(dāng)聚合反應(yīng)在常壓(大氣壓)下進行，反應(yīng)系統(tǒng)既不需要增加增壓設(shè)備或減壓設(shè)備，也不需要使用可保持壓力的反應(yīng)容器及管接件。因此，常壓(大氣壓)從生產(chǎn)成本角度說是優(yōu)選的。即，最佳壓力條件的設(shè)置可取決于所生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的用途。
對于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣氛，盡管可使用空氣的未經(jīng)處理的形態(tài)，優(yōu)選地使用惰性氣體。例如，推薦使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部在聚合反應(yīng)開始前被如氮氣的惰性氣體所置換。繼而，構(gòu)成反應(yīng)系統(tǒng)氣氛的氣體(諸如，例如，氧氣)溶于液相中并繼而完成阻聚劑的功能。結(jié)果是，其可阻止作為引發(fā)劑的過硫酸鹽失活并還原且可使分子量進一步降低。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，前述單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進行。通過使用酸性的聚合反應(yīng)條件，可抑制聚合反應(yīng)系統(tǒng)中水溶液的粘度的增加并可令人滿意地產(chǎn)生低分子量的(甲基)丙烯酸型聚合物。由于可使聚合反應(yīng)在較前述更高的濃度下進行，其可進一步顯著提高生產(chǎn)效率。特別地，通過在聚合反應(yīng)過程中將中和度降至1-25mol％的范圍，可協(xié)同地加強降低前述引發(fā)劑量的效果并顯著優(yōu)化減少雜質(zhì)的效果。另外，優(yōu)選在聚合過程中，于25℃將反應(yīng)溶液的pH調(diào)節(jié)至1-6的范圍內(nèi)。通過在這樣的酸性條件下進行聚合反應(yīng)，可在高濃度同時在一步內(nèi)完成聚合。因此，其可省去常規(guī)生產(chǎn)方法中可能需要的濃縮步驟。因此，(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)效率可顯著提高且生產(chǎn)成本的升高可被抑制。
在前述酸性條件中，聚合過程中25℃下的反應(yīng)溶液的pH在1-6范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-4范圍內(nèi)。如果pH小于1，這一低值將可能導(dǎo)致產(chǎn)生二氧化硫的排放并使設(shè)備受到腐蝕。相反，如果pH超過6，這一高值將導(dǎo)致重亞硫酸鹽效率的降低并過度地提高分子量。
作為用來在聚合過程中將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)至前述pH的pH調(diào)節(jié)劑的實例，可引述于此的有，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂和有機氨鹽如氨、單乙醇胺，和三乙醇胺。這些pH調(diào)節(jié)劑可單獨使用或以兩個或多個結(jié)合的形式使用。相對其他上列pH調(diào)節(jié)劑，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀是優(yōu)選的，且氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。在本說明書中，該pH調(diào)節(jié)劑有時可簡單地稱為“一種pH調(diào)節(jié)劑”或“一種中和劑”。
聚合過程的中和度在1-25mol％范圍內(nèi)。當(dāng)上述單體(I)獨自構(gòu)成用于聚合的單體時，中和度優(yōu)選在2-15mol％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-10mol％范圍內(nèi)。當(dāng)聚合所用單體除上述單體(I)外還包括單體(II)時，可將部分或全部單體(II)在聚合初始階段加入反應(yīng)系統(tǒng)。此時，聚合過程的中和度優(yōu)選在1-25mol％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-10mol％范圍內(nèi)。只要聚合過程的中和度落于此范圍內(nèi)，當(dāng)前述單體(I)獨自使用或當(dāng)單體(I)與單體(II)共聚時，聚合或共聚均可最有效地實現(xiàn)。其還可在不增加聚合反應(yīng)系統(tǒng)中水溶液的粘度的條件下得到低分子量的聚合物。而且，由于聚合反應(yīng)可在較前文所得水平更高的濃度下進行，所以生產(chǎn)效率可顯著提高。如果聚合過程的中和度低于1mol％，這一低值可能導(dǎo)致排放的二氧化硫的量增加并提高分子量。相反，如果聚合過程的中和度超過25mol％，這一高值將使重亞硫酸鹽的鏈轉(zhuǎn)移效率降低并增加分子量。這一高值還可在聚合進行的過程中顯著地增加聚合反應(yīng)系統(tǒng)中水溶液的粘度，繼而使所生成聚合物的分子量不必要地提高并無法生產(chǎn)出低分子量的聚合物，使降低中和度的效果不能充分令人滿意地表現(xiàn)出來，并使大量減少雜質(zhì)變得困難。
此處，中和的方法不做特別的限定。作為中和劑，可使用堿性單體(II)組份如(甲基)丙烯酸鈉。另外還允許使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉代替。任選的，其可結(jié)合使用。中和過程中加入的中和劑可為固體形式或為適當(dāng)溶劑，優(yōu)選水，的水溶液形式。當(dāng)使用水溶液時，水溶液的濃度范圍為10-60重量％，優(yōu)選20-55重量％，更優(yōu)選30-50重量％。如果水溶液濃度低于20重量％，這一低值將使產(chǎn)物濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存變得復(fù)雜。相反，如果濃度超過60重量％，這一高值將可能產(chǎn)生沉淀，增加粘度，并繼而使溶液輸送復(fù)雜。
為聚合做準(zhǔn)備，單體，引發(fā)劑體系的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽，和其他添加劑通常提前溶于適當(dāng)溶劑(優(yōu)選其為與逐滴加料時所用溶液的溶劑相同的溶劑)中以制得單體溶液，過硫酸鹽溶液，重亞硫酸鹽溶液，及其他添加劑溶液。聚合優(yōu)選在溶液在規(guī)定時間段內(nèi)持續(xù)地逐滴加入至提前置入反應(yīng)溶器內(nèi)的(含水)溶劑(任選地調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度)時持續(xù)進行。另外，部分含水溶劑可與提前置入反應(yīng)容器內(nèi)的溶劑分開而在其后在聚合初始階段逐滴加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中(見表1所給實施例6)。但是，本發(fā)明生產(chǎn)方法不局限于目前所述方法。對于逐滴加入的方法，例如，逐滴加入可連續(xù)或分為多個小段間斷地進行。單體(II)的全部或部分可在聚合反應(yīng)的初始階段加入反應(yīng)系統(tǒng)(即單體(II)的全部或部分可視為瞬間逐滴加入，而后聚合開始)。另外，例如，單體(II)逐滴加入的速率(逐滴加入量)從一開始到逐滴加入結(jié)束可保持恒定(定量)，或逐滴加入的速率(逐滴加入量)可隨時間過程改變，這取決于聚合溫度。不是將所有逐滴加入的組份以相同的速率逐滴加入，各逐滴加入組份開始逐滴加入的時間和結(jié)束逐滴加入的時間相互錯開，或其逐滴加入的過程被縮短或延長。因此，本發(fā)明的生產(chǎn)方法允許這樣的適當(dāng)?shù)母淖円员苊庥绊懕景l(fā)明的操作和效果。當(dāng)各組份各自以溶液形式逐滴加入時，逐滴加入的溶液可提前加熱至與反應(yīng)系統(tǒng)的聚合溫度相同的水平。這樣操作時，聚合溫度，當(dāng)其需要保持在恒定溫度下時，將只產(chǎn)生小的改變并易于調(diào)節(jié)。
當(dāng)單體(I)，(II)，和/或(III)與將于下文具體描述的單體A，B，和/或C共聚時，各單體逐滴加入的過程應(yīng)予控制，這取決于各單體的聚合性能。例如，當(dāng)使用低聚合能力的單體時，逐滴加入的過程應(yīng)縮短。還允許將該單體的全部或部分提前置于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的相關(guān)容器中。
另外，重亞硫酸鹽的作用是，聚合反應(yīng)初始階段的分子量極大地影響著其最終分子量。因此，為降低初始分子量，推薦將部分，5-20重量％的重亞硫酸鹽或其溶液在聚合開始后60分鐘內(nèi)加入(逐滴)反應(yīng)系統(tǒng)，優(yōu)選在30分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在10分鐘內(nèi)。這一方法在聚合于室溫引發(fā)的場合尤為有效。
聚合期間，更重要的是抑制二氧化硫的排放并通過降低聚合溫度阻止雜質(zhì)的產(chǎn)生。為此，聚合過程中逐滴加入的全部過程需落于180-600分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選210-480分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在240-420分鐘范圍內(nèi)。但是，鑒于前述在生產(chǎn)過程中所遇到的問題及為了提高所生成聚合物的質(zhì)量，延長聚合時間也可作為一個非常重要的方法。如果逐滴加入的全部過程少于180分鐘，這一低值將使作為引發(fā)劑體系加入的過硫酸鹽溶液和重亞硫酸鹽溶液的效果不能輕易有效地表現(xiàn)出來，從而使以磺酸基形式引入所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或側(cè)鏈上的含硫基團難以滿足代表所引入硫元素量的S值的要求，繼而使聚合物獲得更高的重均分子量，可能由于向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)逐滴加入的過程短而產(chǎn)生引發(fā)劑的過量，并造成過量引發(fā)劑的分解，釋放出二氧化硫，使之從系統(tǒng)中逸出，使雜質(zhì)量增多。但是，正確技術(shù)的要點在于限定聚合溫度及使引發(fā)劑量處于較低范圍內(nèi)，其可認為使所述涉及傳統(tǒng)技術(shù)的問題不會實際發(fā)生。這一解釋很好地將其與各種其他聚合條件區(qū)分開。相反，如果逐滴加入的全過程超過600分鐘，盡管所生成聚合物由于二氧化硫的排放受到抑制而具有優(yōu)異的質(zhì)量，但這一高值將使(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)效率降低并可能限制所產(chǎn)生聚合物的使用。此處所用術(shù)語“逐滴加入的全過程”指從第一個逐滴加入的組份(不限于一個組份)開始逐滴加入時起至最后一個逐滴加入的組份(不必限于一個組份)逐滴加入結(jié)束時為止的過程。
在其他逐滴加入的組份中，重亞硫酸鹽或其溶液在聚合過程中逐滴加入的過程，其終點時刻領(lǐng)先于單體(I)或其溶液的逐滴加入的終點的時刻的間隔應(yīng)在1-30分鐘的范圍，優(yōu)選范圍為1-20分鐘，更優(yōu)選范圍為1-15分鐘。通過這一方法，可減少聚合結(jié)束后重亞硫酸鹽的量并高效地且有效地減少二氧化硫的排放量及由重亞硫酸鹽所形成的雜質(zhì)。因此，由聚合完成后氣相中二氧化硫溶入液相所形成的雜質(zhì)的量可被顯著減少。當(dāng)重亞硫酸鹽甚至在聚合完成后依然存在時，它會使雜質(zhì)增多并引起聚合物質(zhì)量的降低，且在產(chǎn)品低溫貯存過程中沉淀出雜質(zhì)。因此，含有重亞硫酸鹽的引發(fā)劑優(yōu)選在聚合完成時應(yīng)消耗至完全耗盡。
如果單體(I)逐滴加入的終止時刻無法被重亞硫酸鹽溶液的逐滴加入的終止時刻領(lǐng)先不少于一分鐘的時間間隔，重亞硫酸鹽就可能在聚合完成后依然存在。這一類情況包括重亞硫酸鹽或其溶液逐滴加入的終點與單體(I)或其溶液的逐滴加入的終點同時達到的情況，及重亞硫酸鹽(溶液)逐滴加入的終點落后于單體(I)(溶液)逐滴加入的終點的情況。在這些情況下，難以高效地且有效地抑制二氧化硫的排放及雜質(zhì)的形成，而且殘余引發(fā)劑可能對產(chǎn)物聚合物的熱穩(wěn)定性有負面影響。相反，如果重亞硫酸鹽或其溶液的逐滴加入的終止時刻領(lǐng)先單體(I)(溶液)逐滴加入的終止時刻的時間間隔超過30分鐘，重亞硫酸鹽在聚合終止時已經(jīng)用完。這一重亞硫酸鹽的完全耗盡可能導(dǎo)致分子量的增加。另外，由于重亞硫酸鹽是聚合過程中在較短時間跨度內(nèi)大量地逐滴加入，因為重亞硫酸鹽逐滴加入的速率高于單體(I)(溶液)逐滴加入的速率，所以在逐滴加入過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)和二氧化硫的量可能增加。
在其他逐滴加入的組份中，過硫酸鹽(溶液)在聚合過程中逐滴加入的終點時刻落后于單體(I)(溶液)逐滴加入的終點的范圍為1-30分鐘的時間間隔，優(yōu)選范圍為1-20分鐘，更優(yōu)選范圍為1-15分鐘。通過這一延遲，可減少聚合完成后單體的殘余量并顯著地減少由殘余單體產(chǎn)生的雜質(zhì)。
如果過硫酸鹽(溶液)逐滴加入的終點時刻落后于單體(I)(溶液)逐滴加入的終點的時間間隔少于一分鐘，這一低值可能使聚合完成后單體組份產(chǎn)生殘余，這一類情況包括過硫酸鹽(溶液)逐滴加入的終點與單體(I)(溶液)逐滴加入的終點同時達到的情況，及過硫酸鹽(溶液)逐滴加入的終點落后于與單體(I)(溶液)逐滴加入的終點的情況。在這些情況下，高效地且有效地抑制雜質(zhì)的形成遇到困難。相反，如果過硫酸鹽(溶液)逐滴加入的終點時刻落后于單體(I)(溶液)逐滴加入的終點時刻的時間間隔多于30分鐘，過硫酸鹽或其分解產(chǎn)物可能有剩余并在聚合完成后形成雜質(zhì)。
各組份逐滴加入結(jié)束，且聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的聚合反應(yīng)終止時，水溶液中固體組份濃度(即由單體聚合產(chǎn)生的固體組份的濃度)通常超過35重量％和優(yōu)選在40-70重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45-65重量％范圍內(nèi)。只要聚合反應(yīng)結(jié)束時固體組份濃度超過35重量％，聚合即可在高濃度下在一步內(nèi)進行。因此，可高效地得到低分子量的(甲基)丙烯酸型聚合物。例如，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中所需的濃縮步驟可以省去。因此，可顯著地提高生產(chǎn)效率。結(jié)果，可提高(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)效率并抑制生產(chǎn)成本的提高。
如果上述固體組份濃度低于35重量％，例如，這一低值可能由于不能省去濃縮步驟而使(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)效率無法顯著提高。
在傳統(tǒng)方法情況中，提高聚合反應(yīng)系統(tǒng)的固體組份濃度遇到了問題，即由于聚合反應(yīng)的進行而使反應(yīng)溶液的粘度顯著提高而使所生成聚合物產(chǎn)品的重均分子量顯著增高。當(dāng)聚合反應(yīng)在酸性條件下進行(25℃下pH落在1-6范圍內(nèi)且中和度落在1-25mol％范圍內(nèi))，由于聚合反應(yīng)的進行造成的反應(yīng)溶液粘度的提高可被抑制。因此，即使聚合反應(yīng)在高濃度下進行，仍可得到低分子量的聚合物且聚合物的生產(chǎn)效率可顯著提高。
此處所用術(shù)語“聚合反應(yīng)終止時”可解釋為在該時刻所有逐滴加入組份的逐滴加入已結(jié)束且仍然優(yōu)選地指其后所規(guī)定的陳化過程(聚合完成)已經(jīng)完成的時刻。
上述陳化過程通常在1-120分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-60分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-30分鐘范圍內(nèi)。如果陳化過程少于1分鐘，這一低值可能由于未能充分陳化而使單體組份有剩余并可能產(chǎn)生源于剩余單體的雜質(zhì)從而使質(zhì)量降低。相反，如果陳化過程高于120分鐘，這一高值將使聚合溶液生色。另外，對已完成的聚合和聚合溫度的繼續(xù)保持是不經(jīng)濟的。
陳化過程中，仍需使用上述聚合溫度，因為陳化在聚合反應(yīng)過程中進行并包含于聚合中。陳化過程的溫度需保持在固定的水平(優(yōu)選為逐滴加入完成時的溫度)或其可在陳化過程的時間段時改變。因此，聚合過程指上述逐滴加入的總過程+陳化過程的總和并指第一個逐滴加入開始時起到陳化結(jié)束時止所經(jīng)過的時間。
另外，在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中，聚合在上述酸性條件下進行(聚合過程中反應(yīng)溶液的pH在25℃下落在1-6范圍內(nèi)且聚合過程中的中和度落在1-25mol％范圍內(nèi))。因此，所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的中和度(最終中和度)可通過后處理方法，任選地在聚合終止后，適當(dāng)添加所需的堿組份，調(diào)節(jié)在規(guī)定的范圍內(nèi)。
上述最終中和度隨使用種類不同而異，因此，不需特別地限定。其可設(shè)定在很寬的1-100mol％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合物用作例如，宣稱用于護理裸露皮膚的弱酸性洗滌劑的洗滌劑增效助劑時，聚合物可以其原本的酸性狀態(tài)使用而無需提前進行中和。當(dāng)其用于中性洗滌劑或堿性洗滌劑中時，其可在使用前通過后處理方法，用堿組份中和至不小于90mol％的中和度。特別地，當(dāng)聚合物作為酸性物質(zhì)使用時，最終中和度優(yōu)選在l-75mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5-70mol％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合物作為中性或堿性物質(zhì)使用時，最終中和度優(yōu)選在75-100mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在85-99mol％的范圍內(nèi)。如果聚合物作為中性或堿性物質(zhì)使用時，最終中和度超過99mol％，這一高值將可能導(dǎo)致聚合物水溶液的生色。
作為上述堿組份的實例，可引述于此的有，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂，和有機胺如氨，單乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺。這些堿組份可單獨使用或以兩個或多個成員結(jié)合的形式使用。
順便說明，將通過傳統(tǒng)方法的完全中和或部分中和所得(甲基)丙烯酸型聚合物用于軟化處理以設(shè)定其最終中和度并非不可能。但此時，所增加的軟化處理可導(dǎo)致生產(chǎn)過程的復(fù)雜化并增加生產(chǎn)成本，而且作為后果，可能使其應(yīng)用受到限制。
當(dāng)聚合物不經(jīng)中和而以其原始酸性狀態(tài)使用時，由于反應(yīng)系統(tǒng)當(dāng)然地處于酸性狀態(tài)，包圍著反應(yīng)系統(tǒng)的氣氛中有可能含有有害的二氧化硫(SO2氣體)。此時，推薦向系統(tǒng)中引入如過氧化氫的過氧化物并分解二氧化硫或?qū)⒖諝饣虻獨夤娜胂到y(tǒng)并將二氧化硫排出系統(tǒng)。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物可通過間歇法或連續(xù)法生產(chǎn)。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法，如上所述，特征在于使用過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合的引發(fā)劑，其中基于一重量份的過硫酸鹽，重亞硫酸鹽的量的范圍為0.5-5重量份，所加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量范圍為每摩爾單體2-20克，且聚合反應(yīng)溫度范圍為25-99℃。這里，聚合反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進行(聚合過程中反應(yīng)溶液的pH在25℃下落在1-6范圍內(nèi)且聚合過程中的中和度落在1-25mol％范圍內(nèi))，且各逐滴加入組份的逐滴加入過程同時進行連續(xù)調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)終止時聚合物的固體組份濃度不低于35重量％且所生成聚合物的重均分子量在2000-20000范圍內(nèi)。只要所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量在上述范圍內(nèi)，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量即可顯著減少。這一事實的益處在于降低成本，高效地且有效地阻止二氧化硫的排放及生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的生成，并繼而高效地生產(chǎn)出能夠顯著且有效地在高水平下表現(xiàn)下述性能如高分散性，高螯合能力，和高抗膠凝性能的(甲基)丙烯酸型聚合物。即，可以高質(zhì)量低成本生產(chǎn)出可有利地用于無機顏料分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑的聚合物。另外，通過顯著抑制加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量的增加，可實現(xiàn)成本的降低。
已發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的用途包括，例如，含水分散劑(包括顏料的分散劑)，去垢劑(抑垢劑)，洗滌劑增效助劑，和使用該助劑的洗滌劑。其用途不需要局限于此而可以包括廣泛的不同的用途。該聚合物可用作，例如，金屬離子結(jié)合劑，增稠劑，和各種粘結(jié)劑。
本發(fā)明的含水分散劑特點在于含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物純化的產(chǎn)物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的含水分散劑由于本發(fā)明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的含水分散劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明含水分散劑中，組合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的組份及其在組合中所占比例沒有特別地限定。上述這樣的組份及其在組合物中的比例可在不影響本發(fā)明操作及效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)含水分散劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明去垢劑特點在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物純化的產(chǎn)物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性去垢劑由于本發(fā)明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的去垢劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明去垢劑中，組合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的組份及其在組合中所占比例沒有特別地限定。上述這樣的組份及其在組合物中的比例可在不影響本發(fā)明操作及效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)去垢劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明洗滌劑增效助劑特點在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物純化的產(chǎn)物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性洗滌劑增效助劑由于本發(fā)明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。因此，洗滌劑增效助劑，當(dāng)進行使用時，其防止洗凈的物品重新被染污的性能優(yōu)異。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的洗滌劑增效助劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明洗滌劑增效助劑中，組合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的組份及其在組合中所占比例沒有特別地限定。上述這樣的組份及其在組合物中的比例可在不影響本發(fā)明操作及效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)洗滌劑增效助劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明洗滌劑特點在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物純化的產(chǎn)物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性洗滌劑由于本發(fā)明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的洗滌劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
本發(fā)明洗滌劑優(yōu)選含有本發(fā)明(甲基)丙烯酸型聚合物的比例的范圍為基于洗滌劑總重量的1-20重量％，和表面活性劑，其比例為基于洗滌劑總重量的5-70重量％。任選的，其中還可以不超過5重量％的比例引入酶。
如果洗滌劑中所含(甲基)丙烯酸型聚合物的量不足1重量％，這一低值使所加入物質(zhì)的效果不能如所期望的那樣表現(xiàn)出來。如果其比例高于20重量％，這一高值將使加入物的效果不能與洗滌效力的加強聯(lián)系起來并最終損害其經(jīng)濟性。如果作為洗滌劑一個主組份的表面活性劑的量偏離上述范圍，這一偏離可能導(dǎo)致表面活性劑與其他組份間的平衡受影響并可能導(dǎo)致洗滌劑洗滌效力受到負面影響。酶引入的貢獻在于提高洗滌效力。但是，如果所引入酶的量超過5重量％，這一高值將使增加的效果不能表現(xiàn)出來并最終損害其經(jīng)濟性。
此處所用表面活性劑至少一種選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑，和陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑不特別地限定?？梢鲇诖说目墒褂玫年庪x子表面活性劑的實例有，烷基苯磺酸鹽，烷基或烯基硫酸醚，烷基或烯基硫酸鹽，烯烴磺酸鹽，磺化脂肪酸或酯，烷烴磺酸鹽，飽和或不飽和脂肪酸鹽，烷基或烯基醚羧酸鹽，氨基酸類表面活性劑，N-酰氨基酸類表面活性劑，和烷基或烯基磷酸酯或其鹽。
非離子表面活性劑不特別地限定?？梢鲇诖说目墒褂玫姆请x子表面活性劑的實例有，聚氧化烯基烷基或烯基醚，聚乙二醇烷基苯基醚，高級脂肪酸烷基醇胺或其環(huán)氧烷加合物，蔗糖脂肪酸酯，烷基配糖，脂肪酸甘油單酯，和烷基胺氧化物。
兩性表面活性劑不特別地限定。此處可用的是羧酸型或磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
陽離子表面活性劑不特別地限定。此處可用的是，例如，季銨鹽。
本發(fā)明中可用的可引入洗滌劑中的酶有蛋白酶，脂肪酶，和纖維素。
另外，本發(fā)明洗滌劑，當(dāng)需要時，可向其中引入下列常用于洗滌劑的組份，如已知的堿性助洗劑，螯合物助洗劑，抗再附著劑，釋油劑，防色彩轉(zhuǎn)移劑，軟化劑，瑩光劑，漂白劑，漂白助劑，和香料。還可引入分子篩。
作為堿性助洗劑，可使用硅酸鹽，碳酸鹽和硫酸鹽。作為螯合物助洗劑，可任選使用二甘醇酸，羥基羧酸鹽，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二乙三胺五乙酸)，和檸檬酸。另外，也可以使用多羧酸型聚合物，其比例不應(yīng)對本發(fā)明的效果產(chǎn)生影響。
向本發(fā)明洗滌劑中加入上述(甲基)丙烯酸型聚合物的方式取決于洗滌劑銷售時的形態(tài)(如，例如，液態(tài)或固態(tài))，且不需特別地限定。聚合后以水溶液形式得到的聚合物可以未經(jīng)改變的形態(tài)引入洗滌劑。另外，以水溶液形式得到的聚合物可進行一定程度的蒸餾脫水處理以以濃縮態(tài)用于洗滌劑中。做為選擇，可將硬化至干燥的聚合物引入洗滌劑中。
上述洗滌劑除家用合成洗滌劑外，還包括其中組份的一種功能被強化以獨特地完成特定目的的洗滌劑如漂白洗滌劑，針對紡織工業(yè)和其他工業(yè)的工業(yè)洗滌劑，和硬的面部洗滌劑。
本發(fā)明的第三個方面針對不飽和聚烷撐二醇型共聚物，其中共聚物產(chǎn)自(甲基)丙烯型單體A和不飽和聚烷撐二醇型單體B的共聚，共聚物在其端基上含有硫氧酸，且其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定義S＝(聚合物中S的含量)/(S的總量)×100，該值不低于3。不飽和聚烷撐二醇型共聚物通過(甲基)丙烯型單體A和不飽和聚烷撐二醇型單體B在水溶液中聚合而生成。任選地，可與單體A和單體B共聚的單烯鍵(monoethylenically)不飽和單體C可參預(yù)共聚。本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物為水溶性聚合物，具有低分子量，在其端基上聯(lián)有硫氧酸并且抗膠凝性能，分散性及螯合能力優(yōu)異。通過在生產(chǎn)過程中控制聚合溫度和中和度于規(guī)定范圍內(nèi)，可使不飽和聚烷撐二醇型共聚物具有不小于3的S值(即硫元素引入量)的要求得到滿足。通過這一控制，可使二氧化硫的排放及雜質(zhì)的生成大量減少。具有不小于3的S值(即在生產(chǎn)過程中所引入的硫元素的量)的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，具有非常低的雜質(zhì)含量且由雜質(zhì)引起的質(zhì)量的降低被抑制至非常低的水平。這一共聚物，由于進一步使其以水溶液形式在低溫貯存過程中沉淀的雜質(zhì)抑制至低的水平，是無色透明的且其色調(diào)優(yōu)于傳統(tǒng)的不飽和聚烷撐二醇型共聚物。因此，可實現(xiàn)該聚合物的質(zhì)量的進一步提升。
本說明書中所用術(shù)語“硫氧酸”指含有硫原子和氧原子的酸性基團及其鹽。作為硫氧酸的實例，可引述于此的有衍生自磺酸，硫酸，過硫酸，和亞硫酸的基團；上述酸基用堿金屬部分中和或全部中和所得鹽；及上述酸基用氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分中和或全部中和所得鹽。
S值，不飽和聚烷撐二醇型共聚物所引入硫元素的量，超過3并優(yōu)選落于3-50范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-30范圍內(nèi)。如果S值，所引入硫元素的量，不足3，意味著聚合所使用引發(fā)劑的量超過所需值。因此，這一低值將導(dǎo)致無法使雜質(zhì)的形成及二氧化硫的排放被有效地抑制，且可能導(dǎo)致品質(zhì)的降低及共聚物的低溫貯存過程中沉淀出雜質(zhì)。同時，S值，即所引入硫元素的量的上限不需特別地限定。
S值定義中所使用術(shù)語“聚合物中所含S的量”，即上述所引入硫元素的量指包含在不飽和聚烷撐二醇型共聚物中的S的量。更具體地說，其指在從調(diào)節(jié)聚合所得不飽和聚烷撐二醇型共聚物的固體組份濃度所形成水溶液中，除去了作為雜質(zhì)的低分子量組份及引發(fā)劑殘片之后保留下來的用透析方法，其將于下文實施例中進行解釋，得到的由不飽和聚烷撐二醇型共聚物構(gòu)成的高聚物組份中的S含量。換言之，其可視為指代S的量，其以磺酸基形式作為含硫基團引入不飽和聚烷撐二醇型共聚物的端基或側(cè)鏈。邏輯上可以認為，包含在使用過的引發(fā)劑中的S組份部分，其通過聚合反應(yīng)適當(dāng)?shù)匾氩伙柡途弁閾味夹凸簿畚镏校SS值，即所引入硫元素的量的增加而增加。上述S值，即所引入硫元素的量，定義中所使用術(shù)語“S的總量”，指不飽和聚烷撐二醇型共聚物所在相中所含全部S的量。不使用聚合原料中S的量，而是S的總量的原因在于以二氧化硫形式排出系統(tǒng)的S(硫組份)的量不包含在不飽和聚烷撐二醇型共聚物水溶液中，從而不可能在低溫貯存過程中以含S雜質(zhì)的形式沉淀。
本發(fā)明中所用術(shù)語“不飽和聚烷撐二醇型共聚物”指一個綜合的概念，其涵蓋了含有通過聚合得到的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液，上述的以適當(dāng)?shù)牧肯蚱渲屑尤肓嘶驈钠渲幸瞥隽讼笏@樣的溶劑以調(diào)節(jié)固體組份濃度的水溶液，通過脫除水溶液中的水溶劑并干燥殘留物所得的固體物質(zhì)，通過適當(dāng)脫除含有得自聚合反應(yīng)的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液中的雜質(zhì)并純化殘留物所得的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，向其中加入了或從其中移出了水溶劑以調(diào)節(jié)固體組份濃度的水溶液，干燥至固態(tài)的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，及得自聚合的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，其任選地含有下列適合的添加劑，例如，貯存穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑及抗氧劑)，著色劑，抗靜電劑，順滑劑，填充劑，阻燃劑，及發(fā)泡劑，其引入量的比例不足以不利地影響聚合所得不飽和聚烷撐二醇型共聚物的品質(zhì)。因而，本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物包含了僅生成純的不飽和聚烷撐二醇型共聚物這樣的物質(zhì)的情況。因此，本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物只需滿足上文的代表所引入硫元素的量的S值的要求并應(yīng)被在盡可能最廣的范圍內(nèi)理解而不局限于其名稱本身。它不應(yīng)被狹窄地理解(限制)為不飽和聚烷撐二醇型共聚物的固體組份或其水溶液。從簡化生產(chǎn)過程的角度，值得推薦的是可以直接將得自聚合反應(yīng)的包含不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液用作，例如，分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。從降低運輸成本的角度，值得推薦的是可以將共聚物任選地以固體物質(zhì)的形式而不是體積龐大的水溶液的形式進行運輸，例如當(dāng)聚合物被作為分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑合成時。從使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及使產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定的角度，值得推薦的是可以通過脫除水溶液中的雜質(zhì)而將得自聚合反應(yīng)的包含不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。由此，聚合物為適合不同的用途而可被適當(dāng)?shù)刭x予這樣的形狀及組成。即，不飽和聚烷撐二醇型共聚物不需要根據(jù)形狀和組成進行特別地限定，只需通過聚合所得共聚物滿足用規(guī)定的方法(在下文的實施例中進行具體描述)分析測定的代表所引入硫元素的量的S值不小于3。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物具有不高于2，優(yōu)選不高于1.5的色調(diào)(b值)。本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物與得自傳統(tǒng)技術(shù)的具有黃-棕色的不飽和聚烷撐二醇型共聚物相比為無色透明的。當(dāng)普通消費者(客戶)選擇這類通常為白色的洗滌劑時，他們通常甚至?xí)紤]這類洗滌劑的色調(diào)。由于在商業(yè)價值上無色透明的洗滌劑優(yōu)于那些呈現(xiàn)黃色者，無色且透明的聚合物被證明是高度有利的。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物優(yōu)選在鈣結(jié)合能力，其在下文引述的實施例中有具體說明，不小于200時，滿足膠凝度q不大于0.1的要求，其在下文引述的實施例中有具體說明，同時滿足上述S值，即所引入硫元素的量的要求。當(dāng)鈣結(jié)合能力小于200時，Q值＝(鈣結(jié)合能力)2/膠凝度/105優(yōu)選不小于30。迄今，在其他低分子量聚合物中具有抗膠凝能力的聚合物通常具有特別低的分子量。即，為得到適合的抗膠凝性能，需要進一步降低該原本已具有低分子量的聚合物的分子量。然而對于具有過低分子量的聚合物，向聚合物的端基或側(cè)鏈上以磺酸基形式定量地引入含硫基團是困難的，特別是要使其量滿足上文定義的所引入硫元素的量的S值時。因此，該聚合物不能完全令人滿意地表現(xiàn)出其分散性和去垢能力并不適于用作分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑。與此相反，本發(fā)明不飽和聚烷撐二醇型共聚物的端基或側(cè)鏈上以磺酸基形式定量地引入了含硫基團，特別是，其引入量滿足了上述所引入的硫元素的量的S值。任選，其可滿足上述q或Q值。因此，上述不飽和聚烷撐二醇型共聚物可表現(xiàn)出令人滿意的抗膠凝性能，盡管其與傳統(tǒng)的具有抗膠凝性能的聚合物相比具有大分子量。只要上述S值和代表抗膠凝性能的Q值落入上述的范圍內(nèi)，不飽和聚烷撐二醇型共聚物，當(dāng)用作如含水分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑時，可抑制其自身的凝膠化傾向并表現(xiàn)特別滿意的抗膠凝能力及鈣-結(jié)合能力。因此，該共聚物可有利地用于含水分散劑，去垢劑，或洗滌劑增效助劑等用途。由于該共聚物可在以其原始形態(tài)使用的環(huán)境，及在貯存環(huán)境下，在與其他組份混合(化合)時能夠抗拒其自身的凝膠化傾向，使用該共聚物的產(chǎn)品可實現(xiàn)質(zhì)量及進而質(zhì)量穩(wěn)定性的進一步提高。
當(dāng)鈣—結(jié)合能力超過200，代表膠凝度的q值小于0.1，優(yōu)選小于0.095。當(dāng)鈣—結(jié)合能力小于200，代表抗膠凝能力的Q值不小于30，優(yōu)選不小于35，更優(yōu)選不小于40。如果q值不小于0.1，或如果Q值不大于30，該共聚物的可能用途將由于抗膠凝能力不足而受到限制。q值的低限或Q值的高限不特別地限定。
為確定上述“膠凝度，q”，可適當(dāng)?shù)厥褂靡阎挠糜跍y量不飽和聚烷撐二醇型共聚物膠凝度的方法。例如，通過將本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的低濃度水溶液(例如具有1重量％的固體組份濃度)和氯化鈣水溶液一同加入緩沖溶液中并將其混合到一起制備測試溶液。通過使測試溶液在指定的溫度下保持指定的時間(例如，90℃及1小時)，其后在紫外光(UV)波長區(qū)測定其吸收率，即可測定膠凝度。測定膠凝度，q或鈣結(jié)合能力的更具體的方法將在下文引述的實施例中描述。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量，Mw，通常介于2000-100000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3000-50000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4000-20000范圍內(nèi)。如果重均分子量在此范圍內(nèi)，不飽和聚烷撐二醇型共聚物能夠顯著地并有效地表現(xiàn)出各種性能，如分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。因此，共聚物可更適合地用于諸如分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑等應(yīng)用中。如果不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量低于2000，這一低值可能使分散能力和螯合能力不能完全令人滿意地表現(xiàn)出來并限制該聚合物的使用。相反，如果不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量超過100000，這一高值將導(dǎo)致共聚物的分子量非常高并使之不能容易地表現(xiàn)出令人滿意的水溶性和抗膠凝性。通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ眉兓酆纤煤胁伙柡途弁閾味夹凸簿畚锏乃芤旱玫降牟伙柡途弁閾味夹凸簿畚锕腆w的重均分子量，和用聚合所得含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液的重均分子量，實際上不表現(xiàn)出差別。因此，無論用不飽和聚烷撐二醇型共聚物或其水溶液測定重均分子量均是有效的。
測定不飽和聚烷撐二醇型共聚物或其水溶液的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的方法將在下文引述的實施例中進行描述。
當(dāng)(1)Mw小于9000時，盡管隨Mw不同，本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的分散度(Mw/Mn)在1.5-2.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.8-2.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0-2.5的范圍內(nèi)。此時，如果分散度低于1.5，這一低值使合成變得復(fù)雜。相反，如果分散度高于2.9，這一高值將導(dǎo)致具有有效性能的組份減少，繼而引起性能的降低，且可能使不飽和聚烷撐二醇型共聚物不能完全滿意地表現(xiàn)其分散能力，并使可能的用途受到限制。當(dāng)(2)Mw在9000-20000范圍內(nèi)時，分散度在1.5-4.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0-4.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5-3.5的范圍內(nèi)。此時，如果分散度低于1.5，這一低值使合成變得復(fù)雜。相反，如果分散度高于4.0，這一高值將由于具有有效性能的組份減少而可能使性能下降。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的鈣-結(jié)合能力(螯合能力的一種)可由根據(jù)Mw和不飽和聚烷撐二醇型共聚物的組成決定。若Mw在5000-10000范圍內(nèi)且共聚物由80重量％的(甲基)丙烯酸型單體和20重量％的不飽和聚烷撐二醇型單體組成，其鈣-結(jié)合能力不低于160，優(yōu)選不低于180，更優(yōu)選不低于200。如果鈣-結(jié)合能力小于160，這一低值使該共聚物無法產(chǎn)生有效的洗滌能力。滿足了代表所引入硫元素的量的S值要求，并優(yōu)選進一步滿足下列所需條件，如q值和Q值的本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，在鈣-結(jié)合能力(螯合能力)方面遠遠優(yōu)于本發(fā)明人之前所提出的不飽和聚烷撐二醇型共聚物(見實施例中所給出表20)。因此，其優(yōu)勢在于可表現(xiàn)出明顯高超的對汗污漬和粘在織物上的泥污漬，及含鈣組份的污漬和含鈣的自來水的分解及洗滌效力。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的中和度范圍不需要特別的限定，但可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)至適合使用目的。其通常在1-100％范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-99％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-95％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物在前述代表硫元素引入量的S值方面滿足前文要求，并可通過含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型單體和1-70重量％的不飽和聚烷撐二醇型單體的組合物在水溶液中聚合制得。如果需要，該共聚物可附加地使用0-60重量％的水溶性的可與上述單體共聚的單烯鍵不飽和單體。但是，前提是(甲基)丙烯酸型單體，不飽和聚烷撐二醇型單體，和可與上述單體共聚的水溶性單烯鍵不飽和單體的總重量％為100。本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物優(yōu)選含有如磺酸基的含硫基團連至其端基或主鏈上的不飽和聚烷撐二醇型共聚物。這樣的滿足如上必要要求的不飽和聚烷撐二醇型共聚物在端基或其側(cè)鏈上以磺酸基形式引入含硫基團進行修飾。因此，盡管該聚合物與傳統(tǒng)具有抗膠凝性能的聚合物相比具有更高的分子量，但其顯示出較上述傳統(tǒng)聚合物更好的抗膠凝性能。另外，由于該聚合物雜質(zhì)含量小，其可形成優(yōu)異低分子量水溶性聚合物，其將聚合物所固有的高效的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能發(fā)揮至極大而不犧牲其質(zhì)量。因此，該聚合物可適合地應(yīng)用于以下應(yīng)用如分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物是通過含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型單體和1-70重量％的不飽和聚烷撐二醇型單體的組合物在水溶液中聚合制得的聚合物，且不可在端基或其主鏈上以磺酸基形式引入含硫基團進行修飾。只要共聚物滿足了上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求，其就可表現(xiàn)本發(fā)明的操作及效果。如馬來酸，富馬酸，衣康酸，2-羥乙基(甲基)丙烯酸共聚物及其與記作單體C(其將在下文具體描述)的單體的共聚物，這樣的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的水溶液也包含于本發(fā)明中，只需其滿足上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求。
現(xiàn)有用于分散劑及去垢劑的低分子量水溶性聚合物，其重均分子量不低于1000時，其抗膠凝性能隨水溶性聚合物分子量降低而提升，即重均分子量更加接近約1000。其螯合能力隨這一水溶性聚合物的重均分子量升高而提升。因此，傳統(tǒng)水溶性聚合物在使三個性能，即，分散性，螯合能力，和抗膠凝性能，同時提升方面遇到困難。
與之相反，作為上述含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型單體和1-70重量％的不飽和聚烷撐二醇型單體，及任選的0-60重量％水溶性不飽和單烯鍵單體的單體在水溶液中聚合所形成聚合物，且具有以磺酸基形式聯(lián)至其端基或主鏈上的含硫基團，并滿足了上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，盡管具有相對較大的重均分子量，仍有優(yōu)異的分散性和抗膠凝性能，原因在于其具有以磺酸基形式聯(lián)至聚合物端基或側(cè)鏈上的含硫基團。對于大的重均分子量，其抗膠凝性能相對來說是高度滿意的。因此，滿足上述這些必要條件的不飽和聚烷撐二醇型共聚物在表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的具有相同重均分子量的不飽和聚烷撐二醇型共聚物相同的螯合能力的同時，顯示出高的分散性和高度優(yōu)異的抗膠凝性能。
本發(fā)明不飽和聚烷撐二醇型共聚物優(yōu)選具有以磺酸基形式連至其端基或主鏈上的含硫基團，并具有如上所述的高度的抗膠凝性能。通過以磺酸基形式將含硫基團聯(lián)至其端基，其可優(yōu)化分散能力和螯合能力。另外，共聚物可表現(xiàn)出高的抗膠凝性能。因此，該不飽和聚烷撐二醇型共聚物可適當(dāng)?shù)赜米鳠o機顏料的分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑。
共聚物為含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型單體和1-70重量％的不飽和聚烷撐二醇型單體，及任選的0-60重量％水溶性不飽和單烯鍵單體的上述單體在水溶液中聚合所形成聚合物，且具有以磺酸基形式聯(lián)至其端基或側(cè)鏈上的含硫基團的聚合物的必要條件將在下文與生產(chǎn)本發(fā)明不飽和聚烷撐二醇型共聚物的方法一同描述。
本發(fā)明的第四個方面是針對一種不飽和聚烷撐二醇型共聚物的生產(chǎn)方法，其得自(甲基)丙烯酸型單體A和不飽和聚烷撐二醇型單體B的共聚，其中各自為過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種物質(zhì)的組合作為引發(fā)劑。
通過在上述范圍內(nèi)不僅將過硫酸鹽，還將重亞硫酸鹽引入作為引發(fā)劑，可有效地避免所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物具有不必要的高分子量，但可有效地獲得低分子量。而且，所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物可向其中定量地以磺酸基形式引入含硫基團，特別地，其量滿足上文限定的代表硫元素引入量的S值。這樣一個磺酸基形式的含硫基團可被定量地引入，說明過硫酸鹽和重亞硫酸鹽非常令人滿意地完成了引發(fā)劑的作用。因此，聚合反應(yīng)系統(tǒng)不需要加入其他的引發(fā)劑并可進一步減少所加入引發(fā)劑的量。作為結(jié)果，其可抑制聚合生產(chǎn)成本的升高并提高生產(chǎn)效率。因此，所生產(chǎn)的不飽和聚烷撐二醇型共聚物，可抑制與例如，鈣金屬鹽的聚集，并獲得令人滿意的抗膠凝性能。另外，通過將加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量和聚合反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，可抑制二氧化硫的大量產(chǎn)生并相應(yīng)減少雜質(zhì)的產(chǎn)生。因此，可實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的進一步的提高，聚合物生產(chǎn)成本的升高得到抑制，生產(chǎn)效率可以提高。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中的單體不需進行特別的限定，只需其含有可通過聚合得到不飽和聚烷撐二醇型共聚物的單體組份。雖然其只需至少含有(甲基)丙烯酸型單體(以下有時稱為“單體A”)和不飽和聚烷撐二醇型單體(以下有時稱為“單體B”)，但任選的，其可含有可與單體A和B共聚的單烯鍵不飽和單體(以下有時稱為單體C)。此處所用術(shù)語“單體”指由單體組份形成的單體且不包含用于聚合反應(yīng)過程中的其他組份如溶劑，引發(fā)劑，和其他添加劑。
作為上述單體A的實例，可引述于此的有，丙烯酸；甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸被如鈉或鉀的堿金屬部分或完全中和所得鹽；和該酸與氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽。這些單體可單獨使用或以兩個或多個成員結(jié)合的形式使用。優(yōu)選，可單獨使用丙烯酸或丙烯酸以規(guī)定比例與甲基丙烯酸混合所得混合物。
單體A在前述單體中的量在30-99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40-99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-99重量％的范圍內(nèi)，其為基于單體總量的比例。如果其中單體A的量不足30重量％，這一低值的不利之處在于不能使螯合能力和分散能力令人滿意地平衡地表現(xiàn)出來。
單體A可溶于溶劑，其將于下文進行具體描述，優(yōu)選水中并以單體A溶液(優(yōu)選為水溶液)的形式使用。當(dāng)單體A以溶液(優(yōu)選為水溶液)形式使用時，其濃度范圍通常為10-100重量％，優(yōu)選在30-95重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-90重量％范圍內(nèi)。如果溶液中單體A的濃度不足10重量％，這一低值將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，該濃度的上限不需特別限定。該濃度可為100重量％(即全部)的單體A(溶液)，即，完全不含溶劑。
作為單體B組份的實例，可引述于此的有，向1摩爾如3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇的不飽和醇或烯丙醇中加入1-300摩爾，優(yōu)選1-100摩爾，更優(yōu)選5-50摩爾的具有2-18個碳原子的環(huán)氧烷所形成的化合物。作為具有2-18個碳原子的環(huán)氧烷的實例，可引述于此的有，環(huán)氧乙基苯，環(huán)氧乙烷，和環(huán)氧丙烷。在其他上列環(huán)氧烷中，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。當(dāng)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷組合使用時，其交聯(lián)度不需限定。
如果所加入的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)為0，本發(fā)明的效果不能充分表現(xiàn)出來。如果這一數(shù)量超過300，這一高值將使本發(fā)明效果不能提高而僅僅大幅度地提高了加入的量。
單體B在前述單體中的量在1-70重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-30重量％的范圍內(nèi)，其為基于單體總量的比例。如果其中單體B的量不足1重量％，這一低值的不利之處在于不能使螯合能力和分散能力平衡和諧地表現(xiàn)出來。
單體B可溶于溶劑，其將于下文進行具體描述，優(yōu)選在水中并以單體B溶液(優(yōu)選為水溶液)的形式使用。當(dāng)單體B以溶液(優(yōu)選為水溶液)形式使用時，其濃度范圍通常為10-100重量％，優(yōu)選在30-95重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-90重量％范圍內(nèi)。如果溶液中單體B的濃度不足10重量％，這一低值將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，該濃度的上限不需特別限定。該濃度可為100重量％(即全部)的單體B(溶液)，即，完全不含溶劑。
本發(fā)明的新型水溶性共聚物得自主要含有(甲基)丙烯酸型單體A和不飽和聚烷撐二醇型單體B的單體組份的共聚。上述單體組份中可任選地除單體A與單體B外含有可與單體A和單體B共聚的單烯鍵不飽和單體C。
上述單烯鍵不飽和單體C不作特別地限定。作為單體C的實例，可引述于此，但不排它的有，苯乙烯；苯乙烯磺酸；醋酸乙烯酯；甲基丙烯腈；甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲基酯；(甲基)丙烯酸乙基酯；(甲基)丙烯酸丁基酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-1-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷磷酸酯及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，或其與1-4個碳原子的烷基的單或二酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷硫酸酯及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，和其與1-4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磺酸及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，和其與1-4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧化乙烯基醚丙烷磺酸及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，和其與1-4個碳原子的烷基的酯；單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，和其與1-4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧化丙烯基醚丙烷磺酸及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，有機胺鹽，和其與1-4個碳原子的烷基的酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磺酸酯；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙基氧基-2，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷磺酸酯；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊醇；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊醇磷酸酯；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊醇磺酸酯；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊(聚)氧化乙烯基醚己烷；6-烯丙氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊(聚)氧化丙烯基醚己烷；乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，3-烯丙氧基-2-羥基-丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-(聚)氧化乙烯丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-聚氧化丙烯丙烷磺酸和具有磺酸基的單烯鍵不飽和單體和其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，和有機胺鹽，或該化合物的磷酸酯或硫酸酯及其單價金屬鹽，二價金屬鹽，銨鹽，和有機胺鹽；單烯鍵不飽和脂肪單羧酸如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，和-羥基丙烯酸；單烯鍵不飽和脂肪單羧酸用堿金屬部分或完全中和所得鹽；單烯鍵不飽和脂肪單羧酸用氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽；單烯鍵不飽和脂肪二羧酸如馬來酸，富馬酸，和衣康酸；單烯鍵不飽和脂肪二羧酸用堿金屬部分或完全中和所得鹽；單烯鍵不飽和脂肪二羧酸用氨或如單乙醇胺或三乙醇胺的有機胺部分或完全中和所得鹽。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使單體在水溶液中聚合。水溶液含有溶劑，引發(fā)劑和其他添加劑。
用于單體在水溶液中進行聚合的聚合反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑優(yōu)選為水溶劑如水，醇，乙二醇，甘油，或聚乙二醇。水是特別優(yōu)選的。這些水溶劑可單獨使用或以兩或多個成員結(jié)合的形式使用。為使上述單體在該溶劑中的溶解度提高，或向水溶劑中適當(dāng)?shù)丶尤胗袡C溶劑，其比例不應(yīng)對每個單體聚合產(chǎn)生負作用。
作為上述有機溶劑的實例，可引述于此的有，低級醇如甲醇和乙醇；酰胺如二甲基甲醛；和醚如二乙醚和二氧己環(huán)。這些有機溶劑可單獨使用或以兩或多個成員結(jié)合的形式使用。
上述溶劑用量通常的范圍為40-200重量％，優(yōu)選在45-180重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-150重量％范圍內(nèi)，該值為基于單體總量計。如果該單體用量不足10重量％，這一低值將使分子量提高。相反，如果該溶劑量超過200重量％時，這一高值將使產(chǎn)生的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的濃度降低并可能需要除去所用溶劑。大部分或全部溶劑應(yīng)在聚合反應(yīng)的初始階段投入反應(yīng)容器中。部分溶劑可在聚合反應(yīng)過程中單獨加入(逐滴地)反應(yīng)系統(tǒng)。另外，單體組份，引發(fā)劑組份，和其他添加劑應(yīng)提前溶于溶劑中，且這些組份在聚合過程中適當(dāng)?shù)匾煌尤?逐滴地)反應(yīng)系統(tǒng)。
單體在水溶液中進行聚合的過程中用于聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合。通過以這種方式使用引發(fā)劑，可獲得低分子量水溶性聚合物，其抗膠凝性能及分散性和螯合能力優(yōu)異，并可有效地表現(xiàn)本發(fā)明的操作和效果。通過在引發(fā)劑體系中引入過硫酸鹽的同時還引入重亞硫酸鹽，可抑制生成的聚合物中的不必要的高分子量的產(chǎn)生并可有效地生產(chǎn)出低分子量的聚合物。
作為上述過硫酸鹽的實例，可引用的有過硫酸鈉，過硫酸鉀，和過硫酸銨。作為重亞硫酸鹽的實例，可引用的有重亞硫酸鈉，重亞硫酸鉀，和重亞硫酸銨。亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽可替代該重亞硫酸鹽。
所加入過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的比例為，基于一重量份的過硫酸鹽，重亞硫酸鹽的量的范圍為0.1-10重量份，優(yōu)選范圍為0.5-5重量份，更優(yōu)選范圍為1-3重量份。如果基于一重量份的過硫酸鹽的重亞硫酸鹽的量不足0.1重量份，這一低值使重亞硫酸鹽的效果不能有效地發(fā)揮出來，可能無法以滿足前述代表所引入硫元素量的S值的量向聚合物的端基引入磺酸基，而且還會使不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量增加。相反，如果基于一重量份的過硫酸鹽的重亞硫酸鹽的量超過10重量份，這一高值將使聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入的重亞硫酸鹽的引入量過多并使重亞硫酸鹽的效果不能與隨加入份額成比例的表現(xiàn)出來，繼而使過量重亞硫酸鹽在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中分解并生成大量二氧化硫，還會在不飽和聚烷撐二醇型共聚物中大量產(chǎn)生雜質(zhì)，并最終降低所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物的品質(zhì)并使產(chǎn)品在低溫下貯存期間產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀。
作為上述引發(fā)劑加入的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的量為，引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量范圍為每摩爾單體1-30克，優(yōu)選范圍為3-20克，更優(yōu)選范圍為5-15克。盡管過硫酸鹽和重亞硫酸鹽以如此小的總量加入，本發(fā)明通過將聚合反應(yīng)的溫度降低至較低水平，可顯著減少二氧化硫的生成及生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的生成。這樣，可使所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物具有以以磺酸基形式引入其端基或側(cè)鏈上的含硫基團，且其量滿足以上定義的代表所引入硫元素量的S值的要求。其還可防止所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物的品質(zhì)的下降及產(chǎn)品在低溫下貯存期間產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀。如果上述引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量低于1克，這一低值將最終提高所生成聚合物的分子量，可能使作為含硫基團的磺酸基不能以滿足以上定義的代表所引入硫元素量的S值的要求的量引入至所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物的端基上，并使聚合物的重均分子量增加。相反，如果加入總量超過30克，這一高值將使引發(fā)劑的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的使用效果無法隨加入份額成比例的表現(xiàn)出來，并產(chǎn)生使所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物的純度下降這樣的負作用。
上述作為引發(fā)劑組份之一的過硫酸鹽可溶于上述溶劑，優(yōu)選水中，并以硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式加入。以過硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用的過硫酸鹽的濃度范圍為1-35重量％，優(yōu)選范圍為5-35重量％，更優(yōu)選范圍為10-30重量％。如果硫酸鹽的濃度不足1重量％，這一低值最終將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，如果過硫酸鹽的濃度超過35重量％，這一高值將可能產(chǎn)生過硫酸鹽的沉淀。
作為引發(fā)劑物質(zhì)之一的重亞硫酸鹽可溶于上述溶劑，優(yōu)選水中，并以重亞硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式加入。以重亞硫酸鹽溶液(優(yōu)選水溶液)的形式使用的重亞硫酸鹽的濃度范圍為10-40重量％，優(yōu)選范圍為20-40重量％，更優(yōu)選范圍為30-40重量％。如果重亞硫酸鹽的濃度不足10重量％，這一低值最終將使產(chǎn)品濃度降低并使產(chǎn)品的輸送及貯存復(fù)雜。相反，如果重亞硫酸鹽的濃度超過40重量％，這一高值將可能產(chǎn)生重亞硫酸鹽的沉淀。
本發(fā)明不排除另外使用其他引發(fā)劑(包括鏈轉(zhuǎn)移劑)的實施方案模式。這樣的其他的引發(fā)劑當(dāng)需要使用時可適當(dāng)使用，其量為應(yīng)不足以對本發(fā)明效果產(chǎn)生任何不良影響。在本發(fā)明中，上述過硫酸鹽與重亞硫酸鹽的組合適于用作引發(fā)劑。但是引發(fā)劑不需要特別限定為該組合?？蓪⒒撬峄鳛楹蚧鶊F引入，且其量滿足以上定義的S值的要求，并可在一步聚合中產(chǎn)生低分子量聚合物的引發(fā)劑可用于本發(fā)明。
上述其他引發(fā)劑及其加入方式與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
前述單體的聚合中，聚合溫度通常的范圍為25-99℃。該聚合溫度優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選不低于70℃。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于95℃更優(yōu)選不高于90℃。聚合可在低于90℃的溫度下進行。這一溫度范圍優(yōu)選為50-95℃，更優(yōu)選為70-90℃。如果聚合溫度低于25℃，這一低值會使分子量增加并使雜質(zhì)增加，且使聚合時間延長以致使生產(chǎn)效率下降。相反，如果聚合溫度高于99℃，這一高值將會使引發(fā)劑的重亞硫酸鹽分解并大量釋放二氧化硫，繼而使液相中溶入二氧化硫及聚合后產(chǎn)生雜質(zhì)，另外需要從系統(tǒng)中排出二氧化硫并需要在聚合過程中進行高成本的回收和排放二氧化硫的處理，并且，由于引發(fā)劑中重亞硫酸鹽以二氧化硫形式逸出，使得所加入引發(fā)劑不能以與加入量成比例地完全令人滿意地表現(xiàn)其效果且分子量無法降低。本文所使用的術(shù)語“聚合溫度”指反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)溶液的溫度。
聚合溫度不需要在聚合反應(yīng)的全過程中大致在一個固定的水平上恒定地保持。關(guān)于聚合溫度的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
在上述單體聚合中，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不特別地限定。關(guān)于該壓力的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
關(guān)于反應(yīng)系統(tǒng)中的氣氛的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，上述單體的聚合優(yōu)選在酸性條件下進行。關(guān)于酸性條件的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。關(guān)于優(yōu)選的pH及pH調(diào)節(jié)劑的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
聚合過程的中和度在1-25mol％范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-15mol％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-10mol％范圍內(nèi)。如果中和度不足1mol％，這一低值可能導(dǎo)致排放的二氧化硫的量增加并提高分子量。相反，如果聚合過程的中和度超過25mol％，這一高值將使重亞硫酸鹽的鏈轉(zhuǎn)移效率降低并增加分子量，在聚合進行的過程中顯著地增加聚合反應(yīng)系統(tǒng)中水溶液的粘度，繼而使所生成聚合物的分子量不必要地大幅提高并無法生產(chǎn)出低分子量的聚合物，使降低中和度的效果不能充分令人滿意地表現(xiàn)出來，并使大量減少雜質(zhì)變得困難。
中和的方法不做特別的限定。關(guān)于中和的方法的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，且其將在下以下描述中省略。
在為聚合做準(zhǔn)備中，上述單體，引發(fā)劑體系的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽，和其他添加劑通常提前溶于適當(dāng)溶劑(優(yōu)選其為與逐滴加料時所用液體的溶劑相同的溶劑)中以分別制得單體溶液，過硫酸鹽溶液，重亞硫酸鹽溶液，及添加劑溶液。接著，通過使溶液在規(guī)定時間段內(nèi)持續(xù)地逐滴加入提前置入反應(yīng)溶器內(nèi)的(水)溶劑(任選地調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度)中使聚合以預(yù)期方式進行。另外，部分水溶劑可與提前置入反應(yīng)容器內(nèi)的溶劑分開而在其后逐滴加入。但是，本發(fā)明生產(chǎn)方法不局限這樣的方法。對于逐滴加入的方法，例如，逐滴加入可連續(xù)或分為多個小段間斷地進行。單體的全部或部分可以初始投料方式加入(即單體的全部或部分可視為在聚合開始時一次全部逐滴加入)。另外，對于單體逐滴加入的速率(逐滴加入的單體的量)，逐滴加入的操作從逐滴加入開始到結(jié)束可保持以恒定速率(固定量)進行。另外，逐滴加入的速率(逐滴加入的單體量)可隨時間延長改變，這取決于聚合溫度等因素。不是使所有逐滴加入的組份使用同一個相同的速率，而是使聚合起始時與終止時將各逐滴加入的組份相互錯開，或其逐滴加入的過程被縮短或延長。因此，本發(fā)明的生產(chǎn)方法允許這樣的適當(dāng)?shù)母淖円员苊庥绊懕景l(fā)明的操作和效果。當(dāng)各組份各自以溶液形式逐滴加入時，逐滴加入的溶液可提前加熱至與反應(yīng)系統(tǒng)的聚合溫度相同的水平。這樣操作時，聚合溫度，當(dāng)其需要保持在恒定溫度下時，將只產(chǎn)生小的改變并易于調(diào)節(jié)。
另外，重亞硫酸鹽的作用是，聚合反應(yīng)初始階段的分子量極大地影響著其最終分子量。因此，為降低初始分子量，推薦將重亞硫酸鹽或其5-20重量％的溶液在聚合開始后的60分鐘內(nèi)逐滴加入，優(yōu)選在30分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在10分鐘內(nèi)。這一方法在將于下文具體描述的于室溫引發(fā)聚合的場合尤為有效。對于聚合，重要的是降低聚合溫度，抑制二氧化硫的排放，并阻止雜質(zhì)的產(chǎn)生。為此，聚合過程中逐滴加入的全部過程需落于180-600分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選210-480分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在240-420分鐘范圍內(nèi)。但是，鑒于前述在生產(chǎn)過程中所遇到的問題及為了提高所生成聚合物的性能，延長聚合時間可作為一個重要的方法。如果逐滴加入的全部過程少于180分鐘，這一低值將使作為引發(fā)劑體系加入的過硫酸鹽溶液和重亞硫酸鹽溶液的效果不能有效地發(fā)揮出來，從而使以磺酸基形式引入所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物的端基或側(cè)鏈上的含硫基團難以滿足代表所引入硫元素量的S值的要求，繼而使聚合物獲得更高的重均分子量，可能由于向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)逐滴加入的過程短而產(chǎn)生引發(fā)劑的過量，并造成過量引發(fā)劑的分解，釋放出二氧化硫，使之其從系統(tǒng)中逸出，并形成雜質(zhì)。相反，如果逐滴加入的全過程超過600分鐘，盡管所生成聚合物由于二氧化硫的排放受到抑制而具有優(yōu)異的質(zhì)量，但這一高值將使不飽和聚烷撐二醇型共聚物的生產(chǎn)效率降低并可能限制所產(chǎn)生聚合物的使用。此處所用術(shù)語“逐滴加入的全過程”指從第一個逐滴加入的組份(不必限于一個組份)開始逐滴加入時起至最后一個逐滴加入的組份(不必限于一個組份)逐滴加入結(jié)束時為止的時間長度。
在其他逐滴加入的組份中，重亞硫酸鹽或其溶液在聚合過程中逐滴加入的過程，其終點時刻領(lǐng)先于單體或其溶液的逐滴加入的終點的時刻的間隔應(yīng)在1-30分鐘的范圍，優(yōu)選范圍為1-20分鐘，更優(yōu)選范圍為1-15分鐘。關(guān)于這一過程的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
在其他逐滴加入的組份中，過硫酸鹽(溶液)在聚合過程中逐滴加入的過程，其終點時刻落后于單體或其溶液的逐滴加入的終點的時刻的間隔應(yīng)在1-30分鐘的范圍，優(yōu)選范圍為1-20分鐘，更優(yōu)選范圍為1-15分鐘。關(guān)于這一過程的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
上述各組份逐滴加入結(jié)束，且聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的聚合反應(yīng)終止時，水溶液中固體組份濃度(即單體的固體組份的濃度)超過35重量％優(yōu)選在40-70重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45-65重量％范圍內(nèi)。關(guān)于該固體組份濃度的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
在本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的生產(chǎn)方法中，聚合在上述酸性條件下進行(聚合過程中反應(yīng)溶液的pH在25℃下落在1-6范圍內(nèi)且聚合過程中的中和度落在1-25mol％范圍內(nèi))。關(guān)于酸性條件下的中和度的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物可通過間歇法或連續(xù)法生產(chǎn)。
本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的生產(chǎn)方法，特征在于使用過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合的引發(fā)劑，其中基于一重量份的過硫酸鹽，重亞硫酸鹽的量的范圍為0.1-10重量份，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量范圍為每摩爾單體1-30克，且聚合反應(yīng)溫度范圍為25-99℃。這里，聚合反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進行(聚合過程中反應(yīng)溶液的pH在25℃下落在1-6范圍內(nèi)且聚合過程中的中和度落在1-25mol％范圍內(nèi))，且各逐滴加入組份的逐滴加入過程同時進行連續(xù)調(diào)節(jié)。優(yōu)選，聚合反應(yīng)終止時固體組份濃度不低于35重量％且所生成聚合物的重均分子量在2000-100000范圍內(nèi)。只要所生成的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量在上述范圍內(nèi)，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量即可顯著減少。這有利于對生產(chǎn)成本，二氧化硫排放及生產(chǎn)過程中雜質(zhì)生成進行有效且高效地防止(抑制)。由此，可有效地生產(chǎn)出不飽和聚烷撐二醇型共聚物，其能夠顯著且有效地在高水平下表現(xiàn)下述性能如高分散性，高螯合能力，和高抗膠凝性能。即，可高效低成本地生產(chǎn)出可有利地用于無機顏料分散劑，去垢劑，和洗滌劑增效助劑的聚合物。另外，通過減少加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的引發(fā)劑的量的增加，可實現(xiàn)成本的降低。
已發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的不飽和聚烷撐二醇型共聚物的用途實例，不排它而可引述于此的包括，例如，含水分散劑(包括碳酸鈣，高嶺土和顏料的分散劑)，水處理劑，去垢劑(抑垢劑)，水泥添加劑，洗滌劑增效助劑(包括液體和粉狀洗滌劑)，和使用該助劑的洗滌劑。該共聚物用途不需要局限于此而可以包括廣泛的不同的用途。該聚合物可用作，例如，金屬離子結(jié)合劑，增稠劑，和各種粘結(jié)劑。
本發(fā)明的含水分散劑特點在于含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物(包括如上所述不飽和聚烷撐二醇型共聚物純化的產(chǎn)物)。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的含水分散劑可真正地表現(xiàn)出不飽和聚烷撐二醇型共聚物所固有的出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的含水分散劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明含水分散劑中，組合物中除不飽和聚烷撐二醇型共聚物的組份及其在組合物中所占比例沒有特別地限定。這一含水分散劑可在不影響本發(fā)明操作及效果的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)含水分散劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明去垢劑特點在于其含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物(包括如上所述不飽和聚烷撐二醇型共聚物純化的產(chǎn)物)。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性去垢劑由于本發(fā)明所提供不飽和聚烷撐二醇型共聚物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的去垢劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
本發(fā)明水泥添加劑特點在于其含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物(包括如上所述不飽和聚烷撐二醇型共聚物純化的產(chǎn)物)。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性水泥添加劑由于本發(fā)明所提供不飽和聚烷撐二醇型共聚物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的水泥添加劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明水泥添加劑中，組合物中除不飽和聚烷撐二醇型共聚物的組份及其在組合物中所占比例未特別地限定。這一水泥添加劑可以不影響本發(fā)明操作及效果的量的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)水泥添加劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明洗滌劑增效助劑特點在于其含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物(包括如上所述不飽和聚烷撐二醇型共聚物純化的產(chǎn)物)。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性洗滌劑增效助劑由于本發(fā)明所提供不飽和聚烷撐二醇型共聚物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的與液體洗滌劑的相容性，分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。因此，洗滌劑增效助劑，當(dāng)實際使用時，其防止重新染污的性能優(yōu)異。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的洗滌劑增效助劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
在本發(fā)明洗滌劑增效助劑中，組合物中除不飽和聚烷撐二醇型共聚物的組份及其在組合物中所占比例沒有特別地限定。這一洗滌劑增效助劑可以不影響本發(fā)明操作及效果的量的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貞?yīng)用(使用)，其基于有效地應(yīng)用于傳統(tǒng)洗滌劑增效助劑的各組份及它們在組合物中的比例。
本發(fā)明洗滌劑特點在于其含有不飽和聚烷撐二醇型共聚物(包括如上所述不飽和聚烷撐二醇型共聚物純化的產(chǎn)物)。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物中雜質(zhì)的含量已顯著降低，低分子量的水溶性洗滌劑由于本發(fā)明所提供不飽和聚烷撐二醇型共聚物所固有的性能，可以表現(xiàn)出出色的分散性，螯合能力，和抗膠凝性能。本發(fā)明還提供具有異常高的質(zhì)量和性能且穩(wěn)定性優(yōu)異的洗滌劑，并使其既不因長期貯存而使質(zhì)量下降，也不會在低溫貯存時沉淀出雜質(zhì)。
本發(fā)明洗滌劑優(yōu)選含有本發(fā)明不飽和聚烷撐二醇型共聚物的比例的范圍為基于洗滌劑總重量的1-20重量％，和表面活性劑，其比例為基于洗滌劑總重量的5-70重量％。任選的，其中還可以不超過5重量％的比例引入酶。
如果洗滌劑中所含不飽和聚烷撐二醇型共聚物的量不足1重量％，這一低值使所加入物質(zhì)的效果不能表現(xiàn)出來。相反，如果其比例高于20重量％，這一高值不利之處在于將使加入物的效果不能與洗滌效力的加強聯(lián)系起來。如果作為洗滌劑一個主組份的表面活性劑的量偏離上述范圍，這一偏離可能導(dǎo)致表面活性劑與其他組份間的平衡受影響并可能導(dǎo)致洗滌劑洗滌效力受到負面影響。酶引入的貢獻在于提高洗滌效力。但是，如果所引入酶的量超過5重量％，這一高值將使增加的效果不能表現(xiàn)出來并最終損害其經(jīng)濟性。
本發(fā)明洗滌劑增效助劑本用于液體洗滌劑或粉狀洗滌劑。由于不飽和聚烷撐二醇型共聚物與將于下文詳述的表面活性劑相容性好，其可以高濃度生產(chǎn)液體洗滌劑。由此事實，可推薦將本發(fā)明不飽和聚烷撐二醇型共聚物用于液體洗滌劑的增效助劑。
關(guān)于可用于本發(fā)明的表面活性劑和酶的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
另外，本發(fā)明洗滌劑可任選地在其中含有堿增效助劑。關(guān)于引入堿增效助劑的信息與生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法中所描述的相同，因此其將在以下描述中省略。
向本發(fā)明洗滌劑中加入上述不飽和聚烷撐二醇型共聚物的方式取決于洗滌劑銷售時的形態(tài)(例如，液態(tài)或固態(tài))，且不需特別地限定。該共聚物可以聚合完成后的水溶液的形式引入。另外，可將其進行一定程度的脫水處理以以濃縮態(tài)引入。做為選擇，可將固化至干燥的聚合物引入。
這一洗滌劑除家用合成洗滌劑，還包括其中組份的一種功能被強化以獨特地完成特殊目的的洗滌劑如漂白洗滌劑，針對紡織工業(yè)和其他工業(yè)的工業(yè)洗滌劑，和硬的面部洗滌劑。
實施例現(xiàn)在，本發(fā)明將借助以下實施例和對比例進行更具體地描述。本發(fā)明不在任何方面受限于這些實施例。出現(xiàn)在實施例及對比例中的符號“％”代表“重量％”，除非特別指明。
對于本發(fā)明(甲基)丙烯酸型聚合物，(1-1)聚合物中所含S的量及S的總量和用于對其進行測定的透析方法，(1-2)聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，(1-3)膠凝度q，用于測定代表抗膠凝能力的Q值，(1-4)用于測定R值的NMR，(1-5)鐵離子濃度，(1-6)鈣結(jié)合能力，(1-7)排放的二氧化硫的量，(1-8)低溫下的沉淀量，(1-9)二氧化硫組份的測定方法，示于下文。
(1-1)聚合物中所含S的量及S的總量的測定聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物用透析法處理前和處理后，其中S的量使用電感偶合等離子體(ICP)發(fā)射光譜進行測定。此處，透析法處理前(甲基)丙烯酸型聚合物中S的量記作“S的總量”。透析法處理后(甲基)丙烯酸型聚合物中S的量記作“聚合物中含S的量”。此處所用透析方法將以下文描述。
《透析方法》①固體組份濃度為30重量％的(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液通過向聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物中加入適當(dāng)量的水制得。在40cm長的透析膜中放置并牢固密封20g的水溶液。透析膜是級分分子量為1000的Spectra/PorMembrane MWCO1000(由Spectrum Laboatories Inc.制造)。本發(fā)明可使用具有與上述膜大致相同的級分分子量的膜。
②將透析膜浸入置于2-升燒杯的2000g水中，且水由攪拌器進行攪拌。
③攪拌持續(xù)6小時后，將透析膜從燒杯中取出，在透析膜外部由水徹底淋洗后取出透析膜內(nèi)容物。
④取出物用蒸發(fā)器濃縮且所得濃縮物作為(甲基)丙烯酸型聚合物透析處理后樣品。
作為(甲基)丙烯酸型聚合物透析前樣品，可使用將聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物用如上述步驟①處理后再以與步驟④所述相同的使用蒸發(fā)器的方法處理所得濃縮物。
(1-2)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)均由凝膠滲透色譜(GPC)測定。作為這一測定的樣品，可使用透析方法(1)段步驟①中所述聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物的未經(jīng)改變的形式。所用儀器和測試條件如下所述。
GPC所用柱由Tosoh K.K制造，以G-3000PWXL的商標(biāo)進行銷售。
GPC的流動相為將34.5克十二水磷酸氫二鈉和46.2克磷酸二氫鈉(均為化學(xué)試劑級)用純化水稀釋到總重量為5000克并將所得水溶液濾過0.45μm的過濾膜制得的水溶液。
檢測器為Waters Corp.制造并以”Model 481 type”產(chǎn)品代號銷售的傳感器，所用檢測波長為UV214nm。
所用泵為Hitachi，Ltd.制造，使用商標(biāo)L-7110銷售。
流動相流動速率固定于0.5毫升/分鐘且溫度為35℃。校正曲線得自SowaKagaku K.K制造的聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品。
(1-3)膠凝度，q，和代表抗膠凝能力的Q值的測定為測定膠凝度，制備硼酸鹽緩沖溶液，氯化鈣水溶液，和1％聚合物水溶液。硼酸鹽緩沖溶液的制備方法為用純化水將7.42克硼酸，1.75克氯化鈉，和7.63克十水硼酸鈉稀釋至1000克的總重。氯化鈣水溶液的制備方法為用純化水將0.735克二水氯化鈣稀釋至2500克的總重。上述1％聚合物水溶液的制備方法為用適合的水將透析方法(1)段步驟①中所述聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物稀釋至1重量％的固體組分濃度。
然后，容積為500ml的高燒杯內(nèi)被注入上述溶液，其以規(guī)定量按規(guī)定順序加入。所述規(guī)定順序及規(guī)定量為燒杯中先注入250ml純水，第二步為10ml硼酸鹽緩沖溶液，第三步為5ml 1％的聚合物水溶液，最后為250ml氯化鈣水溶液。
通過將以上述順序加入燒杯中的溶液混合，1％的聚合物水溶液中所含聚合物可膠凝而所得混合溶液用做測試溶液。裝有測試溶液的高燒杯被塞住并在預(yù)先設(shè)置為90℃的恒溫溶中放置一小時。一小時過去后，測試溶液立即轉(zhuǎn)移入5cm深的石英池中并測試其吸收率，a，所用UV波長為380nm。
分別地，通過與上述測試溶液相同的制備步驟，用與上述相同的四組份制備一份空白溶液，但用250ml純水替代250ml氯化鈣水溶液，即，上述四組份從之一?？瞻兹芤旱奶幚矸椒ㄅc上述測試溶液的相同，并在UV波長380nm下測量其吸收率(空白值)，b。膠凝度，q，通過算式a-b計算，其中a表示吸收率而b表示空白值。
代表抗膠凝能力的Q值根據(jù)下式計算Q＝膠凝度×105/Mw，使用所述膠凝度及以上(2)中所述測定重均分子量所得值。
(1-4)用于測定R值的1H-NMR儀器Varian Corp.生產(chǎn)的以商品名“Gemini 2000(200MHz)”銷售的產(chǎn)品。
溶劑D2O共振頻率199.93MHz探針5-mm可變換探頭觀測核氫核測試條件90度脈沖，10微秒。(以45度脈沖照射)等待時間1.254秒積分?jǐn)?shù)16溫度室溫樣品制備方法通過將0.1克(甲基)丙烯酸型聚合物(其溶劑組份通過真空干燥完全脫除)用D2O稀釋至總重1.0克并完全溶解聚合物制得一份樣品。
(1-5)鐵離子濃度測定聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物通過ICP發(fā)射光譜法測定鐵離子濃度。
(1-6)鈣結(jié)合能力測定在一個容積為100ml的燒杯中，放置50克0.001mol/L的氯化鈣水溶液。向該溶液中加入10mg已濃縮為固體組份的聚(甲基)丙烯酸。然后用稀釋的氫氧化鈉溶液將該水溶液pH調(diào)節(jié)至9-11的范圍內(nèi)。而后，對該溶液持續(xù)攪拌并在攪拌下向該溶液中加入1ml 4mol/L的氯化鉀溶液作為鈣離子電極穩(wěn)定劑。
所得溶液用離子分析儀(Orion K.K.制造并以商品代號“EA920 model”銷售)和鈣離子電極(Orion K.K.制造并以商品代號“93-20model”銷售)測定其自由鈣離子并通過計算得到每克聚(甲基)丙烯酸酯對應(yīng)有多少毫克鈣離子轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，其經(jīng)歷了螯合(鈣結(jié)合能力，螯合能力的一種)。螯合能力的一種的鈣結(jié)合能力的單位為“mg CaCO3/g”。
(1-7)排放的二氧化硫的量(氣體量)聚合開始時刻與聚合終止時刻間排放的氣體的量用聯(lián)接至回流冷凝器上的氣體計(Shinagawa K.K.制造并以“Dry Test Gas Meter Model DC-2”注冊商標(biāo)銷售)測量。
(1-8)低溫下的沉淀量①在內(nèi)徑32mm的具有螺紋蓋的50ml瓶中，將50克給定聚合物水溶液(實施例的聚合物或?qū)Ρ壤木酆衔?冷卻至0℃。
②將少量的Na2SO4單晶作為晶種加入溶液中并于0℃放置12小時。
③評定標(biāo)準(zhǔn)晶體沉淀不少于液體液面高度的一半被定為“許多”而少于該量的晶體沉淀被定為“少量”。(1-9)二氧化硫含量的定量測定方法通過將20克聚合物(實施例的聚合物或?qū)Ρ壤木酆衔?水溶液與1克約1％的過氧化氫水溶液(以下稱作“溶液①”)混合并將它們在一起攪拌5分鐘制得溶液(以下稱作“溶液②”)。而后，以下述方法測定溶液②的過氧化氫濃度。
在容積300ml的Meyer燒瓶中，放置2克碘化鉀并用磁力攪拌器與加入其中的100克純水一起攪拌。碘化鉀完全溶解時，向所得水溶液中加入30ml 18N(9mol/(dm)3)的硫酸。所得溶液及加入其中的約18-20克溶液②在被遮光紙覆蓋的狀態(tài)下攪拌5分鐘。所得混合物以0.1M的硫代硫酸鈉滴定。滴定緩慢地持續(xù)至溶液呈現(xiàn)亮黃色。該溶液及加入其中的1ml 1％淀粉水溶液一同滴定至碘淀粉顏色消失(Aml)?？瞻讟?通過在上述步驟中省去溶液②的加入制得)以與上述相同的方式滴定(Bml)。溶液②的過氧化氫濃度根據(jù)下式計算。溶液①的過氧化氫濃度可進行相似的計算。
過氧化氫濃度(％)＝[(A-B)×0.1M硫代硫酸鈉系數(shù)×17]/(溶液①或溶液②的加入量(g))
而后計算溶液②中所消耗的過氧化氫。
溶液②中所消耗的過氧化氫濃度(％)＝[溶液①過氧化氫濃度(％)]×[溶液①(g)/溶液②(g)-1]所加入溶液②中的二氧化硫組份根據(jù)下式計算還原為重亞硫酸鹽。
所加入溶液②中的二氧化硫組份(g)＝(溶液②中所消耗的過氧化氫濃度(％))/100×[所加入溶液②的量(g)]×108/34。
最后，整個聚合物水溶液，即聚合容器中所有聚合物水溶液中二氧化硫含量(g)根據(jù)下式計算還原為重亞硫酸鹽。
整個聚合物水溶液中二氧化硫量(g)＝(所加入溶液②中重亞硫酸含量(g))×{聚合物水溶液總量(g)}/[{所加入溶液②的量(g)}×{(溶液②中聚合物水溶液的量(g))/(溶液②(g))}]實施例1在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置156.5g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至90℃。
然后，向恒定于約90℃溫度下并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％的丙烯酸水溶液(以下簡稱為“80％AA”)，63.5g(0.25mol)37％丙烯酸鈉水溶液(以下簡稱為“37％SA”)，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量(其中，在此術(shù)語“所加入單體量”指全部所加入單體的總量；下文中其含義類似))15％的過硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“15％NaPS”)，及71.4g(5.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％重亞硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“35％SBS”)。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為300分鐘，15％NaPS為310分鐘。各自逐滴加入過程中，相關(guān)組份以固定的滴加速率連續(xù)加入。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％的氫氧化鈉水溶液(以下簡稱為“48％NaOH”)中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(1)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表1。
由此所得聚合物(1)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例2-14所述實施例的聚合物通過實施例1步驟得到。這些聚合物的條件小結(jié)于下表1及表2。
由此所得聚合物(2)-(14)，測量各自分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
表1

表2

實施例15-17所述實施例的聚合物通過實施例1步驟得到，同時在開始逐滴加入80％AA，37％SA，35％SBS，和15％NaPS之前立即快速加入7.1g(0.5g/mol，還原為相對于所加入聚合物量)35％的SBS。這些聚合物的條件小結(jié)于下表3。
由此所得聚合物(15)-(17)，各自測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。表3

實施例18在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置137.0g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至30℃。然后，攪拌下向其中快速加入7.1g(0.5g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％的SBS。向如此所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入405.0g(4.50mol)80％AA，127.0g(0.50mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為240分鐘，15％NaPS為250分鐘。聚合溫度在聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后以每分鐘1℃的速率升高，并在聚合引發(fā)開始后的60分鐘后恒定于90℃。各自逐滴加入過程中，相關(guān)組份以固定的滴加速率連續(xù)加入。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(18)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表4。
由此所得聚合物(18)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例19在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置154.0g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至30℃。向如此所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，及保持持續(xù)攪拌下，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為300分鐘，15％NaPS為310分鐘。但是，對于35％的SBS，其在聚合開始后10分鐘內(nèi)總共逐滴加入7.1g(0.5g/mol，還原為相對于所加入單體量)，在其后的290分鐘內(nèi)總共加入78.6g(5.5g/mol，還原為相對于所加入單體量)。聚合溫度在聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后以每分鐘1℃的速率升高，并在聚合引發(fā)開始后的60分鐘后恒定于90℃。各自逐滴加入過程中，相關(guān)組份以固定的滴加速率連續(xù)加入。但是，對于35％的SBS，聚合開始后10分鐘內(nèi)逐滴加入的速率(固定值)與剩余的290分鐘內(nèi)逐滴加入的速率(固定值)不同。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過持續(xù)攪拌下向其中緩慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(19)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表4。
由此所得聚合物(19)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例20根據(jù)例19的步驟得到一聚合物(以下稱為“聚合物20”)。該聚合物的條件小結(jié)于下表4。
由此所得聚合物(20)，測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例21在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置154.0g純水(首批加料)并攪拌，且向其中以1升份鐘的速率通入氮氣，通氣時間為30分鐘，并一同加熱至30℃。向如此所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，及保持持續(xù)攪拌下，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及78.6g(5.5g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為300分鐘，15％NaPS為310分鐘。但是，對于35％的SBS，其在聚合開始后10分鐘內(nèi)總共逐滴加入7.1g(0.5g/mol，還原為相對于所加入單體量)，在其后的290分鐘內(nèi)總共加入71.5g(5.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)。聚合溫度在聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后以每分鐘0.5℃的速率升高，并在聚合引發(fā)開始后的120分鐘后恒定于90℃。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(21)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表4。
由此所得聚合物(21)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例22在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置156.5g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至90℃。向恒定于約90℃的所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在持續(xù)攪拌下，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為240分鐘，15％NaPS為250分鐘。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以完成聚合。聚合完成后，以1升/分鐘的速率向反應(yīng)溶液中通入氮氣，通氣時間為30分鐘，以從反應(yīng)溶液中排出二氧化硫。然后，反應(yīng)溶液被冷卻。由此得到固體濃度為53重量％且最終中和度為5mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(22)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表5。
由此所得聚合物(22)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例23在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置156.5g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至90℃。向恒定于約90℃的所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在持續(xù)攪拌下，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為240分鐘，15％NaPS為250分鐘。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并測量其二氧化硫含量，發(fā)現(xiàn)其為1.2克。為減少二氧化硫含量，向反應(yīng)溶液中加入1.1g(為二氧化硫等摩爾量)35％的過氧化氫水溶液(以下簡稱為“35％H2O2”)。由此得到固體濃度為53重量％且最終中和度為5mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(23)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表5。
由此所得聚合物(23)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
實施例24在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置156.5g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至90℃。向恒定于約90℃的所得聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在持續(xù)攪拌下，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為80％AA，37％SA，和35％SBS各自為240分鐘，15％NaPS為250分鐘。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻然后在持續(xù)攪拌下通過緩慢以逐滴向其中加入366.7g(4.40mol)48％的NaOH進行中和。當(dāng)測量反應(yīng)溶液的二氧化硫含量時，發(fā)現(xiàn)其為1.8克。為減少二氧化硫含量，向反應(yīng)溶液中加入1.7g(為二氧化硫等摩爾量)35％的過氧化氫水溶液。由此得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“聚合物(24)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表5。
由此所得聚合物(24)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。表4

*聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后，溫度以每分鐘1℃的速率升高并在60分鐘后恒定于90℃。
**35％SBS在0-10分鐘時的加入量為0.5g/mol，10-300分鐘時加入剩余量。
***聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后，溫度以每分鐘1℃的速率升高并在60分鐘后恒定于90℃。
****聚合反應(yīng)于30℃引發(fā)后，溫度以每分鐘0.5℃的速率升高并在120分鐘后恒定于90℃。表5

實施例25在SUS316制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置185g純水，116g(1mol)馬來酸酐(以下簡稱為“MA酐”)，16.7g(0.2mol)48％的氫氧化鈉水溶液(以下簡稱為“48％NaOH”)，并在攪拌下加熱至90℃。然后，通過各自獨立的滴加口向燒瓶內(nèi)攪拌下的混合物中逐滴加入360g(4mol)80％的丙烯酸水溶液(以下簡稱為“80％AA”)，33.3g(0.4mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％的過硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“15％NaPS”)，及114.3g(8g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％重亞硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“35％SBS”)。逐滴加入的時間為80％AA為180分鐘，48％NaOH為185分鐘，15％NaPS為185分鐘，35％SBS為175分鐘。所有組份逐滴加入開始的時間固定。期間，溫度保持在90℃。該溫度在80％AA逐滴加入完成后進一步保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為85mol％的含有丙烯酸/馬來酸共聚物(25)。聚合條件及分子量小結(jié)于表6。
實施例26通過實施例25步驟得到丙烯酸/馬來酸共聚物(26)，其中改變的聚合條件示于表6。聚合條件及分子量小結(jié)于表6。
實施例27在SUS316制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置222g純水，攪拌下加熱至90℃。然后，通過各自獨立的滴加口向燒瓶內(nèi)攪拌下的水中逐滴加入116g(1mol)熔融MA酐，360g(4mol)80％AA，50g(0.6mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及114.3g(8g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為MA酐為180分鐘，80％AA為300分鐘，48％NaOH為300分鐘，15％NaPS為310分鐘，35％SBS為290分鐘。所有組份逐滴加入開始的時間固定。期間，溫度保持在90℃。該溫度在80％AA逐滴加入完成后進一步保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為85mol％的丙烯酸/馬來酸共聚物(27)。聚合條件及分子量小結(jié)于表6。
實施例28在SUS316制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置208g純水，攪拌下加熱至90℃。然后，通過各自獨立的滴加口向燒瓶內(nèi)攪拌下的水中逐滴加入139g(1.5mol)甲基丙烯酸(以下簡稱為“MAA”)，315g(3.5mol)80％AA，20.8g(0.25mol)48％NaOH，100g(3g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及85.7g(6g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入的時間為MAA為180分鐘，80％AA為180分鐘，48％NaOH為180分鐘，15％NaPS為185分鐘，35％SBS為175分鐘。所有組份逐滴加入開始的時間固定。期間，溫度保持在90℃。該溫度在80％AA逐滴加入完成后進一步保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為95mol％的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(28)。聚合條件及分子量小結(jié)于表7。
實施例29在SUS316制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置114g純水，攪拌下加熱至90℃。然后，向燒瓶內(nèi)攪拌下的混合物中逐滴加入20.8g(0.2mol)苯乙烯(以下簡稱為“St”)，342g(3.8mol)80％AA，15.8g(0.19mol)48％NaOH，106.7g(4g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，91.4g(8g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS，及5.2g純水。純水與80％AA混合加入，同時其他組份通過各自獨立的滴加口逐滴加入。逐滴加入的時間為St為150分鐘，80％AA為180分鐘，48％NaOH為180分鐘，15％NaPS為190分鐘，35％SBS為180分鐘。所有組份逐滴加入開始的時間固定。期間，溫度保持在90℃。該溫度在80％AA逐滴加入完成后進一步保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過向其中加入285g(3.42mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為95mol％的丙烯酸/苯乙烯共聚物(29)。聚合條件及分子量小結(jié)于表8。
實施例30在SUS316制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置145g純水，攪拌下加熱至90℃。然后，向燒瓶內(nèi)攪拌下的水中逐滴加入43g(0.5mol)丙烯酸甲酯(以下簡稱為“AM”)，405g(4.5mol)80％AA，18.8g(0.23mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，114.3g(8g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS，及10.8g純水。純水與80％AA混合滴加入，同時其他組份通過各自獨立的滴加口逐滴加入。逐滴加入的時間為AM為180分鐘，80％AA和純水為180分鐘，48％NaOH為180分鐘，15％NaPS為185分鐘，35％SBS為175分鐘。所有組份逐滴加入開始的時間固定。期間，溫度保持在90℃。該溫度在80％AA逐滴加入完成后進一步保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過向其中加入337.5g(4.05mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為95mol％的丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物(30)。聚合條件及分子量小結(jié)于表9。表6

表7

表8

表9

對比例1在SUS制造的容積5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置350g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至沸點。然后，向在沸點下處于回流狀態(tài)并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入900g(10mol)80％AA，266.7g(4.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，228.6g(8.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS，及83.3g(1mol)48％NaOH。逐滴加入的時間為80％AA及48％NaOH為180分鐘，15％NaPS及35％SBS為190分鐘。各組份在相應(yīng)的逐滴加入時間中分別以固定的速率連續(xù)地逐滴加入。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在沸點保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入225g(2.7mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為37mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“對比聚合物(1)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表10。
由此所得對比聚合物(1)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
對比例2在SUS制造的容積5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置150g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至沸點。然后，向在沸點下處于回流狀態(tài)并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴，同樣在120分鐘期間內(nèi)逐滴加入900g(10mol)80％AA，266.7g(4.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，228.6g(8.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS，及11.4g純水。各組份在相應(yīng)的逐滴加入時間中分別以固定的速率連續(xù)地逐滴加入。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在沸點保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入750g(9.0mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為90mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“對比聚合物(2)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表10。
由此所得對比聚合物(2)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
對比例3在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置133.5g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至沸點。然后，向在沸點下處于回流狀態(tài)并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入405.0g(4.50mol)80％AA，127.0g(0.50mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％SBS。逐滴加入時間為80％AA，37％SA，及35％SBS為240分鐘而15％NaPS為250分鐘。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在沸點保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入345.8g(415mol)48％的NaOH中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為93mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“對比聚合物(3)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表10。
由此所得對比聚合物(3)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。
對比例4在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置635.3g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至沸點。然后，向在沸點下處于回流狀態(tài)并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入762.5g(3.0mol)37％SA，24.0g(1.2g/mol，還原為相對于所加入單體量)15％NaPS，及82.3g純水。逐滴加入時間為37％SA為200分鐘而15％NaPS和純水為205分鐘。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在沸點保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻。由此，得到固體濃度為20重量％且最終中和度為100mol％的含有聚丙烯酸鈉的水溶液(以下稱之為“對比聚合物(4)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表10。
由此所得對比聚合物(4)測量其分子量，S值，R值，Q值，鐵離子濃度，鈣結(jié)合能力，氣體量，和低溫下沉淀量。結(jié)果示于表11。表10

表11

表11中鈣—結(jié)合能力趨向于隨分子量增加而提高。因此這一結(jié)果必須在具有大約相同的分子量的樣品之間比較。對于表11所示結(jié)果，聚合物(20)與對比聚合物(1)是具有大致相同分子量的樣品，鈣結(jié)合能力對聚合物(20)為252，對比聚合物(1)為231，即，聚合物(20)明顯優(yōu)于對比聚合物(1)。值得注意的是，聚合物(16)，例如，盡管其與對比聚合物(1)相比具有很小的分子量，其鈣結(jié)合能力卻更高。
附帶的，這一聚合物與對比聚合物(1)和(2)相比具有大的代表抗膠凝能力的Q值(即抗膠凝能力差)。這一事實可由以下假設(shè)合理地解釋。
抗膠凝能力，考慮到其評價方法的特性，隨聚合物濃度的增加趨向于降低。本發(fā)明實施例中的聚合物成功地顯著降低了雜質(zhì)含量，因此，不可避免地表現(xiàn)出較具有高雜質(zhì)含量的對比聚合物(1)和(2)更差的抗膠凝能力(對于這一點，參見低溫下沉淀量，S值，鈣結(jié)合能力數(shù)據(jù))。因此，所討論的數(shù)據(jù)，不一定表明本發(fā)明聚合物在抗膠凝能力上更差。
本發(fā)明所生產(chǎn)不飽和聚烷撐二醇型共聚物，由以下方法測量或檢測其(2-1)給定聚合物中所含S的量及S的總量和用于對其進行測定的透析方法，(2-2)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，(2-3)用于測定抗膠凝能力的膠凝度，(2-4)色調(diào)(b值)，(2-5)鈣結(jié)合能力，(2-6)粘土分散能力，和(2-7)與液體洗滌劑的相容性。
對于這些項目，(2-1)及(2-3)根據(jù)上述生產(chǎn)(甲基)丙烯酸型聚合物的實施例中的過程評價。即，它們分別與(1-1)及(1-3)相同，除了用不飽和聚烷撐二醇型共聚物替代(甲基)丙烯酸型聚合物。
(2)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定給定不飽和聚烷撐二醇型共聚物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)均由GPC(凝膠滲透色譜)測定。測量所用分析條件及儀器如下所述。
儀器Hitachi，Ltd.生產(chǎn)的以產(chǎn)品代號“L-7000 series”銷售的產(chǎn)品。
檢測器RI柱Shodex Corp.生產(chǎn)的以產(chǎn)品代號“SB-G”，“SB-804”，“SB-803”，“SB-802.5”銷售的產(chǎn)品。
柱溫40℃
校準(zhǔn)曲線Sowa Kagaku K.K.生產(chǎn)的以注冊商標(biāo)Polyacrylic Acid Standard銷售的產(chǎn)品。
GPC軟件Nippon Bunko K.K.生產(chǎn)的以注冊商標(biāo)“BORWIN”銷售的產(chǎn)品洗提液0.1M磷酸緩沖液(PH8.0)/乙腈＝9/1(重量比)(4)色調(diào)(b值)給定聚合物或聚合物水溶液進行稀釋或濃縮至聚合物濃度為40重量％。通過使用Nippon Denshoku Kogyo K.K.生產(chǎn)的以產(chǎn)品代碼“ND-1001DP”銷售的比色計測試所制備水溶液的透過率以測出實驗室級b值。b值是當(dāng)給定水溶液的黃色度增強時，對應(yīng)的b值的數(shù)量在正值方向上增加。
(5)鈣結(jié)合能力的測量對于用于校準(zhǔn)曲線的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用固定量的50克二水氯化鈣分別制備濃度為0.01mol/升，0.001mol/升，0.0001mol/升的水溶液。用4.8％的NaOH溶液將其pH調(diào)節(jié)至9-11的范圍內(nèi)并進一步用磁力攪拌器將其與1ml加入其中的4mol/升的氯化鉀溶液(以下簡稱為“4M-KCl水溶液”)一同徹底攪拌以制備用于校準(zhǔn)曲線的樣品溶液。對于用于測試的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以所需量制備0.001mol/升的二水氯化鈣溶液(每份樣品50克)。
然后，在一100ml燒杯中，放入以還原至固體組份含量為10mg的量稱出一份測試樣品(聚合物)并繼而與50g上述待測鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液一同用磁力攪拌器徹底攪拌。另外，與校準(zhǔn)曲線樣品相似，用4.8％的NaOH溶液將其pH調(diào)節(jié)至9-11的范圍內(nèi)并通過加入1ml的4M-KCl水溶液制成測試樣品溶液。
這樣制得的校準(zhǔn)曲線樣品溶液和測試樣品溶液用鈣離子電極93-20和參比電極90-01分析，二者均由Orion K.K.制造，分析在Hiranuma Sangyo K.K.制造并以注冊商標(biāo)“COMTITE-550”銷售的滴定儀中進行。
給定樣品(聚合物)所結(jié)合的鈣離子量通過利用用于校準(zhǔn)曲線和測試的樣品所測定的值經(jīng)計算得到。該量，即每克相應(yīng)聚合物固體物質(zhì)所結(jié)合的鈣離子的量，以還原為碳酸鈣的mg的數(shù)量值表示。該量報道為鈣結(jié)合能力的值。
(6)粘土分散能力通過用純水將67.56g甘氨酸，52.6g氯化鈉，和2.4克NaOH釋釋至600g制得緩沖液。同時加入六十(60)g緩沖液和0.3268g二水氯化鈣并繼而用純水進一步稀釋至總重為1000g(用作緩沖液)。四(4)g(還原為固體組份的量)0.1重量％的給定共聚物水溶液和36g加入其中的緩沖液一同攪拌至得到分散體。在一直徑18mm高180mm的測試管(由Iwaki Glass K.K.制造)中，加入0.3g粘土(Nippon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai Corp.生產(chǎn)并以產(chǎn)品代號“TestingDust Type 8”銷售)并向其中加入30g上述分散體，將它們一同封于測試管內(nèi)。
測試管進行振蕩至粘土被均勻地分散。其后，測試管在黑暗處靜置20小時。在20小時靜置后，取分散體表面的5ml物質(zhì)并用1cm的樣品池，用UV光譜(Shimadzu Seisakusho K.K.生產(chǎn)并以產(chǎn)品代號“UV-1200”銷售)在380nm波長下測試其吸收率。吸收率越大，粘土分散能力越強。
(7)與液體洗滌劑的相容性含有下列實施例所得新型共聚物的洗滌劑用于測試其與液體洗滌劑的相容性。
用實施例所得新型共聚物及以下組份制備不同洗滌劑。這些物質(zhì)進行徹底攪拌至各組份均勻地混合，所得樣品在25℃測試其濁度。Nippon Denshoku K.K.生產(chǎn)并以產(chǎn)品代號“NDH2000”銷售的濁度計被用于濁度測量(高嶺土濁度mg/升)。
結(jié)果根據(jù)以下三點標(biāo)度進行分級，其中O濁度值(0-50(mg/升))，無視覺可辯別分離，沉淀，或混濁跡象△濁度值(50-200(mg/升))，有視覺可辯別的輕微混濁跡象×濁度值(不小于200(mg/升))，出現(xiàn)視覺可辯別的混濁跡象洗滌劑配方SFT-70H(Softanol 70H聚氧乙烯烷基醚，Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))11gNeopelex F-65(Kao Corportation生產(chǎn)的十二烷基苯磺酸鈉)32g二乙醇胺10g乙醇5g丙二醇15g實施例所得新型共聚物及對比聚合物1.5g(各自)水余量實施例31
在SUS制造的容積2.5升，安裝了回流冷凝器及攪拌器的可分離燒瓶中放置145.0g純水(首批加料)并在攪拌狀態(tài)下加熱至90℃。
然后，向恒定于約90℃溫度下并持續(xù)攪拌的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通過各自獨立的滴加噴嘴逐滴加入180.0g(2.00mol)80％的丙烯酸水溶液(以下簡稱為“80％AA”)，8.33g(0.10mol)48％的氫氧化鈉(以下簡稱為“48％NaOH”)，328.8g(0.50mol)不飽和醇，其得自將10mol環(huán)氧乙烷加入80％的3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下簡稱為“80％IPN--10”)，66.7g(4.0mol，還原為相對于所加入單體量(其中，術(shù)語“所加入單體量”指全部所加入單體的總量；下文中其含義類似))15％過硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“15％NaPS”)，57.1g(8.0g/mol，還原為相對于所加入單體量)35％重亞硫酸鈉水溶液(以下簡稱為“35％SBS”)，和100g純水。逐滴加入的時間為80％AA和48％NaOH為180分鐘，80％IPN-10為170分鐘，35％SBS為175分鐘，15％NaPS和純水為210分鐘。在整個逐滴加入過程中，相關(guān)組份以固定的滴加速率連續(xù)加入。
逐滴加入終止后，反應(yīng)溶液在90℃保持30分鐘以使溶液陳化并完成聚合。聚合完成后，反應(yīng)溶液被冷卻并通過攪拌下向其中緩慢地逐滴加入75.0g(0.90mol)48％的氫氧化鈉水溶液中和。由此，得到固體濃度為45重量％且最終中和度為50mol％的不飽和聚烷撐二醇型共聚物(以下稱之為“聚合物(31)”)。此處所用聚合條件小結(jié)于下表12。
由此所得聚合物(31)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。
實施例32-39通過實施例31步驟得到聚合物(32)-(39)。聚合物條件小結(jié)于下表12及13。
由此所得聚合物(32)-(39)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。表12

表13

實施例40-42通過實施例31步驟得到聚合物(40)-(42)，其中用得自將50mol環(huán)氧乙烷加入50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇所得不飽和醇(以下簡稱為“50％IPN-50”)替代80％IPN-10。聚合物條件小結(jié)于下表14。
由此所得聚合物(40)-(42)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。表14

實施例43通過實施例31步驟得到這一聚合物，其中用得自將5mol環(huán)氧乙烷加入80％的烯丙醇所得不飽和醇(以下簡稱為“80％PEAA-5”)替代80％IPN-10。聚合物條件小結(jié)于下表15。
由此所得聚合物(43)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。表15

實施例44通過實施例31步驟得到聚合物(44)，其中用馬來酸酐(以下簡稱為“100％MA”)作為第三單體組份。聚合物條件小結(jié)于下表16。
由此所得聚合物(44)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。表16

實施例45通過實施例31步驟得到聚合物(45)，其中用100％甲基丙烯酸(以下簡稱為“100％MAA”)作為第三單體組份。聚合物條件小結(jié)于下表17。
由此所得聚合物(45)測量其分子量，S值，b值，q值或Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及20。表17

對比例5在容積為1000ml，安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣輸入管，和一個滴加漏斗的可分離燒瓶中放置200g 63.87重量％的IPN-10水溶液，在燒瓶內(nèi)氣氛被氮所替換的條件下，水溶液在攪拌狀態(tài)下加熱至65℃。當(dāng)溫度達到規(guī)定值時，一次性將1.58g 30重量％的過氧化氫水溶液全部加入。然后，分別向燒瓶中的溶液內(nèi)逐滴加入32.61g 100重量％的丙烯酸，29.29g 2.1重量％的L-抗壞血酸水溶液，和17.22g 3重量％的巰基丙酸水溶液。丙烯酸單體和巰基丙酸在60分鐘內(nèi)逐滴加入而L-抗壞血酸在90分鐘內(nèi)逐滴加入。L-抗壞血酸水溶液逐滴加入終止后，所得反應(yīng)溶液在同一溫度下陳化120分鐘以完成聚合并得到對比聚合物(5)。
由此所得對比聚合物(5)測量其分子量，S值，b值，Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及19。
對比例6在容積為500ml，安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣輸入管，和一個滴加漏斗的可分離燒瓶中放置167.24g純水，在燒瓶內(nèi)氣氛被氮所替換的條件下，水在攪拌狀態(tài)下加熱至95℃。分別向燒瓶中的溶液內(nèi)逐滴加入28.9g 3重量％的過硫酸銨水溶液，82.67g 50重量％的IPN-25水溶液，和通過將8.25g 80％丙烯酸水溶液和48.75g 40％丙烯酸銨混合所得水溶液。IPN-25和丙烯酸單體在120分鐘內(nèi)逐滴加入而過硫酸銨水溶液在150分鐘內(nèi)逐滴加入。IPN-25和丙烯酸單體逐滴加入終止后，所得反應(yīng)溶液在同一溫度下陳化30分鐘以完成聚合。聚合后，反應(yīng)溶液通過加入1.5g 28％的氨水溶液形成對比聚合物(6)。
由此所得對比聚合物(6)測量其分子量，S值，b值，Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及19。
對比例7在容積為500ml，安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣輸入管，和一個滴加漏斗的可分離燒瓶中放置174.2g純水，在燒瓶內(nèi)氣氛被氮所替換的條件下，水在攪拌狀態(tài)下加熱至100℃。溫度達到規(guī)定值時，分別向燒瓶中的溶液內(nèi)逐滴加入32.5g 3重量％的過硫酸鈉水溶液，82.67g 50重量％的IPN-10水溶液，和通過將8.25g 80％丙烯酸水溶液和56.2g 37％丙烯酸鈉混合所得水溶液。IPN-10和丙烯酸單體在120分鐘內(nèi)逐滴加入而過硫酸鈉水溶液在150分鐘內(nèi)逐滴加入。IPN-10和丙烯酸單體逐滴加入終止后，所得反應(yīng)溶液在同一溫度下陳化30分鐘以完成聚合。聚合后，反應(yīng)溶液通過加入7.43g 48％的氫氧化鈉形成對比聚合物(7)。
由此所得對比聚合物(7)測量其分子量，S值，b值，Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及19。
對比例8在容積為1000ml，安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣輸入管，和一個滴加漏斗的可分離燒瓶中放置312.9g純水，在燒瓶內(nèi)氣氛被氮所替換的條件下，水在攪拌狀態(tài)下加熱至100℃。溫度達到規(guī)定值時，分別向燒瓶中的溶液內(nèi)逐滴加入68.9g 10重量％的過硫酸鈉水溶液，32.5g 80重量％的IPN-10水溶液，和通過將15.6g 80％丙烯酸水溶液和332.1g 37％丙烯酸鈉混合所得水溶液。IPN-10和丙烯酸單體在120分鐘內(nèi)逐滴加入而過硫酸鈉水溶液在150分鐘內(nèi)逐滴加入。IPN-10和丙烯酸單體逐滴加入終止后，所得反應(yīng)溶液在同一溫度下陳化30分鐘以完成聚合并獲得對比聚合物(8)。
由此所得對比聚合物(8)測量其分子量，S值，b值，Q值，鈣結(jié)合能力，粘土分散能力，和與液體洗滌劑的相容性。結(jié)果示于下列表18及19。表18

表19

表20

本發(fā)明(甲基)丙烯酸型聚合物，盡管其與傳統(tǒng)具有抗膠凝能力的聚合物相比具有相對更大的分子量，但其不僅表現(xiàn)出高螯合能力和分散性能而且有比傳統(tǒng)聚合物更好的抗膠凝性能。特別是通過滿足上述的代表所引入硫元素量的S量的要求，并滿足上述R值，鐵離子濃度，和上述代表抗膠凝能力的Q值的要求，該聚合物可顯著降低雜質(zhì)含量。該聚合物具有高的質(zhì)量并具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，其避免了在低溫貯存過程中性能下降及沉淀出雜質(zhì)的問題。因此，它可有利地用于以下用途如分散劑，去垢劑，洗滌劑增效助劑。另外，其與傳統(tǒng)聚合物相比在成本方面明顯優(yōu)異。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生產(chǎn)方法可在以往從未獲得的高濃度下有效地生產(chǎn)出具有低分子量的聚合物。通過在低溫下在長時間內(nèi)進行聚合反應(yīng)，該方法可抑制二氧化硫氣體的排放。而且，通過降低引發(fā)劑的用量(優(yōu)選還通過降低聚合過程中的中和度)，該方法可使雜質(zhì)的產(chǎn)生受到抑制。通過這一方法，可生產(chǎn)出具有顯著提高了的性能的(甲基)丙烯酸型聚合物。所生成(甲基)丙烯酸型聚合物在低溫貯存過程中既不會使性能降低，也不沉淀出雜質(zhì)。另外，其可穩(wěn)定且恒定地保留生產(chǎn)過程中所獲得的高性能在而不受貯存環(huán)境的影響(即，其可完全令人滿意地顯示其所獲得的性能而不被降級)。
由于該方法可使引發(fā)劑體系在被明顯視為使生產(chǎn)率不足的低溫度下的聚合反應(yīng)中令人非常滿意地發(fā)揮其功能，其避免了向聚合反應(yīng)系統(tǒng)中添加過量引發(fā)劑的必要性。因此，它可抑制聚合生產(chǎn)中成本的升高并提高生產(chǎn)效率，而且可抑制二氧化硫氧化的排放及雜質(zhì)的沉淀。
另外，通過本發(fā)明方法，其可得到總能使代表所引入硫元素量的S值，R值，鐵離子濃度，代表抗膠凝能力的Q值，及進一步的重均分子量處于規(guī)定范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸型聚合物。該聚合物最有效地表現(xiàn)如分散性，螯合能力，和抗膠凝性能等的不同性質(zhì)。該高質(zhì)量的聚合物可一步在高濃度聚合過程中得到，且不需增加任何量的引發(fā)劑。因此，該方法通過省去濃縮步驟極大地提高了生產(chǎn)率并有效抑制了生產(chǎn)成本的提高。
本發(fā)明的洗滌劑含有上述(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，其形成了結(jié)合了分散性，螯合能力，和抗膠凝能力的高性能的洗滌劑增效助劑。其既不會因時間延長而使性能下降，也不會在低溫貯存中沉淀出雜質(zhì)，而且可穩(wěn)定且恒定地保留生產(chǎn)過程中所獲得的高性能在而不受貯存環(huán)境的影響。本發(fā)明的該產(chǎn)品可對洗滌劑質(zhì)量的提高作出顯著的貢獻。
不飽和聚烷撐二醇型共聚物具有高的螯合能力和分散性且與傳統(tǒng)聚合物相比顯示更佳的抗膠凝性能。特別是通過滿足上文定義的代表所引入硫元素的S值的要求，其可顯著抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生。該聚合物具有高質(zhì)量且貯存穩(wěn)定性優(yōu)異并可避免因低溫貯存導(dǎo)致的性能下降和產(chǎn)生雜質(zhì)等問題。因此，其可有利地用于以下用途如分散劑，去垢劑，洗滌劑增效助劑，和水泥添加劑。另外，其與傳統(tǒng)聚合物相比在成本方面明顯優(yōu)越。
通過本發(fā)明生產(chǎn)不飽和聚烷撐二醇型共聚物的方法，可以傳統(tǒng)方法從未達到的高濃度有效地生產(chǎn)出低分子量的聚合物。另外，通過在低溫下長時間地進行聚合，其可抑制二氧化硫氣體的產(chǎn)生。通過降低引發(fā)劑的用量(優(yōu)選還通過降低聚合過程中的中和度)，該方法可使雜質(zhì)的產(chǎn)生受到抑制。通過這一方法，可生產(chǎn)出具有顯著提高了的性能的不飽和聚烷撐二醇型共聚物。所生成不飽和聚烷撐二醇型共聚物在低溫貯存過程中既不會使性能降低，也不沉淀出雜質(zhì)。另外，其可穩(wěn)定且恒定地保留生產(chǎn)過程中所固有的高性能在而不受貯存環(huán)境的影響(即，其可完全令人滿意地顯示其所獲得的性能而不被降級)。
由于本發(fā)明方法可使引發(fā)劑體系在被明顯視為使生產(chǎn)率不足的低溫度下的聚合反應(yīng)中令人非常滿意地發(fā)揮其功能，其避免了向聚合反應(yīng)系統(tǒng)中添加過量引發(fā)劑的必要性。因此，它可抑制聚合生產(chǎn)中成本的升高并提高生產(chǎn)效率，而且可抑制二氧化硫氣體的排放及雜質(zhì)的沉淀。
另外，通過本發(fā)明方法，其可得到總能使代表所引入硫元素量的S值及重均分子量處于規(guī)定范圍內(nèi)的不飽和聚烷撐二二醇型共聚物。該聚合物最有效地表現(xiàn)如分散性，螯合能力，和抗膠凝性能等的不同性質(zhì)。另外，該高質(zhì)量的聚合物可一步在高濃度聚合過程中得到，且不需增加引發(fā)劑的用量。因此，該方法通過省去濃縮步驟極大地提高了生產(chǎn)率并有效抑制了生產(chǎn)成本的提高。
本發(fā)明的洗滌劑含有上述不飽和聚烷撐二醇型共聚物。因此，其形成了結(jié)合了分散性，螯合能力，和抗膠凝能力的高性能的洗滌劑增效助劑。其既不會因時間延長而使性能下降，也不會在低溫貯存中沉淀出雜質(zhì)，而且可穩(wěn)定且恒定地保留生產(chǎn)過程中所獲得的高性能在而不受貯存環(huán)境的影響。因此，其可對洗滌劑質(zhì)量的提高作出顯著的貢獻。
2001年十月三日提交的日本專利申請2001-307757及2001年六月20日提交的2002-180455全部公開，包括說明書，權(quán)利要求書，附圖
，及摘要在此全文引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸型聚合物，其中代表所引入硫元素量的S值不小于35，其通過下式定義，S＝(聚合物中所含S量)/(總S量)×100。
2.如權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸型聚合物，其中1HMR譜中的R＝(2.3-4.3ppm的信號積分比)/(包括PSA信號的0.8-4.3ppm的積分比)×100，其值在1-15范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸型聚合物，其鐵離子濃度在0.05-10ppm范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸型聚合物，其中Q＝膠凝度×105/重均分子量，其值小于3.0。
5.一種制備(甲基)丙烯酸型聚合物的方法，其特征在于使用過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合作為引發(fā)劑，其中重亞硫酸鹽使用比例是將過硫酸鹽作為1時，其質(zhì)量比例為0.5-5，加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量應(yīng)在2-20g每摩爾待聚合的單體的范圍內(nèi)，且聚合溫度為25-99℃范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中聚合過程中的中和度在1-25mol％范圍內(nèi)。
7.一種含有如權(quán)利要求1所述(甲基)丙烯酸型聚合物的洗滌劑增效助劑。
8.一種含有如權(quán)利要求1所述(甲基)丙烯酸型聚合物的洗滌劑。
9.一種不飽和聚烷撐二醇型共聚物，其中該共聚物通過(甲基)丙烯酸單體A與不飽和聚烷撐二醇型單體B共聚產(chǎn)生，該共聚物在其端基上具有硫氧酸，且代表所引入硫元素量的S值不小于3，其通過下式定義，S＝(聚合物中所含S量)/(總S量)×100。
10.如權(quán)利要求9的共聚物，其中一種可與單體A及B共聚的單烯鍵不飽和單體C被共聚。
11.如權(quán)利要求9的共聚物，其中40重量％水溶液的色調(diào)(b值)不大于2。
12.一種通過將(甲基)丙烯酸單體A與不飽和聚烷撐二醇型單體B共聚生產(chǎn)不飽和聚烷撐二醇型共聚物的方法，其中過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的一種或多種的組合被用作引發(fā)劑。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中過硫酸鹽為1時重亞硫酸鹽的用量范圍為0.1-10重量比，且加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的過硫酸鹽和重亞硫酸鹽的總量應(yīng)在1-30g每摩爾待聚合的單體的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求12的方法，其中一種可與單體A及B共聚的單烯鍵不飽和單體C被共聚。
15.如權(quán)利要求12的方法，其中聚合溫度在25-99℃范圍內(nèi)。
16.一種含有如權(quán)利要求9的聚合物的洗滌劑增效助劑。
17.一種含有如權(quán)利要求9的聚合物的液體洗滌劑。
18.一種含有如權(quán)利要求9的聚合物的洗滌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸型聚合物，其中代表所引入硫元素量的S值不小于35，其通過下式定義，S＝(聚合物中所含S量)/(總S量)×100。該(甲基)丙烯酸型聚合物是具有低分子量的水溶性聚合物，其僅有小的雜質(zhì)含量，低溫貯存時不沉淀出雜質(zhì)，且分散性，螯合能力，和抗膠凝性能優(yōu)異。
文檔編號C08F20/00GK1417240SQ0215450
公開日2003年5月14日 申請日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月3日
發(fā)明者米田淳郎, 津守隆弘, 藤井義一, 山口繁 申請人:株式會社日本觸媒