專利名稱：完全可生物降解材料的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于完全可生物降解材料的制備方法。
以工業(yè)級(jí)玉米淀粉，土豆淀粉為基料，其結(jié)構(gòu)包括支鏈淀粉和直鏈淀粉，首先以甲苯或苯做共沸脫水劑進(jìn)行共沸脫水，再加入有機(jī)金屬催化劑，如辛酸亞錫等，使催化劑與淀粉的羥基形成反應(yīng)活性中心，最后再加入工業(yè)級(jí)脂肪環(huán)內(nèi)酯，內(nèi)酯含水量應(yīng)少于0.5％；脂肪環(huán)內(nèi)酯的加入可采取一次性地加入，也可采取滴加的操作方法，可直接進(jìn)行懸浮狀態(tài)聚合，或?qū)⒓妆交虮秸舫鲞M(jìn)行本體聚合，控制溫度，攪拌，即可達(dá)到一定粘度的粘流體。產(chǎn)品熔融溫度在50-170℃之間?？蛇M(jìn)行壓制成膜，吹塑成膜，也可加工成板材或片材，或與其他可塑性高分子材料共混加工成型。
本發(fā)明制備材料的工藝方法如下將工業(yè)玉米淀粉或土豆淀粉與混合環(huán)內(nèi)酯進(jìn)行浸漬0-24小時(shí)；淀粉與混合環(huán)內(nèi)酯的重量比為80-20∶20-80；混合環(huán)內(nèi)酯包括ε-己內(nèi)酯和丙交酯，ε-己內(nèi)酯與丙交酯的重量比為99-1∶1-99；然后將浸漬后的混合物料加入具有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，加入甲苯，同時(shí)加熱升溫至共沸脫水溫度；經(jīng)過2-6小時(shí)后，使體系內(nèi)部含水量低于100ppm，然后加入辛酸亞錫催化劑，催化劑用量為總反應(yīng)物重量的0.05-1.0％，預(yù)先將辛酸亞錫配制成甲苯溶液，重量百分比濃度為0.5-1.3％；控溫90-150℃，滴加混合環(huán)內(nèi)酯，滴加的時(shí)間在3-20小時(shí)，再進(jìn)行懸浮聚合24-150小時(shí)，得到淀粉接枝產(chǎn)物；采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)時(shí)間維持24-50小時(shí)，本體聚合的效果較明顯地優(yōu)于懸浮聚合，可大大地縮短反應(yīng)時(shí)間，通常在50h內(nèi)即可完成；對(duì)于淀粉與己內(nèi)酯按重量比1∶1的接枝產(chǎn)物，其拉伸強(qiáng)度為12Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為2％左右，其不溶物含量達(dá)54-63％，可溶物含量為46-37％。耐介質(zhì)性能方面，與天然淀粉相比，其耐酸、耐堿和耐水性能也發(fā)生了明顯的變化。如果將聚己內(nèi)酯與淀粉的共混物壓膜，將其分別浸入水和0.5N的鹽酸中，浸泡24小時(shí)后，膜樣品產(chǎn)生明顯的溶脹，分別增重23.1％和27.2％，表明未接枝改性的淀粉具有很高的吸水性，接枝產(chǎn)物的耐酸耐水性明顯提高。
本發(fā)明制備完全可生物降解材料的方法，工藝簡(jiǎn)單，無需充氮驅(qū)除氧或氮?dú)獗Ｗo(hù)，直接共沸脫水，使內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)生具有聚酯側(cè)鏈的淀粉接枝高分子材料。
耐介質(zhì)性能的測(cè)定將給定重量的樣品膜分別浸入水和0.5N的鹽酸中，室溫放置24小時(shí)取出，用濾紙吸干膜表面吸附的水，稱重，測(cè)定浸入介質(zhì)前后的重量增減變化的百分比。
不溶物和可溶物含量的測(cè)定將給定重量的樣品浸入甲苯中，含丙交酯的聚合物用氯仿做溶劑，室溫?cái)嚢?4小時(shí)進(jìn)行過濾，干燥，分別稱量沉淀部分和溶解部分，沉淀部分包含接枝產(chǎn)物和殘留淀粉，可溶部分為聚己內(nèi)酯或聚丙交酯的均聚物。
本發(fā)明制備的材料可用于藥物、食品的包裝材料，也可用于地膜和減振材料等領(lǐng)域。
實(shí)施例2稱量工業(yè)級(jí)玉米淀粉10g，加入到三口反應(yīng)瓶中，再加入丙交酯10g，，甲苯40ml，按例1的共沸方式脫水，直至上層液完全透明時(shí)，將反應(yīng)物重量0.15％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，于130℃下維持?jǐn)嚢钁腋【酆?2h，停止反應(yīng)并蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，干燥后得產(chǎn)物19g.，收率95％。產(chǎn)品需在160-170℃進(jìn)行壓膜。不溶物和可溶物分別為69％和31％。
實(shí)施例3稱量工業(yè)級(jí)玉米淀粉250g與ε-己內(nèi)酯250g混合，預(yù)浸24h，再將混合物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加甲苯600ml，按例1的共沸脫水方式，經(jīng)4h共沸脫水后，將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，于內(nèi)溫在111℃下維持?jǐn)嚢?50h，停止反應(yīng)，蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，經(jīng)干燥得產(chǎn)物491g.，收率98％。在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為1.2％和2.5％。不溶物和可溶物分別為59％和41％。
實(shí)施例4稱量工業(yè)級(jí)玉米淀粉250g，加入到反應(yīng)釜中，再加入ε-己內(nèi)酯250g，苯600ml，按例1的共沸方式脫水，直至分液管的上層液完全透明時(shí)，將反應(yīng)物重量0.05％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)蒸出甲苯和苯，于150℃下維持?jǐn)嚢柽M(jìn)行本體聚合132h，停止反應(yīng)，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，干燥后得產(chǎn)物495g，收率99％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為4.7％和6.6％。不溶物和可溶物分別為54％和46％。
實(shí)施例5稱量工業(yè)級(jí)土豆淀粉80g，加入到三口反應(yīng)瓶中，加入甲苯100ml，按例1的共沸方式脫水，無氮?dú)獗Ｗo(hù)，2h后將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，于130℃下維持1h，再加入ε-己內(nèi)酯20g，攪拌144h懸浮聚合，停止反應(yīng)，蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，得98.2g.，收率98％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為14.7％和9.7％。不溶物和可溶物分別為82％和18％。
實(shí)施例6稱量工業(yè)級(jí)玉米淀粉10g，加入到三口反應(yīng)瓶中，再加入ε-己內(nèi)酯40g，甲苯40ml，按例1的共沸方式脫水3h，將反應(yīng)物重量0.15％的氯化亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，于130℃下，維持?jǐn)嚢?，懸浮聚?8h，停止反應(yīng)，蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，得49.2g.，收率98％在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為1.1％和0.8％。不溶物和可溶物分別為17％和83％。
實(shí)施例7稱量工業(yè)級(jí)玉米淀粉20g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯60ml，按例1的共沸方式脫水4h，再加入ε-己內(nèi)酯20g，90℃下熱浸3h，將反應(yīng)物重量1.0％的辛酸亞錫甲苯溶液加入反應(yīng)體系，于140℃下維持?jǐn)嚢?8h，停止反應(yīng)，蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，得39.1g.，收率98％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為2.5％和4.0％。不溶物和可溶物分別為57％和43％。
實(shí)施例8稱量工業(yè)級(jí)土豆淀粉15g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯60ml，按例1的共沸方式脫水2h，將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，維持16h后，在2h內(nèi)滴加ε-己內(nèi)酯15g，于140℃下維持?jǐn)嚢?4h，停止反應(yīng)，蒸出甲苯，在流動(dòng)態(tài)下傾出粘稠的白色產(chǎn)物，得29.0g.，收率97％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為4.2％和4.4％。不溶物和可溶物分別為55％和45％。
實(shí)施例9稱量工業(yè)玉米淀粉35g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯80ml，共沸脫水后，將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，維持4h，并于20h內(nèi)滴加完15g的ε-己內(nèi)酯，在90℃下繼續(xù)反應(yīng)10h，得粘稠的白色產(chǎn)物49.6g.，收率99％。
實(shí)施例10
稱量天然玉米淀粉15g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯60ml，按例1的共沸方式脫水6h，將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，維持6h，蒸出甲苯，在15min內(nèi)首先滴加1g的ε-己內(nèi)酯，于140℃下維持16小時(shí)，再于3h內(nèi)滴加余量的ε-己內(nèi)酯14g，繼續(xù)攪拌維持本體聚合反應(yīng)24h，得粘稠的白色產(chǎn)物29.8g.，收率99％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為6.0％和8.1％。不溶物和可溶物分別為63％和37％。
實(shí)施例11稱量天然玉米淀粉15g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯80ml，按例1的共沸方式脫水4h，再將反應(yīng)物重量0.3％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，維持19h，再加入丙交酯和己內(nèi)酯的混合物15g，其重量比為99∶1，蒸出甲苯，在130℃的環(huán)境溫度下攪拌50h，得白色粘稠體產(chǎn)物，干燥后29g，收率97％。
實(shí)施例12稱量天然玉米淀粉20g，加入到三口反應(yīng)瓶中，甲苯60ml，按例1的共沸方式脫水4h，再將反應(yīng)物重量0.1％的辛酸亞錫的甲苯溶液加入反應(yīng)體系，維持19h，再加入丙交酯和己內(nèi)酯的混合物20g，其重量比為1∶99，蒸出甲苯，在130℃的環(huán)境溫度下攪拌45h，得白色粘稠體產(chǎn)物，干燥后38.5g，收率96％。
在0.5N鹽酸和水中的吸水率分別為5.1％和4.9％。不溶物和可溶物分別為61％和39％。
權(quán)利要求
1.一種完全可生物降解材料的制備方法，淀粉與混合環(huán)內(nèi)酯的重量比為80-20∶20-80；將浸漬后的混合物料加入具有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，加入甲苯，同時(shí)加熱升溫至共沸脫水溫度；經(jīng)過2-6小時(shí)后，使體系內(nèi)部含水量低于100ppm，然后加入辛酸亞錫催化劑，催化劑用量為總反應(yīng)物重量的0.05-1.0％，預(yù)先將辛酸亞錫配制成甲苯溶液，重量百分比濃度為0.5-1.3％；控溫90-150℃，滴加混合環(huán)內(nèi)酯，滴加的時(shí)間在3-20小時(shí)，直接進(jìn)行懸浮聚合24-150小時(shí)，得到淀粉接枝產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述混合環(huán)內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯和丙交酯，ε-己內(nèi)酯與丙交酯的重量比為99-1∶1-99。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制備方法，采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制24-50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于完全可生物降解材料的制備方法。采用工業(yè)級(jí)淀粉為原料，其結(jié)構(gòu)包括支鏈淀粉和直鏈淀粉，與混合環(huán)內(nèi)脂進(jìn)行接枝反應(yīng)，采用甲苯或苯進(jìn)行共沸脫水，在辛酸亞錫[CH
文檔編號(hào)C08G63/00GK1415629SQ02155319
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者陳學(xué)思, 倪玉山, 景遐斌, 邊新超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所