專利名稱：混雜膜、包括該混雜膜的防反射膜、光學(xué)產(chǎn)品和恢復(fù)該混雜膜的除霧性能的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)按照U.S.C.§119要求以2001年12月28日的日本專利申請(qǐng)No.2001-399609作為優(yōu)先權(quán)，其公開的內(nèi)容這里全部引入作為參考。
為解決此問題，已開發(fā)了具有除霧和防反射性能的薄膜。例如JP-T-10-510860提出通過用含多孔無機(jī)氧化物和特定的硅氧烷低聚物的涂料組合物涂布鏡片基材由此在其上形成除霧和防反射性能薄膜獲得的眼鏡鏡片。
然而，與用通過普通蒸汽沉積形成的防反射膜涂布的普通眼鏡鏡片相比，這種除霧鏡片具有不良耐磨性。此外它具有不良的防反射特性。
本發(fā)明旨在解決上述問題。本發(fā)明提供可具有良好耐磨性能和除霧性能的混雜膜、包括該混雜膜的防反射膜、光學(xué)產(chǎn)品和恢復(fù)該混雜膜的除霧性能的方法。
本發(fā)明人已確定具有良好耐磨性能和除霧性能的光學(xué)產(chǎn)品可通過使用一種混雜膜獲得，該混雜膜通過將至少一種具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁一起蒸汽沉積形成。
具體地，本發(fā)明提供可具有除霧性能的混雜膜。若該混雜膜呈現(xiàn)與水的接觸角低于10°，則認(rèn)為該混雜膜具有除霧性能。該混雜膜通過將具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁一起蒸汽沉積形成。本發(fā)明還提供包括該混雜膜作為與基材相對(duì)的防反射膜的最外層的防反射膜。本發(fā)明進(jìn)一步提供包括塑料基材和具有混雜膜的防反射膜的光學(xué)產(chǎn)品，如眼鏡。此外，本發(fā)明提供恢復(fù)形成于光學(xué)產(chǎn)品上的混雜膜的除霧性能的方法，該方法包括洗滌該光學(xué)產(chǎn)品的混雜膜。另外，本發(fā)明提供了制造混雜膜和光學(xué)產(chǎn)品的方法。發(fā)明詳述本文給出的詳細(xì)說明為例子形式并僅用于對(duì)本發(fā)明各種實(shí)施方案的討論。因此，不打算給出比從原理上理解本發(fā)明所需的細(xì)節(jié)更詳細(xì)的本發(fā)明細(xì)節(jié)。此描述使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，實(shí)際上本發(fā)明的多種形式是如何實(shí)現(xiàn)的。
除非另有說明，化合物或組分的標(biāo)號(hào)包括化合物或組分本身，以及與其它化合物或組分的組合，如化合物的混合物。
本發(fā)明的混雜膜可通過將具有親水性基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁一起沉積獲得。
按照這種方式，本發(fā)明的混雜膜包含在二氧化硅層或二氧化硅和氧化鋁層中具有親水基團(tuán)的親水性有機(jī)化合物，其中該有機(jī)化合物基本上起到表面活性劑中的親水基團(tuán)的作用，而另一方面，二氧化硅或二氧化硅和氧化鋁的混合物假活性地起到表面活性劑中的疏水基團(tuán)的作用，因?yàn)槠溆H水性一般低于有機(jī)化合物的親水性。盡管不希望受理論的約束，但看起來混雜膜基本上起到包括完成其除霧的表面活性劑層的作用。由于混雜膜一般通過蒸汽沉積獲得，因此其厚度容易控制。此外，由于該混雜膜一般因反應(yīng)性有機(jī)物質(zhì)加入無機(jī)SiO2層中而交聯(lián)，因此其耐磨性一般良好。
一般地，本發(fā)明的混雜膜按照其中薄膜在氣體氣氛中形成的離子輔助法通過蒸汽沉積獲得。該離子輔助法可為例如FLIEDNER等人在“Plasma Ion Assisted Coating of Ophthalmic Optics，”Societyof Vacuum Coaters，Albuquerque，NM，USA，pp.237-241(1995)中描述的。在該離子輔助法中，加速電壓可為50V至150V，加速電流可為30mA至100mA?？紤]到與有機(jī)化合物的反應(yīng)性和在其中成膜中的抗氧化性，離子輔助法中的電離氣體通常使用氬(Ar)氣或氬與氧的混合氣體。
在形成混雜層中，需要將無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的分別蒸汽沉積源同時(shí)蒸發(fā)和沉積。有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)含量可通過改變有機(jī)物質(zhì)和/或無機(jī)物質(zhì)加熱裝置的溫度和/或表面控制。若該混雜層將包含一種以上的無機(jī)物質(zhì)或一種以上的有機(jī)物質(zhì)，則它們優(yōu)選在分別的加熱裝置中蒸發(fā)。
在形成本發(fā)明混雜膜的一種方法中，制備有機(jī)化合物的一個(gè)蒸發(fā)源和二氧化硅或二氧化硅和氧化鋁的另一蒸發(fā)源，并將這些源同時(shí)蒸發(fā)并真空沉積。為控制其蒸發(fā)和沉積速率，可將有機(jī)化合物用溶劑稀釋并浸入生物(biocolumn)柱過濾器中。將該浸漬的過濾器干燥，然后用作有機(jī)化合物源。在此情況下，對(duì)溶劑無特殊限制。例如，可將二甲醚用于胺封端的有機(jī)化合物；可將乙酸乙酯用于環(huán)氧化物封端的有機(jī)化合物；可將三甲基乙基硅烷或乙醚用于低極性聚硅氧烷類有機(jī)化合物；可將甲醇用于高極性聚醚類有機(jī)化合物。
當(dāng)用于形成本發(fā)明混雜膜的有機(jī)化合物為高粘性的并且其沸點(diǎn)難以或不可能測量時(shí)，可對(duì)其提供多孔物質(zhì)容器并加熱。如此，通過自多孔容器蒸汽沉積有機(jī)化合物在基材上形成預(yù)定的膜。通過將有機(jī)物質(zhì)溶于溶劑中并控制所得溶液的量，可控制薄膜的厚度。此外，可將該溶液浸入多孔材料中并加熱以控制有機(jī)化合物的所需蒸發(fā)速率。更具體地，該多孔材料可為燒結(jié)過濾器，該過濾器可通過燒結(jié)高導(dǎo)熱性的銅或其類似物的金屬粉末而制備。多孔材料的孔徑可為40至200μm，如80至120μm，以獲得有機(jī)化合物的合適蒸發(fā)速率。通常還可將容器加熱至200至300℃，如200至240℃，以獲得有機(jī)化合物的合適蒸發(fā)速率。
本文使用的加熱裝置無特殊限制。例子包括鹵素加熱器、電阻加熱器、陶瓷加熱器等。該加熱裝置通常裝有用于控制成膜的開閉系統(tǒng)。此外，可將用于防止加熱的成膜物質(zhì)在周圍擴(kuò)散(如此導(dǎo)致污染在其上形成薄膜的基材)的夾套或其類似物包圍加熱裝置。為對(duì)蒸汽沉積系統(tǒng)穩(wěn)定提供成膜物質(zhì)，可將生物柱過濾器放入在其壁上具有小孔的蒸發(fā)速率控制室中。這些小孔可為橢圓形的，以確保經(jīng)其流出的成膜有機(jī)化合物更好地分散取向。
當(dāng)有機(jī)化合物具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?例如在25℃下至多15cSt(0.000015m2/s))并且其沸點(diǎn)容易測定時(shí)，可將其倒入在50℃至150℃下加熱的外部罐中，蒸發(fā)并以單體氣體形式通入真空室中，由此在基材上形成預(yù)定的膜。這是使用此類有機(jī)化合物的一種成膜方式。在此情況下，可直接控制來自外罐的有機(jī)化合物的流速，如此控制通入蒸汽沉積系統(tǒng)的有機(jī)化合物的量和薄膜的厚度。
該有機(jī)化合物通常具有氧原子含量18至40mol％，以使混雜膜具有改進(jìn)的除霧性能。此外，有機(jī)化合物的數(shù)均分子量可為150至1500g/mol。
該有機(jī)化合物在本發(fā)明混雜膜中的用量通常為混雜膜的0.02至70wt％。有機(jī)化合物的相對(duì)含量可沿混雜膜的厚度方向而變化，但在其表面上不可為0％或100％。當(dāng)該有機(jī)化合物與二氧化硅一起施用時(shí)，二氧化硅的含量一般為混雜膜的30至99.98wt％。當(dāng)該有機(jī)化合物與二氧化硅和氧化鋁一起施用時(shí)，二氧化硅的量通常為混雜膜的30至90wt％，氧化鋁的量通常為混雜膜的0.01至5wt％。
有機(jī)物質(zhì)在薄膜混雜層中的量，例如可通過測定無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的折射率并測量混雜層的薄膜厚度和其反射來確定。有機(jī)物質(zhì)在混雜層中的相對(duì)含量可通過使用由該有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的層的折射率和由無機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的層的折射率作為基礎(chǔ)通過自混雜層的折射率內(nèi)推來確定。
親水性基團(tuán)和活性基團(tuán)可通過各種方式連接。例如，下面的通式給出如何進(jìn)行連接。
(Re-)nHy和(Re-L-)nHy(Ia)和(Ib)Re(-Hy)m和Re(-L-Hy)m(IIa)和(IIb)(Re-)nL(-Hy)m(III)(Re-)nHy(-L)o(IV)(L-)o-Re(-Hy)m(V)其中Re表示活性基團(tuán)，Hy表示親水性基團(tuán)，L表示(非親水性、非活性)連接基(linker)，其為具有1至3個(gè)碳原子的烴部分。參數(shù)n為1或2，m為1或更大的整數(shù)，o為1或2。
根據(jù)本發(fā)明，若通過使其與甲基連接的方式衍生自一個(gè)基團(tuán)的化合物在水中的溶解度超過90％(v/v)，則認(rèn)為該基團(tuán)是親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán)的例子包括-SO3H，-SO3M，-OSO3H，-OSO3M，-COOM，-NR3X，-COOH，-NH2，-CN，-OH，-NHCONH2，-(OCH2CH2)p-，-CH2OCH3，-OCH3，-COOCH3，-CS，或-CON(其中R表示具有1至2個(gè)碳原子的烷基，M表示堿金屬或NH4，X表示鹵原子，和p表示至少1的整數(shù))。
含親水基團(tuán)的有機(jī)化合物可為親水性化合物。親水性通過薄膜表面與水之間的接觸角測量，所述薄膜可通過固化該有機(jī)化合物獲得。若衍生自一個(gè)化合物的薄膜呈現(xiàn)與水的接觸角低于10°，則認(rèn)為該化合物為親水性化合物。
該有機(jī)化合物通常呈現(xiàn)比二氧化硅和/或氧化鋁高的親水性。在此情況下，各自親水性基于純物質(zhì)膜與水滴之間的上述接觸角確定并比較。
用于形成混雜層的有機(jī)化合物的活性基團(tuán)本身可相互反應(yīng)或與混雜層中存在的二氧化硅和/或氧化鋁反應(yīng)?；钚曰鶊F(tuán)的例子包括環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羥基。
用于形成本發(fā)明混雜膜的有機(jī)化合物可為具有聚醚主鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物，具有羥亞甲基重復(fù)單元鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物，或具有羧亞甲基重復(fù)單元鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物。
具有聚醚主鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物包括如下通式(1)的那些化合物 其中R1和R2獨(dú)立地表示環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羥基、或含選自這些基團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；n表示至少為1的整數(shù)，以使該化合物具有數(shù)均分子量通常為150至1500g/mol。含選自這些基團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)可由連接一個(gè)或多個(gè)上述官能團(tuán)的1至3個(gè)碳原子的烴基構(gòu)成。
具有羥亞甲基重復(fù)單元鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物包括如下通式(2)的化合物；和具有羧亞甲基重復(fù)單元鏈和在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)的化合物包括如下通式(3)的化合物 其中R3，R4，R5，和R6獨(dú)立地表示環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羥基、或含選自這些基團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；m和k表示至少為2的整數(shù)，以使該化合物具有數(shù)均分子量通常為225至1500g/mol。
若需要，可將交聯(lián)劑加入形成本發(fā)明混雜膜的有機(jī)化合物中。交聯(lián)劑包括季硅烷如具有1至2個(gè)碳原子的四烷氧基硅烷和四氨基硅烷。交聯(lián)劑的量通常為有機(jī)化合物的1至20wt％。
本發(fā)明的混雜膜可用于多層防反射膜中，作為其低折射層。具體地，在基材上形成的多層防反射膜中，混雜膜可為與基材相對(duì)的最外層。防反射膜和包括其的光學(xué)產(chǎn)品具有良好的耐磨性能、除霧性能和防反射性能。
本發(fā)明混雜膜的厚度無特殊限制，但可為5至100nm。當(dāng)混雜膜用作多層防反射膜的最外層低反射層時(shí)，其光學(xué)厚度可處于在該多層防反射膜中的任何已知的二氧化硅和其類似物的低反射層的光學(xué)厚度(λ/4)水平，其中λ表示施加的光波長。在此情況下，該混雜膜的折射率通常為1.42至1.48。
本發(fā)明的混雜膜可與基材最接近，以確保涂布基材的良好耐沖擊性。當(dāng)混雜膜與涂布基材最接近設(shè)置時(shí)，可在混雜膜與基材之間提供內(nèi)涂層以增強(qiáng)它們之間的粘結(jié)力。該內(nèi)涂層可由在其上形成混雜膜時(shí)具有陽離子作用的至少一種金屬構(gòu)成，所述金屬選自例如鎳(Ni)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈮(Nb)和鈦(Ti)。通常，內(nèi)涂層為確保涂布基材良好的耐沖擊性的鈮金屬層。金屬內(nèi)涂層，若設(shè)置于基材與混雜膜之間，則可改進(jìn)涂布基材的耐沖擊性。盡管不希望受理論束縛，但據(jù)信金屬內(nèi)涂層可促進(jìn)其上形成的膜的交聯(lián)反應(yīng)。
為確保塑料基材與內(nèi)涂層之間的粘結(jié)力并統(tǒng)一混雜膜的初始條件，可在形成內(nèi)涂層之前將基材用離子槍預(yù)處理。用于離子槍預(yù)處理的電離氣體可為氧氣或氬氣(Ar)等中的任何一種。為基材和內(nèi)涂層之間具有更好的粘結(jié)力和涂布基材具有更好的耐磨性，離子槍的加速電壓可為50V至200V，加速電流可為50mA至150mA。
除混雜膜外的防反射膜層通常通過蒸汽沉積形成。例如，若需要，它們可通過物理蒸汽沉積(PVD)、化學(xué)蒸汽沉積(CVD)、濺射、離子鍍、等離子體CVD等形成。
對(duì)于除混雜膜外的防反射膜層無特殊限制。然而，為使其獲得更好的防反射效果，防反射層可包括金屬氧化物，如SiO2或SiO2和Al2O3的混合物的低折射層、和Nb2O5或TiO2的高折射層。
本發(fā)明的光學(xué)產(chǎn)品例如眼鏡包括塑料基材和形成于該塑料基材上的包含本發(fā)明混雜膜的防反射膜。
對(duì)用于本發(fā)明光學(xué)產(chǎn)品的塑料基材的材料無特殊限制，包括例如甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯與至少一種其它單體如具有乙烯基的單體的共聚物、二甘醇雙烯丙基碳酸酯均聚物、二甘醇雙烯丙基碳酸酯與至少一種其它單體如具有乙烯基的單體的共聚物，含硫共聚物、含鹵素共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不飽和聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫代氨基甲酸酯。
本發(fā)明的光學(xué)產(chǎn)品在塑料基材與包括混雜膜的防反射膜之間或在塑料基材與內(nèi)涂層之間具有硬涂膜。
該硬涂膜通常為包括金屬氧化物膠體顆粒和如下通式(I)的有機(jī)硅化合物的組合物(R7)a(R8)bSi(OR9)4-(a+b)(I)其中R7和R8獨(dú)立地表示選自具有1至8個(gè)碳原子的烷基、具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基、具有6至8個(gè)碳原子的芳基、具有1至8個(gè)碳原子的酰基、鹵原子、縮水甘油基、環(huán)氧基團(tuán)、氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基和氰基的有機(jī)基團(tuán)；R9表示選自具有1至8個(gè)碳原子的烷基、具有1至8個(gè)碳原子的?；⒕哂?至8個(gè)碳原子的芳基的有機(jī)基團(tuán)；a和b獨(dú)立地表示0或1。
金屬氧化物膠體顆粒包括例如氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鈹(BeO)和五氧化二銻(Sb2O5)中的那些。這些金屬氧化物可單獨(dú)或混合使用。
通常，用于制備硬涂膜的組合物可包含1至30wt％，例如5至20wt％的金屬氧化物膠體顆粒，按組合物的總重量計(jì)。
通式(I)的有機(jī)硅化合物的例子包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁基值、硅酸叔丁酯、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
硬涂膜可通過將涂料組合物施于基材上形成。該涂料組合物可以任何普通的方式制備。若需要，該涂料組合物可含有固化催化劑及用于改進(jìn)基材與組合物的潤濕性的任一有機(jī)溶劑和表面活性劑，由此改進(jìn)組合物形成的硬涂膜的表面光滑度。固化催化劑的例子包括胺如烯丙基胺、乙胺等；各種酸和堿(包括路易斯酸和路易酸堿)，與有機(jī)羧酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亞硒酸、硫代硫酸、硅酸、硫氰酸、硝酸、鋁酸、碳酸等的鹽或金屬鹽，以及與鋁、鋯、鈦等的金屬烷氧化物，和其金屬螯合物。若進(jìn)一步需要，可含有任一UV吸收劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗老化劑等，只要獲得涂料組合物和硬涂膜的所需性能即可。
該涂料組合物可通過涂布方法如浸涂、旋涂或噴涂施于基材上。為改進(jìn)該組合物形成的薄膜表面的面部精度或均勻性，通常使用浸涂或旋涂。
基材涂布后，該組合物可通過將其在熱空氣中干燥或通過將其暴露在活性能量射線中固化。通常，將其在70至200℃，如90至150℃的熱空氣中固化?；钚阅芰可渚€的例子包括抑制薄膜熱損害的遠(yuǎn)紅外射線。
本發(fā)明的光學(xué)產(chǎn)品具有除霧性能，但其除霧性能不是永久的。當(dāng)光學(xué)產(chǎn)品的除霧性能被破壞時(shí)，它可通過洗滌光學(xué)產(chǎn)品的混雜膜恢復(fù)。
該薄膜可通過等離子體處理洗滌。等離子體處理包括將預(yù)定物體暴露在等離子體放電下，該等離子體放電導(dǎo)致分子離解而得到激發(fā)態(tài)分子、自由基和離子。等離子體照射薄膜的時(shí)間無特殊限制，但通常為5秒至60秒。
本發(fā)明的混雜膜一般為透明的，其耐磨性和除霧性能一般良好，并且其反射性通常低。因此，該混雜膜可用于防反射膜中，如用于光學(xué)產(chǎn)品中。此外，甚至當(dāng)混雜膜的除霧性能已被破壞時(shí)，可通過恢復(fù)本發(fā)明混雜膜的除霧性能的方法將其輕松地恢復(fù)至其原始狀況。
本發(fā)明將借助下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例是非限制性的并且不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在實(shí)施例中獲得的光學(xué)產(chǎn)品的物理性能按如下方式評(píng)估(1)透光度用Hitachi分光光度計(jì)U-3410，測量具有在兩個(gè)表面上形成的防反射膜的塑料鏡片樣品的透光度Y。
(2)光反射率用Hitachi分光光度計(jì)U-3410，測量具有在兩個(gè)表面上形成的防反射膜的塑料鏡片樣品的光反射率。
(3)薄膜粘結(jié)力使用切割工具，將各塑料鏡片的表面切割以使其各自具有1mm×1mm的100個(gè)十字切口。將一膠帶，Cellotape(商品名，由NichibanCorp.出售)，粘附在其十字切口區(qū)域，并快速剝離掉。數(shù)出殘留在鏡片上的十字切口數(shù)并在下表中給出，其中(殘留的十字切口數(shù))/100表示薄膜的粘結(jié)力。
(4)耐磨性能
將各塑料鏡片的表面用Japan Steel Wool Corp.生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼棉#0000在對(duì)其施加荷載1kgf/cm2下擦拭。來回擦10次后，目測檢測各塑料鏡片的表面狀態(tài)。如此試驗(yàn)的塑料鏡片按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估UA很少擦傷A發(fā)現(xiàn)數(shù)個(gè)淺擦傷痕跡B發(fā)現(xiàn)很多淺擦傷痕跡和數(shù)個(gè)厚擦傷痕跡。
C發(fā)現(xiàn)很多淺和厚的擦傷痕跡。
D幾乎完全剝離。
(5)除霧性能將該樣品在冰箱中在5℃下貯存20分鐘，然后立即轉(zhuǎn)移入相對(duì)濕度90％和溫度40℃的恒溫器中，并在其中放置10秒。然后檢測各樣品的霧度，并按照如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估程度4當(dāng)戴上眼鏡時(shí)，可讀書。
程度3當(dāng)戴上眼鏡時(shí)，可在白天行走。
程度2當(dāng)戴上眼鏡時(shí)，可看見一些周圍的物體。
程度1當(dāng)戴上眼鏡時(shí)，幾乎不能看見周圍的物體。
程度1和2的樣品被認(rèn)為不具有除霧性能。
(6)測量與水的接觸角塑料鏡片表面的水接觸角通過使用Wilhelmy法的K12自動(dòng)表面張力平衡儀(由Kruess Corp.制造)測量。實(shí)施例1和2將90重量份膠體二氧化硅(Snowtex-40，購自NissanChemical)、81.6重量份甲基三甲氧基硅烷(有機(jī)硅化合物)、176重量份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(有機(jī)硅化合物)、2.0重量份0.5N鹽酸、20重量份乙酸和90重量份水投入玻璃反應(yīng)器中，并在室溫下攪拌8小時(shí)。將所得溶液在室溫下放置16小時(shí)由此形成水解溶液。向該溶液中加入120重量份異丙醇、120重量份正丁醇、16重量份乙酰丙酮鋁、0.2重量份硅氧烷表面活性劑(聚氧亞烷基甲基硅氧烷共聚物、商品名Y 7006，由Nippon Unicar Company Ltd.生產(chǎn))和0.1重量份UV吸收劑(2-2(羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑，商品名SEESORB 707R，由SHIPORRO Corp.生產(chǎn))。將該混合物在室溫下攪拌8小時(shí)，然后在室溫下老化24小時(shí)由此形成涂布溶液。
將該塑料鏡片基材(由二甘醇雙烯丙基碳酸酯制備，并具有折射率1.50、中心厚度2.0mm和放大倍數(shù)0.00)用0.1N NaOH堿性水溶液預(yù)處理。將該基材浸入涂布溶液中。完成浸涂后，將該塑料鏡片以拉動(dòng)速率20cm/min取出。然后，將該塑料鏡片在120℃下加熱2小時(shí)。按照這種方式，將塑料鏡片基材用硬涂膜(硬涂層A)涂布。然后，將所得塑料鏡片用Ar氣體在下表1所示條件下進(jìn)行離子槍預(yù)處理。
然后在表1所示條件下，在硬涂層A上形成由第1至第7層組成的多層防反射膜，得到塑料鏡片。
如表1所示，實(shí)施例1中使用的具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物為有機(jī)物質(zhì)A(聚乙二醇縮水甘油醚，E-400，購自Nippon YushiCorp.)；實(shí)施例2中使用的為有機(jī)物質(zhì)B(聚乙二醇單丙烯酸酯，AE-400，購自Nippon Yushi Corp.)。
在形成多層防反射膜中，第7層混雜膜按照離子輔助法用離子槍(制造商Shincron Corp.型號(hào)RIS-120D)形成。在實(shí)施例1的方法中，使用Ar氣，加速電壓為70V，加速電流為70mA。將有機(jī)物質(zhì)A投入在80℃下加熱的外部罐中并放入具有減壓5×10-5Torr的蒸汽沉積室中，而將表1中給出的無機(jī)組分通過借助電子槍的蒸發(fā)同時(shí)加入其中，由此在其上形成混雜膜?？刂茻o機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)和沉積條件，以使它們以雙沉積方式幾乎同時(shí)沉積到基材上。
將如此獲得的塑料鏡片按照上述測試方法(1)至(5)評(píng)估，結(jié)果在表1中給出。在該表中，λ表示施于樣品上的光波長并且λ＝500nm.在λ＝500nm下測量混雜膜的折射率。實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式在基材上形成硬涂層A。然后，在表2中給出的條件下，在該硬涂層A上形成由第1至第7層組成的防反射膜，由此獲得塑料鏡片。
如表2所示，實(shí)施例3中使用的具有親水性基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物為有機(jī)物質(zhì)C(N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)葡糖酸酰胺，購自Chisso Corp.)。
在形成多層防反射膜中，包括第7層的混雜膜按照離子輔助法用離子槍形成。在本方法中，使用Ar氣，加速電壓為80V，加速電流為80mA。將有機(jī)物質(zhì)C溶于溶劑乙酸乙酯中制備其50％溶液。將0.5ml該溶液浸入生物柱(18mm直徑和3mm厚的不銹鋼過濾器，具有孔尺寸80至100μm)。將該生物柱設(shè)置于具有真空度5×10-5Torr(6.7×10-3Pa)的沉積室中并在其中在150至200℃下加熱，與此同時(shí)將無機(jī)組分借助離子槍同時(shí)蒸發(fā)，由此形成混雜膜。控制無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)和沉積條件，以使它們以雙沉積方式幾乎同時(shí)沉積到基材上。
將如此獲得的塑料鏡片按照上述測試方法(1)至(5)評(píng)估，結(jié)果在表4中給出。在表3中，λ表示施于樣品上的光波長并且λ＝500nm.在λ＝500nm下測量混雜膜的折射率。
不用離子輔助法生產(chǎn)的層在下表中通過“離子槍設(shè)定”欄中的符號(hào)“-”表示。這些層通過常規(guī)蒸汽沉積法進(jìn)行沉積。
表1
表2
Table 3
表4
如表1至表4所示，實(shí)施例1至3的塑料鏡片都具有0.72至0.81％的特別小光反射率并具有99.0至99.1％的大透光度。此外，其薄膜粘結(jié)力、耐磨性能和除霧性能都良好。
實(shí)施例1至3的鏡片與水的接觸角如下；實(shí)施例1為5°，實(shí)施例2為4°，實(shí)施例3為5°。與水的接觸角說明這些鏡片具有除霧性能。實(shí)施例4將實(shí)施例1至3生產(chǎn)的各除霧塑料鏡片的防反射膜(其中防反射膜的最外層為本發(fā)明的混雜膜)用麂皮皮革在100g荷載下擦拭。來回擦拭200次后，將各鏡片的除霧性能降至程度2，實(shí)施例1至3的鏡片與水的接觸角為16°(實(shí)施例1)、15°(實(shí)施例2)和16°(實(shí)施例3)。然后將該鏡片放入實(shí)驗(yàn)室等離子體發(fā)生器室中(制造商Shincron Corp.，型號(hào)PEC-1100-2)，接著將該室脫氣以使其具有減壓1 Torr(133Pa)。然后將空氣以流速70cc/min(基于25℃下的體積)加入室中，并將其中的鏡片用功率200W的RF(射頻)進(jìn)行空氣等離子體處理15秒。通過該處理，實(shí)施例1至3的所有塑料鏡片恢復(fù)至其原始除霧性能狀況，并且其它性能未損害。如此恢復(fù)后，所有這些鏡片的除霧性能升高至等級(jí)4，并且實(shí)施例1至3的鏡片與水的接觸角為5°(實(shí)施例1)、4°(實(shí)施例2)和5°(實(shí)施例3)。
盡管本發(fā)明已結(jié)合具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，這樣更充分理解和明了這些方面，但本發(fā)明并不限于這些特定實(shí)施方案。相反，本發(fā)明將覆蓋包括在通過所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有替換、改進(jìn)和等同物。
權(quán)利要求
1.一種混雜膜，可通過將至少一種具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁的混合物一起蒸汽沉積形成。
2.權(quán)利要求1的混雜膜，可通過離子輔助法獲得。
3.權(quán)利要求1的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物為親水化合物，并且二氧化硅的親水性或二氧化硅和氧化鋁的混合物的親水性低于所述至少一種有機(jī)化合物的親水性。
4.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物由18至40mol％的氧組成。
5.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物占混雜膜的0.02至70wt％。
6.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物具有數(shù)均分子量150至1500g/mol。
7.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物包括具有聚醚主鏈和處于聚醚主鏈兩個(gè)末端的活性基團(tuán)的化合物。
8.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中活性基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羥基。
9.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物由如下通式(1)表示 其中R1和R2獨(dú)立地表示環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羥基、或含選自環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基和羥基的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；n表示至少為1的整數(shù)，以使該至少一種有機(jī)化合物具有數(shù)均分子量150至1500g/mol。
10.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物具有羥亞甲基或羧亞甲基重復(fù)單元鏈，并在其兩個(gè)末端具有活性基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的混雜膜，其中活性基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羥基。
12.權(quán)利要求10的混雜膜，其中所述至少一種有機(jī)化合物由如下通式(2)或(3)表示 其中R3，R4，R5，和R6獨(dú)立地表示環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羥基、或含選自環(huán)氧基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、氨基、硫醇基、具有3至15個(gè)碳原子的三烷氧基甲硅烷基和羥基的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；m和k表示至少為2的整數(shù)，以使該至少一種有機(jī)化合物具有數(shù)均分子量225至1500g/mol。
13.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中該混雜膜具有折射率1.42至1.48。
14.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜，其中該混雜膜具有厚度5nm至100nm。
15.一種抗防反射膜，包括權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的混雜膜作為防反射膜的最外層。
16.一種光學(xué)產(chǎn)品，包括塑料基材和權(quán)利要求15的防反射膜，其中形成防反射膜最外層的混雜膜與塑料基材相對(duì)。
17.權(quán)利要求16的光學(xué)產(chǎn)品，還包括在塑料基材與具有混雜膜的防反射膜之間的硬涂膜。
18.權(quán)利要求16的光學(xué)產(chǎn)品，其中該光學(xué)產(chǎn)品包括眼鏡。
19.一種恢復(fù)在權(quán)利要求16的光學(xué)產(chǎn)品上形成的混雜膜的除霧性能的方法，包括洗滌該光學(xué)產(chǎn)品的混雜膜。
20.一種恢復(fù)在權(quán)利要求17的光學(xué)產(chǎn)品上形成的混雜膜的除霧性能的方法，包括洗滌該光學(xué)產(chǎn)品的混雜膜。
21.一種恢復(fù)在權(quán)利要19的光學(xué)產(chǎn)品上形成的混雜膜的除霧性能的方法，洗滌混雜膜包括等離子體處理。
22.一種恢復(fù)在權(quán)利要求20的的混雜膜的除霧性能的方法，其中洗滌混雜膜包括等離子體處理。
23.一種制備混雜膜的方法，包括將至少一種具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁的混合物一起蒸汽沉積在基材上。
24.權(quán)利要求23的方法，其中蒸汽沉積包括離子輔助方法。
25.一種制備光學(xué)產(chǎn)品的方法，包括在塑料基材上形成防反射膜，該防反射膜包括可通過將至少一種具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁的混合物一起蒸汽沉積獲得的混雜膜。
全文摘要
公開了混雜膜，如具有良好的耐磨性能和除霧性能的那些，包括該混雜膜的防反射膜、光學(xué)產(chǎn)品和恢復(fù)該混雜膜的除霧性能的方法。具有除霧性能的混雜膜可通過將一種具有親水基團(tuán)和活性基團(tuán)的有機(jī)化合物與二氧化硅或與二氧化硅和氧化鋁一起蒸汽沉積獲得。防反射膜可作為與基材相對(duì)的最外層形成于具有混雜膜的基材上。光學(xué)產(chǎn)品可包括塑料基材和具有混雜膜的防反射膜?；謴?fù)光學(xué)產(chǎn)品的混雜膜的除霧性能的方法可包括洗滌混雜膜。
文檔編號(hào)C08G65/329GK1429865SQ02160860
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者白川寬, 三石剛史, 新出謙一 申請(qǐng)人:保谷株式會(huì)社