專利名稱：聚合物梯度功能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有梯度結(jié)構(gòu)的聚合物功能復(fù)合材料的方法，特別涉及一種共混擠出聚合物梯度材料的制備方法。
背景技術(shù)：
梯度材料(Functionally Gradient Materials，簡稱FGM)是將性能不同的原料通過特殊的復(fù)合技術(shù)制成在結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)上都呈連續(xù)變化的復(fù)合物。1987年，為兼顧宇航材料的強度和熱防護問題，日本學(xué)者提出了梯度化結(jié)合金屬和耐熱陶瓷的設(shè)計思想，使復(fù)合材料的一側(cè)由陶瓷賦予耐熱性，另一側(cè)由金屬賦予其機械強度和熱傳導(dǎo)性，兩側(cè)之間的連續(xù)過渡能使由于溫度差產(chǎn)生的熱應(yīng)力得到充分緩和，以緩解材料內(nèi)部的熱應(yīng)力。這一學(xué)術(shù)思想給材料研究帶來了巨大的影響，梯度材料的研究已從金屬、非金屬和陶瓷等領(lǐng)域發(fā)展到高分子材料，制備聚合物梯度功能材料的方法已見報道，主要方法有熱處理法、界面聚合法、短纖維堆積法、電場制備法、燒結(jié)法及光聚合法等。例如，Xie X.M.等(Polymer，1992，Vol.33，1996-1998)將均勻混合的聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物進行適當(dāng)時間的退火處理，可使其內(nèi)部形成梯度相態(tài)結(jié)構(gòu)，即分散相粒子的尺寸沿從樣品中心到表面的方向逐步增加。Chekanov Yuri A.等(Journal of Applied PolymerScience，2000，Vol.78，2398-2404)報道了一種通過改變單體細(xì)流的成分而用界面縮聚法制備聚合物梯度材料的方法。Jang.J和Han.S(Composites Part A，1999，Vol.30，1045-1053)嘗試了一種制備短切玻璃纖維氈梯度材料的方法。其具體做法是先將玻璃氈堆砌在支撐網(wǎng)上并形成密度梯度，然后倒入聚甲基丙烯酸甲酯溶液使其形成預(yù)浸體，最后熱壓成梯度材料?？紫槊鞯劝l(fā)明了一種利用電場制備聚合物梯度材料的方法(專利公開號CN1339520A)，該方法將聚合物電解質(zhì)水溶液置于可形成均勻電場的電解池中，聚合物離子在電場的作用下由一極向另一極遷移，形成濃度梯度，待水全部電解和蒸發(fā)即可得到組分連續(xù)變化的聚合物共混梯度材料。綜上所述，在現(xiàn)有的聚合物梯度功能材料的制備技術(shù)中，用化學(xué)方法直接從分子角度來控制梯度化雖然有多種途徑，但實施過程都比較復(fù)雜，而用熱處理的方法來制備梯度材料，其梯度化程度又不易控制，給工業(yè)化實施帶來困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在通常的聚合物擠出加工過程中實現(xiàn)材料梯度控制，從而提供一種梯度控制簡單、復(fù)合加工方便、可工業(yè)化實施的聚合物梯度功能材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案(1)根據(jù)所制聚合物梯度材料對組分和性能要求，將原料組分按梯度比例進行級分配料；(2)將所配制的級分配料按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置中；(3)控制擠出機的溫度在物料熔融溫度范圍，擠出0.25-3mm厚的片狀熔融料帶；(4)將擠出熔融料帶進行卷繞或疊壓，復(fù)合制成組成和結(jié)構(gòu)呈梯度變化的聚合物梯度材料。
本方法制備不同組分聚合物共混型梯度材料時，進行級分配料是將各組分聚合物中的一種或多種混和組分，按材料需要的功能梯度要求比例進行級分配料，將所配制的級分配料按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置中；本方法制備聚合物填充復(fù)合型梯度材料時，進行級分配料是將填充組分的一種或多種混和組分，按材料需要的功能梯度要求比例分成系列級分，在主聚合物連續(xù)擠出的狀態(tài)下，將第二組分系列按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置中；上述的級分配料可以按遞增、遞減方式或間隔方式進行。
上述的級分配料加入擠出機的加料裝置時，按加料量與加工時間呈線性遞增或遞減函數(shù)逐級加入，制成組成和結(jié)構(gòu)呈線形梯度變化的聚合物梯度材料。
上述的共混聚合物為熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、尼龍、ABS、聚苯乙烯、聚酯等上述填充組分可以是無機粒子，如碳酸鈣、滑石粉、粘土等。也可以是短切纖維，如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等。
本發(fā)明的效果用普通的聚合物擠出加料的控制方式實現(xiàn)材料的梯度控制，工藝簡單、可靠；此外，可以通過按不同控制函數(shù)實現(xiàn)不同梯度變化要求的梯度控制，且操作簡單、控制容易。從而開辟了一種使用傳統(tǒng)的聚合物加工設(shè)備和工藝，可工業(yè)化實施的制備聚合物梯度功能材料的方法。


圖1是本發(fā)明制備的聚丙烯和尼龍-6圓筒狀復(fù)合梯度材料在不同半徑處取樣的差示掃描量熱(DSC)測試譜圖。
圖2、圖3、圖4、圖5是本發(fā)明制備的聚丙烯和尼龍-6圓筒狀復(fù)合梯度材料分別在26.3mm，33.9mm，37.8mm和42.8mm半徑處的掃描電鏡形貌照片。
圖6、圖7、圖8分別是聚丙烯(PP)作為主料，填充遞增的滑石粉疊壓成滑石粉組分由中間向兩邊逐步減少、由中間向兩邊逐步增加以及由一側(cè)向另一側(cè)逐步增加的條狀梯度材料的結(jié)構(gòu)示意圖，圖9是本發(fā)明以聚丙烯為主料，填充滑石粉制備的填充型條狀復(fù)合梯度材料在不同厚度處取樣的熱重分析圖。
具體實施例方式
本發(fā)明針對制備共混型和填充型梯度材料有兩種
具體實施例方式1、制備不同組分聚合物共混型梯度材料根據(jù)所制材料對聚合物組分和性能要求，將不同種聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、尼龍、ABS、聚苯乙烯、聚酯等)中的一種或多種組分按材料需要的功能梯度要求比例進行級分配料；將所配制的級分配料按材料的梯度功能要求，以所需加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系，逐級加入擠出機的加料裝置中；控制擠出機的溫度在190-280℃范圍，擠出0.25-3mm厚的片狀熔融料帶；將擠出熔融料帶立即進行卷繞或疊壓，復(fù)合制成組成和結(jié)構(gòu)呈梯度變化的共混型聚合物梯度材料。
2、制備聚合物填充復(fù)合型梯度材料將填充組分，如無機粒子、或短切纖維等其中的一種或多種混和組分，按材料需要的功能梯度要求比例進行系列級分，在主聚合物連續(xù)擠出的狀態(tài)下，將填充組分按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置。然后進行卷繞或折疊壓制復(fù)合成填充型聚合物梯度功能材料。
在上述的兩種實施方式中，級分配料可以按一種或多種組分遞增、遞減方式或間隔方式進行級分配料。加料時，通過控制加料量與加工時間以不同的函數(shù)關(guān)系，逐級加入擠出機的加料裝置中，得到所需的不同梯度功能材料，如按加料量與加工時間呈線性遞增或遞減函數(shù)逐級加入，制成組成和結(jié)構(gòu)呈線形梯度變化的聚合物梯度材料；按加料量與時間的函數(shù)關(guān)系呈非線形(如正弦)函數(shù)逐級加入擠出機的加料裝置，制成組成和結(jié)構(gòu)呈曲線連續(xù)梯度變化的聚合物梯度材料；將級分配料的填充組分按加料量固定，而以一定時間間隔逐級加入擠出機的加料裝置時，制成組成和結(jié)構(gòu)呈間隔梯度變化的聚合物梯度材料等。
上述擠出的熔融料帶進行卷繞時，卷繞速度為1-50轉(zhuǎn)/min。若熔融料帶進行疊壓的壓力為5-10MPa。
實施例1將聚丙烯(PP)和尼龍-6(PA6)按PA6組分的質(zhì)量比10％遞增的加料梯度，以0.5min的時間間隔加入擠出機，保持?jǐn)D出機溫度在190-260℃，擠出0.7mm厚的熔融料片，然后以8轉(zhuǎn)/min的卷繞速度卷制成圓筒狀PP/PA6復(fù)合梯度材料制品。差示掃描量熱(DSC)測試表明，沿半徑增加方向PA6的結(jié)晶熔融峰逐漸加強而PP的結(jié)晶熔融峰逐漸減弱(見圖1)，說明制品在徑向方向上的組成是呈梯度變化的。掃描電鏡(見圖2-圖5)觀察發(fā)現(xiàn)，體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)也是逐漸變化的，以PA6為例，該組分經(jīng)歷了從分散相粒子到棒、到層、到連續(xù)相的轉(zhuǎn)變，而PP相結(jié)構(gòu)的變化卻與之相反，說明梯度相結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。
實施例2將聚丙烯(PP)和ABS(ABS塑料)按ABS組分的質(zhì)量比10％遞增的加料梯度，以20秒的時間間隔加入擠出機，然后再以ABS組分10％遞減的加料梯度、同樣的時間間隔加料，保持?jǐn)D出機溫度在200-280℃，擠出0.5mm厚的熔融料片，然后以8轉(zhuǎn)/min的卷繞速度制成圓筒狀A(yù)BS含量逐漸增加后又逐漸減小的PP/ABS復(fù)合梯度材料制品。
實施例3將聚丙烯(PP)作為主料以6g/min的擠出速度連續(xù)擠出，同時將以0.5g/0.5min質(zhì)量梯度遞增的滑石粉粒子以0.5min的時間間隔依次加入擠出機的料斗，經(jīng)擠出卷繞成型后制成滑石粉含量隨半徑的增加而逐漸增加的圓筒狀梯度材料制品。
實施例4將聚丙烯(PP)作為主料以6g/min的擠出速度連續(xù)擠出，同時將按0.5g/0.5min質(zhì)量梯度先遞增后遞減的滑石粉粒子以0.5min的時間間隔依次加入擠出機的料斗，將擠出料帶折疊、熱壓后制成滑石粉中心含量高、兩邊含量低或中心含量低、兩邊含量高的條狀梯度材料(見圖7、圖8)。
實施例5將聚丙烯(PP)作為主料以5g/min的擠出速度連續(xù)擠出，同時將以0.3g/0.5min質(zhì)量梯度遞增的滑石粉以0.5min的時間間隔依次加入擠出機的料斗，將擠出的熔融料帶折疊后熱壓成滑石粉含量由一側(cè)向另一側(cè)逐步增加的條狀梯度材料(見圖8)。熱重分析(TG)表明(見圖9)，滑石粉的含量在厚度方向上逐漸增加，說明材料具有梯度組成。
實施例6將聚丙烯(PP)作為主料以5g/min的擠出速度連續(xù)擠出，同時將滑石粉以與時間成正弦函數(shù)m＝ksint(其中k＝1-10)變化的加料速度加入擠出機，將擠出的熔融料帶折疊后熱壓成滑石粉含量沿厚度方向呈曲線變化的板狀梯度材料。
權(quán)利要求
1.一種聚合物梯度功能材料的制備方法，其特征在于(1)根據(jù)所制聚合物梯度材料對組分和性能要求，將原料組分按梯度比例進行級分配料；(2)將所配制的級分配料按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置中；(3)控制擠出機的溫度在物料熔融溫度范圍，擠出0.25-3mm厚的片狀熔融料帶；(4)將擠出熔融料帶進行卷繞或疊壓，制成組成和結(jié)構(gòu)呈梯度變化的聚合物梯度材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于進行級分配料是將各組分聚合物中的一種或多種混和組分，按材料需要的功能梯度要求比例進行級分配料，將所配制的級分配料按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐次加入擠出機的加料裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于進行級分配料是將填充組分的一種或多種混和組分，按材料需要的功能梯度要求比例分成系列級分，在主聚合物連續(xù)擠出的狀態(tài)下，將第二組分系列按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于級分配料可以按遞增、遞減方式或間隔方式進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將級分配料按加料量與加工時間呈線性遞增或遞減函數(shù)逐級加入擠出機的加料裝置，制成組成和結(jié)構(gòu)呈線形梯度變化的聚合物梯度材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將級分配料按加料量與加工時間呈非線性函數(shù)逐級加入擠出機的加料裝置時，制成組成和結(jié)構(gòu)呈曲線連續(xù)梯度變化的聚合物梯度材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備填充復(fù)合型梯度材料時，是將級分配料的填充組分按加料量固定，而以一定時間間隔逐級加入擠出機的加料裝置時，制成組成和結(jié)構(gòu)呈間隔梯度變化的聚合物梯度材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于共混聚合物為熱塑性聚合物聚乙烯、聚丙烯、尼龍、ABS、聚苯乙烯、聚酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于填充組分是無機粒子，如碳酸鈣、滑石粉、粘土；短切纖維是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維。
全文摘要
本發(fā)明提出一種聚合物梯度功能材料的制備方法，根據(jù)所制聚合物梯度材料對組分和性能要求，將原料組分按梯度比例進行級分配料；將所配制的級分配料按材料的梯度功能所需的加料量與加工時間的函數(shù)關(guān)系逐級加入擠出機的加料裝置中；控制擠出機出口的溫度在物料熔融溫度范圍內(nèi)，擠出0.25－3mm厚的片狀熔融料帶；將擠出熔融料帶進行卷繞或疊壓，制成組成和結(jié)構(gòu)呈梯度變化的聚合物梯度材料。
文檔編號C08J3/00GK1510069SQ0215852
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月25日
發(fā)明者吳剛, 溫變英, 吳 剛 申請人:北京化工大學(xué)