專利名稱：一種聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，特別為一種膜用聚酯的制備方法，屬高分子化工領(lǐng)域范疇。
背景技術(shù)：
聚酯(又稱PET)因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度好、耐熱、耐化學(xué)試劑、透明性好等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于多個(gè)方面，如紡制短纖、長(zhǎng)絲，用作包裝材料，電絕緣材料等。在廣泛的應(yīng)用中，聚酯的聚合工藝及后道的制膜、紡絲、吹瓶等工藝均已成熟。聚酯的制備一般有兩種方法PTA法和DMT法(其中的PTA表示精對(duì)苯二甲酸，DMT表示對(duì)苯二甲酸二甲酯)?？傮w上看，聚酯制備首先由原料對(duì)苯二甲酸(PTA)或其衍生物(如DMT)與乙二醇(EG)進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，得到對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)切粒、干燥后得到聚酯樹脂。一般情況下，直接酯化不需添加任何催化劑，酯交換反應(yīng)需要加入酯交換催化劑，縮聚反應(yīng)需加入縮聚催化劑。
用聚酯樹脂制備聚酯薄膜需要經(jīng)過兩個(gè)階段先將聚酯樹脂熔融擠出形成厚鑄片，再經(jīng)雙向拉伸得到聚酯薄膜。為了確保膜厚的均勻度及成膜速度，希望擠出后的熔體從模頭到轉(zhuǎn)動(dòng)冷鼓這一過程中能迅速驟冷，并且鑄片和冷鼓之間要盡可能地貼緊。緊密貼附是通過靜電吸附來實(shí)現(xiàn)的，從理論上講，熔體的比電阻越小，靜電吸附的效果就越好，冷鼓的轉(zhuǎn)速即可適當(dāng)提高，拉膜速度也就得到提高。
目前，用于薄膜生產(chǎn)用的聚酯原料一般有兩種大有光切片和含有添加劑的膜用母粒切片。生產(chǎn)薄膜時(shí)依據(jù)最終產(chǎn)品的性能來確定兩種切片所用的比例。關(guān)于這兩種原料的來源，現(xiàn)在尚沒有專門的膜用大有光切片，一般采用纖維級(jí)大有光切片替代，這大多由大聚酯生產(chǎn)線生產(chǎn)，性能相對(duì)來說比較穩(wěn)定；另一種原料，即膜用母粒切片，因用量相對(duì)較小，一般由小聚酯生產(chǎn)線生產(chǎn)。小聚酯生產(chǎn)線多數(shù)為間歇式生產(chǎn)方式，產(chǎn)品性能指標(biāo)的穩(wěn)定性相對(duì)較差。這樣，所生產(chǎn)的聚酯薄膜產(chǎn)品，其性能經(jīng)常受到膜用母粒切片性能的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前改善聚酯熔體比電阻性能的工作一般都在膜用母粒切片中進(jìn)行，即比電阻調(diào)節(jié)劑是作為添加劑在生產(chǎn)母粒切片時(shí)加入的。一方面母粒切片用量少，另一方面不同批次的母粒切片性能之間存在不可忽視的差異，這就使得生產(chǎn)聚酯薄膜時(shí)，比電阻調(diào)節(jié)劑在兩種原料切片混合擠出后的熔體當(dāng)中的分散狀況受到很多因素的影響，造成熔體比電阻不均一，拉膜時(shí)靜電吸附不穩(wěn)，從而影響到制膜整個(gè)生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種添加了比電阻調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑及抗粘劑的聚酯的制備方法，所生產(chǎn)的聚酯在制膜時(shí)可以不必添加母粒而直接拉膜。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種聚酯的制備方法，其以二元酸和二元醇為原料，利用PTA法生產(chǎn)聚酯，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其在反應(yīng)時(shí)加入聚合催化劑、抗粘劑、比電阻調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，酯化溫度為210～280℃，絕對(duì)壓力為0.0～0.5MPa，酯化時(shí)間為1～5小時(shí)；縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對(duì)壓力≤1KPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，得到聚酯切片。
本發(fā)明的目的還可通過以下技術(shù)解決措施來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的二元酸為PTA或中純度對(duì)苯二甲酸QTA，所述的二元醇為EG類的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的聚合催化劑為縮聚時(shí)所使用的催化劑，為金屬銻、鈦、鍺的化合物或它們的有機(jī)催化劑，其加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述聚合時(shí)所加入的比電阻調(diào)節(jié)劑為醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧基鎂或脂肪酸鎂鹽中的一種，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的為0.007～0.050％。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的抗粘劑為含硅或鈣類金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽粒子類添加劑，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.07～0.50％。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的抗粘劑粒子經(jīng)研磨后以EG懸浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化結(jié)束后加到縮聚體系中。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的穩(wěn)定劑為含磷化合物，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。
前述的一種聚酯的制備方法，其中所述的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一種。
本發(fā)明的效果是所生產(chǎn)的聚酯性能穩(wěn)定、品質(zhì)優(yōu)異、熔融比電阻較低。該聚酯產(chǎn)品可直接用于拉膜而無需添加母粒，在生產(chǎn)薄膜時(shí)表現(xiàn)出較好的靜電吸附能力，冷鼓電流增大，運(yùn)行平穩(wěn)，拉膜速度加快，裝置產(chǎn)能得到有效提高。生產(chǎn)出的薄膜具有優(yōu)異的霧度及高透光度，爽滑性、耐磨性好。本發(fā)明制得的含有無機(jī)粒子的聚酯也能用于短纖生產(chǎn)，得到的纖維強(qiáng)度較高，可用于縫紉線的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，將通過下面優(yōu)先實(shí)施例的非限制性說明進(jìn)行解釋，這些實(shí)施例是僅作為例子給出的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明其以二元酸和二元醇為原料，所述的二元酸為PTA或QTA，所述的二元醇為EG類的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。利用PTA法生產(chǎn)聚酯，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其在反應(yīng)時(shí)加入聚合催化劑、抗粘劑、比電阻調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，所述的聚合催化劑為縮聚時(shí)所使用的催化劑，為金屬銻、鈦、鍺的化合物或它們的有機(jī)催化劑，其加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。聚合時(shí)所加入的比電阻調(diào)節(jié)劑為醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧基鎂或脂肪酸鎂鹽中的一種，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的為0.007～0.050％。所述的抗粘劑為含硅或鈣類金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽粒子類添加劑，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.07～0.50％?？拐硠┝Ｗ咏?jīng)研磨后以EG懸浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化結(jié)束后加到縮聚體系中。所述的穩(wěn)定劑為含磷化合物，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一種。酯化溫度為210～280℃，絕對(duì)壓力為0.0～0.5MPa，酯化時(shí)間為1～5小時(shí)；縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對(duì)壓力≤1KPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，得到聚酯切片。本發(fā)明為了聚酯的增白效果，降低聚酯切片的色相值(b值)，還可加入調(diào)色劑，如醋酸鈷，添加量一般為0.0030～0.0035％(相對(duì)于原料PTA的重量)。為了提高聚酯的熱氧穩(wěn)定性能，也可在酯化結(jié)束時(shí)加入抗氧劑，如抗氧劑1010、1212等。
實(shí)施例一在2.5L反應(yīng)釜中加入350g PTA，222g EG，0.14g醋酸銻，0.325gSiO2，在210～230℃、0.2～0.3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)。待出水量達(dá)64mL時(shí)，泄壓至常壓，加入0.33g醋酸鎂及0.13g磷酸三苯酯，升高溫度到280℃，同時(shí)將體系壓力降至100Pa(絕對(duì)壓力)，反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)。反應(yīng)完畢用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，切粒、干燥得到聚酯切片，其常規(guī)性能如表1。
實(shí)施例二
在20L通用縮聚反應(yīng)釜中加入5.0kg PTA、2.8kg EG、4.6g SiO2及2.0g醋酸銻，在230～270℃、0.2～0.3MPa(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化出水量達(dá)到1250mL時(shí)泄壓，加入4.9g醋酸鎂及0.44g磷酸，常壓攪拌10min，升溫降壓至280℃及100Pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3.0小時(shí)，經(jīng)氮?dú)鈮撼觥⑶辛?、干燥，得到聚酯切片，其常?guī)性能如表1。得到的聚酯切片于290℃經(jīng)擠出機(jī)擠出后，驟冷得到無定形的厚片，在95℃下縱向拉伸3.5倍，橫向拉伸3.5倍，經(jīng)140℃熱定型得到厚度為12μm的聚酯膜。聚酯膜的物理性能見表2。拉膜時(shí)冷鼓電流見表3。得到的切片經(jīng)干燥后進(jìn)行紡絲，紡得纖維的物理性能見表4。
表1聚酯的物理性能

表2薄膜的物理性能

表3拉膜時(shí)冷鼓電流

表4纖維的物理性能

權(quán)利要求
1.一種聚酯的制備方法，其以二元酸和二元醇為原料，利用PTA法生產(chǎn)聚酯，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其特征在于在反應(yīng)時(shí)加入聚合催化劑、抗粘劑、比電阻調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，酯化溫度為210～280℃，絕對(duì)壓力為0.0～0.5MPa，酯化時(shí)間為1～5小時(shí)；縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對(duì)壓力≤1KPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，得到聚酯切片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的二元酸為PTA或QTA，所述的二元醇為EG類的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的聚合催化劑為縮聚時(shí)所使用的催化劑，為金屬銻、鈦、鍺的化合物或它們的有機(jī)催化劑，其加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.01～0.09％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于聚合時(shí)所加入的比電阻調(diào)節(jié)劑為醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧基鎂或脂肪酸鎂鹽中的一種，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的為0.007～0.050％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的抗粘劑為含硅或鈣類金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽粒子類添加劑，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.07～0.50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的抗粘劑粒子經(jīng)研磨后以EG懸浮液的形式加入，在酯化前加入或者在酯化結(jié)束后加到縮聚體系中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為含磷化合物，加入量為相對(duì)于原料中二元酸重量的0.0003～0.040％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、甲基膦酸或二甲基乙基膦酸酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯生產(chǎn)方法，其特征在于在2.5L反應(yīng)釜中加入350g PTA，222g EG，0.14g醋酸銻，0.325g SiO2，在210～230℃、0.2～0.3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)64mL時(shí)，泄壓至常壓，加入0.33g醋酸鎂及0.13g磷酸三苯酯，升溫到280℃，同時(shí)將體系絕對(duì)壓力降至100Pa，反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)，得到聚酯切片。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯生產(chǎn)方法，其特征在于在20L通用縮聚反應(yīng)釜中加入5.0kgPTA、2.8kgEG、4.6gSiO2及2.0g醋酸銻，在230～270℃，0.2～0.3MPa表壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化出水量達(dá)到1250mL時(shí)泄壓，加入4.9g醋酸鎂及0.44g磷酸，常壓攪拌10min，升溫降壓至280℃及100Pa絕對(duì)壓力以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為0.5～3.0小時(shí)，經(jīng)氮壓、切粒、干燥，得到聚酯切片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法。其以對(duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG為原料，利用PTA法生產(chǎn)聚酯，反應(yīng)時(shí)加入聚合催化劑、抗粘劑、比電阻調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，酯化溫度為210～280℃，絕對(duì)壓力為0.0～0.5MPa，酯化時(shí)間為1～5小時(shí)；縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對(duì)壓力≤1KPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，得到聚酯切片。本方法生產(chǎn)的聚酯在薄膜生產(chǎn)過程中顯示出較好的靜電吸附能力，可在不需要添加母粒的情況下直接用來制膜，拉膜速度高，制得的薄膜透明度高，爽滑性、耐磨性好。本方法制得的聚酯還能用于紡制纖維，如縫紉線。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1425703SQ0215729
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者戴鈞明, 成展, 高宏寶 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司