專利名稱：熱固性樹脂組合物、其制備及液體懸浮液混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)熱固性樹脂組合物沖擊強(qiáng)度的提高。更具體說(shuō)，本發(fā)明提供一種用于密封或包封半導(dǎo)體裝置的環(huán)氧樹脂組合物，該樹脂組合物在沖擊強(qiáng)度、熱裂化試驗(yàn)抗性、抗由加熱或氧化引起的劣化性方面有所提高。
背景技術(shù)：
熱固性樹脂單獨(dú)或者與其它樹脂聯(lián)合用于各種目的。特別是，它由于具有杰出的電絕緣性、高機(jī)械強(qiáng)度、高的熱穩(wěn)定性、低的熱膨脹系數(shù)和便宜而被廣泛用于生產(chǎn)電器設(shè)施和機(jī)器的各種部件。然而，它具有熱固性樹脂中常有的韌性或韌度差的嚴(yán)重缺陷。因此，為解決這類問(wèn)題人們已作了各種嘗試。
除上述問(wèn)題外，人們希望減少固化過(guò)程熱固性樹脂的體積收縮，因?yàn)轶w積收縮會(huì)導(dǎo)致一些麻煩。因大的體積收縮所導(dǎo)致的問(wèn)題例如是由于各種組件部分的收縮率不同而引起SMC(片料成形料)產(chǎn)品缺乏表面光滑性、涂布膜或襯里涂飾劑粘合性低和FRP(纖維增強(qiáng)產(chǎn)品)變形。
例如，為改進(jìn)環(huán)氧樹脂(熱固性樹脂的一種)的沖擊強(qiáng)度，有效的方法已知有將撓性組分引入環(huán)氧樹脂中并且使用具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒(JP專利公開號(hào)S61-42941，JP特開專利公開號(hào)H2-117948)、添加反應(yīng)性液體橡膠(JP專利公開號(hào)S58-25391，JP特開專利公開號(hào)H10-182937和JP專利公開號(hào)3036657)以及使用反應(yīng)性液體聚丁烯(EP專利公開號(hào)0415749)。然而，這些方法中反映出一些問(wèn)題。
例如，在向環(huán)氧樹脂添加撓性組分的方法中，熱穩(wěn)定性和諸如彎曲強(qiáng)度的機(jī)械性能劣化。如果將具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒如MBS粉末(芯-殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒)、細(xì)橡膠顆粒如含環(huán)氧基團(tuán)的復(fù)合丙烯酸橡膠顆?；蚪宦?lián)丙烯酸橡膠顆粒共混時(shí)，粘度會(huì)大大增加并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性受損。
在共混反應(yīng)性液體橡膠如末端羧基改性的丙烯睛-丁二烯橡膠(CTBN)的方法中，上述麻煩幾乎不會(huì)出現(xiàn)。當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物含有CTBN時(shí)，初始階段溶解在環(huán)氧樹脂中的CTBN隨著固化的進(jìn)行從環(huán)氧樹脂相中分離出來(lái)，形成分散相。此分散相形成海島結(jié)構(gòu)，其由固化環(huán)氧樹脂組合物連續(xù)相和CTBN分散相組成，并且沖擊強(qiáng)度因此相結(jié)構(gòu)而得以提高。另一方面，當(dāng)CTBN包含在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，熱穩(wěn)定性(其一般由熱變形溫度(HDT)表示)下降。換句話說(shuō)，由于CTBN的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不能令人滿意地達(dá)到對(duì)CTBN的反應(yīng)性和親合力的控制，從而分散CTBN相的顆粒粒度和分布會(huì)隨固化劑的種類和固化條件而改變。結(jié)果是，環(huán)氧樹脂組合物的特征性能改變。此外，由于CTBN的主鏈上具有不飽和鍵，因此已知有長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面的問(wèn)題，如導(dǎo)致因氧化或加熱的降解。
近些年來(lái)人們提出了通過(guò)用CTBN改性環(huán)氧樹脂而制造的液體橡膠改性環(huán)氧樹脂(JP特開專利公開號(hào)2001-089638)。然而，在這些樹脂中，類似的問(wèn)題沒(méi)有得到充分解決。
在EP專利公開號(hào)0415749(US專利號(hào)5,084,531和5,225,486)中，提出了將主鏈基本上沒(méi)有不飽和鍵的液體聚丁烯環(huán)氧化并且通過(guò)使用此環(huán)氧化的液體聚丁烯來(lái)提高環(huán)氧樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度。在此方法中，使用了分子量?jī)?yōu)選為200-400的環(huán)氧化液體聚丁烯和聚-氨基-酰胺作為固化劑。由此，在所得的環(huán)氧樹脂組合物中抑制了相分離結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(海島結(jié)構(gòu))，如其所述的“然后將混合物與環(huán)氧樹脂結(jié)合”并且、在電子顯微鏡下檢測(cè)時(shí)，在含環(huán)氧化聚丁烯的環(huán)氧樹脂中看不到有環(huán)氧化聚丁烯液滴的存在”。
在此方法中，建議用于環(huán)氧化的聚丁烯的不飽和鍵的結(jié)構(gòu)和位置由70％摩爾四-取代的結(jié)構(gòu)組成。此意味著建議使用聚丁烯原料，其具有存在于分子末端但不是主鏈中的不飽和鍵。因此，自然可以推想出環(huán)氧基團(tuán)是產(chǎn)生在環(huán)氧化聚丁烯的主鏈中。
顯然，主鏈中的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性比分子末端處的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性要差。此外，可以容易地推想出它們的反應(yīng)性隨著分子量的增加而降低。因此，在此方法中，很難使用具有相對(duì)高分子量的液體環(huán)氧化聚丁烯，從而可以認(rèn)為建議使用相對(duì)低分子量的液體環(huán)氧化聚丁烯。
根據(jù)此建議，推想將低分子量的液體環(huán)氧化聚丁烯通過(guò)其主鏈中間部位中存在的環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂結(jié)合。所以，與環(huán)氧樹脂相連接的聚丁烯鏈的長(zhǎng)度非常短。因此，用這種結(jié)構(gòu)，很難形成相分離結(jié)構(gòu)(海島結(jié)構(gòu))。如上所述，考慮到HDT所代表的熱穩(wěn)定性，通過(guò)增強(qiáng)連續(xù)相中固化環(huán)氧樹脂組合物的撓性來(lái)提高沖擊強(qiáng)度的方法不如通過(guò)相分離結(jié)構(gòu)的方式來(lái)提高沖擊強(qiáng)度。
在此方法中，由于生產(chǎn)出含有70％摩爾四-取代結(jié)構(gòu)的液體環(huán)氧化聚丁烯，因此主鏈中存在有叔碳原子的可能性很高。因此，容易發(fā)生因氧化或加熱導(dǎo)致的劣化并且尚有提高長(zhǎng)期可靠性的余地。
另一方面，酚醛樹脂單獨(dú)或與其它樹脂聯(lián)合用于各種目的。特別是，它由于具有杰出的電絕緣性、高機(jī)械強(qiáng)度、大的熱穩(wěn)定性、低的熱膨脹系數(shù)、良好的阻燃性和便宜而被廣泛用于生產(chǎn)電器設(shè)施和機(jī)器的各種部件。然而，它具有熱固性樹脂中常有缺陷，即韌性差，這一事實(shí)是酚醛樹脂中最大的問(wèn)題。為此，人們從各種角度作了很多嘗試來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
例如，JP特開專利公開號(hào)S61-168652中提出了一種通過(guò)使用芳族聚酯來(lái)提高特定酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度，并且JP特開專利公開號(hào)S62-209158中提出了通過(guò)使用特定的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物來(lái)提高酚醛樹脂的韌性。然而，這些方法不能令人滿意，因?yàn)轫g性的提高不足或者樹脂的流動(dòng)性受損。
與酚醛樹脂有關(guān)，通過(guò)使用反應(yīng)性液體橡膠來(lái)提高性能也被廣泛提出。例如，JP特開專利公開號(hào)S62-59660中提出了將具有諸如環(huán)氧基團(tuán)、羥基、羧基或氨基等官能基的橡膠的乳液聚合膠乳與酚醛樹脂捏合的方法。在JP特開專利公開號(hào)H3-17149公開的方法中，將陰離子表面活性劑添加到共軛二烯型橡膠膠乳如與酚醛樹脂高度相容的NBR中，在樹脂脫水步驟之前將此混合物分散到酚醛樹脂之中。此外，JP特開專利公開號(hào)H3-221555中公開了將環(huán)氧化的聚丁二烯和自由基聚合引發(fā)劑在捏合步驟中添加到模制用物料中。在這些方法中，雖然當(dāng)添加足以賦予韌性的橡膠時(shí)可以提高酚醛樹脂的韌性，但流動(dòng)性大大降低，從而實(shí)際模塑性受損并且酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性喪失。
本發(fā)明提供了熱固性樹脂組合物，如環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的組合物，其適合用于密封和包封半導(dǎo)體等。本發(fā)明的樹脂組合物在沖擊強(qiáng)度、耐熱裂化性、耐氧化降解性和耐熱劣化性方面得到提高，同時(shí)不會(huì)喪失一般由HDT所表示的熱穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的體積收縮率低并且它解決了由于各種組件部分的體積收縮率不同而引起SMC(片狀成形料)產(chǎn)品表面光滑性、涂布膜和襯里涂飾劑粘合性或涂層強(qiáng)度以及FRP變形的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題可以通過(guò)使用高沖擊強(qiáng)度的熱固性樹脂組合物來(lái)解決，所說(shuō)的組合物具有海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的海島結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相和分散相組成，在前述的分散相內(nèi)具有多個(gè)較細(xì)的分散相和/或具有包圍在前述分散相周圍的至少一層界面相。在這種相結(jié)構(gòu)中，連續(xù)相主要由含熱固性樹脂的固化的組合物組成并且分散相主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物具有能夠與熱固性樹脂或固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，由此完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法中，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用制備懸浮液的步驟可以有效地形成上述的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的步驟是通過(guò)將選自熱固性樹脂、固化劑以及固化促進(jìn)劑(如果必要的話)的一部分組分與反應(yīng)性單烯類聚合物混合；此后稱作“液體懸浮液混合物”。通過(guò)將由熱固性樹脂、固化劑、被能夠與熱固性樹脂或固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(此后稱作“反應(yīng)性單烯類聚合物”)組成的組合物固化，來(lái)生產(chǎn)高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物，此組合物具有海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的海島結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，所說(shuō)的連續(xù)相(1)主要由含熱固性樹脂的固化的組合物組成，分散相(2)主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物具有能夠與熱固性樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，所說(shuō)的分散相(2)在分散相內(nèi)包括多個(gè)較細(xì)的分散相(2-1)和/或具有至少一層包圍在分散相(2)周圍的界面相(3)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，所說(shuō)的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物通過(guò)將由熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與熱固性樹脂或固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)組成的組合物固化來(lái)生產(chǎn)，具有海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的海島結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，在分散相(2)內(nèi)包括多個(gè)較細(xì)的分散相(2-1)和/或具有至少一層包圍在分散相(2)周圍的界面相(3)，其中制備方法包括制備反應(yīng)性單烯類聚合物(C)、熱固性樹脂(A)和(如果必要的話)固化劑(B)的液體懸浮液混合物的步驟。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及本發(fā)明第二個(gè)方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中在不包含固化劑(B)的情形中，液體懸浮液混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂(A)含有1-200質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及本發(fā)明第二個(gè)方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中液體懸浮液混合物中含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，并且混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為5或更大。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及本發(fā)明第二個(gè)方面的含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中液體懸浮液混合物中含有相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為0.2或更小。
本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及本發(fā)明第二個(gè)方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中熱固性樹脂(A)由環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂組成。
本發(fā)明的第七個(gè)方面涉及本發(fā)明第二至第六個(gè)方面任一方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的官能團(tuán)選自由以下(a)至(f)組成的基團(tuán)中的至少一種(a)環(huán)氧基團(tuán)，(b)羥基，(C)?；?，(d)羧基(包括酸酐基團(tuán))，(e)氨基，和(f)異氰酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明的第八個(gè)方面涉及本發(fā)明第二至第七個(gè)方面任一方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的主鏈中具有80摩爾％或更多由下式(I)所示的重復(fù)單元 本發(fā)明的第九個(gè)方面涉及本發(fā)明第二至第八個(gè)方面任一方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的官能團(tuán)基本上位于分子的末端。
本發(fā)明的第十個(gè)方面涉及本發(fā)明第二至第九個(gè)方面任一方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的數(shù)均分子量為300-6000。
本發(fā)明的第十一個(gè)方面涉及本發(fā)明第二至第十個(gè)方面任一方面的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物(C)在23℃下呈液態(tài)。
本發(fā)明的第十二個(gè)方面涉及一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)和被能夠與熱固性樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)并且不含固化劑(B)，其中此液體懸浮液混合物由相對(duì)于100質(zhì)量份組分(A)的1-200質(zhì)量份的(C)組成。
本發(fā)明的第十三個(gè)方面涉及一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與熱固性樹脂(A)或固化劑(B)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中此液體懸浮液混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為5或更大。
本發(fā)明的第十四個(gè)方面涉及一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與熱固性樹脂(A)或固化劑(B)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中此液體混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)以(A)/(B)表示為0.2或更小。
下面將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。
首先，解釋本發(fā)明的第一個(gè)方面。
在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，可以通過(guò)使用海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)來(lái)抑制熱穩(wěn)定性的降低(其由熱變形溫度(HDT)來(lái)表示)和提高沖擊強(qiáng)度或抗熱裂化性。此結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，其中所說(shuō)的連續(xù)相(1)主要由固化的熱固性樹脂組成，分散相(2)主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成，并且在分散相(2)內(nèi)存在較細(xì)的分散相(2-1)(此后稱作“相結(jié)構(gòu)I”)。也可以是通過(guò)由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成的海島結(jié)構(gòu)的相來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中在分散相的周圍包圍有界面相(3)(此后稱作“相結(jié)構(gòu)II”)。此外，可以形成由上述結(jié)構(gòu)組成的結(jié)合相結(jié)構(gòu)。
這些相結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)的熱固性樹脂組合物中是未知的。下面將描述它們形成的詳細(xì)機(jī)理。
一種公知的此類型的相結(jié)構(gòu)中含有顆粒粒度為幾μm的分散相并且主要由具有低彈性模量的彈性韌橡膠組分組成，此組分分散在連續(xù)相中，所說(shuō)的連續(xù)相主要由含高彈性模量但脆性的熱固性樹脂的固化組合物組成。當(dāng)這種相結(jié)構(gòu)受應(yīng)力而形變時(shí)，由于連續(xù)相(1)和分散相(2)的構(gòu)成物料的泊松比(Poisson ratio)的差異而導(dǎo)致出現(xiàn)剝離力并且擴(kuò)展為兩相的界面剝離。據(jù)推測(cè)，應(yīng)力(變形)因界面剝離而被消耗(釋放)并且在連續(xù)相中不會(huì)引起裂縫的致命斷裂，從而，可以提高沖擊強(qiáng)度和抗熱裂化性。
在相結(jié)構(gòu)I中，連續(xù)相(1)主要由含脆性且具有高彈性模量的熱固性樹脂的固化物料組成，并且如果必要的話還加入固化劑。在此連續(xù)相(1)中，分散有分散相(2)的顆粒，所說(shuō)的分散相(2)的顆粒具有幾個(gè)μm的顆粒粒度并且主要由低彈性模量的彈性韌性反應(yīng)性單烯類聚合物組成。此外，在分散相(2)的顆粒中存在有較細(xì)的分散相(2-1)。(較細(xì)的分散相也主要由含熱固性樹脂或還含有固化劑的固化物料組成)。這種相結(jié)構(gòu)在高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯和ABS樹脂中見到過(guò)并且被稱作“salami結(jié)構(gòu)”，但是并未在熱固性樹脂組合物中實(shí)現(xiàn)過(guò)。
當(dāng)相結(jié)構(gòu)I中受應(yīng)力而導(dǎo)致出現(xiàn)形變時(shí)，除在總的海島結(jié)構(gòu)中，在分散相(2)也發(fā)生應(yīng)力(變形)因較細(xì)相(2-1)界面中的剝離而被消耗(釋放)。因此，每單位體積的界面剝離能變得較大。此外，連續(xù)相(1)/分散相(2)或分散相(2)/細(xì)分散相(2-1)之間的粘合強(qiáng)度由于反應(yīng)性單烯類聚合物與熱固性樹脂和/或固化劑的化學(xué)相互作用而變大。因此，相比由連續(xù)相和分散相組成的普通結(jié)構(gòu)，此相的因剝離而消耗的能量較大。
因此，在連續(xù)相中不會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)裂化的致命破裂，從而可以有效提高沖擊強(qiáng)度和抗熱裂化性。
相結(jié)構(gòu)II由連續(xù)相(1)、分散在連續(xù)相(1)中的幾μm顆粒粒度的分散相(2)和幾μm厚度的界面相(3)組成，其中界面相(3)包圍在分散相(2)周圍。連續(xù)相(1)是脆性的，具有高彈性模量并且主要由含熱固性樹脂的固化組合物組成，并且如果必要的話還加入固化劑。分散相(2)主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成，此反應(yīng)性單烯類聚合物是具有低彈性模量的彈性韌性物料，并且界面相(3)主要由熱固性樹脂的固化物質(zhì)、固化劑(如果必要的話)和反應(yīng)性單烯類聚合物之間反應(yīng)所產(chǎn)生的物料組成，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物是具有低彈性模量的彈性韌性物料。這種相結(jié)構(gòu)在高沖擊強(qiáng)度的聚丙烯(嵌段型聚丙烯)結(jié)構(gòu)中見到過(guò)，即所謂的多層結(jié)構(gòu)。在熱固性樹脂組合物中，并未實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)。其情況是，在高沖擊強(qiáng)度聚丙烯中，聚乙烯的分散相存在于聚丙烯的連續(xù)相中，乙烯丙烯共聚物橡膠的界面相包圍在分散相的周圍。
當(dāng)相結(jié)構(gòu)II受應(yīng)力而形變時(shí)，應(yīng)力(變形)也因界面相(3)兩側(cè)剝離的展開而被消耗(釋放)。因此，每單位體積的界面剝離能大于普通海島結(jié)構(gòu)。連續(xù)相(1)和界面相(3)以及界面相(3)和分散相(2)之間的粘合強(qiáng)度由于反應(yīng)性單烯類聚合物與熱固性樹脂和固化劑的化學(xué)相互作用而變大。因此，相比由連續(xù)相和分散相組成的普通結(jié)構(gòu)，此相的因剝離而消耗的能量較大。
因此，在連續(xù)相中不會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)裂化的致命破裂，從而可以有效提高沖擊強(qiáng)度和抗熱裂化性。
在相結(jié)構(gòu)可以同時(shí)滿足相結(jié)構(gòu)I和相結(jié)構(gòu)II的情況中，除連續(xù)相(1)中存在有分散相(2)外，分散相(2)內(nèi)還存在有直徑為幾μm的較細(xì)分散相(2-1)，并且分散相(2)周圍包圍有厚度為幾μm的界面相(3)。連續(xù)相(1)主要由含熱固性樹脂的固化物料和固化劑(如果必要的話)組成，其是脆性材料且具有高彈性模量。分散相(2)主要由具有低彈性模量的彈性韌性物料的反應(yīng)性單烯類聚合物組成。并且，細(xì)分散相(2-1)主要由含熱固性樹脂或還含有固化劑的固化物料組成。界面相(3)主要由反應(yīng)性單烯類聚合物和含熱固性樹脂的固化物料之間的產(chǎn)物組成，其中所說(shuō)的熱固性樹脂是具有低彈性模量的彈性韌性物料。在此相中，因剝離而被消耗的能量更是大于相結(jié)構(gòu)I或相結(jié)構(gòu)II。
因此，在連續(xù)相中不會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)裂化的致命破裂，從而可以有效提高沖擊強(qiáng)度和抗熱裂化性。如上所述的這種相結(jié)構(gòu)在甚至在熱塑性樹脂組合物中也未實(shí)現(xiàn)。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明熱固性樹脂組合物的體積收縮比的降低效果取決于反應(yīng)性單烯類聚合物的低體積收縮比和與熱固性樹脂的化學(xué)相互作用。還認(rèn)為，前述結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)I和相結(jié)構(gòu)II不僅有助于當(dāng)施加沖擊時(shí)的應(yīng)力釋放，還有助于降低固化工藝時(shí)的體積收縮。
下面將本發(fā)明的相結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較性描述。
(i)在通過(guò)結(jié)合撓性組分制造的未形成海島結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂組合物的結(jié)構(gòu)中，形變應(yīng)力通過(guò)物料的全部彈性形變而消耗。因此，整個(gè)組合物的撓性和熱穩(wěn)定性呈相反的關(guān)系，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。
在本發(fā)明的相結(jié)構(gòu)中，上述問(wèn)題可以通過(guò)形成連續(xù)相所賦予的熱穩(wěn)定性來(lái)解決，其中連續(xù)相主要由含熱固性樹脂的固化物料組成，或者還加入固化劑，并且通過(guò)特定海島結(jié)構(gòu)的界面剝離來(lái)消耗應(yīng)力(變形)。
(ii)在通過(guò)將具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒共混獲得的熱固性樹脂組合物的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)力形變只通過(guò)連續(xù)相和具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒之間的界面剝離來(lái)消耗，其中所說(shuō)的連續(xù)相主要由含熱固性樹脂的固化組合物組成，或者還加入固化劑。因此，為形成足夠量的每單位體積的界面相，必需要通過(guò)交聯(lián)大量的直徑為約1μm的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒來(lái)引入到預(yù)聚物中。這不可避免地造成組合物粘度嚴(yán)重增加。為使橡膠顆粒均勻分散，就必需要化學(xué)改性芯-殼結(jié)構(gòu)橡膠顆粒的外層，從而使制造過(guò)程可能變得復(fù)雜。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的橡膠顆粒的外層的界面剝離不會(huì)被導(dǎo)致發(fā)生，從而變形能量的消耗只取決于芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒和連續(xù)相之間界面相的剝離，其中所說(shuō)的連續(xù)相主要由含熱固性樹脂的固化材料組成，或者還含有固化劑。
本發(fā)明可以通過(guò)讓分散相和前述分散相中所存在的較細(xì)分散相之間的界面相來(lái)消耗變形能量并且通過(guò)化學(xué)改性分散相的主組分，從而解決上述問(wèn)題。
下面，將與第二個(gè)方面等一起更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第一個(gè)方面。
本發(fā)明的熱固性樹脂(A)是指這樣一種樹脂，其在初始階段通常情況下是液體低分子量化合物(有時(shí)稱作“預(yù)聚物”)、然后通過(guò)加熱、催化劑或紫外線的作用所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子量化合物。因此，加熱進(jìn)行固化不總是必要的。其實(shí)例一般來(lái)說(shuō)有酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、呋喃樹脂和聚酰亞胺。
對(duì)本發(fā)明熱固性樹脂(A)中的酚醛樹脂來(lái)說(shuō)，沒(méi)有任何限制并且可以使用可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。其可以通過(guò)將酚類化合物和甲醛以0.5-1.0的摩爾比在諸如草酸、鹽酸、硫酸或甲苯磺酸的催化劑的存在下加熱、將它們回流反應(yīng)適宜的時(shí)間，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空脫水或重力沉降(潷析)除水處理并且進(jìn)一步消除剩余的水分和未反應(yīng)的酚化合物來(lái)獲得。通過(guò)使用多種原料生產(chǎn)的這些樹脂或共縮合酚醛樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種或多種樹脂聯(lián)合使用?？扇鄯尤渲偷姆尤渲部梢酝ㄟ^(guò)控制混合時(shí)的熱歷程來(lái)同樣地使用。
對(duì)用作本發(fā)明熱固性樹脂(A)的環(huán)氧樹脂來(lái)說(shuō)，對(duì)性能、環(huán)氧當(dāng)量、分子量和分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何限制?？梢允褂梅肿又泻袃蓚€(gè)或更多個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物，即，可以使用各種公知的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂的實(shí)例為雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂如線型酚醛清漆縮水甘油醚型、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂如六氫化鄰苯二甲酸縮水甘油酯和二聚縮水甘油酯、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂如異氰脲酸三縮水甘油酯和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、線形脂族環(huán)氧樹脂如環(huán)氧化聚丁二烯和環(huán)氧化大豆油以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基羧酸酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯?？梢詥为?dú)使用它們中一種或者它們的兩種或更多種。
優(yōu)選使用在常溫下呈液體的環(huán)氧樹脂。例如使用縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，其通過(guò)將表氯醇和具有一個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物在堿性條件下反應(yīng)而產(chǎn)生。更具體說(shuō)，雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品Epikote #828(日本Epoxy Resins有限公司制造)。
作為固化劑(B)，可以使用可與熱固性樹脂反應(yīng)并使之固化的任何物料。
在環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂的情況中，固化劑例如是脂族聚胺、脂環(huán)族聚胺、芳族聚胺、酸酐(例如，甲基-六氫化鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸酐衍生物)、線型酚醛清漆樹脂、聚加成型固化劑如聚硫醇、芳族叔胺、咪唑化合物和催化性固化劑如路易斯酸絡(luò)合物。上述固化劑可以單獨(dú)使用或以與其它固化劑的混合物的形式使用，只要混合物不產(chǎn)生任何不期望的結(jié)果。
除熱固性樹脂(A)和固化劑(B)外，如果必要的話可以使用固化促進(jìn)劑。在環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂的情況中，固化促進(jìn)劑例如是胺化合物，如芐基二甲胺(BDMA)、1-芐基-2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-十一碳烯-7及其鹽；膦化合物如三苯基膦和三(2，6-二甲氧基苯基)膦及其鹽；和/或有機(jī)金屬鹽如辛酸錫。
本發(fā)明中，使用被能夠與熱固性樹脂(A)或固化劑(B)反應(yīng)的官能團(tuán)化學(xué)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)。此后將這種聚合物稱作“反應(yīng)性單烯類聚合物”。此反應(yīng)性單烯類聚合物是單烯烴通過(guò)能夠與熱固性樹脂或固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的加成反應(yīng)的化學(xué)改性的聚合物或共聚物。單烯烴例如是具有36個(gè)或更少個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁烯-2、戊烯-1、戊烯-2、異戊二烯、己烯-1和4-甲基戊烯。
化學(xué)改性的方法不受限制并且例如是在有機(jī)過(guò)氧化物存在下的加成反應(yīng)、對(duì)單烯烴聚合物不飽和碳鍵的加成反應(yīng)和單烯烴聚合物不飽和碳鍵的環(huán)氧化。
作為官能團(tuán)，例如可以是(a)環(huán)氧(環(huán)氧)基團(tuán)、(b)羥基、(c)?；?、(d)羧基(包括酸酐基團(tuán))、(e)氨基和(f)異氰酸酯基團(tuán)，因?yàn)檫@些基團(tuán)可以容易與熱固性樹脂或固化劑反應(yīng)。
本發(fā)明的反應(yīng)性單烯類聚合物可以通過(guò)獲得高純度產(chǎn)物而原封不動(dòng)地使用，或者作為與另一種普通單烯類聚合物的混合物的形式使用。
在制備具有前述相結(jié)構(gòu)的組合物的方法中，在獲得具有高沖擊強(qiáng)度的最終固化組合物之前使用以下步驟是必要的，其中所說(shuō)的組合物由熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和反應(yīng)性單烯類聚合物(C)組成。
也就是，將熱固性樹脂(A)和固化劑(B)以及(如果必要的話)選自多種固化促進(jìn)劑中的一種固化促進(jìn)劑，與反應(yīng)性單烯類聚合物(C)混合，形成細(xì)分散相(液體懸浮液混合物)，其主要由存在于液體懸浮液混合物中的反應(yīng)性單烯類聚合物組成。(當(dāng)反應(yīng)性單烯類聚合物是固體時(shí)，此意味著將其溶解的步驟)。
這種懸浮的狀態(tài)是指，在混合之后，懸浮液處于混合加工的條件下1天或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)基本上不改變其懸浮狀態(tài)，更優(yōu)選懸浮狀態(tài)1個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間不改變。
通過(guò)對(duì)相結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡觀察可以證實(shí)，主要部分由多個(gè)細(xì)分散相和/或包圍在分散相所有各個(gè)顆粒周圍的至少一層界面相組成。
上述過(guò)程提供了在固化之前有助于形成相結(jié)構(gòu)的條件，此相結(jié)構(gòu)對(duì)提高最終熱固性樹脂組合物沖擊強(qiáng)度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
盡管為什么可以形成穩(wěn)定懸浮狀態(tài)的原因并不清楚，但據(jù)認(rèn)為被溶解的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)與熱固性樹脂(A)和/或被溶解的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)與固化劑(B)之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物在混合物中發(fā)揮了類似于表面活性劑的作用。
此外，通過(guò)將各自組分的配比保持為使各組分的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)關(guān)系設(shè)定成以下特定范圍，可以容易地獲得液體懸浮液混合物。本文中，官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)意指當(dāng)熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂時(shí)的環(huán)氧當(dāng)量(g/eq.)，同時(shí)意指當(dāng)是酚醛樹脂時(shí)的活性氫當(dāng)量(g/eq.)。同樣，它意指當(dāng)是酸酐固化劑時(shí)的酸酐基團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)和當(dāng)是胺固化劑時(shí)的氨基當(dāng)量(g/eq.)。此外，當(dāng)多個(gè)官能團(tuán)共存時(shí)可以指反應(yīng)性官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)的總量。
熱固性樹脂(A)與固化劑(B)的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比，以(A)/(B)表示，為5或更大、優(yōu)選10或更大但不大于200?；蛘撸?A)/(B)之比可以不超過(guò)0.2、優(yōu)選不超過(guò)0.1但不小于0.001。如上所述，本發(fā)明的液體懸浮液混合物可以通過(guò)制備含組分(A)和(B)的混合物來(lái)獲得，其中它們二者中的任一種是過(guò)量的。也就是說(shuō)，可以通過(guò)將1-100質(zhì)量份的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)混合到100質(zhì)量份上述(A)和(B)的混合物中來(lái)制備本發(fā)明的液體懸浮液混合物。普通熱固性樹脂組合物的(A)/(B)比通常為0.5-1.5，但是本發(fā)明的組合物可以通過(guò)在制備液體懸浮液混合物的步驟中使用大過(guò)量的兩種組分中的任一種來(lái)制備。
當(dāng)(A)/(B)比小于5但大于0.2時(shí)，盡管在最終產(chǎn)品中可以形成上述的結(jié)構(gòu)，但液體懸浮液混合物的粘度明顯增加，不適合于實(shí)際操作。如果相對(duì)于100質(zhì)量份液體懸浮液混合物而使用100質(zhì)量份或更多的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，則液體懸浮液混合物的粘度類似上述情況而明顯增加。
當(dāng)不使用固化劑(B)時(shí)，對(duì)于100質(zhì)量份熱固性樹脂(A)必須使用1-200質(zhì)量份的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)。當(dāng)相對(duì)于100質(zhì)量份熱固性樹脂(A)使用了超過(guò)200質(zhì)量份的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，則液體懸浮液混合物本身的粘度明顯增加，不適合于實(shí)際使用，與上面的形式類似。
制備液體懸浮液混合物用的溫度、時(shí)間長(zhǎng)度和添加各自組分的方法沒(méi)有特別的限制。不限制對(duì)組分的攪拌方法，只要可以達(dá)到均勻混合。當(dāng)對(duì)分散顆粒的特定粒度有要求時(shí)，最好通過(guò)使用強(qiáng)力攪拌器如均化器來(lái)控制。
如上所述的液體懸浮液混合物可以有助于在隨后的生產(chǎn)最終熱固性樹脂組合物的步驟中形成具有高沖擊強(qiáng)度的優(yōu)選的相結(jié)構(gòu)。
為在最后的步驟中生產(chǎn)高沖擊強(qiáng)度的熱固性樹脂組合物，將熱固性樹脂組合物(A)和/或固化劑(B)以及(如果必要的話)固化促進(jìn)劑補(bǔ)充到前面的液體懸浮液混合物中，以便將(A)與(B)的最終官能團(tuán)當(dāng)量之比調(diào)整至0.2-5.0，優(yōu)選0.5-1.5。
本發(fā)明的具有特定海島結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂組合物可以通過(guò)在將反應(yīng)物料之比調(diào)整至合適范圍內(nèi)之后將組合物經(jīng)適宜的方式固化如加熱、添加催化劑或用紫外線輻射來(lái)獲得。
在將所得的組合物應(yīng)用于各種實(shí)際用途時(shí)，除上述提及的組分外，還可以適宜地共混入公知的液體反應(yīng)性橡膠、液體橡膠如液體α-烯烴聚合物、彈性體、抗沖改良劑如芯-殼結(jié)構(gòu)彈性體；阻燃劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐氣候老化劑、填料如潤(rùn)滑劑和脫模劑，只要本發(fā)明的效果不受損害。
填料的實(shí)例是熔凝硅石、碎硅石、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等等。其中，平均顆粒粒度小于20μm的熔凝硅石在近年來(lái)所要求的密封或包封半導(dǎo)體的用途中是合意的。這些添加劑可以單獨(dú)使用或者兩種類型或更多類型聯(lián)合使用。
作為前面段落中所描述的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其實(shí)例是液體聚丁烯作為一種優(yōu)選的聚合物，其中末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)被化學(xué)改性。
在JP特開專利公開號(hào)H10-306128的參考文獻(xiàn)中，公開了含大量末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚丁烯的制備方法。在此方法中，通過(guò)將異丁烯單獨(dú)地、或者將異丁烯與丁烯-1和丁烯-2的烯烴類物料，在三氟化硼催化劑的存在下聚合，可以容易地獲得含有60摩爾％或更多末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的具有四個(gè)碳原子的烯烴聚合物，因?yàn)檎∠┎荒芘c異丁烯共聚合。末端亞乙烯基的摩爾百分比可以借助于13C-NMR通過(guò)對(duì)應(yīng)于烯烴的峰面積的積分值來(lái)確定(細(xì)節(jié)參看JP特開專利公開號(hào)H10-306128)。
根據(jù)上述方法生產(chǎn)的聚丁烯具有主鏈中有80摩爾％或更多由下式(I)所示的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種聚丁烯還具有長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼛缀鯖](méi)有易于引起降解的叔碳原子。 出于工業(yè)實(shí)踐的目的，通過(guò)例如JP特開專利公開號(hào)H10-306128中公開的方法可以有效地獲得反應(yīng)性聚丁烯，其是含預(yù)定摩爾％官能團(tuán)的反應(yīng)性單烯類聚合物，其中在所說(shuō)的專利中將含異丁烯、丁烯-1和丁烯-2的C4烯烴聚合，獲得含有預(yù)定摩爾％或更多末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚丁烯，接著反應(yīng)/轉(zhuǎn)化上述C4烯烴聚合物中的一定摩爾百分比或更多的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)。含預(yù)定摩爾％官能團(tuán)的反應(yīng)性聚丁烯的官能團(tuán)含量可以通過(guò)13C-NMR法、1H-NHR或TLC(薄層色譜法)來(lái)測(cè)定。
基本上在分子末端具有官能團(tuán)的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，如上述的反應(yīng)性聚丁烯，是合意的，因?yàn)榭梢圆焕щy地形成液體懸浮液混合物。盡管導(dǎo)致此的原因并不清楚，但據(jù)認(rèn)為可能與反應(yīng)性單烯類聚合物(C)和熱固性樹脂(A)或固化劑(B)的反應(yīng)產(chǎn)物的特定結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中所說(shuō)的結(jié)構(gòu)是通過(guò)向長(zhǎng)鏈反應(yīng)性單烯聚合物(C)的末端添加熱固性樹脂(A)(或固化劑(B))而形成的。
本發(fā)明的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)必須形成液體懸浮液混合物，以便要求溶解到熱固性樹脂(A)和/或固化劑(B)中，并且此懸浮的狀態(tài)在液體懸浮液混合物中優(yōu)選是穩(wěn)定的。因此，反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300-6000。更優(yōu)選的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)在23℃下呈液態(tài)。
附圖簡(jiǎn)介

圖1顯示了本發(fā)明實(shí)施例所獲得的液體懸浮液混合物的放大視圖。圖2顯示了本發(fā)明實(shí)施例所獲得的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物的相結(jié)構(gòu)的放大視圖。圖3顯示了通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法所獲得的固化組合物的相結(jié)構(gòu)的放大視圖。
本發(fā)明的最好實(shí)施方式本發(fā)明將參考數(shù)個(gè)實(shí)施例作更詳細(xì)的描述。
<制備“反應(yīng)性單烯類聚合物”>
在制備實(shí)施例中，反應(yīng)性單烯類聚合物(C)由環(huán)氧化的聚丁烯為例。
在參考制備實(shí)施例1和2中，使用可商購(gòu)獲得的LV-50(商標(biāo)名稱；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生產(chǎn))和HV-100(商標(biāo)名稱；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生產(chǎn))作為制備環(huán)氧化聚丁烯用的聚丁烯反應(yīng)物料，如表1中所示。在參考制備實(shí)施例3-6中，使用高反應(yīng)性聚丁烯，其按照本發(fā)明者所提出的JP特開專利公開號(hào)H10-306128中公開的方法獲得。此高反應(yīng)性聚丁烯還用于對(duì)比實(shí)施例1并且在對(duì)比實(shí)施例2中使用HV-300(商標(biāo)名稱；NipponPetroleum Chemicals有限公司生產(chǎn))。
參考US專利3,382,255中描述的方法通過(guò)過(guò)酸與前述6種聚丁烯原料的反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧化聚丁烯(參考制備實(shí)施例1-6)。
表1

*1通過(guò)GPC(根據(jù)聚苯乙烯)測(cè)定的數(shù)均分子量[實(shí)施例1-12]<制備在最終固化反應(yīng)之前的液體懸浮液混合物>
將具有可調(diào)速攪拌器、反應(yīng)溫度指示器和反應(yīng)物滴口的燒瓶放入恒溫浴中。
取指定量的參考制備實(shí)施例1-6生產(chǎn)的環(huán)氧化聚丁烯(見表2)并且將指定量的熱固性樹脂Epikote #828、固化劑MH-700和固化促進(jìn)劑BDMA一起送入相應(yīng)的燒瓶中(見表2)。將混合物從室溫?cái)嚢杓訜嶂?00℃并且讓反應(yīng)在100℃下持續(xù)2小時(shí)。
結(jié)果，在實(shí)施例1-12的任何條件下，都可以獲得液體懸浮液混合物。盡管將它們放置1個(gè)月，也沒(méi)有看到有相的分離。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀測(cè)實(shí)施例5獲得的溶液，證實(shí)了此相結(jié)構(gòu)由分散在連續(xù)相(1)中的分散相顆粒(2)組成，如圖1所示。
<實(shí)施例中所用的商購(gòu)產(chǎn)品的描述>
1)Epikote #828(日本Epoxy Resins有限公司生產(chǎn))主要由雙酚A型二環(huán)氧甘油醚組成的一種環(huán)氧樹脂。官能團(tuán)(環(huán)氧基團(tuán))當(dāng)量為約190g/eq.
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生產(chǎn))主要含有甲基六氫鄰苯二甲酸酐的一種酸酐型固化劑。官能團(tuán)(酸酐基團(tuán))當(dāng)量為約168g/eq.
3)BDMA(Tokyo Kasei Industy.Co.Ltd的試劑級(jí)產(chǎn)品)主要含有芐基二甲基胺的固化促進(jìn)劑。
表2
在每個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，在表3所示的條件下使用如前所述實(shí)施例的相同裝置。反應(yīng)溫度和時(shí)間與前述實(shí)施例相同。在任何情形中，液體懸浮液混合物也可以按照與前述實(shí)施例類似的方式獲得，過(guò)一個(gè)月后沒(méi)有觀察到任何相分離現(xiàn)象。然而，在對(duì)比實(shí)施例7和8的混合物中，粘度變得極高而沒(méi)有流動(dòng)性，從而在實(shí)際中不能使用。
表3
<環(huán)氧樹脂的固化實(shí)施例和最終樹脂組合物的評(píng)價(jià)>
實(shí)施例中，熱固性樹脂組合物由環(huán)氧樹脂組合物表示。
通過(guò)以下過(guò)程制備本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物。在實(shí)施例1-6和對(duì)比實(shí)施例1-2中，將MH-700添加到液體懸浮液混合物中，以便補(bǔ)充組合物最終量的不足，如表4所示調(diào)整固化劑/環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量比。然后室溫下攪拌以達(dá)到均勻混合。此外，向每種混合物中添加1phr的BDMA，然后在將它們經(jīng)過(guò)以下三步驟熱歷程的處理后獲得每種環(huán)氧樹脂組合物(1)100℃兩小時(shí)，(2)120℃兩小時(shí)和(3)140℃兩小時(shí)。
在對(duì)比實(shí)施例5中，添加現(xiàn)有物料相同重量的改性丙烯腈-丁二烯橡膠CTBN1300X8(Ube Industries Ltd.生產(chǎn))，不是為了生產(chǎn)本發(fā)明液體懸浮液混合物的目的。在對(duì)比實(shí)施例6中，根本不添加作為撓性組分的應(yīng)力釋放物料。在此兩個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂和固化劑的當(dāng)量比，固化促進(jìn)劑的量和熱歷程都與實(shí)施例13-21和對(duì)比實(shí)施例3和4中的相同。
按撓性、耐濕性、耐裂化性、耐化學(xué)性和耐熱性五個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià)環(huán)氧樹脂組合物。將這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的每種組合物模制成適合各評(píng)價(jià)測(cè)試的樣品。
<評(píng)價(jià)方法>
如下描述每個(gè)方面的評(píng)價(jià)方法。
1)撓性固化組合物的撓性按照J(rèn)IS K 6911通過(guò)三個(gè)方面(1)巴科爾硬度，(2)撓曲屈服強(qiáng)度和(3)彎曲模量的試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。在巴科爾硬度和撓曲屈服強(qiáng)度試驗(yàn)中，其數(shù)值是五次測(cè)試的平均值。在彎曲模量試驗(yàn)中，獲得十次試驗(yàn)的平均值。
2)耐濕性根據(jù)固化樣品在沸水中浸泡10小時(shí)之前和之后的重量變化來(lái)評(píng)價(jià)耐濕性。此試驗(yàn)進(jìn)行兩次并且獲得所得值的平均值。
3)耐裂化性使用固化樣品來(lái)測(cè)定耐裂化性，其中根據(jù)JIS C 2105覆蓋不同導(dǎo)熱性的金屬墊圈(無(wú)溶劑液體樹脂電絕緣性的測(cè)試方法)。通過(guò)觀察五個(gè)樣品從150℃冷卻至0℃時(shí)所產(chǎn)生的裂紋的平均數(shù)來(lái)計(jì)算結(jié)果。
4)耐化學(xué)性將固化樣品浸泡在氫氧化鈉的10％水溶液或正庚烷中3天。測(cè)量浸泡期間樣品重量的變化。通過(guò)兩次試驗(yàn)的平均來(lái)獲得結(jié)果。
5)熱穩(wěn)定性根據(jù)JIS K 6911測(cè)定熱變形溫度(HDT)。固化組合物的熱穩(wěn)定性按照HDT來(lái)評(píng)價(jià)，其通過(guò)五次試驗(yàn)的平均值來(lái)表示。
6)收縮比根據(jù)JIS K 6911通過(guò)下式計(jì)算體積收縮百分比。
體積收縮百分比＝(固化后密度-固化前密度)/(固化后密度)×100
固化前密度通過(guò)在0小時(shí)下對(duì)從混合開始時(shí)以一定的間隔測(cè)定的每種混合組合物的密度值推想來(lái)獲得。當(dāng)反應(yīng)是在溫度升高的過(guò)程中發(fā)生的時(shí)候，混合物的密度是由相應(yīng)組分的密度計(jì)算而得的。
固化后密度是通過(guò)測(cè)定在硅油或在蒸餾水中的質(zhì)量來(lái)獲得的。
7)吸水性之比根據(jù)JIS K 7114測(cè)定吸水性之比。
在表4和5中，顯示了環(huán)氧樹脂組合物的混合條件和所評(píng)價(jià)的物理數(shù)據(jù)。
表4

*1表中的數(shù)字表示反應(yīng)性單烯類聚合物或添加的組分在固化組合物中的百分比。
表5

*1表中的數(shù)字表示反應(yīng)性單烯類聚合物或添加的組分在固化組合物中的百分比。
<相結(jié)構(gòu)的觀察>
通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)(商標(biāo)名稱JEM-1010，JEOL Ltd.制造)觀察實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的相結(jié)構(gòu)。用氧化釕給樣品染色并且在100kV外加電壓下觀察。結(jié)果，判斷出染色相主要包含聚丁烯物料。實(shí)施例17的觀測(cè)結(jié)果見圖2并且對(duì)比實(shí)施例3的結(jié)果見圖3。在實(shí)施例17的觀測(cè)中，觀察到分散相(2)存在于連續(xù)相(1)中，在分散相中包括有較細(xì)的分散相(2-1)。還觀察到，在分散相(2)之間的連續(xù)相(1)的分界處存在有界面相(3)。從而證實(shí)了本發(fā)明的相結(jié)構(gòu)I和相結(jié)構(gòu)II都得以形成。在對(duì)比實(shí)施例3中，證實(shí)僅在連續(xù)相(1)中存在有分散相(2)的海島結(jié)構(gòu)。
通過(guò)將所有組分一次送料而不通過(guò)實(shí)施例1所述的形成液體懸浮液混合物的步驟，來(lái)嘗試獲得與實(shí)施例13相同的含有與最終產(chǎn)品相同組成物料配比的高沖擊強(qiáng)度熱固性樹脂組合物。反應(yīng)時(shí)間和溫度與上述實(shí)施例中的相同。然而，在此固化組合物中，據(jù)證實(shí)此方法不能實(shí)際使用，因?yàn)橛^察到了含熱固性樹脂或者還含有固化劑的固化樹脂組合物與反應(yīng)性單烯類聚合物的相分離現(xiàn)象。
<制備最終固化前的懸浮混合物>
使用如實(shí)施例1-12相同的反應(yīng)裝置。如表6所示，將預(yù)定量的熱固性樹脂YDCN-702(Toto Kasei有限公司生產(chǎn))、固化劑MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生產(chǎn))和固化促進(jìn)劑BDMA同時(shí)提供到裝在燒瓶中的預(yù)定量的參考制備實(shí)施例5的環(huán)氧化聚丁烯中。然后將混合物的溫度從室溫提高至120℃同時(shí)攪拌，并且讓反應(yīng)在120℃下進(jìn)行30分鐘。結(jié)果，在實(shí)施例100-102的任何條件下，在反應(yīng)的時(shí)候獲得懸浮狀態(tài)的液體混合物。此混合物在室溫下變成固體粉末。此混合物經(jīng)過(guò)1個(gè)月后不會(huì)引起相分離現(xiàn)象。
<實(shí)施例所用商購(gòu)產(chǎn)品的描述>
1)YDCN-702(Toto Kasei有限公司生產(chǎn))YDCN-702是一種主要由鄰-甲酚型樹脂組成的環(huán)氧樹脂。官能團(tuán)(環(huán)氧基團(tuán))當(dāng)量為約205g/eq.
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生產(chǎn))
MH-700是一種主要含有甲基六氫鄰苯二甲酸酐的酸酐型固化劑。官能團(tuán)(酸酐基團(tuán))當(dāng)量為約168g/eq.
3)BDMA(反應(yīng)劑；Tokyo Kasei Industy Co.，Ltd制備)BDMA是一種主要含有芐基二甲基胺的固化促進(jìn)劑。
表6
<固化酚醛樹脂組合物的制備和評(píng)價(jià)>
通過(guò)以下過(guò)程生產(chǎn)本發(fā)明的酚醛樹脂組合物。
將預(yù)定量的線型酚醛清漆型酚固化劑TD-2131(DIC有限公司生產(chǎn))添加到實(shí)施例100-102生產(chǎn)的每種懸浮混合物中，同時(shí)如圖7所示調(diào)整組合物的最終量比。然后向混合物分別添加1phr TPP(三苯膦)作為固化促進(jìn)劑。之后，在通過(guò)Plastmill(Toyo Seiki有限公司)在120℃下混合形成均勻狀態(tài)后獲得酚醛樹脂組合物。
在對(duì)比實(shí)施例100中，不添加任何應(yīng)力釋放物料。而且在此情況中，使用相同的條件，例如鄰-甲酚型環(huán)氧樹脂與線型酚醛清漆型酚固化劑的當(dāng)量比、固化促進(jìn)劑的量和加熱條件下的混合方法。
按撓性和熱穩(wěn)定性兩個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià)酚醛樹脂組合物。將這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例100的每種組合物通過(guò)熱壓模制成適合各評(píng)價(jià)測(cè)試的樣品。
<評(píng)價(jià)方法>
如下描述每個(gè)評(píng)價(jià)方法。
1)撓性固化組合物的撓性按照J(rèn)IS K 6911通過(guò)兩個(gè)方面(1)撓曲屈服強(qiáng)度和(2)彎曲模量的試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。每個(gè)數(shù)值是從五次測(cè)試的平均值中計(jì)算的。
2)熱穩(wěn)定性固化組合物的熱穩(wěn)定性通過(guò)根據(jù)JIS K 6911測(cè)定的熱變形溫度(HDT)來(lái)評(píng)價(jià)。其從五次試驗(yàn)的平均值中計(jì)算。
混合條件和每種酚醛樹脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
表7

*1表中的數(shù)字表示環(huán)氧化聚丁烯與組合物總量的百分比。
<相結(jié)構(gòu)的觀察>
按與環(huán)氧樹脂組合物相同的方法通過(guò)TEM觀察前述實(shí)施例的每個(gè)的相結(jié)構(gòu)。在所有實(shí)施例中，證實(shí)了在所有實(shí)施例中都形成了相結(jié)構(gòu)II。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱固性樹脂組合物是通過(guò)固化由熱固性樹脂、固化劑和反應(yīng)性單烯類聚合物組成的組合物來(lái)生產(chǎn)的，本發(fā)明的制備方法能夠形成海島結(jié)構(gòu)，所示的海島結(jié)構(gòu)由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，在分散相內(nèi)包括有多個(gè)較細(xì)的分散相(2-1)和/或具有至少一層包圍在分散相(2)周圍的界面相(3)。連續(xù)相(1)主要由含熱固性樹脂或者還含有固化劑組分的固化的組合物組成，并且分散相主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成。據(jù)證實(shí)這些相結(jié)構(gòu)的形成能夠解決熱固性樹脂組合物的問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種抗沖擊熱固性樹脂組合物，此組合物具有海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的海島結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，所說(shuō)的連續(xù)相(1)主要由含熱固性樹脂的固化的組合物組成，分散相(2)主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物具有能夠與熱固性樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，所說(shuō)的分散相(2)在分散相(2)內(nèi)包括多個(gè)較細(xì)的分散相(2-1)和/或具有至少一層包圍在分散相(2)周圍的界面相(3)。
2.一種抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，所說(shuō)的熱固性樹脂組合物通過(guò)將由熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與所說(shuō)熱固性樹脂或所說(shuō)固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)化學(xué)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)組成的組合物固化來(lái)生產(chǎn)，所說(shuō)的熱固性樹脂組合物具有海島結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的海島結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)相(1)和分散相(2)組成，在所說(shuō)的分散相(2)內(nèi)包括多個(gè)較細(xì)的分散相(2-1)和/或具有至少一層包圍在所說(shuō)分散相(2)周圍的界面相(3)，所說(shuō)制備方法中的改進(jìn)在于所說(shuō)的方法包括制備反應(yīng)性單烯類聚合物(C)、熱固性樹脂(A)和/或附加組分固化劑(B)的液體懸浮液混合物的步驟。
3.權(quán)利要求2的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中在不包含固化劑(B)的情形中，液體懸浮液混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂(A)含有1-200質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)。
4.權(quán)利要求2的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中液體懸浮液混合物中含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，并且混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)使用1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為5或更大。
5.權(quán)利要求2的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中液體懸浮液混合物中含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，并且混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)使用1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中所說(shuō)的組分(A)+(B)所具有的官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為0.2或更小。
6.權(quán)利要求2的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中熱固性樹脂(A)是環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。
7.權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的官能團(tuán)是選自由以下(a)至(f)組成的基團(tuán)中的至少一種(a)環(huán)氧基團(tuán)，(b)羥基，(c)?；?，(d)羧基(包括酸酐基團(tuán))，(e)氨基，和(f)異氰酸酯基團(tuán)。
8.權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)的烯烴聚合物主鏈中具有80摩爾％或更多由下式(I)所示的重復(fù)單元
9.權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中所說(shuō)的反應(yīng)性單烯類聚合物的官能團(tuán)基本上位于分子的末端。
10.權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物的數(shù)均分子量為300-6000。
11.權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)的抗沖擊熱固性樹脂組合物的制備方法，其中反應(yīng)性單烯類聚合物在23℃下呈液態(tài)。
12.一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)和被能夠與所說(shuō)熱固性樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)并且不含固化劑(B)，其中此液體懸浮液混合物由相對(duì)于100質(zhì)量份所說(shuō)熱固性樹脂(A)的1-200質(zhì)量份的所說(shuō)反應(yīng)性單烯類聚合物(C)組成。
13.一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與熱固性樹脂(A)或固化劑(B)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中此液體懸浮液混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，并且官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為5或更大。
14.一種液體懸浮液混合物，其含有熱固性樹脂(A)、固化劑(B)和被能夠與熱固性樹脂(A)或固化劑(B)反應(yīng)的官能團(tuán)改性的反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，其中此液體懸浮液混合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的組分(A)+(B)含有1-100質(zhì)量份反應(yīng)性單烯類聚合物(C)，并且官能團(tuán)當(dāng)量(g/eq.)之比以(A)/(B)表示為0.2或更小。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱固性樹脂組合物，其通過(guò)將含有熱固性樹脂和反應(yīng)性單烯類聚合物的組合物固化而產(chǎn)生，并且其相結(jié)構(gòu)為含有連續(xù)相和分散相的海島結(jié)構(gòu)，其中所說(shuō)的連續(xù)相主要由含有熱固性樹脂和如果必要的話還含有固化劑的固化組合物組成并且分散相主要由反應(yīng)性單烯類聚合物組成并且所說(shuō)的分散相中含有多個(gè)較細(xì)的分散相和/或至少一層包圍在所說(shuō)分散相周圍的界面相，由此提供了適合用于密封或包封半導(dǎo)體裝置的熱固性樹脂組合物，該組合物具有提高的沖擊強(qiáng)度、耐熱裂化性、耐因氧化的劣化性同時(shí)不喪失熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L87/00GK1463282SQ02801856
公開日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者高嶼務(wù), 藤村耕治, 野村英樹 申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社