專利名稱：水基金屬表面處理劑的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種表面處理劑，該處理劑可以使金屬表面防腐，并改善涂覆膜粘附性，特別是適合與鋁制品，例如預(yù)涂覆的鋁片一起使用的金屬表面處理劑。
2、相關(guān)技術(shù)描述 已經(jīng)使用了許多類型的金屬表面處理劑常規(guī)地處理金屬表面，以改善金屬表面的抗腐蝕性。在各種類型的金屬表面處理中，通常使用鉻酸鹽處理，該處理使用含鉻酸的化合物，因?yàn)殂t酸鹽處理使金屬具有極好的抗腐蝕性，并在涂料粘附性方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)。
然而，已經(jīng)指明用于鉻酸鹽處理的鉻會(huì)造成環(huán)境污染，因此近年來開發(fā)了替代性的金屬表面處理法和表面處理劑。這些表面處理劑的材料包括鞣酸，有機(jī)磷化合物，硅烷型涂料以及表面活性劑，如Hyomen Gijutsu(‘Surface Technology’)，49(3)，221(1998)中所公開的。此外，已知的還有通過不飽和羧酸共聚合得到的表面處理劑(日本專利公開No.H5-222324)，以及含縮水甘油基的不飽和單體和丙烯酸酯的共聚物表面處理劑(日本專利公開No.H3-192166)。這些材料都使用丙烯酸型樹脂，為了達(dá)到足夠的抗腐蝕性，必須使用厚的涂覆膜。而且，這些材料在不同金屬，如鐵和鋁上的粘附性不總是足夠的，在潮濕環(huán)境中粘著物可能明顯脫落，造成涂覆膜的剝落。另一方面，環(huán)氧樹脂型材料改善了對(duì)基質(zhì)的粘附性。例如，已經(jīng)有人提出水溶性涂層組合物，該組合物包括水和含P-OH鍵的磷酸、環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之間的堿中和的反應(yīng)產(chǎn)物(日本專利公開No.H5-148447)，以及環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括從磷酸和單縮水甘油醚或酯化合物獲得的聚縮水甘油化合物和含P-OH鍵的磷酸酯(日本專利公開No.H9-176285)。但是，盡管這些材料有優(yōu)良的粘附性，為了改進(jìn)其抗腐蝕性，必須使涂覆膜足夠厚。
與上述相反，在日本專利公開No.2001-39927中，本發(fā)明人曾公開了一種新穎的三羰基化合物，一種新穎的含三羰基的丙烯酸共聚物，以及使用同樣材料的金屬表面處理劑，作為一種牢固地粘附在金屬表面，且即使在薄膜狀態(tài)下也表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性和抗腐蝕性的表面處理劑。而且，在日本專利公開No.2001-316835中，本發(fā)明人還曾公開了一種金屬表面處理劑，其中磷酸類化合物和環(huán)氧樹脂之間的環(huán)氧酯反應(yīng)混合物與硅烷化合物或鈦化合物相協(xié)調(diào)配合。
但是，盡管上述現(xiàn)有技術(shù)下的金屬表面處理劑表現(xiàn)出極好的抗腐蝕性，并適用于最后的處理(例如汽車蒸發(fā)器)，它們難以應(yīng)用于所謂預(yù)涂覆的鋁片，即用聚酯、氟樹脂、環(huán)氧樹脂等涂覆的鋁板上。在用于汽車蒸發(fā)器的鋁板上時(shí)，抗腐蝕性是首要需求，而涂覆膜的粘附性則沒有要求那么高。另一方面，由于預(yù)涂覆的鋁片的表面是涂漆的，因而要求鋁板在涂漆后具有不同的性質(zhì)。具體而言，除了涂漆鋁板的抗腐蝕性外，用戶可能在鋁板彎曲之后再使用，因此涂覆膜的粘附性、柔韌性和易彎曲性很重要。此外，將表面處理劑涂敷預(yù)涂覆的鋁片時(shí)，需要用水基溶劑取代有機(jī)溶劑。
而且，根據(jù)使用環(huán)境，用于預(yù)涂覆鋁片的表面處理劑可能需要使預(yù)涂覆鋁片表面具有耐酸性。
發(fā)明概述 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種水基金屬表面處理劑，該處理劑形成具有極好的抗腐蝕性、涂覆膜粘附性和柔韌性的涂覆膜，并且可以用于各種金屬表面，包括預(yù)涂覆的鋁片。
本發(fā)明人經(jīng)勤勉研究發(fā)現(xiàn)了能夠達(dá)到上述目的的水基金屬表面處理劑，該處理劑具有如下(1)～(3)的基本成分。
(1)一種共聚物，側(cè)鏈中包含能夠在酮式和烯醇互變異構(gòu)式之間轉(zhuǎn)換的二酮或酮酯，并包含至少一個(gè)含陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)的親水性側(cè)鏈。
(2)一種用磷酸類化合物改性的環(huán)氧樹脂。
(3)一種水溶性固化劑。
具體而言，用于本發(fā)明水基金屬表面處理劑的共聚物優(yōu)選包含由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物作為它的一個(gè)單體。
在式(I)中，R1是氫原子或甲基，R2是末端帶有雙鍵的C2-10鏈烯基或C1-10烷基，1為1～3，而x和y彼此獨(dú)立地為0或1。但是請(qǐng)注意，該化合物僅是用上述酮式表述的，它還可以以如下所示的烯醇互變異構(gòu)式存在；該烯醇式也包括在本發(fā)明中。
和上述式(I)表示的化合物形成共聚物的不飽和單體的實(shí)例包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸異丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸聚乙二醇酯，丙烯酸(二甲氨基乙基)酯，丙烯酸縮水甘油酯，2-氰基丙烯酸酯，丙烯酸苯甲酯，丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸四氫呋喃基酯，二環(huán)戊烯基氧丙烯酸酯，氟代丙烯酸酯，丙烯酸磺基丙酯，丙烯酸(β-乙氧基乙基)酯，γ-丙烯酰氧丙基烷氧硅烷及其甲基丙烯酸酯，以及含不飽和鍵的羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。然而，為了使共聚物可溶于水，側(cè)鏈必須包含至少一個(gè)陽離子基團(tuán)，例如氨基、亞氨基、三級(jí)胺基、季銨鹽基團(tuán)或肼基，陰離子基團(tuán)，例如羧基、砜基、硫酸酯基或磷酸酯基，或者非離子基團(tuán)，例如羥基、醚基或酸基(acido group)。而且，4-乙烯苯基三甲氧硅烷等也可以用作上述的不飽和單體。諸如上述γ-丙烯酰氧丙基烷氧硅烷的帶有一個(gè)烷氧甲硅烷基的不飽和單體的實(shí)例還包括γ-丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧硅烷及其甲基丙烯酰氧衍生物和4-乙烯苯基三甲氧硅烷。此外，還可以優(yōu)選使用苯乙烯化合物，例如4-氯代苯乙烯和五氟代苯乙烯。而且，可以將多種這些材料一起使用。
有機(jī)過氧化物、有機(jī)偶氮化合物或過硫酸鹽可用作形成聚合物或共聚物時(shí)的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物實(shí)例包括過氧化苯甲酰和叔-丁基過氧新戊酸酯。優(yōu)選的有機(jī)偶氮化合物實(shí)例包括2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
如下述通式所示范的，本發(fā)明的共聚物可以以基本上是線性的結(jié)構(gòu)形式獲得。在通式(I)中R2是鏈烯基的情況下，所得可硬化共聚物結(jié)構(gòu)中的鏈烯基是下垂的。在應(yīng)用于金屬表面后，這種共聚物可以交聯(lián)起來，因而被熱、紫外線或固化催化劑或固化劑所固化。盡管沒有特別的限制，本發(fā)明線性共聚物的分子量應(yīng)當(dāng)為約1,000～1,000,000，優(yōu)選為5,000～200,000。
除了上述共聚物外，本發(fā)明的金屬表面處理劑還包含磷酸類化合物改性的環(huán)氧樹脂和水溶性固化劑作為其基本成分。
磷酸類化合物改性的環(huán)氧樹脂可以通過磷酸類化合物和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧酯反應(yīng)獲得。
此處，優(yōu)選磷酸、亞磷酸或次磷酸，或其酯作為磷酸類化合物；在使用酯時(shí)，優(yōu)選低級(jí)烷基單磷酸酯。
此外，對(duì)和磷酸類化合物反應(yīng)的環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，但是舉例而言，優(yōu)選用雙酚A等合成的雙酚型環(huán)氧樹脂。
磷酸類化合物和環(huán)氧樹脂以每當(dāng)量環(huán)氧基對(duì)應(yīng)磷酸類化合物中0.5～4.0當(dāng)量P-OH基的比例反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在60～150℃下進(jìn)行。而且，反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。可用的溶劑實(shí)例包括醇類溶劑，例如乙二醇、丙二醇和甲基丙二醇，及其醚化合物，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸溶纖劑，甲基乙基酮，二甲基甲酰胺，以及二噁烷。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入水以得到水溶液。而且，還可以用堿處理混合物以中和產(chǎn)物中的活性氫基團(tuán)。
可用的堿的實(shí)例包括氨、二甲胺、二乙胺、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺和二甲氨基乙醇胺。樹脂中每當(dāng)量活性氫的堿的用量優(yōu)選為0.8～1.5當(dāng)量。
對(duì)水溶性固化劑沒有特別的限制，但其實(shí)例包括蜜胺樹脂和封端的異氰酸酯樹脂。
本發(fā)明的金屬表面處理劑中可以包含水溶性樹脂。水溶性樹脂有助于改善表面處理劑的成膜能力，并進(jìn)一步改善表面涂覆膜的耐腐蝕性。這種水溶性樹脂的實(shí)例包括聚乙烯醇、皂化聚乙酸乙烯酯、纖維素、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙二醇、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸硅樹脂。
本發(fā)明金屬表面處理劑優(yōu)選的組成，以處理劑總重量為100份計(jì)，為10～50、優(yōu)選20～40份磷酸改性的環(huán)氧樹脂，30～70、優(yōu)選40～60份丙烯酸二羰基共聚物，以及5～40、優(yōu)選10～30份水溶性固化劑。
添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑、防沫劑、紫外吸收劑、防腐劑、表面活性劑等，也可以用于本發(fā)明的金屬表面處理劑中。
本發(fā)明的金屬表面處理劑可以用眾所周知的涂敷方法涂敷到金屬表面，例如噴涂、浸涂、刷涂、輥涂或旋涂。
為了進(jìn)一步改善使用本發(fā)明金屬表面處理劑的金屬材料的抗腐蝕性，優(yōu)選在應(yīng)用本處理劑后進(jìn)行加熱干燥。加熱干燥優(yōu)選在100～230℃下持續(xù)30秒～60分鐘。干燥后的涂覆膜厚度優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選0.5～10μm。如果厚度小于0.1μm將不能獲得足夠的抗腐蝕性，而厚度大于100μm則將不能獲得均勻的涂覆膜。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述 下面通過實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明的水基金屬表面處理劑。
實(shí)施例1 本實(shí)施例中，首先合成用于本發(fā)明水基金屬處理劑的磷酸改性的環(huán)氧樹脂和丙烯酸二羰基共聚物。接著，用磷酸改性的環(huán)氧樹脂和丙烯酸二羰基共聚物制備金屬表面處理劑，用該處理劑處理鋁板表面。最后，給出處理后的金屬表面的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果。
(1)合成磷酸改性的環(huán)氧樹脂 將42.85g 85％磷酸和33.8g甲基丙二醇加入1升三口瓶中，攪拌該溶液，并向瓶中充氮?dú)?0分鐘。然后加熱磷酸溶液到120℃，再將用24.95g甲基丙二醇溶解141.25g環(huán)氧樹脂(Epikoto 828，由Yuka Sheru Epokishi制造)得到的溶液在氮?dú)鈿夥障?，?0分鐘時(shí)間滴入磷酸溶液中。滴加完后，在相同溫度(120℃)下反應(yīng)30分鐘。然后滴入31.7g離子交換水，再持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后將溶液冷卻至70℃，加入83.8g三乙胺，反應(yīng)15分鐘。接著將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入1482.65g離子交換水，這樣得到10％重量的磷酸改性的環(huán)氧樹脂水溶液。
(2)合成丙烯酸二羰基共聚物 將6g甲基丙烯酸甲酯，14.22g甲基丙烯酸異丁酯，1.56g苯乙烯，6.70g甲基丙烯酸，5.21g甲基丙烯酸羥乙酯，20.95乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，0.66g 2，2’-偶氮異丁腈，55.30g甲基丙二醇和304.70g異丙醇加到三口瓶中，向該瓶中充氮?dú)?0分鐘。然后油浴加熱反應(yīng)器，并在氮?dú)鈿夥罩?，?5℃攪拌4小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，從所得聚合物溶液中除去異丙醇。然后加入15.75g三乙胺，攪拌溶液，再加入426.65g離子交換水，這樣獲得10％重量的丙烯酸二羰基共聚物水溶液。
(3)金屬表面處理劑的制備 將上述(1)中合成的磷酸改性的環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂(Saimeru 350，由Mitsui saitekku制造，純水稀釋至含10％重量非揮發(fā)性成分的溶液)和上述(2)中合成的丙烯酸二羰基共聚物按下面表1中的質(zhì)量比例混合在一起，制備成表面處理劑。請(qǐng)注意，表1也顯示了下述比較例1和2的成分比例。表1表面處理劑成分的質(zhì)量比例
(4)鋁板的表面處理 將(3)中制備的表面處理劑用旋涂法涂敷到鋁板上(A1050P，55×55×0.6mm，Kobe Seiko制造)。220℃加熱該板10分鐘，如此制備成測(cè)試基質(zhì)。干燥后的表面處理涂覆膜的厚度約為1μm。
(5)測(cè)試基質(zhì)的評(píng)價(jià)1)抗腐蝕性評(píng)價(jià) 將(4)中制造的測(cè)試基質(zhì)按JIS-Z-2371中的規(guī)定進(jìn)行鹽水噴濺試驗(yàn)，通過目測(cè)評(píng)價(jià)其抗腐蝕性。測(cè)試時(shí)間為168小時(shí)。有下列三種評(píng)價(jià)等級(jí)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于后面的表2中。
○實(shí)際上無腐蝕△在某些地方有凹點(diǎn)×整個(gè)表面腐蝕2)作為涂覆膜基礎(chǔ)(底漆)的評(píng)價(jià) 用旋涂法將聚酯涂料涂在(4)中制造的測(cè)試基質(zhì)上的表面處理涂覆膜。然后在245℃加熱基質(zhì)5分鐘。在測(cè)試基質(zhì)上形成的聚酯涂料膜的厚度約為15μm。使用這種測(cè)試基質(zhì)，按如下描述的方法測(cè)試涂覆膜粘附性、柔韌性和耐酸性。測(cè)試結(jié)果見表3。
(a)涂料薄膜粘附性 將測(cè)試基質(zhì)浸入沸水中5小時(shí)，然后按JIS-K-5400中的規(guī)定進(jìn)行方格板帶剝離試驗(yàn)(checkerboard tape peeling test)。用目測(cè)評(píng)價(jià)，有如下三種評(píng)價(jià)等級(jí)。
○無剝離△在方格板圖案的交叉點(diǎn)可見輕微的剝離×整個(gè)表面剝離(b)柔韌性 按JIS-K-5400中的規(guī)定使用彎曲試驗(yàn)儀器，將測(cè)試基質(zhì)首先在心軸直徑為3mm和輔助板厚度為3.5mm的條件下彎曲至180°刻度標(biāo)志。再將測(cè)試基質(zhì)浸入沸水中5小時(shí)，然后目測(cè)測(cè)試基質(zhì)的彎曲部分。有如下三種評(píng)價(jià)結(jié)果
○彎曲部分不破裂△彎曲部分可見輕微破裂×涂料薄膜從彎曲部分剝離(c)耐酸性 用刀具在接近測(cè)試基質(zhì)中心處切出交叉切口，將測(cè)試基質(zhì)浸入5w/v％硫酸溶液中24小時(shí)，然后在交叉切口部分進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)。目測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果有如下三種○無剝離△在交叉切口的交叉處可見輕微剝離×整個(gè)表面剝離實(shí)施例2 按規(guī)定數(shù)量稱出用于實(shí)施例1中的成分，然后用純水溶解并稀釋至固體含量為20％的溶液。然后用旋涂法將溶液涂在鍍鋅的鋼板上(Jinkoto nonkurometohin，60×80×0.6mm，Shin NipponSeitetsu制造)。在220℃加熱該板10分鐘，由此制造出測(cè)試基質(zhì)，然后按JIS-K-5400中的規(guī)定進(jìn)行鉛筆劃痕試驗(yàn)。其結(jié)果是鉛筆的硬度大于5H。注意，表面處理膜的厚度約為3μm。
比較例1和2 比較例1中，制備的金屬表面處理劑具有和實(shí)施例1類似的組成，但是缺少丙烯酸二羰基共聚物。而在比較例2中，制備的金屬表面處理劑具有和實(shí)施例1類似的組成，但是沒有磷酸改性的環(huán)氧樹脂。
象實(shí)施例1那樣使用這些金屬表面處理劑制造和評(píng)價(jià)鋁測(cè)試基質(zhì)。評(píng)價(jià)結(jié)果見后面的表2和3。
比較例3(用鉻酸處理對(duì)照1) 在鋁基質(zhì)(A1050P，55×55×0.6mm，Kobe Seiko制造)上進(jìn)行磷酸鉻處理(使用Arusafu 407-47，Nippon Peinto制造，化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆膜鉻量約為20mg/m2)，作為基礎(chǔ)處理。然后象實(shí)施例1那樣對(duì)基質(zhì)進(jìn)行相同的鹽水噴濺試驗(yàn)。
而且，用旋涂法將環(huán)氧樹脂型底漆涂在磷酸鉻處理的鋁基質(zhì)上，然后245℃加熱基質(zhì)5分鐘。底漆膜的厚度約為5μm。然后用旋涂法將聚酯樹脂涂在鋁基質(zhì)上作為面漆，然后在245℃加熱基質(zhì)5分鐘。面漆膜的厚度約為15μm。象實(shí)施例1那樣對(duì)所得基質(zhì)進(jìn)行作為涂覆膜基礎(chǔ)的評(píng)價(jià)。
比較例4(用鉻酸處理對(duì)照2) 用旋涂法將聚酯樹脂作為面漆直接涂在如比較例3中制造的磷酸鉻處理的鋁基質(zhì)上，而沒有首先涂敷底漆，然后在245℃加熱基質(zhì)5分鐘。面漆的膜厚度約為15μm。象實(shí)施例1那樣對(duì)所得基質(zhì)進(jìn)行作為涂覆膜基礎(chǔ)的評(píng)價(jià)。
表2抗腐蝕性評(píng)價(jià)結(jié)果
表3涂覆膜粘附性、柔韌性和耐酸性評(píng)價(jià)結(jié)果 如表2和3所示，使用本發(fā)明表面處理劑處理的測(cè)試基質(zhì)表面在抗腐蝕性、涂覆膜粘附性、柔韌性和耐酸性的所有性質(zhì)方面都顯示了極好的結(jié)果。
如果使用本發(fā)明的水基金屬表面處理劑，那么即使不使用造成環(huán)境污染的鉻，在表面處理后也表現(xiàn)出極好的抗腐蝕效果。而且，本發(fā)明的水基金屬處理劑不含硅烷化合物，因此形成的金屬表面涂覆膜具有極好的耐酸性。此外，金屬表面涂覆膜具有極好的涂覆膜粘附性和柔韌性。因此，本發(fā)明的水基金屬表面處理劑適用于鋁制品，例如預(yù)涂覆的鋁片。
權(quán)利要求
1.一種水基金屬表面處理劑，該處理劑包括如下(1)～(3)的成分(1)一種共聚物，該共聚物的側(cè)鏈包含能夠在酮式和烯醇互變異構(gòu)式之間轉(zhuǎn)換的二酮或酮酯，并包含至少一個(gè)含陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)的親水性側(cè)鏈；(2)一種用磷酸類化合物改性的環(huán)氧樹脂；以及(3)一種水溶性固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水基金屬表面處理劑，(1)的共聚物的至少一個(gè)單體是用如下結(jié)構(gòu)式(I)表示的二羰基化合物 其中也包括該二羰基化合物的烯醇互變異構(gòu)式，且在式(I)中，R1是氫原子或甲基，R2是末端帶有雙鍵的C2-10鏈烯基或C1-10烷基，1為1～3，而x和y彼此獨(dú)立地為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑，該處理劑為適合于鋁或鎂的水基金屬表面處理劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑，該處理劑為適合于預(yù)涂覆的鋁的水基金屬表面處理劑。
5.一種金屬材料，該材料已經(jīng)用權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑處理過。
6.一種鋁材料，該材料已經(jīng)用權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑處理過。
7.一種鎂材料，該材料已經(jīng)用權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑處理過。
8.一種預(yù)涂覆的鋁材料，該材料已經(jīng)用權(quán)利要求1或2的水基金屬表面處理劑處理過。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水基金屬表面處理劑，該處理劑適用于金屬的表面處理，所述金屬包括鋁制品，例如預(yù)涂覆的鋁片，并表現(xiàn)出極好的涂覆膜粘附性，柔韌性和耐酸性。該水基金屬表面處理劑包括下列(1)～(3)的成分(1)一種共聚物，該共聚物的側(cè)鏈包含能夠在酮式和烯醇互變異構(gòu)式之間轉(zhuǎn)換的二酮或酮酯，并包含至少一個(gè)含陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)的親水性側(cè)鏈；(2)一種用磷酸類化合物改性的環(huán)氧樹脂；以及(3)一種水溶性固化劑。
文檔編號(hào)C08L33/14GK1455828SQ02800018
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2002年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者大內(nèi)高志, 土田克之, 熊谷正志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料