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用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑的制作方法

文檔序號:3667087閱讀:183來源:國知局
專利名稱:用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑的制作方法
背景技術(shù)
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑。更特別地,本發(fā)明涉及一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑在聚合物中具有優(yōu)異的分散性和也具有極大的優(yōu)點在于,部分由于它在聚合物中的優(yōu)異分散性,不僅僅聚合物可具有顯著改進(jìn)的阻燃性,而且可以向成形制品賦予優(yōu)異的外觀,從包括聚合物和涂敷粒狀阻燃劑的聚合物組合物生產(chǎn)該成形制品。此外,本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑也是有利的在于可以防止聚合物穩(wěn)定性,特別是熱穩(wěn)定性的降低,而其中當(dāng)使用常規(guī)的含無機化合物阻燃劑時,很可能發(fā)生聚合物的穩(wěn)定性降低。
現(xiàn)有技術(shù)熱塑性聚合物,如聚碳酸酯和聚苯乙烯,具有關(guān)于模塑性、抗沖擊性和柔韌性的優(yōu)異性能。因此,熱塑性聚合物用于許多領(lǐng)域,如汽車相關(guān)材料、電相關(guān)材料和房屋相關(guān)材料的領(lǐng)域。
近年來,在上述各領(lǐng)域中,已經(jīng)實施了這樣的方法,其中向熱塑性聚合物中加入無機化合物以改進(jìn)熱塑性聚合物的阻燃性。然而,為通過這樣的方法向熱塑性聚合物賦予高阻燃性水平,必須向聚合物中加入大量的無機化合物,使得加入的無機化合物在聚合物中顯示差的分散性,因此導(dǎo)致的問題在于最終的成形制品會出現(xiàn)外觀變差或機械強度降低的情況。也存在的問題在于,當(dāng)向聚合物中加入含有許多活性位置的無機化合物時,聚合物具有差的熱穩(wěn)定性和因此易于熱分解等。
為解決這些問題,已經(jīng)建議下述各種組合物包含硅氧烷聚合物粉末的樹脂組合物,該粉末包括二氧化硅和聚二有機硅氧烷且平均粒徑為1-1,000μm(U.S.專利No.5,391,594);包括熱塑性樹脂和加入到其中的硅氧烷和無機物質(zhì)的混合物的阻燃樹脂組合物(未審日本專利申請未決公開說明書No.平11-140329);包括聚苯醚和硅氧烷橡膠粉末的樹脂組合物,該粉末包括聚二有機硅氧烷樹膠和二氧化硅且平均粒徑為1-1,000μm(未審日本專利申請未決公開說明書No.平5-230362);包括無定形熱塑性樹脂,平均粒徑為400nm或更小的氧化物(如氧化硅),和阻燃劑的樹脂組合物(EP1169386);包括芳族聚碳酸酯,每種平均粒徑為0.1-100nm的金屬或金屬化合物,和阻燃劑的樹脂組合物(U.S.專利No.5,849,827);包括熱塑性樹脂,阻燃劑,和平均粒徑為100nm或更小的無機微粉末的樹脂組合物(未審日本專利申請未決公開說明書No.昭53-25660);包括芳族聚碳酸酯和分散在其中的氧化鋁攜帶的二氧化硅(它是膠體形式)的阻燃樹脂組合物(U.S.專利No.5,274,017);和包括芳族聚碳酸酯,平均粒徑為10μm或更小的疏水性二氧化硅,氟烴,金屬配合物和顏料的樹脂組合物(U.S.專利No.4,772,655)。然而,在這些現(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)的技術(shù)的情況下,如下三種性能的一種變差無機化合物粒子在聚合物中的分散性,聚合物組合物的阻燃性和聚合物組合物中聚合物的熱穩(wěn)定性。因此,已經(jīng)需要開發(fā)用于生產(chǎn)阻燃性聚合物組合物的阻燃劑,該組合物比上述現(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)的阻燃聚合物組合物顯示更高的性能。
一般情況下,無機化合物粒子在它們的表面上含有活性基團。因此,包含無機化合物粒子的聚合物組合具有的問題在于,當(dāng)將這樣的聚合物組合物進(jìn)行模塑(其中在高溫下熔融聚合物組合物)時,由于無機化合物粒子的存在發(fā)生聚合物的熱分解等,使得降低聚合物組合物的各種機械性能。在用于解決這樣問題的嘗試中,已經(jīng)建議采用聚硅氧烷等處理無機化合物粒子的表面以因此抑制活性基團的活性(參見,例如,U.S.專利No.5,274,017)。然而,在這樣建議的情況下,在無機化合物粒子和用于表面處理的聚硅氧烷等之間的鍵合僅由非常弱的相互作用(由范德華力的物理吸附,或氫鍵)進(jìn)行,且因此當(dāng)在其中將聚合物組合物曝露于高溫和高剪切力的條件下,熔融捏合包含這樣的無機化合物粒子(它們的表面由聚硅氧烷等涂敷)的聚合物組合物時,可以容易地將無機化合物粒子和聚硅氧烷等彼此分離。結(jié)果是,造成的問題在于,當(dāng)循環(huán)聚合物組合物時,發(fā)生聚合物組合物機械性能的降低和從聚合物組合物生產(chǎn)的成形制品外觀的降低。
發(fā)明概述在此狀況下,本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入的研究,目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。結(jié)果是,出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)可以通過使用一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑達(dá)到上述目的,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。即,出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)上述涂敷粒狀阻燃劑在聚合物中具有優(yōu)異的分散性和也具有極大的優(yōu)點在于,部分由于它在聚合物中的優(yōu)異分散性,不僅僅聚合物可具有顯著改進(jìn)的阻燃性,而且可以向成形制品賦予優(yōu)異的外觀,從包括聚合物和涂敷粒狀阻燃劑的聚合物組合物生產(chǎn)該成形制品。此外,令人驚奇地發(fā)現(xiàn)上述涂敷粒狀阻燃劑也是有利的在于可以防止聚合物穩(wěn)定性,特別是熱穩(wěn)定性的降低,而其中當(dāng)使用常規(guī)的含無機化合物阻燃劑時,可發(fā)生聚合物的穩(wěn)定性降低。基于這些新穎的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此,本發(fā)明的主要目的是提供一種涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑在聚合物中具有優(yōu)異的分散性和也具有極大的優(yōu)點在于,部分由于它在聚合物中的優(yōu)異分散性,不僅僅聚合物可具有顯著改進(jìn)的阻燃性,而且可以向成形制品賦予優(yōu)異的外觀,從包括聚合物和涂敷粒狀阻燃劑的聚合物組合物生產(chǎn)該成形制品,其中涂敷粒狀阻燃劑也是有利的在于可以防止聚合物穩(wěn)定性,特別是熱穩(wěn)定性的降低,而其中當(dāng)使用常規(guī)的含無機化合物阻燃劑時,可發(fā)生聚合物的穩(wěn)定性降低。
從與附圖結(jié)合的以下詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求,本發(fā)明的上述和其它目的,特征和優(yōu)點是顯然的。
附圖簡述在附圖中

圖1(a)-圖1(e)顯示每種通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物的例子;圖2(a)和圖2(b)每個是顯示硅原子在成形制品中分布的分析結(jié)果的圖;其中分析由電子探針微分析器方法(EPMA方法)在成形制品的厚度方向上進(jìn)行,其中,在每個圖中,在箭頭之間的區(qū)域顯示成形制品的分析數(shù)據(jù),其中,在區(qū)域中,峰的數(shù)目越大,硅原子的濃度越大,和其中圖2(a)和圖2(b)分別是在實施例1和對比例1中生產(chǎn)的成形制品的數(shù)據(jù);圖3是其中兩個曲線顯示分別在實施例13和對比例4中獲得的組合物的熱分解行為的圖(實線(—)表示在實施例13中獲得的組合物的熱分解行為和虛線(----)表示在對比例4中獲得的組合物的熱分解行為);圖4是其中三個曲線顯示分別在實施例14和對比例5和6中獲得的組合物的熱分解行為的圖(實線(—)表示在實施例14中獲得的組合物的熱分解行為,虛線(----)表示在對比例4中獲得的組合物的熱分解行為和斷線(----)表示在對比例5中獲得的組合物的熱分解行為);和圖5是其中三個曲線顯示分別在實施例15和對比例7和8中獲得的組合物的熱分解行為的圖(符號○表示在實施例15中獲得的組合物的熱分解行為,符號●表示在對比例7中獲得的組合物的熱分解行為,和符號×表示在對比例8中獲得的組合物的熱分解行為)。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個方面,提供一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。
為了本發(fā)明的容易理解,以下列舉本發(fā)明的必要特征和各種優(yōu)選的實施方案。
1.一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。
2.根據(jù)以上項目1的涂敷粒狀阻燃劑,其中涂敷無機化合物粒子具有保持完整(left-intact)的數(shù)均粒徑(β)為1-100nm,如關(guān)于涂敷無機化合物粒子的主要粒子測量的那樣。
3.根據(jù)以上項目1或2的涂敷粒狀阻燃劑,其中在涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)目為2/nm2或更小。
4.根據(jù)以上項目1-3中任意一項的涂敷粒狀阻燃劑,其中無機化合物粒子包括金屬氧化物。
5.根據(jù)以上項目1-4中任意一項的涂敷粒狀阻燃劑,其中涂料化合物包括至少一種選自如下的化合物含硅化合物、含芳族基團的化合物、和熱塑性聚合物。
6.一種阻燃聚合物組合物,該組合物包括(A)包括無機化合物粒子的涂敷粒狀阻燃劑,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由涂料化合物涂敷,和
(B)熱塑性聚合物,熱塑性聚合物(B)含有分散在其中的涂敷粒狀阻燃劑(A),其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于分散在熱塑性聚合物(B)中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣。
7.根據(jù)以上項目6的阻燃聚合物組合物,其中涂敷無機化合物粒子具有保持完整的數(shù)均粒徑(β)為1-100nm,如關(guān)于涂敷無機化合物粒子的主要粒子測量的那樣。
8.根據(jù)以上項目6或7的阻燃聚合物組合物,其中在涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)目為2/nm2或更小。
9.根據(jù)以上項目6-8中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中無機化合物粒子包括金屬氧化物。
10.根據(jù)以上項目6-9中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中涂料化合物包括至少一種選自如下的化合物含硅化合物、含芳族基團的化合物、和與熱塑性聚合物(B)相同或不同的熱塑性聚合物。
11.根據(jù)以上項目6-10中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中熱塑性聚合物(B)主要由芳族聚碳酸酯組成。
12.根據(jù)以上項目6-11中任意一項的阻燃聚合物組合物,該組合物進(jìn)一步包括不是阻燃劑(A)的阻燃劑(C)。
13.根據(jù)以上項目12的阻燃聚合物組合物,其中阻燃劑(C)是含硫阻燃劑。
14.根據(jù)以上項目13的阻燃聚合物組合物,其中含硫阻燃劑包括有機磺酸的金屬鹽。
15.根據(jù)以上項目12的阻燃聚合物組合物,其中阻燃劑(C)包括有機磺酸的金屬鹽和含氟聚合物。
16.根據(jù)以上項目12的阻燃聚合物組合物,其中阻燃劑(A)的數(shù)量為0.001-10重量份,相對于100重量份熱塑性聚合物(B),和阻燃劑(C)的數(shù)量為0.001-10重量份,相對于100重量份熱塑性聚合物(B)。
17.通過成形以上項目6-16中任意一項的阻燃聚合物組合物而生產(chǎn)的成形制品。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷。
本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑由于如下事實而在聚合物中顯示出改進(jìn)的分散性無機化合物粒子由涂料化合物涂敷。此外,由于在無機化合物粒子表面中的活性位置由涂料化合物失活,甚至當(dāng)將從包含本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的阻燃聚合物組合物生產(chǎn)的成形制品曝露于嚴(yán)厲的環(huán)境條件,如高溫和化學(xué)品時,無機化合物粒子對阻燃聚合物組合物中的聚合物的穩(wěn)定性的不利影響較小。
為達(dá)到本發(fā)明的上述優(yōu)異效果,必須的是,在涂敷無機化合物粒子中,每個無機化合物粒子表面和涂料化合物通過共價鍵彼此鍵合。當(dāng)涂料化合物僅例如通過物理吸附等而鍵合到無機化合物粒子表面上時,出現(xiàn)的缺點不僅在于不能令人滿意地失活在無機化合物粒子表面中的活性位置,而且在于,甚至當(dāng)令人滿意數(shù)量的涂料化合物吸附到無機化合物粒子表面上時,涂料化合物在包含涂敷無機化合物粒子的聚合物組合物生產(chǎn)工藝期間脫落,在此期間涂敷的無機化合物粒子曝露于高溫和高剪切力,且涂料化合物的脫落引起問題如無機化合物粒子分散性的降低和聚合物阻燃性和熱穩(wěn)定性的降低。
為在每個無機化合物粒子表面和涂料化合物之間形成共價鍵,要求無機化合物粒子的表面含有可形成共價鍵的官能團。這樣官能團的代表性例子是羥基。存在的官能團可以是由無機化合物內(nèi)在具有的基團或可以是包含在無機化合物中的雜質(zhì)具有的基團。
當(dāng)官能團是羥基時,由于羥基也可作為引起聚合物熱分解的活性基團,非常需要的是羥基完全由在無機化合物粒子和涂料化合物之間共價鍵的形成所消耗。
關(guān)于本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑,要求涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)優(yōu)選為1-800nm,更優(yōu)選1-500nm,最優(yōu)選1-300nm。
需要在本發(fā)明中要求的上述范圍中,涂敷無機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)盡可能小。通過降低涂敷無機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α),可以在聚合物中均勻地分布大量具有非常小直徑的涂敷無機化合物粒子,因此提供的優(yōu)點在于改進(jìn)向聚合物賦予阻燃性的效率且涂敷的無機化合物粒子較不可能在聚合物組合物中顯示附聚,導(dǎo)致從聚合物組合物生產(chǎn)的成形制品外觀的改進(jìn)。
關(guān)于聚合物中涂敷無機化合物粒子的粒徑分布,每個粒徑為涂敷無機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)的10倍或更大的涂敷無機化合物粒子的數(shù)目優(yōu)選為20%或更小,更優(yōu)選10%或更小,基于涂敷無機化合物粒子的總數(shù)目。
在本發(fā)明中,上述原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)可以由如下方法測量。通過成形包括聚合物和本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑的組合物生產(chǎn)成形制品。從成形制品,通過超薄切片法切出1μm厚的平試樣,使用透射電鏡得到試樣的顯微照片,和隨后測量在獲得的顯微照片中選擇的500個粒子的粒徑。確定500個粒子粒徑的平均值以因此獲得原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)。聚合物中的每個涂敷無機化合物粒子可以是主要粒子或可以是由兩個或多個主要粒子附聚形成的次級粒子。
通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)下述條件(a)-(c),可以將涂敷無機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)控制到在本發(fā)明中要求的上述范圍中的數(shù)值。
(a)涂敷無機化合物粒子的主要粒子的數(shù)均粒徑,(b)無機化合物粒子由涂料化合物涂敷的程度,和(c)捏合條件,在該條件下熔融捏合組分用于生產(chǎn)包含本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑的下述阻燃聚合物組合物。
關(guān)于上述條件(b)(無機化合物粒子由涂料化合物涂敷的程度),應(yīng)當(dāng)注意到的是,當(dāng)使用的涂料化合物數(shù)量增加時,可以抑制涂敷無機化合物粒子的附聚以達(dá)到它的均勻分散,因此使得能夠?qū)⑼糠鬅o機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)控制在預(yù)定范圍內(nèi)的數(shù)值。
關(guān)于上述條件(c)(捏合條件,在該條件下熔融捏合組分用于生產(chǎn)阻燃聚合物組合物),應(yīng)當(dāng)注意的是,當(dāng)增加用于捏合的剪切力和捏合時間時,可以抑制涂敷無機化合物粒子的附聚以達(dá)到它的均勻分散,因此使得能夠?qū)⑼糠鬅o機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)控制在預(yù)定范圍內(nèi)的數(shù)值。
在上述條件(a)中提及的主要粒子是由無機化合物強粘合形式組成的粒子。在對于熱塑性聚合物的通常熱加工條件下,不能將主要粒子分成更小的粒子;在此方面,術(shù)語“主要粒子”表示最小尺寸的粒子。
在本發(fā)明中,優(yōu)選涂敷無機化合物粒子保持完整的數(shù)均粒徑(β)為1-100nm,如關(guān)于涂敷無機化合物粒子的主要粒子測量的那樣。更優(yōu)選涂敷無機化合物粒子保持完整的數(shù)均粒徑(β)為1-50nm。當(dāng)將涂敷無機化合物粒子保持完整的數(shù)均粒徑(β)(即涂敷無機化合物粒子的主要粒子的數(shù)均粒徑)控制到上述優(yōu)選范圍中的數(shù)值時,可以容易地將涂敷無機化合物粒子的原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)控制到1-1,000nm的數(shù)值,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。
關(guān)于涂敷無機化合物粒子的主要粒子,可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)無機化合物粒子的生產(chǎn)條件而獲得具有預(yù)定粒徑的主要粒子。例如,當(dāng)由如下述的干燥工藝生產(chǎn)無機化合物粒子時,通過調(diào)節(jié)在用于無機化合物粒子的原材料之間的數(shù)量比,可以獲得涂敷無機化合物粒子的主要粒子的所需粒徑。
涂敷無機化合物粒子的主要粒子的保持完整的數(shù)均粒徑(β)由如下方法測量。首先,將涂敷的無機化合物粒子分散在溶劑中而不引起涂敷的無機化合物粒子在溶劑中的附聚,和然后使用透射電鏡得到涂敷無機化合物粒子的顯微照片。(關(guān)于上述溶劑的類型,沒有特別的限制只要溶劑可在其中分散無機化合物粒子,而不產(chǎn)生涂敷無機化合物粒子的附聚。例如,依賴于采用的涂料化合物類型等,溶劑可以選自一般采用的溶劑。作為溶劑的具體例子,可以提及乙醇。)其次,測量選自顯微照片中涂敷無機化合物粒子的500個粒子每一個的面積(S)。使用面積(S),由公式(4S/π)0.5確定每個涂敷無機化合物粒子的粒徑。從500個涂敷無機化合物粒子的獲得粒徑,計算保持完整的數(shù)均粒徑(β)。
用于生產(chǎn)本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的無機化合物的例子包括(a)金屬氧化物,如氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化銫、氧化鋅、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、氧化鎂、氧化錳、氧化鉬、氧化鈥、鈷藍(lán)(CoO·Al2O3)、Al2O3/MgO等;(b)金屬,如鐵、硅、鎢、錳、鎳、鉑等;(c)含碳材料,如炭黑、石墨、碳化硅、碳化硼、碳化鋯等;(d)硼酸鹽,如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等;(e)碳酸鹽,如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等;(f)酸-堿,如鉬酸鈣鋅、鉬酸鋅、磷酸鋅等;和(g)有機金屬化合物,如金屬酞菁染料等。其中,從容易生產(chǎn)無機化合物粒子(該無機化合物粒子適用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑)和容易進(jìn)行無機化合物粒子的表面處理的觀點出發(fā),優(yōu)選是金屬氧化物,和特別優(yōu)選是氧化硅、氧化鋁和氧化鈦。上述無機化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
關(guān)于金屬氧化物,它們優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑,可以由濕法工藝和干法工藝生產(chǎn)金屬氧化物的粒子。然而,從容易生產(chǎn)無機化合物粒子(該無機化合物粒子適用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑)的觀點和從改進(jìn)涂敷粒狀阻燃劑在聚合物中的分散性觀點出發(fā),優(yōu)選由干法工藝生產(chǎn)金屬氧化物的粒子。作為由干法工藝生產(chǎn)的金屬氧化物粒子的例子,可以提及例如,在未審日本專利申請未決公開說明書No.2000-24493(相應(yīng)于U.S.專利No.5,460,701)中公開的金屬氧化物粒子。金屬氧化物的這樣粒子的具體例子包括“Nanotech”(它是超細(xì)粒子)(由Nanophase Technology,U.S.A.制造和銷售)和鉬酸鹽的金屬鹽(由Sherwin-Williams,U.S.A.制造和銷售)。
在用于本發(fā)明的無機化合物中,特別優(yōu)選是氧化硅。作為氧化硅,優(yōu)選是合成二氧化硅。用于生產(chǎn)合成二氧化硅的合成方法可以粗略分成干法工藝和濕法工藝。作為由濕法工藝生產(chǎn)二氧化硅的方法的例子,可以提及一種方法,其中將堿金屬硅酸鹽與酸反應(yīng)以形成二氧化硅,和一種方法,其中水解烷氧基硅烷以形成二氧化硅。作為由干法工藝生產(chǎn)二氧化硅的方法的例子,可以提及一種方法,其中在高溫下在氧氫焰中水解二氧化硅鹵化物以形成二氧化硅。優(yōu)選由這樣的方法獲得的合成二氧化硅是無定形的。特別優(yōu)選合成二氧化硅由干法工藝生產(chǎn)。
生產(chǎn)二氧化硅的濕法工藝生產(chǎn)方法的具體例子是這樣一種方法,其中在60-90℃的溫度下,將無機酸加入到水和堿金屬硅酸鹽(例如,硅酸鈉)的混合物中??梢栽谒鼈冎g的混合之前或在它們之間的混合之后進(jìn)行水和硅酸鹽的加熱。對堿金屬硅酸鹽并無特別限制只要它是正硅酸(metasilicate)或焦硅酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。優(yōu)選堿金屬是選自Li、Na、和K的至少一種金屬。也優(yōu)選堿土金屬是選自Ca、Sr、Ba、Be和Mg的至少一種金屬。無機酸的具體例子包括HCl和H2SO4。作為反應(yīng)介質(zhì),可以使用電解質(zhì)(如硫酸鈉)。
作為由干法工藝生產(chǎn)的合成二氧化硅的例子,可以提及所謂的“煅燒的二氧化硅”,它是親水性或疏水性的煅燒二氧化硅。特別優(yōu)選是疏水性的煅燒二氧化硅。疏水性的煅燒二氧化硅可以由在未審日本專利申請未決公開說明書No.2000-86227中公開的方法生產(chǎn)。具體地,未審日本專利申請未決公開說明書No.2000-86227公開了一種方法,其中在高溫下,通過使用氫氣、氧氣和水將四氯化硅進(jìn)行水解以因此獲得煅燒的二氧化硅。例如,將作為原材料的揮發(fā)性硅化合物與包含可燃性氣體和氧氣的氣體混合物一起加入到燃燒爐中,以在1,000-2,100℃的溫度下引起揮發(fā)性硅化合物的熱分解,因此獲得疏水性的煅燒二氧化硅。作為原材料的揮發(fā)性硅化合物的例子包括SiH4、SiCl4、CH3SiCl3、CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiH2、(CH3)3SiH、和烷氧基硅烷。其中,優(yōu)選是鹵化硅化合物,和特別優(yōu)選是SiCl4。作為可燃性氣體,優(yōu)選是可產(chǎn)生水的氣體。可燃性氣體的例子包括氫氣、甲烷和丁烷。作為含氧氣體,可以使用氧氣、空氣等。
優(yōu)選調(diào)節(jié)在揮發(fā)性硅化合物和包含氧氣和可燃性氣體(如氫氣)的氣體混合物之間的數(shù)量比,使得以摩爾量使用氧氣和氫氣,該摩爾量分別是氧氣和氫氣摩爾當(dāng)量的2.5-3.5倍和1.5-3.5倍,每個相對于揮發(fā)性硅化合物。術(shù)語“氧氣和氫氣的摩爾當(dāng)量”表示與原材料化合物(即揮發(fā)性硅化合物)反應(yīng)的氧氣和氫氣的化學(xué)計量當(dāng)量。當(dāng)烴燃料,如甲烷,用作可燃性氣體時,術(shù)語“氫氣的摩爾當(dāng)量”表示按照氫的烴燃料的摩爾當(dāng)量。為了降低二氧化硅的平均粒徑,優(yōu)選以過量使用氫氣和氧氣,每個相對于揮發(fā)性硅化合物的數(shù)量,以降低固體(二氧化硅)對氣體(氧氣和氫氣)的數(shù)量比,因此降低固體粒子中碰撞的頻率和抑制由熔化引起的粒子生長。
合成二氧化硅的優(yōu)選例子是由Nanophase Technology,U.S.A.制造和銷售的合成二氧化硅,其中合成二氧化硅由干法工藝生產(chǎn)。合成二氧化硅的另一種優(yōu)選例子是“多面體低聚物硅倍半氧烷(silsesquioxane)(POSS)”(由Hybrid Plastics,U.S.A.制造和銷售),它由有機-無機混合方法生產(chǎn)。
以下,對關(guān)于用于本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑進(jìn)行解釋。
關(guān)于無機化合物粒子表面涂敷的方法,沒有特別的限制,然而,優(yōu)選使用一種方法,該方法采用含有官能團的涂料化合物,官能團可以共價鍵合到無機化合物粒子的表面上。優(yōu)選涂料化合物包括至少一種選自如下的化合物含硅化合物、含芳族基團的化合物、含芳族基團和硅的化合物和熱塑性聚合物。涂敷方法的例子是使用合成二氧化硅的方法,合成二氧化硅是本發(fā)明中的最優(yōu)選無機化合物。在這樣的涂敷方法中,采用涂料化合物將合成二氧化硅進(jìn)行表面處理,涂料化合物,例如是含有可與二氧化硅的硅烷醇基團反應(yīng)的官能團的聚合物,或硅烷偶合劑,以因此在合成二氧化硅的表面和涂料化合物之間形成共價鍵。
含有可與無機化合物的羥基反應(yīng)的官能團的熱塑性聚合物可以用作涂料化合物。在此情況下,這樣的熱塑性聚合物可以選自含官能團的聚合物,該聚合物以下提及為熱塑性聚合物(B)的例子,熱塑性聚合物(B)用于下述的阻燃聚合物組合物。當(dāng)不是用于下述阻燃聚合物組合物的熱塑性聚合物(B)的熱塑性聚合物用作涂料化合物時,優(yōu)選用作涂料化合物的聚合物具有相容性或顯示與熱塑性聚合物(B)的相互作用。
可與羥基反應(yīng)的官能團的例子包括環(huán)氧基團、異氰酸酯基團、酯基團(如馬來酸酯基團)、氨基、羧酸基團、和羧酸酐基團。
當(dāng)苯乙烯聚合物用作熱塑性聚合物(B)時,涂料化合物的優(yōu)選例子是環(huán)氧改性的苯乙烯聚合物。
可與無機化合物的羥基反應(yīng)的涂料化合物的另一個例子是硅烷偶合劑。硅烷偶合劑是由如下通式(1)-(3)任意一個表示的化合物Rm-Si-Xn(1)其中每個R獨立地表示含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、含有6-20個碳原子的芳基、含有7-20個碳原子的烷芳基、含有7-20個碳原子的芳烷基、含有10-20個碳原子的芳基甲基丙烯酰氧基、或含有7-20個碳原子的芳基烷氧基,其中優(yōu)選是含有1-20個碳原子的烷基、含有1-20個碳原子的烷氧基、含有7-20個碳原子的烷芳基、含有7-20個碳原子的芳烷基、含有10-20個碳原子的芳基甲基丙烯酰氧基和含有7-20個碳原子的芳基烷氧基。
每個X獨立地表示鹵素基團、甲氧基、乙氧基或羥基,和每個m和n獨立地是1-3的整數(shù),條件是m+n=4;Y3-Si-Si-Z3(2)其中每個Y獨立地表示含有1-20個碳原子的烷基或含有6-20個碳原子的芳基,和每個Z獨立地表示有1-20個碳原子的烷基或含有6-20個碳原子的芳基;和
其中每個R如以上通式(1)中所定義,每個X獨立地表示羧基、甲醇基團、巰基、酚基團、環(huán)氧基團、氨基、烷氧基或聚醚基團,和p是1或更大的整數(shù)。
硅烷偶合劑的例子包括二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷(圖1(b)顯示一種狀態(tài),其中通過其中使用硅烷偶合劑將無機化合物粒子進(jìn)行表面處理(三甲基硅烷處理)的方法,此硅烷偶合劑已經(jīng)鍵合到無機化合物粒子的表面上)、辛基三氯硅烷(圖1(c)顯示一種狀態(tài),其中通過其中使用硅烷偶合劑將無機化合物粒子進(jìn)行表面處理(辛基硅烷處理)的方法,此硅烷偶合劑已經(jīng)鍵合到無機化合物粒子的表面上)、甲基丙烯酰氧基三氯硅烷、氨基三氯硅烷、二甲基硅油、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、苯基烷基二氯硅烷、苯基甲基丙烯酰氧基二氯硅烷、苯基氨基二氯硅烷、含苯基的聚硅氧烷三氯硅烷、α-羥基聚二甲基硅氧烷(圖1(d)顯示一種狀態(tài),其中通過其中使用硅烷偶合劑將無機化合物粒子進(jìn)行表面處理(二甲基硅烷處理)的方法,此硅烷偶合劑已經(jīng)鍵合到無機化合物粒子的表面上(在圖1(d)中,n表示0-1,000的整數(shù)))、α-羥基聚二苯基硅氧烷(圖1(e)顯示一種狀態(tài),其中通過其中使用硅烷偶合劑將無機化合物粒子進(jìn)行表面處理(二苯基硅烷處理)的方法,此硅烷偶合劑已經(jīng)鍵合到無機化合物粒子的表面上(在圖1(e)中,n表示0-1,000的整數(shù)))、聚乙二醇聚二甲基硅氧烷、二氨基聚二甲基硅氧烷、和二環(huán)氧聚二甲基硅氧烷。
硅烷偶合劑的特別優(yōu)選例子包括下述化合物,它們的每一個在25℃下根據(jù)JIS-K2410測量的動力學(xué)粘度為10-1,000,000,更優(yōu)選l00-100,000cs,仍然更優(yōu)選100-10,000cs改性聚二有機硅氧烷,如改性聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷;二烷基二鹵代硅烷,如二甲基二氯硅烷(圖1(a)顯示一種狀態(tài),其中通過其中使用硅烷偶合劑將無機化合物粒子進(jìn)行表面處理(二甲基硅烷處理)的方法,此硅烷偶合劑已經(jīng)鍵合到無機化合物粒子的表面上);含芳族基團的改性聚二有機硅氧烷,如改性聚苯基硅氧烷或改性聚甲基苯基硅氧烷;和含芳族基團的二鹵代硅烷,如二苯基二氯硅烷或苯基烷基二氯硅烷。
通過共價鍵將涂料化合物鍵合到無機化合物粒子表面上的方法的例子包括在如下文獻(xiàn)中公開的方法未審日本專利申請未決公開說明書Nos.平9-310027、平9-59533和平6-87609。具體地,例如,涂料化合物可以通過如下方法鍵合到無機化合物粒子的表面上。將無機化合物粒子放入裝配有攪拌器的容器,如Henschel混合機中,且然后將涂料化合物加入到容器中同時攪拌(優(yōu)選將涂料化合物噴淋入容器中,因此進(jìn)行在無機化合物粒子和涂料化合物之間的均勻混合),隨后在200-400℃的溫度下攪拌獲得的混合物30-150分鐘以進(jìn)行反應(yīng),因此獲得無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物。
U.S.專利No.5,274,017公開了一種方法,其中采用聚硅氧烷簡單處理無機化合物粒子的表面。通過這樣的方法,在無機化合物粒子和聚硅氧烷之間的鍵合僅由弱的相互作用(由范德華力的物理吸附等)進(jìn)行。因此,當(dāng)在高溫和高剪切力下,將由聚硅氧烷涂敷的無機化合物粒子與聚合物熔融捏合在一起時,聚硅氧烷容易從無機化合物粒子脫落。結(jié)果是,造成的問題在于發(fā)生無機化合物粒子的附聚或聚合物的熱分解,因此不僅僅導(dǎo)致聚合物機械性能的降低而且導(dǎo)致從聚合物組合物生產(chǎn)的成形制品的外觀變差。同樣,發(fā)生聚合物阻燃性的降低。當(dāng)在本發(fā)明的實施例1和對比例2之間進(jìn)行比較時,清楚地顯示了這些問題。
當(dāng)熱塑性聚合物用作涂料化合物時,無機化合物粒子由涂料化合物的涂敷可以由一種方法進(jìn)行,其中在無機化合物粒子存在下,將可聚合單體,如苯乙烯與自由基引發(fā)劑或光敏劑一起進(jìn)行熱處理或光輻射,以因此采用聚合物(如聚苯乙烯)涂敷無機化合物粒子的表面。關(guān)于采用涂料化合物涂敷無機化合物粒子的具體方法,可以參考Y.Shirai,Journal of Polymer Science部分A聚合物化學(xué),39卷,2157-2163(2001);和N.Tsubokawa,Journal of Polymer Science部分A聚合物化學(xué),30卷,2241-2246(1992)。
上述“POSS”(合成二氧化硅)(由Hybrid Plastics,U.S.A.制造和銷售)包括其表面由如下物質(zhì)涂敷的合成二氧化硅低分子量化合物或聚合物,如醇、酚、胺、氯硅烷、環(huán)氧、酯、氟烷基、鹵化物、異氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅氧烷、腈、降冰片烯基、烯烴、膦、硅烷、硫醇和聚苯乙烯。
關(guān)于本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑,可以由如下方法確認(rèn)在涂料化合物和無機化合物粒子表面之間共價鍵的存在。
測量在其采用涂料化合物涂敷之前無機化合物粒子的重量(W0)。在測量之后,采用涂料化合物涂敷無機化合物粒子,和測量獲得的涂敷粒狀阻燃劑的重量(W1)。然后,在正己烷中在回流條件下將涂敷的粒狀阻燃劑進(jìn)行加熱6小時,因此獲得萃取液體和殘余涂敷粒子的混合物。其后,將萃取液體從殘余涂敷粒子除去,和蒸餾出在殘余涂敷粒子中的任何正己烷,隨后干燥殘余涂敷粒子。然后,測量殘余涂敷粒子的重量(W2)。W1-W0的數(shù)值是如下物質(zhì)的總數(shù)量通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物和不通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物。通過在回流條件下的上述加熱,僅有不通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物從無機化合物粒子脫落和移入正己烷中。因此,W2-W0的數(shù)值是通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物數(shù)量。因此,通過測量W2-W0的數(shù)值,可以確認(rèn)共價鍵的存在。
在本發(fā)明中,優(yōu)選通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物數(shù)量為0.01-100wt%,更有利地0.1-100wt%,仍然更有利地1-50wt%,仍然更有利地5-50wt%,最有利地10-50wt%,基于無機化合物粒子的重量。
當(dāng)無機化合物粒子由金屬氧化物組成時,可以通過如下方式測量通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物數(shù)量確定在采用涂料化合物涂敷無機化合物粒子之前和之后之間在無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)量的差異。
關(guān)于在涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基,為防止涂敷無機化合物粒子附聚的發(fā)生,優(yōu)選在涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)目為2/nm2或更小,更有利地1.5/nm2或更小,仍然更有利地1/nm2或更小,最有利地0.5/nm2或更小。
在本發(fā)明中,優(yōu)選本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑根據(jù)JIS-K6751測量的酸值為1mgKOH/g或更小,更有利地0.7mgKOH/g或更小,仍然更有利地0.5mgKOH/g或更小,最有利地0.2mgKOH/g或更小。當(dāng)本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的酸值在上述范圍內(nèi)時,可以防止由于涂敷粒狀阻燃劑的聚合物穩(wěn)定性降低。
此外,當(dāng)本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑包含鹵素原子作為雜質(zhì)時,優(yōu)選本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的鹵素原子含量不大于1,000ppm,更有利地不大于500ppm,仍然更有利地不大于100ppm,最有利地不大于50ppm。當(dāng)本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的鹵素原子含量在上述范圍內(nèi)時,可以防止由于涂敷粒狀阻燃劑的聚合物穩(wěn)定性降低。
其次,對關(guān)于使用本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑制備的阻燃聚合物組合物進(jìn)行解釋。
本發(fā)明的阻燃聚合物組合物包括上述涂敷粒狀阻燃劑(A)和熱塑性聚合物(B),其中熱塑性聚合物(B)含有分散在其中的涂敷粒狀阻燃劑(A),和其中涂敷無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于分散在熱塑性聚合物(B)中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物組合物進(jìn)一步包括不是涂敷粒狀阻燃劑(A)的阻燃劑(C)。如需要,本發(fā)明的聚合物組合物可仍然進(jìn)一步包括至少一種選自如下的添加劑纖維狀添加劑(D),加工助劑(E),和耐光性改進(jìn)劑(F)。
本發(fā)明的聚合物組合物可包含兩種或多種不同類型的涂敷粒狀阻燃劑(A),只要這些不同類型的涂敷粒狀阻燃劑滿足在本發(fā)明中定義的上述要求。
優(yōu)選涂敷粒狀阻燃劑(A)的數(shù)量為0.001-100重量份,更有利地0.001-50重量份,仍然更有利地0.001-20重量份,仍然更有利地0.001-10重量份,最有利地0.001-1重量份,相對于100重量份該熱塑性聚合物(B)。
即使涂敷粒狀阻燃劑(A)的數(shù)量較小,通過降低涂敷粒狀阻燃劑(A)的粒徑,可以在聚合物(B)中均勻地分布具有非常小直徑的大量涂敷無機化合物粒子,因此,提供的優(yōu)點在于改進(jìn)向聚合物(B)賦予阻燃性的效率和在于涂敷無機化合物粒子較不易在聚合物組合物中顯示附聚,導(dǎo)致從聚合物組合物生產(chǎn)的成形制品外觀的改進(jìn)。
以下,結(jié)合本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物,對關(guān)于不是涂敷粒狀阻燃劑(A)的組分進(jìn)行解釋。
熱塑性聚合物(B)用于本發(fā)明聚合物組合物的熱塑性聚合物(B)的優(yōu)選例子包括芳族乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、烯烴聚合物、氯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚和甲基丙烯酸類聚合物。這些熱塑性聚合物可以單獨使用或結(jié)合使用。特別優(yōu)選是芳族乙烯基聚合物、聚碳酸酯和聚苯醚。非常優(yōu)選是僅由芳族聚碳酸酯組成或主要由芳族聚碳酸酯組成的熱塑性聚合物。作為這樣的熱塑性聚合物的最優(yōu)選例子,可以提及包括芳族聚碳酸酯和芳族乙烯基聚合物的熱塑性聚合物共混物、包括芳族聚碳酸酯、芳族乙烯基聚合物和聚苯醚的熱塑性聚合物共混物。
用作本發(fā)明組合物中組分(B)的芳族聚碳酸酯可以選自芳族均聚碳酸酯和芳族共聚碳酸酯。生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法的例子包括碳酰氯方法,其中將碳酰氯吹入包含雙官能酚化合物和苛性堿的溶劑中;和酯交換方法,其中例如在催化劑存在下,將雙官能酚化合物和碳酸二乙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。關(guān)于芳族聚碳酸酯的分子量,優(yōu)選由凝膠滲透色譜(GPC)測量的重均分子量為10,000-100,000,更優(yōu)選10,000-30,000,最優(yōu)選15,000-25,000。
雙官能酚化合物的例子包括2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1’-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2’-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二苯基)丁烷、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二丙基苯基)丙烷、1,1’-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、和1-苯基-1,1’-雙(4-羥苯基)乙烷。特別優(yōu)選是2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)。在本發(fā)明中,雙官能酚化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
優(yōu)選用作本發(fā)明組合物中組分(B)的芳族乙烯基聚合物是至少一種選自如下的芳族乙烯基聚合物橡膠改性的芳族乙烯基聚合物、非橡膠改性的芳族乙烯基聚合物和熱塑性芳族乙烯基彈性體。
上述橡膠改性的芳族乙烯基聚合物由作為基體的芳族乙烯基聚合物和分散在芳族乙烯基聚合物中的橡膠粒子組成??梢允褂猛ǔ7椒?,如本體聚合方法、本體懸浮聚合方法、溶液聚合方法或乳液聚合方法,在橡膠聚合物上接枝聚合芳族乙烯基單體和非必要地可與芳族乙烯基單體共聚的乙烯基共聚單體,獲得橡膠改性的芳族乙烯基聚合物。
橡膠改性的芳族乙烯基聚合物的例子包括高抗沖聚苯乙烯、ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸類橡膠/苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈/乙烯-丙烯橡膠/苯乙烯共聚物)等。
上述橡膠聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)需要為-30℃或更低。如果橡膠聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30℃,抗沖擊性降低。
合適橡膠聚合物的例子包括二烯烴橡膠,如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯);由氫化二烯烴橡膠獲得的飽和橡膠,如上所述;異戊二烯橡膠;氯丁橡膠;丙烯酸類橡膠,如聚丙烯酸丁酯;和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物(EPDM)。特別優(yōu)選是二烯烴橡膠。
可與橡膠聚合物接枝共聚的芳族乙烯基單體的優(yōu)選例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。最優(yōu)選是苯乙烯,但苯乙烯可用于與上述其它芳族乙烯基單體的共聚。
如需要,可以將至少一種可與芳族乙烯基單體共聚的共聚單體引入用作組分(B)的橡膠改性的芳族乙烯基聚合物。為獲得具有優(yōu)異耐油性的橡膠改性的芳族乙烯基聚合物,作為可與芳族乙烯基單體共聚的共聚單體,可以使用不飽和腈單體,如丙烯腈或甲基丙烯腈。
同樣,為降低芳族乙烯基單體的熔體粘度,含有包含1-8個碳原子的烷基的丙烯酸酯共聚單體可以用作共聚單體。此外,為改進(jìn)阻燃聚合物組合物的耐熱性,其它共聚單體,如α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和N-取代的馬來酰亞胺等可以用作共聚單體。當(dāng)以與可與其共聚的共聚單體的混合物形式使用芳族乙烯基單體時,共聚單體在混合物中的數(shù)量(要接枝聚合到橡膠聚合物上)一般為0-40wt%。
在本發(fā)明中,橡膠聚合物在橡膠改性的芳族乙烯基聚合物中的含量優(yōu)選為5-80wt%,更優(yōu)選10-50wt%。芳族乙烯基單體(或芳族乙烯基單體和可與其共聚的共聚單體的混合物)在橡膠改性的芳族乙烯基聚合物中的含量優(yōu)選為95-20wt%,更優(yōu)選90-50wt%。當(dāng)橡膠改性的芳族乙烯基聚合物中橡膠聚合物對芳族乙烯基聚合物的比例在上述范圍內(nèi)時,對于要獲得的阻燃聚合物組合物可以達(dá)到抗沖擊性和剛性的良好平衡。橡膠改性的芳族乙烯基聚合物中橡膠粒子的平均直徑優(yōu)選為0.1-5.0μm,更優(yōu)選0.2-3.0μm。當(dāng)平均橡膠粒子直徑在上述范圍內(nèi)時,特別增強了聚合物組合物的抗沖擊性。
關(guān)于橡膠改性的芳族乙烯基聚合物,比濃粘度ηsp/C(在0.5g/dl溶液中在30℃下測量),它是分子量的尺度,優(yōu)選為0.30-0.80dl/g,更優(yōu)選0.40-0.60dl/g,其中,當(dāng)芳族乙烯基聚合物是聚苯乙烯樹脂時,甲苯用作溶劑,和當(dāng)芳族乙烯基聚合物是不飽和腈/芳族乙烯基共聚物時,甲乙酮用作溶劑。在橡膠改性的芳族乙烯基聚合物生產(chǎn)中,可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇,例如引發(fā)劑的數(shù)量、聚合溫度和鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來控制比濃粘度ηsp/C。
關(guān)于生產(chǎn)橡膠改性的芳族乙烯基聚合物的方法,特別優(yōu)選橡膠改性的芳族乙烯基聚合物由本體聚合生產(chǎn),本體聚合由一種方法進(jìn)行,其中將包括橡膠聚合物,芳族乙烯基單體(或芳族乙烯基單體和可與其共聚的共聚單體的混合物)和聚合溶劑的聚合原料溶液連續(xù)加入到用于本體聚合的連續(xù)多階段反應(yīng)器中,該反應(yīng)器裝配有攪拌器,且連續(xù)進(jìn)行聚合和脫氣,以因此獲得橡膠改性的芳族乙烯基聚合物。當(dāng)橡膠改性的芳族乙烯基聚合物由本體聚合方法生產(chǎn)時,可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合溫度、引發(fā)劑的類型和數(shù)量、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量控制比濃粘度ηsp/C。當(dāng)將芳族乙烯基單體和可與其共聚的共聚單體的混合物用于生產(chǎn)橡膠改性的芳族乙烯基聚合物時,可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇芳族乙烯基單體和可與其共聚的共聚單體的數(shù)量控制共聚物的單體組成。此外,可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇攪拌元件的轉(zhuǎn)數(shù)控制橡膠粒子的平均直徑。具體地,當(dāng)攪拌元件的轉(zhuǎn)數(shù)增加時,橡膠粒子的平均直徑降低。當(dāng)攪拌元件的轉(zhuǎn)數(shù)降低時,橡膠粒子的平均直徑增加。
用作本發(fā)明組合物中組分(B)的熱塑性芳族乙烯基彈性體的例子包括由芳族乙烯基單體單元和共軛二烯烴單體單元組成的嵌段共聚物、和通過部分氫化上述嵌段共聚物的共軛二烯烴部分獲得的氫化嵌段共聚物。
用于形成上述嵌段共聚物中芳族乙烯基單體單元的芳族乙烯基單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4,5-三溴苯乙烯等。最優(yōu)選是苯乙烯,但苯乙烯可以與上述其它芳族乙烯基單體共聚。
用于形成上述嵌段共聚物中共軛二烯烴單體單元的共軛二烯單體的例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯等。
關(guān)于上述嵌段共聚物的嵌段構(gòu)型,該嵌段共聚物優(yōu)選是具有構(gòu)型例如為SB、S(BS)n(其中n表示1-3的整數(shù))或S(BSB)n(其中n表示1-2的整數(shù))的線性嵌段共聚物,或構(gòu)型為(SB)nX(其中n表示3-6的整數(shù),和B部分形成鍵中心區(qū)域)的星型嵌段共聚物。在上述構(gòu)型中,S表示由芳族乙烯基單體單元組成的聚合物嵌段,B表示由共軛二烯烴和/或其部分氫化產(chǎn)物組成的聚合物嵌段,和X表示偶合劑殘基(如四氯化硅,四氯化錫,或多環(huán)氧化合物)。其中,優(yōu)選是具有二嵌段構(gòu)型“SB”、三嵌段構(gòu)型“SBS”、和四嵌段構(gòu)型“SBSB”的線性嵌段共聚物。
為本發(fā)明聚合物組合物組分(B)的一個例子的聚苯醚是聚合物和/或共聚物,它們每一種在其主鏈中含有芳族環(huán),其中每個芳族環(huán)通過醚鍵鍵合。聚苯醚的具體例子包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物等。在它們當(dāng)中,聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)是優(yōu)選的。對生產(chǎn)這樣聚苯醚的方法并無特別限制。例如,聚苯醚可以容易地由在U.S.專利No.3,306,874中描述的方法生產(chǎn),其中例如使用作為催化劑的銅(I)鹽和胺的配合物,將2,6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合。此外,聚苯醚也可以容易地由在如下文獻(xiàn)中描述的其它方法生產(chǎn)例如U.S.專利No.3,306,875、U.S.專利No.3,257,357、U.S.專利No.3,257,358、審查的日本專利申請出版物No.昭52-17880,和未審日本專利申請未決公開說明書No.昭50-51197。用于本發(fā)明的聚苯醚的比濃粘度ηsp/C(在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下測量)優(yōu)選為0.20-0.70dl/g,更優(yōu)選0.30-0.60dl/g。作為達(dá)到聚苯醚比濃粘度上述范圍的方法的例子,可以提及一種方法,其中適當(dāng)?shù)剡x擇用于聚苯醚生產(chǎn)的催化劑數(shù)量。
不是涂敷粒狀阻燃劑(A)的阻燃劑(C)如需要,本發(fā)明的聚合物組合物(包括涂敷粒狀阻燃劑(A)和熱塑性聚合物(B))可包含不是涂敷粒狀阻燃劑(A)的阻燃劑(C)。作為阻燃劑(C),可以使用至少一種選自如下的阻燃劑含硫阻燃劑、含鹵素阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑和含氟聚合物。此外,可以在聚合物組合物中包含不屬于本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑的無機化合物,只要不降低聚合物組合物的阻燃性。
可用作上述阻燃劑(C)的含硫阻燃劑的例子包括有機磺酸的金屬鹽,如三氯苯磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、二苯基砜-3-磺酸鉀;芳族磺酰亞胺的金屬鹽;和含硫芳族聚合物,如苯乙烯聚合物和聚苯醚,它們每種具有如下結(jié)構(gòu)其中磺酸或硫酸的金屬鹽鍵合到其芳族環(huán)上的結(jié)構(gòu)或其中磷酸鹽和磺酸鹽的混合物或硼酸鹽和磺酸鹽的混合物鍵合到其芳族環(huán)上的結(jié)構(gòu)(例如,聚苯乙烯磺酸的堿金屬鹽)。當(dāng)聚碳酸酯用作聚合物(B)時,當(dāng)成形制品起火時上述含硫阻燃劑促進(jìn)脫羧反應(yīng),因此改進(jìn)成形制品的阻燃性。當(dāng)聚苯乙烯磺酸的堿金屬鹽用作含硫阻燃劑時,當(dāng)成形制品起火時聚苯乙烯磺酸的堿金屬鹽的磺酸堿金屬鹽部分起著交聯(lián)點的作用,因此極大地有利于炭涂層的形成。
作為阻燃劑(C)的含鹵素阻燃劑的例子包括鹵化雙酚、鹵化聚碳酸酯、鹵化芳族乙烯基聚合物、含鹵化氰脲酸酯的樹脂和鹵化聚苯醚。其中,優(yōu)選是氧化十溴二苯基、四溴雙酚A、四溴雙酚A的低聚物、含溴化雙酚的苯氧基樹脂、含溴化雙酚的聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化的交聯(lián)聚苯乙烯、溴化聚苯醚、聚二溴苯醚、氧化十溴二苯基和雙酚的縮合產(chǎn)物、含鹵素的磷酸酯等。
可用作阻燃劑(C)的含磷阻燃劑的例子包括膦、氧化膦、雙膦、磷鎓鹽、次膦酸鹽和磷酸酯。含磷阻燃劑的更具體例子包括磷酸三苯酯、甲基新戊基亞磷酸酯、季戊四醇二乙基二亞磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二環(huán)戊基連二磷酸酯(hypodiphosphate)、次磷酸二新戊酯(dineopentylhypophosphite)、苯基鄰苯二酚亞磷酸酯、乙基鄰苯二酚磷酸酯、二鄰苯二酚連二磷酸酯、聚磷酸銨、磷腈(如含芳族基團磷腈)和紅磷。
在這些含磷阻燃劑中,特別優(yōu)選是有機磷化合物。在有機磷化合物中,更優(yōu)選是單體芳族磷酸酯和芳族磷酸酯的縮合產(chǎn)物。
可用作阻燃劑(C)的含氮阻燃劑的代表性例子是含三嗪結(jié)構(gòu)的化合物。相對于含磷阻燃劑,含氮阻燃劑用作輔助阻燃劑,使得可以除含磷阻燃劑以外通過使用含氮阻燃劑進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性。含三嗪結(jié)構(gòu)的化合物的具體例子包括蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺(由蜜勒胺在600℃或更高的溫度下的氨釋放反應(yīng)獲得的產(chǎn)物,其中從三個蜜勒胺分子釋放三個氨分子)、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、琥珀酰基胍胺、脂胍胺、甲基戊二?;野?、蜜胺樹脂和BT樹脂。其中,從較小揮發(fā)性觀點來看優(yōu)選是蜜胺氰脲酸酯。
作為阻燃劑(C)的含氟聚合物用于防止當(dāng)成形制品起火時燃燒粒子從成形制品的滴落。含氟聚合物用作纖維狀阻燃劑。實現(xiàn)纖維狀阻燃劑在聚合物組合物中的引入有兩種方法,即,一種方法,其中將纖維狀阻燃劑在聚合物組合物生產(chǎn)之前生產(chǎn)且然后加入和與組分(A)和(B)熔融捏合,和一種方法,其中將用于纖維狀阻燃劑的非纖維狀材料加入和與組分(A)和(B)熔融捏合,因此使得材料在熔融捏合期間具有纖維狀形式。含氟聚合物的具體例子包括聚單氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。如需要,將可與上述含氟單體共聚的共聚單體與含氟單體結(jié)合使用。
單獨或結(jié)合使用提及作為阻燃劑(C)的化合物。
阻燃劑(C)的數(shù)量為0.001-100重量份,更優(yōu)選0.001-50重量份,仍然更優(yōu)選0.001-20重量份,仍然更優(yōu)選0.001-10重量份,最優(yōu)選0.001-1重量份,相對于100重量份聚合物(B)。
纖維狀添加劑(D)如需要,本發(fā)明的聚合物組合物(包括涂敷粒狀阻燃劑(A)和熱塑性聚合物(B))可包含纖維狀添加劑(D)。對組分(D)并無特別限制。在此,術(shù)語“纖維狀添加劑”以廣泛的意義使用,它覆蓋各向異性填料,包括以板片形式的填料。優(yōu)選纖維狀添加劑(D)的平均纖維直徑為0.01-1,000μm,更有利地0.1-500μm,仍然更有利地1-100μm,最有利地5-50μm。優(yōu)選纖維狀添加劑(D)的縱橫比(長度/直徑)為2-10,000,更有利地50-500,仍然更用利地50-300,最有利地100-200。
當(dāng)纖維狀添加劑(D)的平均纖維直徑小于0.01μm時,纖維狀添加劑(D)的增強效果較差和因此對聚合物組合物機械強度的改進(jìn)傾向于變小。另一方面,當(dāng)纖維狀添加劑(D)的平均纖維直徑大于1,000μm時,纖維狀添加劑(D)在聚合物組合物中的分散性變差和因此對聚合物組合物機械強度的改進(jìn)傾向于變小。當(dāng)纖維狀添加劑(D)的縱橫比(長度/直徑)小于2時,纖維狀添加劑(D)的各向異性效果不是令人滿意的,使得阻燃性改進(jìn)和增強效果傾向于變小。另一方面,當(dāng)纖維狀添加劑(D)的縱橫比(長度/直徑)大于10,000時,纖維在聚合物組合物的熔融捏合期間破碎成短長度,使得損失增強效果。
上述纖維狀添加劑(D)的具體例子包括天然纖維,如棉、絲、羊毛、亞麻等;再生纖維,如人造絲、銅銨人造纖維等;半合成纖維,如醋酸纖維、普羅米克斯纖維等;合成纖維,如聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維、聚烯烴纖維、碳纖維、乙烯基纖維等;無機纖維,如玻璃纖維、石棉纖維等;金屬纖維;和板片形式的填料,如滑石、高嶺土、粘土化合物等。
其中,芳族聚酰胺纖維,聚丙烯腈纖維和玻璃纖維優(yōu)選作為纖維狀添加劑(D)。
上述芳族聚酰胺纖維可以由一種方法生產(chǎn),其中將間苯二甲酰胺或聚對亞苯基對苯二甲酰胺溶于含酰胺的極性溶劑或硫酸中,和將獲得的溶液進(jìn)行濕紡或干紡。
聚丙烯腈纖維可以由干紡方法生產(chǎn),其中將丙烯腈聚合物溶于溶劑(如二甲基甲酰胺),和將獲得的溶液在空氣流下在400℃下進(jìn)行紡絲,或由濕紡方法生產(chǎn),其中將丙烯腈聚合物溶于溶劑(如硝酸),和將獲得的溶液在水中進(jìn)行紡絲。
通過其中采用馬來酸酐或硅烷偶合劑處理纖維狀添加劑(D)表面的方法,可以改進(jìn)纖維狀添加劑(D)的增強效果。
組分(D)的數(shù)量一般為0.1-200重量份,更優(yōu)選1-150重量份,仍然更優(yōu)選10-100重量份,仍然更優(yōu)選20-100重量份,最優(yōu)選30-70重量份,相對于100重量份聚合物(B)。
加工助劑(E)為改進(jìn)涂敷粒狀阻燃劑(A)的分散性或聚合物組合物(包括涂敷粒狀阻燃劑(A)和聚合物(B))的模塑性能(如熔體流動性或脫模性能),聚合物組合物可包含加工助劑(E)。作為加工助劑(E),可以使用至少一種選自如下的加工助劑聚烯烴蠟(如聚乙烯蠟)、脂族烴(如液體石蠟)、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級脂族醇、和金屬皂。
加工助劑(E)的數(shù)量一般為0.1-20重量份,更優(yōu)選0.5-10重量份,最優(yōu)選1-5重量份,相對于100重量份聚合物(B)。
耐光性改進(jìn)劑(F)本發(fā)明的聚合物組合物(包括涂敷粒狀阻燃劑(A)和聚合物(B))可包含耐光性改進(jìn)劑(F),以用于改進(jìn)涂敷粒狀阻燃劑(A)的耐光性。作為耐光性改進(jìn)劑(F),可以使用選自如下的至少一種耐光性改進(jìn)劑紫外光吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧劑、鹵素捕集劑、防曬劑、金屬鈍化劑、和光猝滅劑。
耐光性改進(jìn)劑(F)的數(shù)量一般為0.05-20重量份,更優(yōu)選0.1-10重量份,最優(yōu)選0.2-5重量份,相對于100重量份聚合物(B)。
為改進(jìn)本發(fā)明聚合物組合物(包括涂敷粒狀阻燃劑(A)和聚合物(B))的功能特性,如需要,聚合物組合物可進(jìn)一步包含不是上述添加劑的添加劑。
作為熱塑性聚合物(B)和非必要組分的結(jié)合的最優(yōu)選例子,可以提及這樣的結(jié)合,其中熱塑性聚合物(B)是聚碳酸酯或主要由聚碳酸酯組成的聚合物合金,和非必要的組分是阻燃劑(C),它包括選自如下的一種鹵化磺酸酯、芳族磺酸酯、鹵化磺酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物和芳族磺酸酯和PTFE的混合物。這樣的聚合物組合物顯示出特別優(yōu)異的阻燃性。在此情況下,阻燃劑(C)的數(shù)量為0.001-100重量份,更優(yōu)選0.01-10重量份,仍然更優(yōu)選0.01-1重量份,相對于100重量份聚合物(B)。
可以由用于生產(chǎn)樹脂組合物或橡膠組合物的常規(guī)方法,如使用banbury混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等的方法,生產(chǎn)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物。其中,優(yōu)選是使用雙螺桿擠出機的方法。雙螺桿擠出機適于連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物組合物。通過使用雙螺桿擠出機,可以將組分(A)和,非必要地組分(C)均勻和精細(xì)地分散在組分(B)中,隨后加入組分(D)-(F)。
關(guān)于生產(chǎn)本發(fā)明阻燃聚合物組合物的具體方法,沒有特別的限制。例如,本發(fā)明的阻燃聚合物組合物可以按如下生產(chǎn)。將阻燃劑(A)分散在聚合物(B)中使得涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)在上述范圍內(nèi),以獲得聚合物組合物。然后,將獲得的聚合物組合物進(jìn)行熔融擠出?;蛘撸瑢⒆枞紕?A)和聚合物(B)同時熔融擠出使得涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)在上述范圍內(nèi)。同樣關(guān)于擠出溫度,沒有特別的限制;然而,優(yōu)選擠出溫度100-350℃,更優(yōu)選150-300℃。
為將涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)調(diào)節(jié)到本發(fā)明規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi),優(yōu)選使用由雙螺桿擠出機進(jìn)行的熔融擠出方法,雙螺桿擠出機的L/D值為5-100(其中L表示在進(jìn)料入口和模頭之間測量的擠出機長度和D表示螺桿直徑)。優(yōu)選雙螺桿擠出機具有至少兩個入口,包括主進(jìn)料入口和側(cè)進(jìn)料入口,它們位于從擠出機前向端(forward end)的不同距離且雙螺桿擠出機具有位于如下區(qū)域的捏合區(qū)在兩個或多個進(jìn)料入口之間的區(qū)域和從擠出機前向端向在擠出機前向端附近提供的進(jìn)料入口延伸的區(qū)域,其中每個捏合區(qū)獨立地具有相應(yīng)于3D-10D的長度。
關(guān)于由上述方法的阻燃聚合物組合物的生產(chǎn),優(yōu)選將二氧化碳溶于阻燃聚合物組合物以降低聚合物組合物的熔體粘度。這樣的聚合物組合物顯示關(guān)于組分分散和聚合物的阻燃性和穩(wěn)定性的優(yōu)異性能。更優(yōu)選將二氧化碳溶于聚合物組合物使得聚合物組合物的剪切熔體粘度降低10%或更大,相對于由其中不含有溶解的二氧化碳的聚合物組合物顯示的剪切熔體粘度。作為生產(chǎn)聚合物組合物的方法的另一個優(yōu)選例子,可以提及一種方法,其中生產(chǎn)不含有溶解的二氧化碳的聚合物組合物,和然后將聚合物組合物熔融捏合同時向其中引入二氧化碳。
作為用于生產(chǎn)本發(fā)明聚合物組合物的方法的例子,可以提及如下方法一種方法,其中將阻燃劑(A)與聚合物(B)混合,和將獲得的混合物通過擠出機熔融捏合;一種方法,其中將阻燃劑(A)在擠出機中熔融,和將聚合物(B)加入到擠出機中的熔融阻燃劑(A)里,和將獲得的混合物通過擠出機熔融捏合;一種方法,其中生產(chǎn)包含聚合物(B)的母料,和然后將阻燃劑(A)加入到母料中,隨后熔融捏合。
關(guān)于使用二氧化碳的上述方法,可以參考WO01/44351。
這樣獲得的聚合物組合物可用于由任何各種常規(guī)模塑方法生產(chǎn)各種類型的成形制品。用于生產(chǎn)成形制品的模塑方法的優(yōu)選例子包括注塑方法、擠塑方法、壓縮模塑方法、吹塑方法、壓延方法和發(fā)泡模塑方法。其中,更優(yōu)選是注塑方法和擠塑方法。優(yōu)選在模塑期間,將二氧化碳溶于聚合物組合物中以降低聚合物組合物的熔體粘度。
完成本發(fā)明的最好方式以下,參考如下實施例和對比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明,實施例和對比例不應(yīng)當(dāng)作為本發(fā)明范圍的限制。
在實施例和對比例中,各種性能測量和評價如下。
(1)通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物的定量測量測量在其采用涂料化合物涂敷之前無機化合物粒子的重量(W0)。在測量之后,采用涂料化合物涂敷無機化合物粒子,和測量獲得的涂敷粒狀阻燃劑的重量(W1)。然后,在正己烷中在回流條件下將涂敷的粒狀阻燃劑加熱6小時,因此獲得萃取液體和殘余涂敷粒子的混合物。其后,將萃取液體從殘余涂敷粒子除去,和蒸餾出在殘余涂敷粒子中的任何正己烷,隨后干燥殘余涂敷粒子。然后,測量殘余涂敷粒子的重量(W2)。W1-W0的數(shù)值是如下物質(zhì)的總數(shù)量通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物和不通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物。通過在回流條件下的上述加熱,僅有不通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物從無機化合物粒子脫落和移入正己烷中。因此,W2-W0的數(shù)值是通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物數(shù)量。因此獲得的W2-W0的數(shù)值被認(rèn)為是通過共價鍵鍵合到無機化合物粒子表面上的涂料化合物數(shù)量(該數(shù)量以wt%表示,基于涂敷前無機化合物粒子的重量)。
(2)涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的平均粒徑(α)(如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的數(shù)均粒徑,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子)和涂敷無機化合物粒子的分散狀態(tài)。
原位發(fā)現(xiàn)的平均粒徑(α)測量如下。從在實施例和對比例中獲得的每個成形樣品切出尺寸為0.5mmx0.5mmx1μm的平正方形試樣,其中切出由超薄切片法進(jìn)行(參見由TOKYO KAGAKU DPZIN CO.,LTD.,日本,1989出版的“Kagaku Daijiten(化學(xué)百科詞典)”,1436頁)。使用金剛石刀刮試樣的表面使得試樣變得光滑。使用透射電鏡(由JEOL,LTD.,Japan制造和銷售)得到這樣處理的試樣的顯微照片。從在顯微照片中顯示的無機化合物粒子中,選擇500個粒子,且對500個粒子的直徑按如下確定。測量500個粒子的每一個的面積S。使用數(shù)值S,由公式(4S/π)0.5獲得每個粒子的粒徑。通過平均500個無機化合物粒子的這樣獲得的粒徑,獲得數(shù)均粒徑。
另一方面,涂敷無機化合物粒子的分散狀態(tài)評價如下。對于在實施例和對比例中獲得的每個成形制品,在其厚度方向上通過使用電子探針微分析器方法(EPMA方法)觀察涂敷無機化合物粒子在成形制品中的分散狀態(tài)。通過EPMA方法,可以分析金屬原子的分布。測量條件如下設(shè)備EPMA-1600(由Shimadzu Corporation,Japan制造和銷售)電子束條件15kV,30nA束直徑10μm分析模式線性分析(階段掃描方法)步寬5μm/步積分時間25sec/步(3)無機化合物粒子表面上羥基的定量測量將無機化合物粒子在真空干燥器中在100℃下干燥1小時。然后,將無機化合物粒子在二甘醇二甲醚中分散以獲得混合物。漸漸將氫化鋁鋰(LiAlH4)加入獲得的混合物中同時觀察氫氣的產(chǎn)生,和繼續(xù)加入直到不再觀察到氫氣的產(chǎn)生。根據(jù)在羥基和LiAlH4之間的化學(xué)計量關(guān)系確定羥基的數(shù)量,該關(guān)系由如下反應(yīng)式表示
無機化合物粒子的表面積由BET方法(DIN-66131)測量。
(4)阻燃性根據(jù)在UL-94中描述的HB(水平燃燒)方法和VB(垂直燃燒)方法評價1/8英寸厚試樣的自熄滅性能。使用UL-94的VB方法用于評價自熄滅性能的標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎在小于20秒內(nèi)自熄的,○在20-小于40秒內(nèi)自熄的,△試樣需要40秒或更長以自熄,和×完全燃燒。
(5)涂敷粒狀阻燃劑(A)的分散性目測觀察1/8英寸厚試樣(在實施例和對比例中獲得的每個注塑制品)的表面外觀和由如下標(biāo)準(zhǔn)評價試樣中涂敷粒狀阻燃劑(A)的分散性◎非常好,○好,△發(fā)現(xiàn)一些離散粒子,和×發(fā)現(xiàn)許多離散粒子和表面具有差的外觀。
(6)熱穩(wěn)定性使用注塑機(JSW-J100E-P,由The Japan Steel Works,Ltd,Japan制造和銷售)在280℃的機筒溫度和60℃的模具溫度(此模塑稱為“無停留模塑”)下,將在實施例和對比例中獲得的聚合物組合物單獨進(jìn)行注塑。在無停留模塑期間,測量要求的模塑壓力P1。另一方面,以上述相同的方式進(jìn)行注塑區(qū)別在于,在注入模具之前,在280℃的機筒溫度(此模塑稱為“停留后模塑”)下,允許為熔融形式的每種聚合物組合物在注塑機中停留30分鐘。在停留后模塑期間,測量要求的模塑壓力P2。P2/P1的比例用作熱穩(wěn)定性的指數(shù)。
由于熱歷史(在280℃下30分鐘的停留)聚合物的分子量降低越大,要求的模塑壓力越小,即P2/P1的比例越小。換言之,P2/P1的比例越接近于1,聚合物組合物的熱穩(wěn)定性越高。
作為熱穩(wěn)定性的另一指數(shù),測量聚合物組合物的熱分解行為。具體地,使用熱重量分析儀DT-40(由Shimadzu Corporation,Japan制造和銷售)通過一種方法,其中在40℃/min的速率下在氮氣流下升高聚合物組合物試樣的溫度,測量聚合物組合物的重量降低比。聚合物組合物重量降低50wt%的溫度用作熱穩(wěn)定性的指數(shù)。
(7)彎曲模量根據(jù)JIS K6758在23℃的溫度下測量聚合物組合物的彎曲模量。
用于實施例和對比例的材料如下。
(a)涂敷的粒狀阻燃劑(A)(由涂料化合物涂敷的無機化合物粒子)為用作無機化合物粒子,由一種方法,其中在氧氫焰中,以與未審日本專利申請未決公開說明書No.2000-86227中基本相同的方式,將四氯化硅進(jìn)行高溫水解反應(yīng),生產(chǎn)具有不同平均粒徑的多個二氧化硅產(chǎn)物。具體地,將1.0mol當(dāng)量四氯化硅和氧氣和氫氣的氣體混合物(2.69mol當(dāng)量氧氣和1.60mol當(dāng)量氫氣),其中將氣體混合物預(yù)熱到60℃的溫度,加入到燃燒器中和在1,600℃的溫度下焙燒以產(chǎn)生二氧化硅的細(xì)粒子。在二氧化硅的上述生產(chǎn)中,通過調(diào)節(jié)相對于1.0mol當(dāng)量四氯化硅,氧氣和氫氣的摩爾當(dāng)量比適當(dāng)?shù)乜刂贫趸璧钠骄健?br> 然后,采用涂料化合物涂敷二氧化硅。以與未審日本專利申請未決公開說明書Nos.平9-310027,平9-59533和平6-87609中基本相同的方式進(jìn)行涂敷。具體地,將上述二氧化硅放入密封類型的Henschel混合機中。然后,將混合機內(nèi)部采用氮氣在室溫下在大氣壓下凈化,和將涂料化合物噴淋到二氧化硅上和與二氧化硅混合同時攪拌,其中涂料化合物的使用量為20重量份,相對于100重量份二氧化硅。將獲得的混合物進(jìn)一步攪拌30分鐘同時在25℃的溫度下加熱,和然后冷卻到室溫以獲得表面處理的二氧化硅(即涂敷的無機化合物粒子)。在采用聚硅氧烷涂敷二氧化硅的情況下,使用改性的聚有機硅氧烷。用于實施例和對比例的涂敷無機化合物粒子見表1-3。
對于用于實施例和對比例的粒狀二氧化硅產(chǎn)物,使用透射電鏡(由JEOL LTD.,Japan制造和銷售)通過一種方法,其中將粒狀二氧化硅分散在適當(dāng)?shù)娜軇?考慮涂料化合物的類型,選擇適于分散涂敷的粒狀二氧化硅而不引起粒子附聚的溶劑)中,測量保持完整的數(shù)均粒徑,即主要粒子的數(shù)均粒徑。對于用于實施例1-12和對比例1和2的每種粒狀二氧化硅產(chǎn)物,主要粒子測量的數(shù)均粒徑為12nm。對于用于對比例3的粒狀二氧化硅,主要粒子測量的數(shù)均粒徑為50nm。
(b)熱塑性聚合物(B)用于實施例和對比例的熱塑性聚合物如下。
(i)雙酚A聚碳酸酯(PC)(重均分子量27,000)(ii)橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)(ηsp/c=0.60dl/g)(iii)ABS樹脂(ABS)(ηsp/c=0.65dl/g)(iv)聚苯醚(PPE)(ηsp/c=0.40dl/g)(v)TPV(TPV是通過如下獲得的交聯(lián)的熱塑性聚丙烯通過雙螺桿擠出機,通過將EPDM(乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物),PP(聚丙烯)和石蠟油(重量比為50/50/30)的混合物,與有機過氧化物和異氰脲酸三烯丙酯熔融捏合和擠出在一起而進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)),熔體流動速率(MFR)0.2g/10mm(230℃,2.16kgf)(c)阻燃劑(C)1)有機(脂族)磺酸的鹽全氟丁烷磺酸鉀(以下稱為“SF”)2)有機(芳族)磺酸的鹽二苯基砜-3-磺酸鉀(由UCB Japan Co.,Ltd.,Japan制造和銷售)(以下稱為“ASF”)3)聚四氟乙烯由Daikin Industries,Ltd.,Japan制造和銷售的產(chǎn)物(以下稱為“PTFE”)4)雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)商品名CR741,由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.,Japan制造和銷售(以下稱為“P1”)(d)玻璃纖維(GF)以與日本專利申請No.2002-029933中描述的基本相同的方式生產(chǎn)玻璃纖維。根據(jù)在上述專利文獻(xiàn)中所述方法測量的獲得的纖維的平均纖維直徑和縱橫比(長度/直徑)分別為13μm和230。
實施例1-16和對比例1-8
在實施例1-16和對比例1和3-8的每一個中,通過Henschel混合機將表1-5所示的組分混合在一起以獲得混合物。將獲得的混合物引入具有在其機筒中間部分提供的入口的雙螺桿擠出機(40mmφ,L/D=47;其中L表示從入口到模頭的長度,和D表示螺桿的直徑)中,且在250℃下熔融捏合,以因此獲得聚合物組合物。用于擠出機的螺桿是雙螺紋的螺桿,每個在擠出機入口周圍部分具有混合元件。
在對比例2中,在Henschel混合機中在室溫下,將相對于100重量份二氧化硅的0.3重量份聚二甲基硅氧烷噴淋到二氧化硅上,和將獲得的混合物在室溫下攪拌約15分鐘,以獲得涂敷粒狀二氧化硅,其中在二氧化硅粒子表面上均勻涂敷聚二甲基硅氧烷。然后,以與實施例1-16和對比例l和3-8中基本相同的方式,區(qū)別在于使用以上獲得的涂敷粒狀二氧化硅,將表1所示的組分通過Henschel混合機混合在一起,和使用雙螺桿擠出機熔融擠出,以因此獲得聚合物組合物。
在實施例1-16和對比例1-8的每一個中,在250℃的機筒溫度和60℃的模具溫度下,將這樣獲得的組合物進(jìn)行注塑以獲得成形制品。由上述方法評價獲得的成形制品。評價結(jié)果見表1-5。
從表1-5所示的結(jié)果,理解通過使用本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由涂料化合物涂敷,不僅僅可以向熱塑性聚合物賦予優(yōu)異的阻燃性,而且可以防止熱塑性聚合物出現(xiàn)其熱穩(wěn)定性的降低和獲得具有優(yōu)異表面外觀的成形制品。
表1
*)表1備注在圖2(a)和圖2(b)中,檢測到的峰越大,硅的附聚程度越大。在實施例1(圖2(a))的情況下,硅原子基本均勻地從成形制品的一側(cè)向另一側(cè)在厚度方向上分布。相反,在對比例1(圖2(b))的情況下,在許多位置觀察到由于硅原子的附聚的不均勻分布。
表2
表3
表4
表5
工業(yè)實用性用于聚合物的本發(fā)明涂敷粒狀阻燃劑顯示在聚合物中的優(yōu)異分散性和也具有極大的優(yōu)點在于,部分由于它在聚合物中的優(yōu)異分散性,不僅僅聚合物可具有顯著改進(jìn)的阻燃性,而且可以防止聚合物穩(wěn)定性,特別是熱穩(wěn)定性的降低,而其中當(dāng)使用常規(guī)的含無機化合物阻燃劑時,很可能發(fā)生聚合物的穩(wěn)定性降低。當(dāng)將本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃性與熱塑性聚合物熔融捏合時,獲得的阻燃聚合物組合物可用于生產(chǎn)成形制品,其中涂敷的無機化合物粒子較不可能顯示附聚,使得成形制品的外觀得到改進(jìn)。
包括本發(fā)明的涂敷粒狀阻燃劑和熱塑性聚合物的阻燃聚合物組合物可以有利地在如下各種領(lǐng)域中用作模塑材料例如,家用電器,如VTR、配電系統(tǒng)、電視機、聲頻播放器、電容器、家用插頭插座、盒式錄音機、盒式錄象機、影碟機、空調(diào)器、加濕器和電熱器的外殼,底盤或部件;辦公自動化機,如CD-ROM驅(qū)動單元(機械底盤)、打印機、傳真機、CRT、文字處理機、復(fù)印機(如PPC)、電子取款機、辦公室計算機系統(tǒng)、軟盤驅(qū)動器、鍵盤、打字機、電子計算器、墨盒和電話的外殼,底盤或部件;電子或電部件,如連接器、繞線管、開關(guān)、繼電器、繼電器插座、LED、可變電容器、AC適配器、FBT高壓繞線管、FBT盒、IFT繞線管、插座、體積軸和電機部件;和汽車部件,如儀表盤、散熱器格、蓄電池組、揚聲器格、天窗、控制箱、除霜裝飾件、裝飾件、保險絲盒、繼電器箱和連接器轉(zhuǎn)換帶。在涉及這些產(chǎn)品的工業(yè)中,本發(fā)明的阻燃聚合物組合物是有用的。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的該涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的該涂敷無機化合物粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷粒狀阻燃劑,其中該涂敷無機化合物粒子保持完整的數(shù)均粒徑(β)為1-100nm,如關(guān)于該涂敷無機化合物粒子的主要粒子測量的那樣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂敷粒狀阻燃劑,其中在涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)目為2/nm2或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項的涂敷粒狀阻燃劑,其中該無機化合物粒子包括金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項的涂敷粒狀阻燃劑,其中該涂料化合物包括至少一種選自如下的化合物含硅化合物、含芳族基團的化合物、和熱塑性聚合物。
6.一種阻燃聚合物組合物,該組合物包括(A)包括無機化合物粒子的涂敷粒狀阻燃劑,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得該無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,和(B)熱塑性聚合物,該熱塑性聚合物(B)含有分散在其中的該涂敷粒狀阻燃劑(A),其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于分散在該熱塑性聚合物(B)中的該涂敷無機化合物粒子測量的那樣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的阻燃聚合物組合物,其中該涂敷無機化合物粒子保持完整的數(shù)均粒徑(β)為1-100nm,如關(guān)于該涂敷無機化合物粒子的主要粒子測量的那樣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的阻燃聚合物組合物,其中在該涂敷無機化合物粒子表面上存在的羥基數(shù)目為2/nm2或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中該無機化合物粒子包括金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中該涂料化合物包括至少一種選自如下的化合物含硅化合物、含芳族基團的化合物、和與該熱塑性聚合物(B)相同或不同的熱塑性聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項的阻燃聚合物組合物,其中該熱塑性聚合物(B)主要由芳族聚碳酸酯組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任意一項的阻燃聚合物組合物,該組合物進(jìn)一步包括不是該阻燃劑(A)的阻燃劑(C)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的阻燃聚合物組合物,其中該阻燃劑(C)是含硫阻燃劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的阻燃聚合物組合物,其中該含硫阻燃劑包括有機磺酸的金屬鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的阻燃聚合物組合物,其中該阻燃劑(C)包括有機磺酸的金屬鹽和含氟聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的阻燃聚合物組合物,其中該阻燃劑(A)的數(shù)量為0.001-10重量份,相對于100重量份該熱塑性聚合物(B),和該阻燃劑(C)的數(shù)量為0.001-10重量份,相對于100重量份該熱塑性聚合物(B)。
17.通過成形權(quán)利要求6-16中任意一項的阻燃聚合物組合物而生產(chǎn)的成形制品。
全文摘要
公開了一種用于聚合物的涂敷粒狀阻燃劑,該阻燃劑包括無機化合物粒子,每個粒子含有通過共價鍵鍵合到其表面上的涂料化合物,使得無機化合物粒子由該涂料化合物涂敷,其中涂敷的無機化合物粒子原位發(fā)現(xiàn)的數(shù)均粒徑(α)為1-1,000nm,如關(guān)于在包括聚合物的組合物中的涂敷無機化合物粒子測量的那樣,聚合物含有分散在其中的涂敷無機化合物粒子。
文檔編號C08K9/00GK1464903SQ02802260
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月22日
發(fā)明者西原一, 佐久間稔治 申請人:旭化成株式會社
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