專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性組合物中殘留的具有環(huán)氧官能的單體的俘獲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物的處理方法，該聚合物含有呈共聚合形式或呈接枝形式的具有環(huán)氧官能的單體，與含有呈游離形式的所述具有環(huán)氧官能的單體，這種單體也稱(chēng)之殘留單體，即未進(jìn)行共聚合反應(yīng)或接枝反應(yīng)的單體。這種處理方法用來(lái)俘獲所述的殘留單體。本發(fā)明還涉及采用所述處理方法所得到的含有這樣一些熱塑性聚合物的組合物和混合物。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，降低這些聚合物中殘留化合物含量的許多技術(shù)已經(jīng)為人們所熟知。例如，在供給氮?dú)饣驘峥諝獾拿摎夤拗锌梢赃M(jìn)行脫氣。在稱(chēng)之為脫揮發(fā)分機(jī)(dèvolatiliseur)的裝置中，還可以以熔融態(tài)除去殘留的化合物，如在生產(chǎn)聚苯乙烯時(shí)便是這種情況。在這種情況下，熔化的聚合物分散在保持高真空的高真空甑中，這樣，在真空的作用下帶走這些揮發(fā)物。在安裝一個(gè)或多個(gè)脫氣井的擠出機(jī)中也可以進(jìn)行脫揮發(fā)分作用。
文獻(xiàn)WO 98/25974涉及一種組合物，該組合物含有以酸為基的乙烯共聚物，例如乙烯/(甲基)丙烯酸。這種共聚物與親水沸石(沸石的SiO2/Al2O3比低于100，優(yōu)選地低于35，有利地低于3；在壓力4.6托與25℃下，吸收10％以上的水)混合，以便生成一種組合物，該組合物中聚合物含有的未共聚合的殘留單體酸含量已降低。在這份文件中，沒(méi)有提到具有環(huán)氧官能的單體，也沒(méi)有提到共聚物+沸石組合物的顏色。
文獻(xiàn)WO 92/13029涉及一種除去塑料中產(chǎn)生味道和氣味物質(zhì)的方法。沒(méi)有披露造成這種分解原因的分子。對(duì)于除去造成味道/氣味的物質(zhì)的效果，使用親水沸石SYLOSIV3A和10A進(jìn)行試驗(yàn)得到的效果很差，而使用疏水沸石ABSCENT則得到的結(jié)果很好。在這份文件中，沒(méi)有提到具有環(huán)氧官能的單體。
文獻(xiàn)WO 92/13899涉及一種除去在這些聚烯烴中產(chǎn)生味道和氣味的物質(zhì)的方法。但是，沒(méi)有披露造成這種分解的分子。疏水沸石(沸石SiO2/Al2O3比高于17，優(yōu)選地高于100；在壓力4.6托與25℃下，吸收10％以下的水)是優(yōu)選的。
人們懷疑構(gòu)成甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)一部分的某些化合物具有毒物學(xué)的作用，甚至微量狀態(tài)存在時(shí)也是如此。國(guó)際立法對(duì)于在聚合物中殘留化合物含量的要求趨于變得更加嚴(yán)厲。因此，獲得含有極少量，甚至沒(méi)有殘留化合物的聚合物是一個(gè)重要的關(guān)鍵。
如果脫氣技術(shù)對(duì)聚合物顆粒完全不產(chǎn)生作用，那么，熔融態(tài)脫揮發(fā)分技術(shù)就更有效，但是卻不能顯著地降低殘留化合物的量。此外，安裝真空脫揮發(fā)分類(lèi)裝置的解決辦法是一種需要高投資的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種技術(shù)簡(jiǎn)單，不太貴，無(wú)毒性的方法，該方法可獲得以乙烯和/或丙烯和一種或多種具有環(huán)氧官能單體為基的聚合物，該聚合物含有少量或一點(diǎn)都沒(méi)有殘留的所述具有環(huán)氧官能單體。本發(fā)明是使用適合于其化學(xué)性質(zhì)的《俘獲劑》俘獲這種游離單體，例如沸石，而不改變熱塑性聚合物的色彩。
在將聚合物加入食品包裝物(例如薄膜、籃、瓶)的組合物的情況下，采用化學(xué)方法和/或物理方法俘獲殘留化合物可以阻止所述化合物直接與食品接觸。同樣，當(dāng)為了制造很厚(＞5毫米)的包裝物而將該聚合物在一種組合物中稀釋時(shí)，殘留化合物可能在這種組合物中遷移而與食品接觸。將聚合物摻入制造多層薄膜時(shí)也正是這種情況。所以，采用本發(fā)明竭力推薦的添加沸石可以避免殘留化合物改變食品的味道。此外，這種俘獲作用或許還可以提供更好的嗅覺(jué)享受。
在制造加入熱塑性聚合物的組合物時(shí)，沸石不改變熱塑性聚合物的物理性質(zhì)這一點(diǎn)也是很重要的。特別地，聚合物的光學(xué)性質(zhì)是非常重要的，例如像透明性或顏色。關(guān)于后一種情況，可以通過(guò)本文的實(shí)施例加以證明，某些沸石對(duì)熱塑性塑料的顏色有很大的影響。
本發(fā)明的熱塑性組合物或含有這樣一些組合物的混合物可用于制造與固體或液體形式食品接觸的物品，例如像食品罐、包裝薄膜、瓶、管等。
本發(fā)明涉及在以乙烯和/或丙烯為基的與以至少一種含有至少一種環(huán)氧官能的單體為基的熱塑性聚合物中，俘獲未進(jìn)行共聚合反應(yīng)或接枝反應(yīng)的含有至少一種環(huán)氧官能的游離單體的方法，所述方法包括下述步驟-制備所述的熱塑性組合物，-加入足夠量的固體俘獲添加劑，這種俘獲添加劑在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)(sites àcaractère basique)。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，俘獲添加劑是一種沸石，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，該沸石是親水的，在壓力4.6托與25℃下吸收10％以上的水。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，該熱塑性組合物含有-50-95重量％乙烯和/或丙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的單體，該單體含有至少一種環(huán)氧官能。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，該熱塑性組合物含有-50-95重量％乙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，將俘獲添加劑完全或部分地加到呈主混合物(mèlange )形式的熱塑性組合物中。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，主混合物含有20-80重量％構(gòu)成所述主混合物基的聚合物和80-20重量％俘獲添加劑。
根據(jù)一種該方法的實(shí)施方式，所述主混合物基選自下述聚合物高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金屬催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本發(fā)明還涉及熱塑性組合物，該組合物含有-以乙烯和/或丙烯為基和以至少一種含有至少一種環(huán)氧官能的單體為基的聚合物，和-殘留單體俘獲添加劑，該添加劑含有至少一種在所述熱塑性的組合物中未進(jìn)行聚合或未進(jìn)行接枝的環(huán)氧官能；-殘留單體，該單體含有至少一種在所述熱塑性的組合物中未進(jìn)行聚合或未進(jìn)行接枝的環(huán)氧官能基團(tuán)，其含量是2000-0ppm。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，該聚合物含有-50-95重量％乙烯和/或丙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的單體，該單體含有至少一種環(huán)氧官能。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，該聚合物含有-50-95重量％乙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，所述俘獲添加劑是一種在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)的固體。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，所述俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，所述俘獲添加劑是一種沸石，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，所述沸石是親水的，在壓力4.6托與25℃下吸收10％以上的水。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，該組合物含有有至少一種環(huán)氧官能的殘留單體，它的含量分別是2000-0ppm，1000-0ppm，150-0ppm，100-0ppm，50-0ppm或5-0ppm。
根據(jù)一種該組合物的實(shí)施方式，該組合物含有殘留的碳酸異丙烯酯，它的含量分別是200-0ppm，100-0ppm或50-0ppm。
本發(fā)明還涉及一種含有如前面所描述的熱塑性組合物和聚酯的混合物。
根據(jù)一種該混合物的實(shí)施方式，所述聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)或它們的混合物。
本發(fā)明還涉及如前面描述的混合物在制造物品中的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明涉及主混合物，該混合物含有20-80重量％選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金屬催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物，和80-20重量％在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)的俘獲添加劑。
根據(jù)一種該主混合物的實(shí)施方式，所述俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選地低于100。
現(xiàn)在我們描述一種降低熱塑性聚合物中的具有環(huán)氧官能的游離單體含量的方法。這種方法的總原則是向根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知方法制備的熔融態(tài)聚合物中，添加能夠與殘留的具有環(huán)氧官能的單體相互作用的添加劑。無(wú)須非常細(xì)致地考慮解釋這種現(xiàn)象，該添加劑能夠捕獲在定直徑的骨架和/或通道中的殘留化合物和/或化學(xué)俘獲其殘留化合物。接著談到俘獲添加劑或試劑。在處理結(jié)束后，采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知分析方法測(cè)量俘獲量。在此，申請(qǐng)人特別地采用氣相色譜法進(jìn)行分析。然后，至于《殘留化合物》，它是指在這類(lèi)分析之后，特別是在分析操作之后，在熱塑性組合物中檢測(cè)的所有化學(xué)化合物，所述分析操作是將聚合物溶于溶劑中，然后在含有作為內(nèi)標(biāo)的非溶劑中進(jìn)行沉淀。
本發(fā)明的熱塑性組合物包括以乙烯為基和/或以未進(jìn)行共聚合反應(yīng)或未進(jìn)行接枝反應(yīng)的具有環(huán)氧官能的殘留單體俘獲添加劑為基的聚合物。
關(guān)于俘獲添加劑，可以列舉在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)的任何固體。作為實(shí)例，可以列舉SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100的親水沸石。這些沸石具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑是5-15埃，優(yōu)選地是6-13埃。這些沸石在壓力4.6托與25℃下具有吸收10％以上水的容量。作為實(shí)例，能夠列舉由W.R.Grace & Co公司以商品名Sylosiv10A銷(xiāo)售的沸石。
關(guān)于具有環(huán)氧官能的單體，作為實(shí)例可以列舉-脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來(lái)酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及-脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，例如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、羧酸環(huán)己烯-4，5-二縮水甘油酯、羧酸環(huán)己烯4-縮水甘油酯、酸-5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油酯和二羧酸內(nèi)順-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二縮水甘油酯。
關(guān)于以乙烯和/或丙烯為基的聚合物，可以選自下述兩組聚合物*在高壓下，采用自由基聚合反應(yīng)機(jī)制得到的以乙烯為基的共聚物，例如像在下述文件中描述的共聚物US 2 200 429、2 953 551、3 350 372、3 756 996。這些共聚物可以含有-50-95重量％乙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯；-0.1-15重量％具有環(huán)氧官能的單體，更特別地丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
以乙烯或丙烯為基的熱塑性聚合物，采用自由基接枝反應(yīng)在該聚合物上接枝具有環(huán)氧官能的單體。接枝操作是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，可以熔融態(tài)或以在有機(jī)溶劑中的溶液方式進(jìn)行。當(dāng)接枝反應(yīng)以熔融態(tài)進(jìn)行時(shí)，最好使用擠出機(jī)，使熱塑性聚合物、具有環(huán)氧官能的單體以及用于引發(fā)接枝化學(xué)反應(yīng)的自由基源進(jìn)行接觸。
接枝的具有環(huán)氧官能單體的含量是0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。
接枝有環(huán)氧官能單體的以乙烯或丙烯為基的熱塑性聚合物，可選自下述聚合物*均聚物，例如-低密度聚乙烯(LDPE)；-高密度聚乙烯(HDPE)；-線性低密度聚乙烯(LLDPE)；-甚低密度聚乙烯(VLDPE)；-采用茂金屬催化得到的聚乙烯，即在一般由鋯原子或鈦原子和兩個(gè)與金屬連接的環(huán)狀烷基分子組成的單位點(diǎn)催化劑存在下，使乙烯和α烯烴，例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚合得到的聚合物。更特別地，茂金屬催化劑通常是由兩個(gè)與金屬連接的環(huán)戊二烯環(huán)組成的。這些催化劑常常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷(aluminoxane)，優(yōu)選地甲基鋁氧烷(MAO)一起使用。鉿也可以用作結(jié)合環(huán)戊二烯的金屬。其他的茂金屬可以包括IV A、V A和VI A族過(guò)渡金屬。鑭系金屬也可以使用。
*含有乙烯和共聚單體的共聚物，它們可選自如下-α-烯烴，有利地具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴；作為α-烯烴的實(shí)例，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或兩種以上混合形式使用。
-不飽和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，這些烷基可以有多至24個(gè)碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其實(shí)例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-飽和羧酸乙烯酯，例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-二烯，例如像1，4-己二烯。
-聚乙烯可以含有多個(gè)前面所述的共聚單體。
*均聚丙烯*含有丙烯和可以選自如下共聚單體的共聚物-乙烯-二烯，例如像1，4-己二烯。
*下述類(lèi)型的彈性體-EPR(乙烯-丙烯-橡膠)-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)-或聚乙烯與EPR或EPDM的混合物。
接枝是一種本身已知的操作。
乙烯和具有環(huán)氧官能的單體的共聚物有利地是采用單體共聚合方法得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有環(huán)氧官能的單體的共聚物。它們含有0-40重量％、優(yōu)選5-35重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，和多至15重量％、優(yōu)選地0.1-10重量％具有環(huán)氧官能的單體。
具有環(huán)氧官能的單體有利地是甲基丙烯酸縮水甘油酯，即GMA。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，優(yōu)選丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35重量％。MFI有利地是5-100(以克/10分表示，在190℃與2.16千克重負(fù)載下)，熔點(diǎn)是60-110℃。
本發(fā)明熱塑性組合物中游離的具有環(huán)氧官能的單體的俘獲添加劑可以純的俘獲添加劑形式或以主混合物形式加入。在這種情況下，主混合物含有20-80重量％由所述主混合物基構(gòu)成的聚合物和80-20重量％俘獲添加劑。可以列舉下述主作為主混合物基構(gòu)成的聚合物高密度聚乙烯(高密度PE縮寫(xiě)為HDPE)、低密度聚乙烯(低密度PE縮寫(xiě)為L(zhǎng)DPE)、采用茂金屬催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)的乙烯共聚物(例如像由ATOFINA公司以商標(biāo)LOTRYI銷(xiāo)售的乙烯/丙烯酸甲酯或乙烯/丙烯酸丁酯聚合物)。
優(yōu)選地，當(dāng)待處理的聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有環(huán)氧官能的單體的聚合物時(shí)，所述主混合物的粘合劑可選自乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)的共聚物。優(yōu)選地選擇乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，特別是以商標(biāo)LOTRYL銷(xiāo)售的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。關(guān)于這些后面共聚物，MFI優(yōu)選地是在190℃與2.16千克重負(fù)荷下為5-20克/10分。
純俘獲添加劑或在主混合物中包含的俘獲添加劑的優(yōu)點(diǎn)是，可借助在擠出機(jī)中混合操作直接加入熔融聚合物中?？梢栽谌魏螘r(shí)刻加入俘獲添加劑，在聚合物擠出前或聚合物擠出過(guò)程中都可加入俘獲添加劑。由此可見(jiàn)操作的確方便。俘獲添加劑能夠相互作用所需要的時(shí)間基本上是在溫度0-250℃下1秒至10分鐘。
純俘獲添加劑或在主混合物中包含的俘獲添加劑的添加量應(yīng)為足以減少聚合物中游離單體的量。這個(gè)量是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所希望結(jié)果來(lái)確定的，即根據(jù)在本發(fā)明熱塑性組合物中希望的游離環(huán)氧化物俘獲百分?jǐn)?shù)或所需的殘留化合物的最后含量確定的。
作為實(shí)例，已知在含有100-1000ppm的具有環(huán)氧官能的游離單體的聚合物中添加0-10重量％，優(yōu)選地0-5重量％，有利地0-2重量％純堿性沸石，所述聚合物含有0-100％來(lái)自處理過(guò)程的殘留單體。


圖1是殘留含量與沸石含量的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，我們?cè)俑敿?xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
所述共聚物中殘留化合物的測(cè)定方法對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1-3和實(shí)施例4-6，采用的殘留化合物測(cè)定方法如下在密封瓶中，稱(chēng)量2克聚合物試樣，將該試樣溶于冷的四氫呋喃中，然后將得到的溶液在50℃下加熱10分鐘。再用含有壬烷內(nèi)標(biāo)的甲醇溶液沉淀該聚合物。將上清液注入色譜柱中。
氣相色譜(CPG)的分析條件氦載氣、狹縫注射方式、BPX5柱型、5米柱長(zhǎng)、0.32毫米柱直徑、0.5微米相厚度、1微升注射體積、FID檢測(cè)器、50℃(6分鐘)，然后爐升溫程序?yàn)橐?0℃/分從50℃升溫到260℃。
使用由ATOFINA公司銷(xiāo)售的LOTADERAX8900(含有乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三聚物)進(jìn)行下面的各種試驗(yàn)和對(duì)比實(shí)施例，對(duì)比實(shí)施例9使用由ATOFINA公司銷(xiāo)售的Lacqrène1450N聚苯乙烯。
測(cè)定使用的多批LOTADERAX8900含有以重量計(jì)50-1000ppm游離GMA。
對(duì)比實(shí)施例1為了證明游離的GMA，在用氮?dú)饬鞔祾?20毫升/分鐘)的玻璃管內(nèi)放入裝有LOTADERAX8900顆粒的舟皿。
將該玻璃管在50℃加熱幾小時(shí)(0、4和8小時(shí))，氣流用水俘獲。然后，根據(jù)上面描述的方法，采用CPG測(cè)定舟皿中LOTADERAX8900殘留GMA含量。這些結(jié)果列于下表1。
表1

在共聚物中所謂殘留的或游離的GMA相應(yīng)于未進(jìn)行共聚合反應(yīng)的單體GMA，它在室溫下仍包含在共聚物本體中。如表1所表明的，在恒定溫度(50℃)下，鹽析GMA百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間而增加。在8小時(shí)后，鹽析出約一半殘留的GMA。
觀察到，包含在LOTADERAX8900顆粒中的殘留GMA在50℃恒溫下脫氣，但是在幾小時(shí)時(shí)間內(nèi)很緩慢。
對(duì)比實(shí)施例2使用軸速度＝40轉(zhuǎn)/分的FAIREX45/26D擠出機(jī)，按照下述擠出條件擠出LOTADERAX8900共聚物(前面描述的組成)。該擠出機(jī)確定為五段，段1至段5。段5最接近擠出機(jī)模頭，而段1是離模頭最遠(yuǎn)的段。在各段溫度T如下的情況下T段1＝177℃，T段2＝196℃，T段3＝199℃，T段4＝200℃，T段5＝201℃，T模頭＝191℃，在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入段1的共聚物的初始?xì)埩鬐MA含量約為177ppm，在模頭出口的殘留GMA含量約為175ppm。
只是擠出共聚物不能夠大量除去LOTADERAX8900中的殘留GMA。
測(cè)量表明，丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯用作溶劑時(shí)同樣如此只是擠出共聚物不能夠大量除去殘留的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯。
對(duì)比實(shí)施例3在用氮?dú)饬鞔祾?20毫升/分鐘)的玻璃管內(nèi)放入裝有LOTADER AX8900顆粒的舟皿，該顆粒含有100ppm游離GMA。將該玻璃管在25℃加熱24小時(shí)。在24小時(shí)后，這些顆粒不再感覺(jué)有GMA氣味。但是，測(cè)定共聚物中的游離GMA揭示，該共聚物中仍含有70ppm游離GMA。
因此，證明即使沒(méi)有GMA氣味，所述共聚物中還含有不可忽略不計(jì)量的游離GMA。
實(shí)施例4實(shí)施例4說(shuō)明本發(fā)明。使用與對(duì)比實(shí)施例2中描述的同樣的擠出機(jī)，采用與對(duì)比實(shí)施例2確定的同樣的擠出條件。對(duì)比實(shí)施例2與實(shí)施例4不同之處在于在LOTADERAX8900共聚物擠出過(guò)程中，往擠出機(jī)中注入1重量％由W.R.Grace & Co公司銷(xiāo)售的SYLOSIV10A堿性沸石，這些沸石進(jìn)行過(guò)微粉化，因此是高度多孔的，平均孔徑10埃。根據(jù)DIN EN ISO 787-9方法測(cè)量，5％這種沸石水溶液的pH是11.5。將LOTADERAX8900共聚物與該沸石共擠出。
在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始游離GMA含量為70ppm，在模頭出口的游離GMA含量低于5ppm。
對(duì)實(shí)施例4擠出后共聚物的1H NMR分析能夠證明，共聚合的GMA含量不受處理方法的影響。擠出后共聚物的顆粒是無(wú)色的。
實(shí)施例5使用Werner40擠出機(jī)在溫度180℃下，制備含有如下物質(zhì)的主混合物
-80重量％LOTRYL 20MA08乙烯/丙烯酸甲酯(80/20)共聚物，縮寫(xiě)流動(dòng)指數(shù)MFI＝8克/10分(NFT51-016)；以及-20重量％前面定義的SYLOSIV10A沸石。
然后，使用Fairex45/26D擠出機(jī)，將1.37重量％主混合物稀釋在98.63重量％LOTADERAX8900共聚物中。在從擠出機(jī)出來(lái)的顆粒中，SYLOSIV10A沸石含量因此是0.27重量％。使用與對(duì)比實(shí)施例2中描述的同樣擠出機(jī)，并采用與對(duì)比實(shí)施例2確定的同樣擠出條件。
在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始?xì)埩鬐MA含量約為250ppm，在模頭出口的殘留GMA含量約為26ppm。擠出后聚合物顆粒是無(wú)色的。
還測(cè)定了共聚物中兩種其他的殘留化合物作為溶劑使用的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯(表2)。
表2

可以證明沸石對(duì)GMA比對(duì)丙烯酸甲酯更有效，盡管這兩種化合物同屬于酯類(lèi)。
實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的試驗(yàn)，但使用2.75重量％稀釋在97.25重量LOTADER AX8900中的主混合物，即在從擠出機(jī)出來(lái)的顆粒中SYLOSIV10A沸石含量為0.55重量％。
在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始游離GMA含量約為250ppm，在模頭出口的游離GMA含量低于5ppm。擠出后聚合物顆粒是無(wú)色的。
還測(cè)定了共聚物中兩種其他的殘留化合物作為溶劑使用的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯(表3)。
表3

實(shí)施例5和實(shí)施例6表明，可以降低游離GMA的含量，甚至在預(yù)分散在主混合物中的堿性沸石存在下也是如此，還表明通過(guò)改變熱塑性聚合物中堿性沸石含量，也可以降低游離GMA的含量。
證明沸石對(duì)GMA比對(duì)丙烯酸甲酯更有效，盡管這兩種化合物同屬于酯類(lèi)。為了更確切地說(shuō)明這個(gè)結(jié)果，我們可以獲得隨顆粒中沸石含量(以在所述組合物中的重量％表示)而變化的殘留化合物含量(ppm)的函數(shù)。如此得到的不同殘留化合物曲線斜率是沸石效率的指標(biāo)。斜率越負(fù)，效率就越高。
表4

證明沸石對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯的效率比對(duì)丙烯酸甲酯更高些。
對(duì)比實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的試驗(yàn)，但使用1％SYLOSIV 4A堿性沸石，代替SYLOSIV10A沸石。這種SYLOSIV 4A沸石是由W.R.Grace&Co公司銷(xiāo)售的，這些沸石進(jìn)行過(guò)微粉化，因此是高度多孔的，平均孔徑4埃。根據(jù)DIN ENISO 787-9方法測(cè)量，5％這種沸石水溶液的pH是11.5。將LOTADERAX8900共聚物與該沸石共擠出。
在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始游離GMA含量為55ppm，在模頭出口的游離GMA含量為55ppm。擠出后共聚物的顆粒是無(wú)色的。
對(duì)比實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的試驗(yàn)，但使用由UOP公司銷(xiāo)售的1％Abscents1000沸石，代替SYLOSIV10A沸石，平均孔徑＞5埃。這種Abscents1000沸石是疏水沸石。
在采用CPG和根據(jù)前面確定的測(cè)定方法進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始游離GMA含量為55ppm，在模頭出口的游離GMA含量為5ppm。擠出后共聚物的顆粒是深褐色的。
這個(gè)對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明了，沸石對(duì)除去GMA可能是有效的，但因這種沸石誘發(fā)著色而是不能使用的。
對(duì)比實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的試驗(yàn)，但使用Lacqrène1450N聚苯乙烯作為聚合物。單體苯乙烯的測(cè)定方法與測(cè)定GMA使用的方法相同。
在采用CPG分析后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入擠出機(jī)段1的共聚物的初始游離苯乙烯含量為250ppm，在模頭出口的游離苯乙烯含量為250ppm。因此該沸石對(duì)除去殘留苯乙烯沒(méi)有任何作用。
表5

上表5慨括了聚合物經(jīng)處理后在該聚合物中殘留的游離單體％。
鹽析殘留GMA的比例原則上取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、壓力、待俘獲游離GMA的量和共聚物中加入的俘獲添加劑的量。關(guān)于最后一點(diǎn)，添加俘獲添加劑的量越多，在共聚物中俘獲的游離GMA越多，直到達(dá)到平臺(tái)，這時(shí)不要再白白地添加俘獲添加劑，因?yàn)橐逊@了所有游離的GMA。
由這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可以看出，本發(fā)明能夠使用如下一種沸石-能夠降低殘留GMA含量，而不影響聚合物顏色的沸石(參見(jiàn)實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例8，實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例7)，-對(duì)于含有一定化學(xué)官能的單體有效，而對(duì)不含有這種同樣化學(xué)官能的其他單體無(wú)效的沸石(參見(jiàn)使用GMA的實(shí)施例4與使用苯乙烯的對(duì)比實(shí)施例9)，-對(duì)某些化學(xué)類(lèi)的單體有效，但對(duì)同一化學(xué)類(lèi)的其他單體，例如丙烯酸酯也有效的沸石(參見(jiàn)使用GMA和丙烯酸甲酯的實(shí)施例5與6)。
因此，必需的是使沸石巧妙地適合于希望俘獲的殘留化合物。
權(quán)利要求
1.在以乙烯和/或丙烯為基與以至少一種含有至少一種環(huán)氧官能的單體為基的熱塑性聚合物中，俘獲未進(jìn)行共聚合反應(yīng)或接枝反應(yīng)的含有至少一種環(huán)氧官能的游離單體的方法，所述方法包括下述步驟-制備所述的熱塑性組合物，-加入足夠量的固體俘獲添加劑，這種俘獲添加劑在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述俘獲添加劑是一種沸石，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于該沸石是親水的，在壓力4.6托與25℃下吸收10％以上的水。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的俘獲方法，其特征在于該熱塑性組合物含有-50-95重量％乙烯和/或丙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的單體，該單體含有至少一種環(huán)氧官能。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該熱塑性組合物含有-50-95重量％乙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的俘獲方法，其特征在于所述俘獲添加劑完全或部分地被加到呈主混合物形式的熱塑性組合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述主混合物含有20-80重量％構(gòu)成所述主混合物基的聚合物和80-20重量％俘獲添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述主混合物基選自下述聚合物高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金屬催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
10.熱塑性組合物，該組合物含有-以乙烯和/或丙烯為基的和以至少一種含有至少一種環(huán)氧官能的單體為基的聚合物，和-殘留單體俘獲添加劑，該添加劑含有至少一種在所述熱塑性組合物中未進(jìn)行聚合或未進(jìn)行接枝的環(huán)氧官能；-殘留單體，該單體含有至少一種在所述熱塑性組合物中未進(jìn)行聚合或未進(jìn)行接枝的環(huán)氧官能，其含量是2000-0ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于該聚合物含有-50-95重量％乙烯和/或丙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的單體，該單體含有至少一種環(huán)氧官能。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于該聚合物含有-50-95重量％乙烯，-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述俘獲添加劑是一種在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)的固體。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述俘獲添加劑是一種沸石，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該沸石是親水的，在壓力4.6托與25℃下吸收10％以上的水。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為2000-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為1000-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為150-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
20.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為100-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
21.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為50-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
22.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有至少一種含量為5-0ppm的環(huán)氧官能的殘留單體。
23.根據(jù)權(quán)利要求10-22中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有200-0ppm殘留碳酸異丙烯酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求10-22中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有100-0ppm殘留碳酸異丙烯酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求10-22中任一權(quán)利要求所述的組合物，該組合物含有50-0ppm殘留碳酸異丙烯酯。
26.含有根據(jù)權(quán)利要求10-25中任一權(quán)利要求所述的熱塑性組合物和聚酯的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的混合物，其特征在于所述聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)或它們的混合物。
28.主母料混合物，該混合物含有20-80重量％選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金屬催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物，和80-20重量％在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)的俘獲添加劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的主混合物，其特征在于所述俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5-15埃，優(yōu)選6-13埃，該沸石的SiO2/Al2O3比低于200，優(yōu)選低于100。
30.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的混合物在制造物品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在以乙烯和/或丙烯為基與以至少一種含有至少一種環(huán)氧官能的單體為基的熱塑性聚合物中，未進(jìn)行共聚合反應(yīng)或接枝反應(yīng)的含有至少一種環(huán)氧官能的游離單體的俘獲方法，所述方法包括下述步驟制備所述的熱塑性組合物；加入足夠量的固體俘獲添加劑，這種俘獲添加劑在其表面具有Lewis或Brnsted意義上的堿特性位點(diǎn)。俘獲添加劑是一種多孔沸石，該沸石的孔徑是5－15埃，優(yōu)選6－13埃。本發(fā)明還涉及采用這樣一種方法得到的組合物與含有這樣組合物的混合物。
文檔編號(hào)C08L23/02GK1415647SQ0215454
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者T·森寧格爾 申請(qǐng)人:阿托菲納公司