專利名稱：四氟乙烯聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能制得具有高延伸率且在延伸下具有高抗斷強度的四氟乙烯聚合物(以下稱為PTFE)的制造方法。
背景技術：
PTFE常被用于各種成形材料、高延伸低密度帶、均一高強度的延伸多孔體、燃料電池的粘接劑等用途。
四氟乙烯(以下稱為TFE)經(jīng)由水性分散聚合制成PTFE時，首先制得PTFE微粒呈分散狀態(tài)的水性分散液，使該水性分散液凝固、干燥可得細粉。
尤其在用于低密度帶、多孔體、燃料電池的粘接劑等用途中，要求具有能高倍率延伸、所得低密度帶或延伸多孔體具有均一高強度的特性。用于燃料電池的粘接劑時，還要求具備良好的易于纖絲化的特性。
為了實現(xiàn)這些特性要求，研究了TFE的各種聚合條件，提出了各種制造方法，但迄今還未有過TFE聚合中所用的TFE純度的提案。
本發(fā)明的目的在于提供具有均一高倍率延伸性、良好纖絲化特性、高抗斷強度的PTFE的制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了TFE在水性媒介物及聚合引發(fā)劑存在下聚合成PTFE的PTFE的制造方法，該方法的特征是，用于聚合的TFE中的雜質(zhì)含量小于100ppm。
本發(fā)明提供的上述PTFE的制造方法中，雜質(zhì)由飽和化合物及不飽和化合物組成，飽和化合物的含量在50ppm以下，且不飽和化合物的含量在1ppm以下。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明PTFE的制造方法中，TFE進行水性分散聚合，用于聚合的TFE中的雜質(zhì)種類及含量對TFE的聚合性及所得PTFE的特性有很大影響。
本發(fā)明中用于聚合反應的TFE中的雜質(zhì)含量在100ppm以下。雜質(zhì)含量如果大于100ppm，則所得PTFE的標準比重(以下稱為SSG)較大，延伸性和抗斷強度低。此外，雜質(zhì)含量越低，SSG越小，即可得平均分子量大的PTFE。并能夠獲得可形成具有均一高倍率延伸性、且在延伸時具有高抗斷強度的高延伸低密度帶及延伸多孔體的PTFE。
作為TFE雜質(zhì)，包括飽和化合物及不飽和化合物。具體而言，飽和化合物為通式CnHmFjClk(其中，n為1或2，m、j及k分別為0～4的整數(shù)，j+k+m＝2n+2)表示的化合物。飽和化合物的具體例子包括CH2F2、CHF3、C2H3F3、CF2Cl2、CHF2Cl等。這些飽和化合物在TFE聚合中起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。
飽和化合物為選自CH2F2、CHF3、C2H3F3、CF2Cl2、CHF2Cl的1種以上化合物為佳。較好的是CH2F2。
不飽和化合物是具有雙鍵及/或三鍵的化合物，具體包括CF2＝CFH、CF2＝CFCl、CF2＝CH2、CF2＝CHCl、CF2＝CCl2、CFH＝CH2、CFH＝CHCl、CFH＝CCl2、CFCl＝CH2、CFCl＝CHCl、CFCl＝CCl2等化合物。這些不飽和化合物在TFE的聚合中為共聚成分。
不飽和化合物以選自CF2＝CFH、CF2＝CFCl、CF2＝CH2、CF2＝CHCl、CF2＝CCl2、CFH＝CH2、CFH＝CHCl、CFH＝CCl2、CFCl＝CH2、CFCl＝CHCl及CFCl＝CCl2的1種以上化合物為佳，較好的是CF2＝CFH。
本發(fā)明的制造方法中，雜質(zhì)由飽和化合物和不飽和化合物所組成，飽和化合物的含量在50ppm以下，不飽和化合物的含量在1ppm以下為佳。較好的是飽和化合物的含量在30ppm以下，不飽和化合物在1ppm以下。更好的是飽和化合物的含量在10ppm以下，不飽和化合物在1ppm以下。最好的是飽和化合物的含量在1ppm以下，不飽和化合物在0.8ppm以下。
隨著聚合的進行，連續(xù)地向聚合槽中供應含有雜質(zhì)的TFE。由于雜質(zhì)中的不飽和化合物在聚合中被消耗掉，故聚合槽氣相中的不飽和化合物含量幾乎沒有變化。另一方面，連續(xù)導入的飽和化合物僅消耗于鏈轉(zhuǎn)移反應，隨著聚合反應的進行而蓄積于聚合槽中。其結(jié)果是，聚合終止時的聚合槽氣相內(nèi)的雜質(zhì)中的飽和化合物含量有時可為聚合開始時的10～20倍左右。聚合終止時的聚合槽氣相內(nèi)的飽和化合物的含量以在1000ppm以下為宜，較好的是在500ppm以下，更好的是在300ppm以下。
本發(fā)明的TFE的水性分散聚合通常在含有分散劑及聚合引發(fā)劑的水性媒介物中進行。聚合溫度以50～120℃為宜，60～100℃更好，聚合壓力以0.3～4.0MPa為宜，0.5～2.5MPa更好。
作為分散劑，以鏈轉(zhuǎn)移性小的陰離子表面活性劑為佳，特別好的是氟碳系表面活性劑。具體例子包括通式XCnF2nCOOM(其中，X表示氫原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF基，M表示氫原子、NH4或堿金屬，n表示6～12的整數(shù)，以下相同)，通式CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)PCF(CF3)COOM(其中，m表示1～12的整數(shù)，p表示0～5的整數(shù))、通式CnF2n+1SO3M、通式CnF2n+1CH2CH2SO3M等。其中，更好的是全氟碳系表面活性劑，具體包括C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4等。它們可單獨或2種以上組合使用。分散劑的含量以所用水的質(zhì)量為基準，以250～5000ppm為好，更好的是500～3000ppm。為了使水性分散液的穩(wěn)定性進一步提高，也可在聚合中追加分散劑。
作為聚合引發(fā)劑，以水溶性自由基聚合引發(fā)劑或水溶性氧化-還原系聚合引發(fā)劑為佳。作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑以過硫酸銨和過硫酸鈣等過硫酸鹽，過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸、叔丁基過氧化氫等水溶性有機過氧化物為佳。它們可單獨或2種以上組合使用。
聚合引發(fā)劑含量越少越傾向于生成SSG小的PTFE，但聚合引發(fā)劑過少，則聚合速度變慢，過多則生成的PTFE的SSG升高。聚合引發(fā)劑的含量以所用水的質(zhì)量為基準，以30～1000ppm為宜，50～500ppm更好。
本發(fā)明中的TFE的水性分散聚合以在穩(wěn)定化助劑的存在下進行為宜。作為穩(wěn)定化助劑，包括石蠟、氟系油、氟系溶劑、硅油(聚硅氧烷油)等。它們可單獨或2種以上組合使用。尤以在石蠟存在下進行聚合為佳。石蠟以室溫下呈液體、半固體、固體、碳原子數(shù)在12以上的飽和烴為宜。石蠟的熔點通常以40～65℃為好，50～65℃更好。石蠟量以所用水的質(zhì)量為基準，以0.1～12質(zhì)量％為好，0.1～8質(zhì)量％更好。
通常，水分散聚合通過穩(wěn)定地攪拌TFE與上述水性媒介物、分散劑、聚合引發(fā)劑、穩(wěn)定化助劑等而進行。此時，應控制的攪拌條件是使所生成的水性分散液中的PTFE微粒不凝集。通常，水性分散聚合在水性分散液中的PTFE微粒濃度為15～40質(zhì)量％的條件下進行。
由水性分散聚合可得到分散有PTFE微粒的水性分散液。通常，水性分散液中的PTFE微粒的粒徑分布較寬，為0.02～1.0μm，平均粒徑為0.1～0.4μm左右。
使所得水性分散聚合液中的PTFE微粒凝集，干燥得到PTFE細粉。作為凝集的方法，較好的是將水性分散液高速攪拌使PTFE微粒子凝集。此時，也可添加凝析劑，較好的凝析劑包括碳酸銨、多價無機鹽類、無機酸類、陽離子表面活性劑、乙醇等，其中更好的是碳酸銨。
對凝集后呈濕潤狀的PTFE的干燥可在任意溫度下進行，較好的是100～250℃，更好的是130～200℃，經(jīng)過干燥可得PTFE細粉。
以下通過實施具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。以下所述中的“份”表示質(zhì)量份。例1為實施例、例2為比較例。又，延伸性的評估、抗斷強度、表觀密度的測定方法及雜質(zhì)分析方法如下所述。
(1)延伸性評價方法置PTFE細粉600g于玻璃瓶內(nèi)，按20質(zhì)量％的比例加入潤滑劑IsoperG(商標名，EXXON公司制)，以100rpm旋轉(zhuǎn)混合30分鐘。經(jīng)過混合的PTFE在室溫下老化24小時。將此PTFE以0.2MPa的壓力加壓120秒鐘制成直徑68mm的壓片。將此壓片沖出直徑0.10mm的小孔，將沖擊物進行壓延直至厚度為0.11mm。將壓延片制成長5cm、寬2cm的薄長方形，在單紗強力試驗機中于300℃溫度以5cm/秒的速度延伸8.4倍。目測評價該延伸帶的均一性。又，將壓延片延伸10倍，目測評價延伸帶的均一性。
(2)抗斷強度的測定方法按JIS K6885的基準進行測定。評價用延伸帶系從(1)制得的壓延片中切出的長200mm、寬13mm的試驗片。距試驗片兩側(cè)各25mm添上鮮明的標線。用夾子以100mm的間距挾住試驗片，以200mm/分鐘的速度牽引試驗片，測定標線間開始斷開至完全拉斷過程中單位面積的最大荷重。取五次測定的平均值作為抗斷強度。
(3)表觀密度的測定方法按JIS K6885的基準進行測定。從(1)制得的壓延片約1m沿長度方向接近直角地切取試驗片。試驗片的長度測量至0.1cm，小數(shù)點后第1位四舍五入。沿試驗片長度方向大致恒定的間隔的五個位置處測定寬度，準確至0.01mm，求其平均值，小數(shù)點后第2位四舍五入。以大致相同的長度將試驗片彎曲使10片重疊起來，測定長度及寬度中央部分的厚度，精確至0.01mm，其0.1倍的值即作為試驗片的厚度。將測定過長、寬、厚度的試驗片精確稱重，準確至10mmg，算出單位體積的質(zhì)量。
(4)雜質(zhì)的分析方法使用毛細管氣相色譜法進行雜質(zhì)分析。載氣為He，層析柱用AL203/KCL 50m(直徑0.32mm)及Pora PLOT Q25(直徑0.32mm)。測定條件是初期柱溫50℃保持5分鐘，其后以5℃/分鐘的速度升溫至150℃，保持10分鐘。注入溫度為220℃，F(xiàn)ID檢出溫度為220℃，分流比為50∶1。所測定的TFE用微型注射器采樣，從注入口注入1mL。
在裝有攪拌器的容量為100L的聚合槽中裝入石蠟(碳原子數(shù)12以上的飽和烴混合物，熔點52℃)740g，超純水60L，全氟辛酸銨35g。然后，通過氮氣吹洗進行脫氣，升溫至70℃，溫度穩(wěn)定后，導入含有作為雜質(zhì)的以CH2F2為主的飽和化合物7.8ppm及以CF2＝CFH為主的不飽和化合物0.6ppm的TFE，使壓力達到1.9MPa。在將內(nèi)容物攪拌之下，加入過氧化二琥珀酸10.8g溶于1L水中而形成的溶液，開始聚合。此后將聚合溫度恒定于70℃。隨著聚合的進行，TFE被消耗而使聚合槽內(nèi)壓力下降，為保持壓力恒定，應連續(xù)供給純度與初期導入的TFE相同的TFE。又，聚合開始后經(jīng)過30分鐘，再加入58g全氟辛酸銨溶于1L水而形成的溶液。聚合開始后至TFE的供給量達25Kg時，停止攪拌和供給TFE。聚合后聚合槽氣相中的TFE中的飽和化合物達156.7ppm，不飽和化合物為0.8ppm。吹洗TFE后，得到氮氣置換的PTFE水性分散液。分散的PTFE的平均粒徑為0.25μm，粒徑分布為0.15～0.40μm。聚合時間為126分鐘。使所得分散液凝集，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于150℃進行干燥，得PTFE細粉。所得PTFE的SSG為2.176。測定表觀密度，評價延伸性，可拉伸8.4倍及10倍的延伸帶都是均一的。
除了使用聚合初期導入的及聚合中連續(xù)供給的雜質(zhì)包括以CH2F2為主的飽和化合物110.4ppm及以CF2＝CHF為主的不飽和化合物1.3ppm的TFE外，其他與例1相同，得到PTFE水性分散液。聚合后的聚合槽氣相的TFE中的飽和化合物含量為2085.1ppm，不飽和化合物含量為1.5ppm。聚合時間為128分鐘。與例1相同，由此PTFE水性分散液獲得PTFE細粉。所得PTFE的SSG為2.182。測定表觀密度，評價延伸性，可拉伸8.4倍的延伸帶是部分不均一的，將該帶子拉伸10倍時在延伸過程中出現(xiàn)斷裂。
表1

如上所述，由本發(fā)明的制造方法制得的PTFE可形成SSG較小、延伸性好、均一、且具備高抗斷強度的延伸多孔體。
權(quán)利要求
1.四氟乙烯聚合物的制造方法，所述方法是使四氟乙烯在水性媒介物及聚合引發(fā)劑存在下聚合成四氟乙烯聚合物的方法，其特征在于，用于聚合的四氟乙烯中的雜質(zhì)含量在100ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述雜質(zhì)由飽和化合物和不飽和化合物組成，飽和化合物的含量在50ppm以下，不飽和化合物的含量在1ppm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述飽和化合物為CnHmFjClk表示的化合物，其中，n為1或2，m、j、k分別為0～4的整數(shù)，j+k+m＝2n+2。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述飽和化合物為選自CH2F2、CHF3、C2H3F3、CF2Cl2、CHF2Cl的1種以上。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述不飽和化合物為含雙鍵及/或三鍵的化合物。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述不飽和化合物為選自CF2＝CFH、CF2＝CFCl、CF2＝CH2、CF2＝CHCl、CF2＝CCl2、CFH＝CH2、CFH＝CHCl、CFH＝CCl2、CFCl＝CH2、CFCl＝CHCl及CFCl＝CCl2的1種以上。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述雜質(zhì)由飽和化合物及不飽和化合物所組成，飽和化合物的含量在30ppm以下，不飽和化合物的含量在1ppm以下。
8.如權(quán)利要求7所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述飽和化合物的含量在10ppm以下，不飽和化合物的含量在1ppm以下。
9.如權(quán)利要求7所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述飽和化合物的含量在1ppm以下，不飽和化合物的含量在0.8ppm以下。
10.如權(quán)利要求1、2、5、6、7、8或9中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述雜質(zhì)由飽和化合物及不飽和化合物所組成，飽和化合物為CH2F2。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、7、8、9或10中任一項所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征還在于，所述雜質(zhì)由飽和化合物及不飽和化合物所組成，不飽和化合物為CF2＝CFH。
全文摘要
在水性媒介物和聚合引發(fā)劑存在下使雜質(zhì)(例如，CH
文檔編號C08F114/26GK1458942SQ02800603
公開日2003年11月26日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者小林茂樹, 星川潤, 加藤一雄, 神谷浩樹, 平井浩之 申請人:旭硝子株式會社, 旭硝子氟樹脂有限公司