專利名稱：包含由聚合網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)材料組成的混合物的各向異性復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性復(fù)合材料，該復(fù)合材料所包含的混合物由a)一種帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向的聚合網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可獲得自液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物，其中至少一種所述單體包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷，乙烯基醚、和烯硫醇(thiolene)的可聚合基團(tuán)，和b)一種無機(jī)材料組成，涉及生產(chǎn)該材料及其中間產(chǎn)物的方法和包含所述材料的光學(xué)器件。
半導(dǎo)體顆粒的粒度量子化效應(yīng)具有重大意義。在納米級(jí)粒度的顆粒中，隨著顆粒度的下降，發(fā)生了從本體結(jié)構(gòu)向分子結(jié)構(gòu)的逐漸轉(zhuǎn)變。顯示出這些量子化效應(yīng)的顆粒經(jīng)常被稱作量子化點(diǎn)。它們表現(xiàn)出依賴于粒度的光學(xué)和電子性能。例如，這些材料的帶隙隨著其本體材料顆粒度的下降，會(huì)顯示出幾個(gè)電子伏特的增加。這反映在所述材料的吸收和光致發(fā)光光譜隨顆粒度的下降發(fā)生了幾百納米的位移。調(diào)整這些材料的帶隙來生產(chǎn)復(fù)合材料以獲得電致發(fā)光性能。導(dǎo)電金屬顆粒的光學(xué)性能如吸收性也變得依賴于顆粒粒度。獲得在聚合物基體中含有量子化點(diǎn)的組合材料的各種方法已經(jīng)得到描述。包含帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向的聚合網(wǎng)絡(luò)的液晶材料在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，其可從包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)的單體獲得。例如，在US 5,188,760中，這樣的聚合網(wǎng)絡(luò)和它們的合成得到了公開。還已知這樣的網(wǎng)絡(luò)能與二價(jià)金屬陽離子形成離子配合物，如在FR 2,738,249(WO 97/09295)中所公開的。然而，發(fā)現(xiàn)這些網(wǎng)絡(luò)配合物的有序參數(shù)極低，造成這些配合物不能適用于光學(xué)器件中。
本發(fā)明的一個(gè)目的是在有序的聚合物基體中獲得顆粒，所述顆粒表現(xiàn)出依賴于粒度的電學(xué)和/或光學(xué)效應(yīng)。獲得新型的各向異性組合材料也是本發(fā)明的一個(gè)目的。本發(fā)明涉及一種由聚合網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)材料組成的上述混合物形成的各向異性復(fù)合材料，其中的混合物由a)一種帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向的聚合網(wǎng)絡(luò)，其可獲得自液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物，至少其中的一種單體含有選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)，和b)一種無機(jī)材料組成，其特征在于所述網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)S＞0.01且所述無機(jī)材料為基本不溶于水的無機(jī)鹽、游離態(tài)金屬顆?；蚱浠旌衔铩１景l(fā)明的混合物與現(xiàn)有技術(shù)，如FR 2,738,249中所公開的復(fù)合物的區(qū)別在于后者不含有結(jié)合部分如羧基與二價(jià)陽離子形成的離子配合物。本發(fā)明的混合物包含仍含有結(jié)合部分的聚合網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選通過氫鍵和化學(xué)交聯(lián)使其穩(wěn)定化以確保高度取向，也可表述為有序參數(shù)S高。優(yōu)選的網(wǎng)絡(luò)包含COOH、吡啶或聚醚部分作為結(jié)合基團(tuán)。液晶態(tài)單體∶無機(jī)鹽和/或游離態(tài)金屬顆粒的摩爾比優(yōu)選為100∶1-1∶5。更優(yōu)選的摩爾比為10∶1-1∶1。
該各向異性復(fù)合材料具有向列型，近晶型，平面盤狀或手性向列型結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)通常通過單體的光聚合反應(yīng)來獲得，單體包括帶有可聚合的丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇基團(tuán)的單體。當(dāng)需要膽甾型網(wǎng)絡(luò)時(shí)，單體混合物應(yīng)包含一定數(shù)量的手性單體。優(yōu)選的手性單體在與結(jié)合部分連接的間隔基團(tuán)中包含手性中心并包含所述的可聚合基團(tuán)。此類單體的一個(gè)例子是C6CA(

圖1)。單體也可以含有手性中心而不帶有可聚合集團(tuán)。優(yōu)選地，該單體或單體混合物處于熱致型液晶相。
其它單體的例子是C5A和C6M(圖1)，它們分別是單丙烯酸酯或二丙烯酸酯化合物，并且由于羧基的氫鍵作用可形成二聚體。這樣的體系表現(xiàn)為液晶態(tài)。包含聚醚部分的合用單體的其它例子示例于圖2中。圖1和圖2的例子可根據(jù)公開于Porg.Polym.sci，21，1165-1209(1996)中的方法制備。單體C5A和C6M及其混合物在室溫下為液晶態(tài)并在熔化時(shí)變?yōu)橄蛄行?。隨著溫度升高，尋常光折射率(no)升高，而非常折射率(ne)下降。這些變化與有序參數(shù)S有關(guān)，該參數(shù)與澄清溫度有關(guān)。有序參數(shù)S可如以下公式(1)所示從折射率來計(jì)算S=C3(ne2-no2)2no2+ne2-3----(1)]]>其中C是與分子的極化率有關(guān)的常數(shù)。應(yīng)用公式(1)，可估算各種混合物的C。這樣，有序參數(shù)S可以作為所降低溫度(該溫度影響折射率)的函數(shù)來測(cè)定。有序參數(shù)S必須大于0.01。優(yōu)選地，有序參數(shù)S大于0.1，更優(yōu)選大于0.4。
所述各向異性網(wǎng)絡(luò)含有物理(氫鍵)和化學(xué)交聯(lián)。在取向狀態(tài)下，隨著丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚或烯硫醇基團(tuán)的聚合形成了各向異性網(wǎng)絡(luò)。例如，發(fā)現(xiàn)純C5A的雙折射率(Δn＝ne-no)在聚合時(shí)表現(xiàn)出大幅度下降。這一下降與樣品內(nèi)宏觀序的喪失有關(guān)。這說明由氫鍵形成的物理交聯(lián)沒有強(qiáng)到足以在體系內(nèi)保持序的程度。還發(fā)現(xiàn)在含有10wt.％的二丙烯酸酯(C6M)的混合物中，高雙折射率在聚合時(shí)得以保持。這證實(shí)少量的化學(xué)交聯(lián)就足以保持體系內(nèi)的序。研究網(wǎng)絡(luò)的折射率對(duì)溫度的依賴性發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)，特別是那些含有少量C6M的雙折射率在110℃附近迅速下降。這一行為可以通過網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)得以最佳表達(dá)?？梢约俣ǔ?shù)C在聚合時(shí)保持不變并且將其與折射率測(cè)量值在公式(1)中一起使用來測(cè)定該網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)。C的測(cè)定在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的并且公開于Macromolecules，95(28)，3313-3327(1995)和Macromolecules，92(25)，4194-4199(1992)中。發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚合的純C5A(只有氫鍵)具有低有序參數(shù)。相反，含有C6M(化學(xué)交聯(lián))的網(wǎng)絡(luò)在室溫下表現(xiàn)出較高的有序參數(shù)。還發(fā)現(xiàn)，有序參數(shù)在于較高溫度下表現(xiàn)出快速下降前，在高至100℃時(shí)基本保持為常數(shù)。含較高濃度的C6M的混合物在較高溫度下所觀察到的降低較小。這表明在混合物內(nèi)部有序參數(shù)的下降是由被氫鍵所束縛的C5A分子引起的。在紅外光譜中觀察到與游離的和被氫鍵束縛的羰基譜帶有關(guān)的兩個(gè)峰。在1733cm-1附近出現(xiàn)的峰源自C6M的中央部分和丙烯酸酯端基中沒有被氫鍵束縛的羰基譜帶。C5A中被氫鍵束縛的羰基顯示了一個(gè)約48cm-1的位移并且出現(xiàn)在紅外光譜1685cm-1處。隨著升高溫度，1685cm-1處譜帶的強(qiáng)度下降而1733cm-1處譜帶的強(qiáng)度增加。化學(xué)交聯(lián)有助于在高溫下在較高程度上保持氫鍵，其結(jié)果是化學(xué)交聯(lián)含量較高的樣品在高溫下保持較高的有序度。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述各向異性復(fù)合材料的方法。該方法包含的第一個(gè)步驟是合成帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)的中間產(chǎn)物，其包括將一種液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物在存在金屬鹽的情況下聚合，來獲得各向異性的取向聚合網(wǎng)絡(luò)中間體，至少其中的一種單體包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)，或在不存在金屬鹽的情況下將液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物聚合成帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，然后將所述網(wǎng)絡(luò)與金屬鹽混合來獲得各向異性取向網(wǎng)絡(luò)的中間產(chǎn)物。
原則上所述的金屬鹽可以是任何能夠在反應(yīng)介質(zhì)中充分溶解的金屬鹽。該金屬鹽的溶解度優(yōu)選在室溫下大于0.02克/100毫升水。
在第二個(gè)步驟中，通過本領(lǐng)域內(nèi)所公知的標(biāo)準(zhǔn)方法，將已這樣制成的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間產(chǎn)物中的金屬鹽轉(zhuǎn)變成基本不溶于水的金屬鹽、游離態(tài)金屬顆?；蚱浠旌衔飦碇苽浔景l(fā)明的各向異性復(fù)合材料。
制備本發(fā)明的各向異性復(fù)合材料的優(yōu)選方法是這樣的方法，其中的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間產(chǎn)物如下獲得通過在不存在金屬鹽的條件下將液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物聚合成帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，接下來將所述網(wǎng)絡(luò)與金屬鹽混合，然后將該金屬鹽轉(zhuǎn)變成基本上不溶于水的金屬鹽、游離態(tài)金屬顆粒或其混合物。
例如，以可溶性鎘鹽例如乙酸鎘的形式將鎘原子埋入到C6M或C5A的網(wǎng)絡(luò)中。接下來，將該含有鎘原子的網(wǎng)絡(luò)用H2S氣處理，在所述各向異性網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生了CdS量子化點(diǎn)。圖3簡(jiǎn)要顯示了該各向異性復(fù)合材料的生產(chǎn)步驟?？梢杂眉t外光譜來監(jiān)控反應(yīng)。在將鎘埋入到體系中時(shí)，在1685cm-1處表明氫鍵的酯譜帶消失，并在1530cm-1處出現(xiàn)表明鎘配合物的新譜帶。在含鎘原子的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以看到1685cm-1處的譜帶再次出現(xiàn)而1530cm-1處的譜帶則消失了，這表明CdS的形成和氫鍵的再度出現(xiàn)。在聚合后，隨著將鎘埋入到體系中觀察到樣品的高雙折射率發(fā)生了很大程度的下降。這一下降與氫鍵鍵合的C5A二聚體中的構(gòu)型轉(zhuǎn)變有關(guān)。當(dāng)C5A二聚體具有棒狀結(jié)構(gòu)時(shí)，帶有鎘中心的經(jīng)中和的化合物更趨于具有彎曲結(jié)構(gòu)。分子的彎曲構(gòu)型是所觀察到的行為的原因。
隨著室溫下CdS量子化點(diǎn)在網(wǎng)絡(luò)中的形成，觀察到與鎘化合物有關(guān)的雙折射率的升高。當(dāng)考慮到在加熱周期中復(fù)合材料的折射率對(duì)溫度的依賴性，可以看到直至約90℃時(shí)折射率保持為常數(shù)。在這個(gè)溫度以上至約130℃觀察到普通折射率升高而非常折射率下降。在高于130℃時(shí)尋常光折射率升高而非常折射率下降。這一行為與在較高溫度下有序參數(shù)的降低有關(guān)。當(dāng)樣品冷卻至室溫，非常折射率逐漸升高而尋常光折射率下降，這說明體系的有序參數(shù)升高。其它的重要效應(yīng)與材料的平均折射率[na＝(2no+ne)/3]有關(guān)。當(dāng)將鎘埋入到網(wǎng)絡(luò)中后，折射率只是有限地發(fā)生變化。然而，在CdS產(chǎn)生后則觀察到一個(gè)非常大的折射率的升高。加熱至200℃，接著冷卻至室溫導(dǎo)致折射率的額外升高。采用了兩種不同的方法來測(cè)定有序參數(shù)。第一種方法如前面所述使用折射率。為了評(píng)估網(wǎng)絡(luò)對(duì)復(fù)合材料折射率測(cè)量值的貢獻(xiàn)，對(duì)CdS的各向同性部分做出假設(shè)(加熱前為0.05，加熱后為0.064)。減去這些值以獲得網(wǎng)絡(luò)對(duì)折射率的貢獻(xiàn)。在第二種方法中，組合材料中使用了一種2wt.％的反應(yīng)性染料(例如圖1中的染料，其可以根據(jù)Mol.Cryst.liq，81(78)，271-277(1981)來制備且其可以從BASF獲得)且所述染料的有序參數(shù)采用下面的公式測(cè)定。S=ϵ//-ϵ⊥ϵ//+2ϵ⊥----(2)]]>其中ε∥和ε⊥分別為與取向器平行和垂直的方向上的吸光度。發(fā)現(xiàn)在所有情況下估算到的染料的有序參數(shù)幾乎都與采用折射率值來估算的有序參數(shù)是相同的。發(fā)現(xiàn)在埋入鎘時(shí)網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)陡降。隨著CdS的產(chǎn)生，有序參數(shù)輕微地升高。當(dāng)復(fù)合材料加熱時(shí)，其流動(dòng)性升高且分子發(fā)生重組以采取具有較高有序參數(shù)的取向，這在將鎘埋入到體系中以前也會(huì)出現(xiàn)。在較高溫度下，有序參數(shù)由于氫鍵斷裂而再次下降。在冷卻時(shí)，有序參數(shù)在室溫下達(dá)到一個(gè)值，該值高于在加熱前得到的值。然而，該值低于從各向異性網(wǎng)絡(luò)得到的值。這意味著CdS晶體的存在扭曲了體系中的序并且所述高有序參數(shù)沒有得到恢復(fù)。
本發(fā)明的各向異性組合材料優(yōu)選具有向列型、近晶型、平面盤狀或手性向列型取向結(jié)構(gòu)。
基本不溶于水的無機(jī)鹽、游離態(tài)金屬顆?；蚱浠旌衔飪?yōu)選選自鐵、鉻、鈷、鎳、銅、釩、錳、鈀、銀、金、鉬、鎢、錸、鉑、銠、鉛、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘和汞的鹽或金屬顆粒。術(shù)語“基本不溶于水”意思是在室溫下100毫升水中溶解的鹽少于0.01克。合用的鹽為硫化物，其大多數(shù)為基本上不溶于水。
本發(fā)明將藉以下實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例根據(jù)US 5,188,760的方法合成丙烯酸酯如C5A和C6M。光引發(fā)劑為商購的Irgacure651(Ciba Geigy出品)。在裝有經(jīng)單軸磨擦的聚酰亞胺層的單元中對(duì)分子進(jìn)行單軸取向誘導(dǎo)。單元間隙選擇在1-7微米。采用能夠在高達(dá)140℃恒溫的Abbe折光計(jì)進(jìn)行折射率的測(cè)量。采用帶有傾斜補(bǔ)償器的偏振顯微鏡來測(cè)量樣品的雙折射率。應(yīng)用雙折射率和平均折射率外推出高于140℃時(shí)的折射率。用Mettler加熱臺(tái)加熱樣品。采用裝有圓形起偏器的Perkin Elmer UV-Vis分光計(jì)測(cè)量材料的光學(xué)性能。采用Perkin Elmer發(fā)光分光計(jì)LS50B測(cè)量樣品的發(fā)射光譜。Nicolet FTIR設(shè)備用于紅外的測(cè)量。采用PolymerLaboratories的DMTA設(shè)備進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMTA)。
丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)示于圖1。將各種樣品混合物置于單元中，在誘導(dǎo)遠(yuǎn)程取向后，用一臺(tái)10W的熒光燈(Philips PL 10)發(fā)出的UV輻射來引發(fā)聚合。將聚合后的薄膜在含有3wt.％的乙酸鎘二水合物、40wt.％的乙醇、7wt.％的軟化水、50wt.％的二氯甲烷的溶液中進(jìn)行中和。將樣品在溶液中浸沒半天并在含有42wt.％的乙醇、8wt.％的軟化水、50wt.％的二氯甲烷的混合物中漂洗以洗去沒有結(jié)合到網(wǎng)絡(luò)上的離子。接下來，樣品在室溫下干燥，通過加熱到150℃除去剩余的溶劑。為了產(chǎn)生CdS量子化點(diǎn)，在室溫和大氣壓力下將經(jīng)鎘中和的網(wǎng)絡(luò)放在通有干燥H2S的試管中4小時(shí)。
本發(fā)明的液晶材料顯示出具有大斯托克司頻移和高效率的強(qiáng)光發(fā)光性。因此，這些材料非常適合用于光學(xué)器件如LCD，發(fā)射顯示器和光學(xué)組件如起偏器和波板(wave plate)中。
權(quán)利要求
1.一種各向異性復(fù)合材料，其包含的混合物由a)一種帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可獲得自液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物，至少其中的一種單體包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)，和b)一種無機(jī)材料組成，其特征在于所述網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)S大于0.01且所述無機(jī)材料為基本不溶于水的無機(jī)鹽、游離態(tài)金屬顆?；蚱浠旌衔?。
2.權(quán)利要求1的各向異性復(fù)合材料，其中所述的有序參數(shù)S大于0.1，優(yōu)選大于0.4。
3.權(quán)利要求1或2的各向異性復(fù)合材料，其中的結(jié)合基團(tuán)包含COOH、吡啶或聚醚部分。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的各向異性復(fù)合材料，其中的無機(jī)材料是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的各向異性復(fù)合材料，其具有向列型、近晶型、平面盤狀或手性向列型結(jié)構(gòu)。
6.一種生產(chǎn)帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間產(chǎn)物的方法，其包括的步驟是在金屬鹽存在的條件下，將液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物聚合成各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)中間體，其中至少一種所述單體包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)，或者是在不存在金屬鹽的條件下將液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物聚合成帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，接下來將所述網(wǎng)絡(luò)與金屬鹽混合，以獲得各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹽在室溫下的溶解度大于0.02克/100毫升水。
8.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的各向異性復(fù)合材料的方法，其中通過權(quán)利要求6或7的方法所獲得的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間產(chǎn)物中的金屬鹽被轉(zhuǎn)變?yōu)榛静蝗苡谒慕饘冫}、游離態(tài)金屬顆?；蚱浠旌衔铩?br> 9.權(quán)利要求8的方法，其中的各向異性取向網(wǎng)絡(luò)中間體是這樣獲得的在不存在金屬鹽的條件下將液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物聚合成帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，接著將所述網(wǎng)絡(luò)與金屬鹽混合。
10.包含權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的各向異性復(fù)合材料的光學(xué)器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種各向異性復(fù)合材料，其包含的混合物由a)一種帶有一種或多種結(jié)合部分的各向異性取向聚合網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可獲得自液晶態(tài)單體或單體的液晶態(tài)混合物，至少其中的一種單體包含選自丙烯酸酯、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚和烯硫醇的可聚合基團(tuán)，和b)一種無機(jī)材料組成，其特征在于所述網(wǎng)絡(luò)的有序參數(shù)S大于0.01且所述無機(jī)材料為基本不溶于水的無機(jī)鹽、游離態(tài)金屬顆粒或其混合物。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1464902SQ02802344
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
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