專利名稱：一種雙組分陰離子水性聚氨酯分散液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性聚氨酯領域，特別是一種雙組分水性聚氨酯分散液，該雙組分分別為端氨基的樹狀或超支化大分子的水溶液或鹽溶液和陰離子水性聚氨酯分散液。
背景技術：
聚氨酯(polyurethane)是一類在分子鏈中含有氨基甲酸酯(urethane)基團的大分子化合物。聚氨酯大分子主鏈是由玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段(亦稱軟鏈段或軟段)和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段(亦稱硬鏈段或硬段)嵌段而成的。低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)構(gòu)成軟鏈段，二異氰酸酯和小分子擴鏈劑(如二胺和二醇)構(gòu)成硬鏈段。聚氨酯具有強度高、耐磨性和耐屈撓性好、耐低溫性和耐油、耐化學品性能優(yōu)異和高光澤度等特點，可以用它制得聚氨酯泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維、合成皮革、防水灌漿材料等一系列產(chǎn)品，廣泛應用于工業(yè)及日常生活中，幾乎滲透到國民經(jīng)濟各個部門。
在以聚氨酯為主要成分的產(chǎn)品中，尤其是在聚氨酯涂料和聚氨酯粘結(jié)劑中，往往需要加入大量的有機溶劑，以降低其粘度，便于施工使用。含有有機溶劑的聚氨酯產(chǎn)品則稱之為溶劑型聚氨酯(solventborne polyurethane)。有機溶劑易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒、有味，會造成環(huán)境污染，同時，施工條件惡劣，會對人體造成傷害，應用時必須采取嚴格的防護措施。再者，有機溶劑通常價格昂貴，且在施工過程中不易回收，致使成本提高。隨著各國環(huán)保法對VOC(volatile organic compound)含量的限制和環(huán)境污染的控制以及人們環(huán)保意識的增強，使得各國的溶劑型聚氨酯的制造商必須開發(fā)低VOC含量的產(chǎn)品來代替溶劑型的產(chǎn)品。開發(fā)水性聚氨酯(waterborne polyurethane)就是他們采取的途徑之一。
水性聚氨酯，又稱水基聚氨酯(water-based polyurethane)，是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團的聚氨酯樹脂，因而與水具有很強的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成均一的體系。水性聚氨酯最早由P.Schlack于1942年合成，1967年出現(xiàn)了工業(yè)化產(chǎn)品，1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高。70年代開始出現(xiàn)有關水性聚氨酯穩(wěn)定機理、相轉(zhuǎn)變過程、結(jié)構(gòu)和性能關系等理論方面的研究文獻。90年代后期，由于ISO14000、綠色化工等環(huán)保方面的要求(水性化有助于聚氨酯高分子生態(tài)降解，節(jié)省溶劑和減少污染)，水性聚氨酯的發(fā)展進入高潮，相關專利早已超過800多個。
水性聚氨酯以水為介質(zhì)，水不燃、不爆、無毒、無味，不會污染環(huán)境，且施工條件好，生產(chǎn)與應用安全，不會危害施工與操作人員身體健康，同時，水便宜，易得，故能顯著降低產(chǎn)品的成本，因而已越來越引起人們的重視。
陰離子型水性聚氨酯因為穩(wěn)定性好，對助劑、顏料的相容性優(yōu)良，應用最為普遍。陰離子型水性聚氨酯的親水基團是陰離子，根據(jù)其陰離子類型來分，陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型、磺酸型等。陰離子水性聚氨酯中的多數(shù)是通過帶有磺酸或羧酸基團的二胺或二羥基酸將-SO3H、-COOH等基團引入聚氨酯鏈中，然后用堿中和再分散于水中而得。
交聯(lián)是提高陰離子水性聚氨酯性能的重要方法。交聯(lián)可分為內(nèi)交聯(lián)(單組分體系)和外交聯(lián)(雙組分體系)。
引入內(nèi)交聯(lián)的方法有多種(1)在原料中采用部分多官能度的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯；(2)具有胺基的聚氨酯用環(huán)氧氯丙烷處理能得到熱固性的聚氨酯分散液；(3)封閉型異氰酸酯分散液，或與其他聚氨酯分散液混合而成的穩(wěn)定的分散液，成膜后加熱，則NCO基團再生，與聚氨酯分子中含有的活性氫基團反應，形成交聯(lián)的膠膜；(4)采用多官能團的交聯(lián)劑，如使用小分子三醇交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、三乙醇胺，或者使用水溶性的多元胺如二亞乙烯三胺、三亞乙烯四胺、四亞乙烯五胺或多乙烯多胺等。
外交聯(lián)即為雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜過程中或成膜后加熱時產(chǎn)生化學反應，形成交聯(lián)的膠膜。做為雙組分體系的交聯(lián)劑主要有(1)環(huán)氧化合物，如三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚等；(2)水溶性多元胺，如二亞乙烯三胺、三亞乙烯四胺、四亞乙烯五胺或多乙烯多胺等；(3)氨基樹脂，如三羥甲基三聚氰胺、六甲氧基亞甲基三聚氰胺等；(4)多異氰酸酯。
當前，在涂料研究領域，一個引人注目的動向是對樹狀和超支化高分子的關注。這類高分子是來自ABx型單體，其中X是重復單元的個數(shù)，通常不小于2。這類單體的每一個重復單元都提供一個潛在的支化點，這樣一來就可以得到支化程度非常高的結(jié)構(gòu)。樹狀和超支化高分子的一些性質(zhì)與線性聚合物不同。比如，他們具有較低的熔融溫度，較好的溶解性能，良好的流體力學性能。樹狀和超支化高分子中大量的端基使其具有多功能性，大量的端基也使得樹狀和超支化高分子容易改性，以使其具有不同的性能。
聚酰胺胺和聚丙烯亞胺胺就是上述樹狀高分子的代表，而超支化聚酯胺就是超支化高分子的代表，他們都具有大量的端胺基，且含有大量的叔胺基團，使得該高分子具有很好的水溶性，以及和異氰酸酯的反應活性，因而可以代替水性聚氨酯中常用的水溶性多元胺類交聯(lián)劑。樹狀或超支化高分子作為內(nèi)交聯(lián)劑的單組分水性聚氨酯分散液另外申請了專利，本發(fā)明的目的是提供一種以樹狀或超支化高分子作為外交聯(lián)劑的雙組分水性聚氨酯，以樹狀或超支化高分子作為雙組分體系的交聯(lián)劑，不僅能提高陰離子型水性聚氨酯組分成膜后的強度，而且還能同時提高陰離子型水性聚氨酯組分成膜后的韌性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術制備的雙組分陰離子水性聚氨酯分散液存在如下缺點采用現(xiàn)有的交聯(lián)劑不能同時提高雙組分陰離子水性聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率，從而提供一種采用端氨基樹狀或超支化高分子作為交聯(lián)劑，能同時提高雙組分陰離子水性聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率的雙組分水性聚氨酯分散液。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供的雙組分陰離子水性聚氨酯分散液包括甲乙兩個組分，甲乙組分的固含量(質(zhì)量)之比為200∶1～10∶1。
所述的甲組分為陰離子水性聚氨酯分散液，該分散液包括陰離子水性聚氨酯預聚物15-45％增稠劑0-3％流平劑0-1.5％
分散劑0-2％阻燃劑0-5％顏料 0-3.5％填料 0-30％水15-85％所述的百分數(shù)是質(zhì)量百分數(shù)所述的乙組分為端氨基的樹狀或超支化大分子的水溶液或鹽溶液。
所述甲組分的陰離子水性聚氨酯預聚物是由產(chǎn)生線性預聚物的成分制備的預聚物，即主要由雙官能團的含異氰酸酯基團的化合物和含活潑氫的化合物制備的預聚物。然而，在要求交聯(lián)時也能夠采用多官能度(2＜官能度＜5)的反應物制備的預聚物。
含異氰酸酯基團的化合物是芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯化合物。合適的異氰酸酯包括1，6-己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯及其混合物，可以使用少量三官能團的異氰酸酯如三苯基甲烷三異氰酸酯、4，4’，4”-三異氰酸三苯基硫代磷酸酯或上述各種二異氰酸酯的三聚體或多亞甲基多苯基多異氰酸酯。其中優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物。
當使用兩種或多種異氰酸酯的混合物時，各異氰酸酯的當量比并不關鍵。
可與異氰酸酯反應的含活潑氫的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH2中的至少兩個基團的化合物。所述的含活潑氫的化合物是大分子活潑氫化合物和小分子活潑氫化合物的混合物。
所述的大分子活潑氫化合物包括聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。
合適的二羥基聚醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚物及其嵌段、無規(guī)和交替共聚物或與其他聚合物的接枝共聚物。例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，在高壓下與烯烴聚合物的接枝共聚物。合適的聚醚是通過上述環(huán)氧化合物與多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇等小分子二醇進行縮聚反應而制得的。
合適的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇是由飽和或不飽和的多元羧酸與飽和或不飽和的多元醇反應而獲得的。用來制備這些化合物的合適羧酸包括己二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸和馬來酸，用來制備聚酯二醇的合適的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和三羥甲基丙烷，用來制備聚酯酰胺二醇的合適的胺基醇如乙醇胺，用來制備聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合適的二胺如乙二胺和己二胺。最優(yōu)選飽和的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇。
合適的聚縮醛如采用1，4-丁二醇或己二醇與甲醛的反應產(chǎn)物。合適的聚硫醚二醇如采用過硫二甘醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚來制備。
其它合適的二醇包括雙酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇及其混合物。
當使用兩種或多種大分子活潑氫化合物的混合物時，各大分子活潑氫化合物的當量比并不關鍵。
所述的小分子含活潑氫化合物包括小分子二元醇、小分子二元胺和陰離子源化合物。
小分子二元醇主要有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、一縮二乙二醇等；小分子二元胺主要包括乙二胺、1，4-丁二胺、環(huán)己二胺、1，6-己二胺、丙二胺、二亞乙烯三胺、三亞乙烯四胺和多乙烯多胺等；陰離子源化合物為2，2-二羥甲基丙酸、二胺基羧酸、酒石酸、檸檬酸、乙二胺基乙磺酸、2-磺酸-1，4-丁二醇、2，4-二胺基苯磺酸等，優(yōu)選的陰離子源化合物為2，2-二羥甲基丙酸。也可以是由低分子量的三元醇(如甘油)和二元酸酐(如順丁烯二酸酐、丁二酸酐)制備的含一個羧基和兩個羥基的半酯化合物。上述陰離子源化合物可以采用有機堿如三甲胺、三乙胺或無機堿如NaOH、KOH等中和形成陰離子。
當使用兩種或多種小分子活潑氫化合物的混合物時，陰離子源化合物是必不可少的。
所述的陰離子水性聚氨酯預聚物的具體制備過程如下在催化劑和低沸點酮類溶劑(常壓沸點＜100℃)存在的條件下，機械攪拌的同時，6-12質(zhì)量份的大分子含活潑氫化合物與2-5質(zhì)量份的含異氰酸酯基團化合物在50-90℃反應0.5-6小時后，再加入0.5-1.5質(zhì)量份的小分子含活潑氫化合物在同樣的反應條件下反應0.5-6小時，小分子活潑氫化合物中含有的陰離子源化合物至少為0.5-1.2質(zhì)量份，然后在室溫下用堿中和，得到端異氰酸酯的陰離子水性聚氨酯預聚物酮溶液，其質(zhì)量濃度為50-100％；也可以在催化劑和低沸點溶劑存在的條件下，在50-90℃下，6-12份量份的大分子含活潑氫化合物、2-5質(zhì)量份的含異氰酸酯基團化合物和0.5-1.5質(zhì)量份的小分子活潑氫化合物同時反應0.5-6小時，小分子活潑氫化合物中含有的陰離子源化合物同樣至少為0.5-1.2質(zhì)量份，然后再采用同樣的中和方法得到質(zhì)量濃度為50-100％的陰離子水性聚氨酯預聚物酮溶液。
上述制備過程中的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二亞乙烯三胺等，催化劑的加入量是反應物總質(zhì)量的0.01-0.06％。
上述制備過程中的低沸點(常壓沸點＜100℃)酮類溶劑包括丙酮和甲乙酮，優(yōu)選甲乙酮。
本發(fā)明甲組分的其它組分如下增稠劑為堿增稠型聚氨酯水溶液、聚丙烯酸溶液、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等；流平劑是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑、日本DIC公司的有機氟化合物Megafacf-812、美國氣體產(chǎn)品公司的乙二醇類表面活性劑Safinol等；水溶性高分子分散劑是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、明膠、蛋白質(zhì)、淀粉、藻類等天然高分子，無機分散劑是粉末狀的碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、白堊等；阻燃劑為含鹵阻燃劑四溴鄰苯二甲酸酐及其衍生物、四溴雙酚A及其衍生物等，含磷阻燃劑芳基磷酸酯及其烷基取代衍生物等，無機阻燃劑為氫氧化鋁和硼化物等，或是上述三種阻燃劑中二種或二種以上阻燃劑的混合物；顏料為白色顏料如二氧化鈦、鋅白，黑色顏料如碳黑、氧化鐵黑、Helio牢固黑、熱塑性黑等，以及其它無機和有機著色顏料等；填料有粘土、淀粉等；水為去離子水。
甲組分陰離子水性聚氨酯分散液的制備方法如下15-45質(zhì)量份的水性聚氨酯預聚物稀釋為質(zhì)量濃度為50-100％的低沸點酮溶液，在室溫和機械攪拌條件下，加入15-85質(zhì)量份的去離子水乳化10-20分鐘，乳化完畢后，減壓蒸餾除去低沸點的酮類溶劑，然后加入0-3質(zhì)量份的增稠劑、0-1.5質(zhì)量份的流平劑、0-2質(zhì)量份的分散劑、0-5質(zhì)量份的阻燃劑、0-3.5質(zhì)量份的顏料和0-30質(zhì)量份的填料，在膠體磨中研磨分散10-60分鐘后，用200目篩過濾，濾液即為陰離子水性聚氨酯分散液。
本發(fā)明中的乙組分為端氨基的樹狀或超支化大分子的水溶液或鹽溶液。
端胺基的樹狀高分子優(yōu)選樹狀聚酰胺胺和樹狀聚丙烯亞胺胺(均可從Aldrich公司購買)。也可以采用其它端胺基的樹狀高分子。端胺基的超支化高分子優(yōu)選超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亞胺(均可從Aldrich公司購買)，也可以采用其它端胺基的超支化高分子。
端氨基的樹狀聚酰胺胺或樹狀聚丙烯亞胺胺和端氨基的超支化聚酯胺可以配成0.5～50wt％水溶液直接使用，也可以將其配成0.5～25wt％的鹽水溶液使用，如與甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸等配成的水溶性鹽溶液。
本發(fā)明的雙組分陰離子水性聚氨酯分散液的使用方法是在室溫和機械攪拌下，將固含量之比(質(zhì)量比)為200∶1～10∶1的甲乙組分混合均勻，則乙組分端氨基的樹狀或超支化大分子與甲組分的陰離子水性聚氨酯發(fā)生化學交聯(lián)，因此，當兩組分混合完全后，應當立即使用，避免凝膠的產(chǎn)生。
本發(fā)明的優(yōu)點是，采用乙組分端胺基的樹狀或超支化高分子交聯(lián)甲組分的陰離子水性聚氨酯，同時提高了水性聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率。
上述獲得的雙組分陰離子水性聚氨酯可作為涂層劑、粘合劑等應用于紡織、皮革、涂料、膠粘劑、木材加工、建筑、印染等行業(yè)。本發(fā)明采用雙組分混合后成膜的方法測定其力學性能。
本發(fā)明突出的實質(zhì)特點和進步可以從下述的實施例中得以體現(xiàn)。應指出它們并不對本發(fā)明作任何限制。
具體實施例方式
實施例1甲組分285g聚氧化丙烯二醇(Mw＝2000)及20g二羥甲基丙酸的混合物加熱至130℃，使二羥甲基丙酸溶解，然后冷卻至60℃，分批加入96g甲苯二異氰酸酯，在80℃攪拌反應數(shù)小時，該預聚體NCO含量為5.5wt％。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用渦輪式攪拌機攪拌，加100g上述預聚體，使之分散，得到固含量37wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸類增稠劑Acrysol ASE-60，攪拌均勻，得到固含量為31.5wt％、粘度38.5Pa.s的陰離子型水性聚氨酯分散液作為甲組分。
乙組分5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為6～8，或5wt％的3.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)，同樣用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為6～8。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比40∶3的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表1所示。
表1甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa 19.0 27.226.8斷裂伸長率％870 10701090實施例2甲組分400份羥值420mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇在105℃、13.3Pa減壓下脫水2h，冷卻至60℃，立即加入98份順丁烯二酸酐，在N2保護下攪拌1h，直至連續(xù)幾次所測的酸值基本恒定。制得的半酯為黃色透明液體，羥值225mgKOH/g，酸值113mgKOH/g，Mw約500，25℃粘度為1500mPa.s。由羥值160mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇700份、甲苯二異氰酸酯348份在80～95℃反應2h，制得NCO含量8.1wt％的聚氨酯預聚體，加入上述半酯104.8份，70℃反應2h，制得COOH含量0.78wt％、NCO含量5.83wt％的含羧基預聚體。將上述60份含羧基預聚體加入到含4份氫氧化鈉的1730份水中，用均化器激烈分散、攪拌，得到固含量40wt％、pH值5.7、粘度7.5mPa.s的聚氨酯分散液。
乙組分5wt％的4.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的超支化聚酯胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比25∶3的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表2所示。
表2甲組分甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa 3042 38斷裂伸長率％ 890 970 990實施例3甲組分100g聚丁二烯二醇(Mw＝1000)、58g甲乙酮及48.8g四甲基二亞甲基二異氰酸酯在95℃反應1h，制得聚氨酯預聚體溶液。在另一反應瓶中加入289g甲乙酮、5.7g二亞乙基三胺、8.1g三亞乙基四胺，室溫混合均勻，放置1h以上。多元胺的酮溶液慢慢加入上述預聚體溶液192.6g，并于50℃反應0.5h，得到聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液。18.9g丁二酸酐溶解于57g甲乙酮中，并加入到上述聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮中，反應0.5h后，倒入含26.4g25wt％氨水的450g水中進行乳化，40～50℃減壓除去甲乙酮，并加入5gN-甲基吡咯烷酮以調(diào)節(jié)粘度和改善水性聚氨酯的成膜性，最終得到陰離子型水性聚氨酯。
乙組分5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比100∶9的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表3所示。
表3甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa27.0 33.2 34.8斷裂伸長率％ 9101170 1190實施例4甲組分聚己二酸乙二醇酯二醇(羥值62.1mgKOH/g)1390份、微支化聚酯多元醇(羥值60.4mgKOH/g)722份于120℃減壓脫水，降溫至80℃，加入7.8份二月桂酸二丁基錫、677.8份異佛爾酮二異氰酸酯，反應3h，制得聚氨酯預聚體，再加入166.5份一縮二乙二醇，80℃繼續(xù)反應3h，降溫至50℃，加入147.3份酒石酸和3900份丙酮組成的溶液，55～60℃反應1h后，加入6500份丙酮稀釋。向此溶液中加入101.4份三乙胺和780份丙酮組成的溶液，攪拌均勻，于激烈攪拌下緩慢加入6000份水，樹脂由透明變成白色糊狀物，并逐漸由稠變稀。在50～60℃減壓蒸出丙酮，即得陰離子型水性聚氨酯分散液。
乙組分15wt％的4.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或15wt％的4.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比100∶3的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表4所示。
表4甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa 33 44 41斷裂伸長率％540 570 590實施例5甲組分聚己二酸新戊二醇酯二醇(羥值56mgKOH/g)2000g與六亞甲基二異氰酸酯289g在5.5L丙酮中加熱反應5小時，制得聚氨酯預聚體，再加入含47.5g乙二胺基乙磺酸鈉的水溶液約550g，攪拌乳化，并減壓蒸餾除去丙酮，加4340g水和100gN，N-二甲基甲酰胺以降低水分散液的粘度和改善其成膜性，最終得到陰離子水性聚氨酯分散液。
乙組分10wt％的2.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或10wt％的2.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比20∶1的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表5所示。
表5甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa 35 41 43斷裂伸長率％770 890 860實施例6甲組分285g聚ε-己內(nèi)酯二醇(Mw＝2000)及20g二羥甲基丙酸的混合物加熱至130℃，使二羥甲基丙酸溶解，然后冷卻至60℃，分批加入96g二苯基甲烷二異氰酸酯和14g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，在80℃攪拌反應數(shù)小時。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用渦輪式攪拌機攪拌，加100g上述預聚體，使之分散，得到固含量37.5wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸類增稠劑AcrysolASE-60，攪拌均勻，得到固含量為32.0wt％、粘度48.5Pa.s的陰離子型水性聚氨酯分散液作為甲組分。
乙組分5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比20∶1的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表6所示。
表6甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa 39.047.2 46.9斷裂伸長率％510 700 690
實施例7甲組分200g聚四氫呋喃二元醇(Mw＝2000)和85g聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(MW＝2000)及20g二羥甲基丙酸的混合物加熱至130℃，使二羥甲基丙酸溶解，然后冷卻至60℃，分批加入115.7g萘-1，5-二異氰酸酯，在80℃攪拌反應數(shù)小時，該預聚體NCO含量為5.0wt％。3.6g三乙胺溶解于168g冰水中，此三乙胺溶液用渦輪式攪拌機攪拌，加100g上述預聚體，使之分散，得到固含量37.5wt％的聚氨酯乳液。在75g上述乳液中，加入0.5mL28wt％氨水，12.5g水及4.7g聚丙烯酸類增稠劑Acrysol ASE-60，攪拌均勻，得到固含量為32.0wt％、粘度41.5Pa.s的陰離子型水性聚氨酯分散液作為甲組分。
乙組分5wt％的3.0代聚酰胺胺水溶液(乙-1)，或5wt％的3.0代聚丙烯亞胺胺水溶液(乙-2)。
把甲組分的陰離子型水性聚氨酯分散液和乙組分的端胺基的樹狀高分子按重量比40∶3的比例混合，成膜后在80℃恒溫干燥48小時，測其力學性能如表7所示。
表7甲組分 甲組分+乙-1 甲組分+乙-2拉伸強度MPa29.137.738.6斷裂伸長率％ 880 10501080
權(quán)利要求
1.一種雙組分陰離子水性聚氨酯分散液，包括甲乙兩個組分，甲組分為陰離子水性聚氨酯分散液，乙組分為端氨基的樹狀或超支化大分子的水溶液或鹽溶液；甲乙組分的固含量(質(zhì)量)之比為200∶1～10∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的雙組分陰離子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的甲組分包括陰離子水性聚氨酯預聚物15-45％增稠劑0-3％流平劑0-1.5％分散劑0-2％阻燃劑0-5％顏料 0-3.5％填料 0-30％水15-85％所述的百分數(shù)為質(zhì)量百分數(shù)
3.如權(quán)利要求2所述的甲組分，其特征在于，所述的陰離子水性聚氨酯預聚物是由含異氰酸酯基團的化合物和含活潑氫的化合物制備的。
4.如權(quán)利要求3所述的陰離子水性聚氨酯預聚物，其特征在于，所述的含異氰酸酯基團的化合物是至少包含芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯化合物中的一種，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求3所述的陰離子水性聚氨酯預聚物，其特征在于，所述的含活潑氫的化合物包括大分子活潑氫化合物和小分子活潑氫化合物的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的含活潑氫的化合物，其特征在于，所述的大分子活潑氫化合物是聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的含活潑氫的化合物，其特征在于，所述的小分子活潑氫化合物的混合物是小分子二元醇、小分子二元胺和陰離子源化合物，其中，小分子二元醇是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、一縮二乙二醇；小分子二元胺是乙二胺、1，4-丁二胺、環(huán)己二胺、1，6-己二胺、丙二胺、二亞乙烯三胺、三亞乙烯四胺和多乙烯多胺等。
8.如權(quán)利要求7所述的小分子含活潑氫的化合物，其特征在于，所述的陰離子源化合物是2，2-二羥甲基丙酸、二胺基羧酸、酒石酸、檸檬酸、乙二胺基乙磺酸、2-磺酸-1，4-丁二醇、2，4-二胺基苯磺酸，優(yōu)選2，2-二羥甲基丙酸。
9.如權(quán)利要求1所述的雙組分陰離子水性聚氨酯分散液，其特征在于，所述的乙組分為下述化合物的水溶液或鹽溶液端胺基的樹狀聚酰胺胺、樹狀聚丙烯亞胺胺、超支化聚酯胺、超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙組分陰離子水性聚氨酯分散液，該聚氨酯分散液包括甲乙兩組分，甲組分是陰離子水性聚氨酯分散液，乙組分是端胺基的樹狀或超支化高分子，甲乙組分按固含量(質(zhì)量)之比為200∶1～10∶1。本發(fā)明的優(yōu)點是，采用乙組分端胺基的樹狀或超支化高分子交聯(lián)甲組分的陰離子水性聚氨酯，同時提高了水性聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率。
文檔編號C08G18/00GK1511907SQ0215927
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者張學同, 羅運軍 申請人:羅運軍, 張學同