專利名稱：脂族聚酯樹脂組合物以及包含該組合物的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂族聚酯樹脂組合物，包含該樹脂組合物的膜以及使用該膜的包裝。準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及能在自然環(huán)境下降解且含有特定增塑劑的脂族聚酯樹脂組合物；涉及含有該樹脂組合物且具有良好的耐熱性、透明性、柔韌性和粘合性的脂族聚酯膜，且增塑劑不會(huì)遷移到其表面；和涉及使用該脂族聚酯膜的包裝。
現(xiàn)有技術(shù)近來(lái)塑料廢料的問(wèn)題受到高度關(guān)注。塑料廢料例如包裝材料在使用者使用后被丟棄和焚燒，或者處理用于土地填埋等。但是，當(dāng)這些塑料廢料焚燒時(shí)，燃燒熱高，出現(xiàn)焚燒爐的耐久性問(wèn)題。聚氯乙烯等產(chǎn)生有害氣體，引起污染問(wèn)題。此外，當(dāng)這些廢料被處理用于土地填埋等，成型塑料不會(huì)降解，并且半永久性地作為具有原始形狀的垃圾保留，它們對(duì)自然環(huán)境的影響是個(gè)問(wèn)題。在這種情況下，已經(jīng)發(fā)明了能在自然環(huán)境中被微生物完全消耗降解成二氧化碳和水的天然副產(chǎn)物的各種可生物降解的塑料且它們現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到實(shí)際使用的水平。
對(duì)于這種可生物降解的塑料，公知的是聚乳酸或者含有乳酸和任何其它羥基羧酸作為基本組分的熱塑性聚合物。例如，公知的是它們具有高的力學(xué)強(qiáng)度，可以加工成具有實(shí)際耐久性的容器和膜。但是，該聚合物具有高彈性模量并具有高韌性，但其柔韌性低。所以，該聚合物不適用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等軟膜。
為了軟化樹脂，通常公知的是向其中加入增塑劑的方法。以前已經(jīng)研究了使用各種類型的增塑劑來(lái)軟化樹脂。例如，JP-A 2000-302956(EP 1029890A)描述了一種脂族聚酯組合物，其含有脂族聚酯和作為增塑劑的至少一種選自下式化合物(A)和化合物(B)的化合物， 其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是具有6-18個(gè)碳原子的?；溆嗟氖菤湓踊蛞阴；衔?B)是由2-10分子的甘油縮合物與具有6-18個(gè)碳原子的羧酸形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中化合物(A)的具體例子包括甘油二乙酰單辛酸酯、甘油二乙酰月桂酸酯和甘油二乙酰單油酸酯，化合物(B)從1摩爾甘油縮合物與0.8-1.2摩爾具有6-18個(gè)碳原子的羧酸反應(yīng)獲得，其具體例子包括四甘油單辛酸酯、十甘油單月桂酸酯和十甘油油酸酯。
其中進(jìn)一步說(shuō)明從該組合物獲得的脂族聚酯膜具有優(yōu)異的耐熱性和柔韌性，在膜中沒(méi)有增塑劑的遷移。
含有用作增塑劑的化合物的該膜具有優(yōu)異的耐熱性和柔韌性，在膜中沒(méi)有增塑劑的遷移，但是需要一種對(duì)與用其包裹的物體(例如玻璃容器)具有高粘合力的膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主題是提供一種能在自然環(huán)境中降解且含有特定增塑劑的脂族聚酯樹脂組合物；含有該樹脂組合物且具有良好耐熱性、透明性、柔韌性和粘合性且增塑劑不會(huì)遷移到其表面的脂族聚酯膜；和使用該脂族聚酯膜的包裝。
本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在由含有脂族聚酯和作為增塑劑的式(1)化合物的樹脂組合物形成的脂族聚酯膜中，增塑劑不會(huì)遷移，且該膜具有良好的耐熱性、透明性、柔韌性和粘合性， 其中n表示1-9的整數(shù)，R1至R4各自獨(dú)立地代表具有1-17個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n是2或更大時(shí)，R3在不同的單元中可以不同?；谶@些發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的特征在于以下[1]-[10][1]一種含有100重量份的脂族聚酯樹脂和10-60重量份的至少一種式(1)化合物的脂族聚酯樹脂組合物， 其中n表示1-9的整數(shù)，R1至R4各自獨(dú)立地代表具有1-17個(gè)碳原子的烷基，和當(dāng)n是2或更大時(shí)，R3在不同的單元中可以不同。
一種脂族聚酯膜，其具有至少一層上述[1]的脂族聚酯樹脂組合物的膜。
根據(jù)上述[2]的脂族聚酯膜，其在20℃下的儲(chǔ)能模量(E’)是1×107至2×109Pa，表示損耗楊氏模量(E”)與儲(chǔ)能模量(E’)之比(E”/E’)的損耗正切角(tanδ)是0.1-1.0。
根據(jù)上述[2]或[3]的脂族聚酯膜，其中脂族聚酯膜是至少一種選自聚乳酸和乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物的聚酯。
根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其中當(dāng)其厚度是10微米時(shí)，其霧度是0.05-3％。
根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其耐熱溫度為100-170℃。
根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其結(jié)晶度是10-60％。
根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其厚度是5-1000微米。
根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其用于包裹或包裝。
用根據(jù)上述[2]-[4]任一項(xiàng)的脂族聚酯膜包裹或包裝的物品包裝。
在本發(fā)明中，儲(chǔ)能模量(E’)，以及表示損耗楊氏模量(E”)與儲(chǔ)能模量(E’)之比(E”/E’)的損耗正切角(tanδ)是根據(jù)以下方法檢測(cè)的值。
使用動(dòng)態(tài)固體粘彈計(jì)(Rheometric’s Model RSAII)，在-100℃與230℃之間的溫度下，以5℃/分鐘的加熱速率和1Hz的頻率檢測(cè)長(zhǎng)40毫米(MD方向)、寬5毫米(TD方向)和平均厚度5-15微米的膜樣品。讀取樣品在20℃下的儲(chǔ)能模量(E’)，并計(jì)算表示損耗楊氏模量(E”)與儲(chǔ)能模量(E’)之比(E”/E’)的損耗正切角(tanδ)。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的脂族聚酯樹脂組合物通過(guò)向脂族聚酯樹脂中加入作為增塑劑的至少一種上述式(1)化合物、然后將它們混合來(lái)制備。
用于本發(fā)明的脂族聚酯樹脂在其分子中含有至少40摩爾％、優(yōu)選至少50摩爾％、更優(yōu)選至少60摩爾％的乳酸單元。具體地說(shuō)，該樹脂包括(1)聚乳酸，和乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物，(2)含多官能多糖和乳酸單元的脂族聚酯，(3)含脂族多價(jià)羧酸單元、脂族多價(jià)醇單元和乳酸單元的脂族聚酯，以及(4)它們的混合物。下文中將這些稱為乳酸類聚合物，這是它們的總稱。其中，考慮到要獲得的膜的透明性和可水解性，優(yōu)選的是聚乳酸，以及乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物。
乳酸包括L-乳酸和D-乳酸。除非另有說(shuō)明，否則在本發(fā)明簡(jiǎn)單所指的乳酸包括L-乳酸和D-乳酸。同樣，除非另有說(shuō)明，否則聚合物的分子量表示其重均分子量。用于本發(fā)明的聚乳酸包括構(gòu)成單元僅為L(zhǎng)-乳酸的聚L-乳酸，構(gòu)成單元僅為D-乳酸的聚D-乳酸，以及含有不同比例的L-乳酸單元和D-乳酸單元的聚DL-乳酸。在乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物中，所述其它脂族羥基羧酸包括羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等。
為了生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚乳酸，可以采用使L-乳酸、D-乳酸或DL-乳酸的直接脫水縮合方法，或環(huán)狀二聚體、丙交酯、任何這些乳酸的開環(huán)聚合方法。開環(huán)聚合可以在諸如高級(jí)醇、羥基羧酸之類的含羥基化合物的存在下進(jìn)行。為了生產(chǎn)乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物，可以采用使上述乳酸與任何上述脂族羥基羧酸的脫水縮聚方法，或者環(huán)狀二聚體、丙交酯、任何這些乳酸與上述羥基羧酸的環(huán)狀衍生物進(jìn)行開環(huán)共聚的方法。
用于生產(chǎn)含多官能多糖和乳酸單元的脂族聚酯的多官能多糖包括例如纖維素、硝酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、賽璐路、粘液絲、再生纖維素、玻璃紙、銅銨人造絲(cupra)、銅氨人造絲、銅紡、本伯格纖維(Bemberg)、半纖維素、淀粉、achropectin、糊精、葡多糖、糖原、果膠、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、阿拉伯膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、金合歡膠以及它們的混合物和它們的衍生物。其中特別優(yōu)選的是醋酸纖維素和乙基纖維素。
為了生產(chǎn)含多官能多糖和乳酸單元的脂族聚酯樹脂，可以采用使上述多官能多糖與上述聚乳酸或者乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物反應(yīng)的方法，或者使上述多官能多糖與任何上述乳酸、環(huán)狀酯等反應(yīng)的方法。
生產(chǎn)含脂族多價(jià)羧酸單元、脂族多價(jià)醇單元和乳酸單元的脂族聚酯所用的脂族多羧酸包括例如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸以及它們的酸酐。也可以使用它們的混合物。脂族多價(jià)醇包括例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
為了生產(chǎn)含脂族多價(jià)羧酸單元、脂族多價(jià)醇單元和乳酸單元的脂族聚酯，可以采用使上述脂族多價(jià)羧酸和上述脂族多價(jià)醇與上述聚乳酸或者乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物反應(yīng)的方法，或者使上述脂族多價(jià)羧酸和上述脂族多價(jià)醇與上述任何乳酸、環(huán)狀酯等反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明中的脂族聚酯樹脂的分子量對(duì)加工性、由該樹脂形成的膜的強(qiáng)度和降解性有一定影響。具有低分子量的樹脂形成低強(qiáng)度的膜，當(dāng)這些膜在使用時(shí)處于張力下的情況下，這些膜將破裂。另外，這種膜快速降解。相反，具有高分子量的樹脂的加工性差，難以將該樹脂形成膜?？紤]到這些因素，用于本發(fā)明的脂族聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選為約10000-約1000000，更優(yōu)選約100000-約300000。
在本發(fā)明中，至少一種式(1)化合物用作脂族聚酯樹脂的增塑劑。式(1)化合物可以通過(guò)按照常規(guī)方式用酰化劑使甘油縮合物中的所有羥基酰化(酯化)來(lái)獲得，其中酰化劑的用量在對(duì)應(yīng)于羥基數(shù)目的量之上。根據(jù)該方法獲得的甘油縮合物的酰化產(chǎn)物的羥基值是至多20，優(yōu)選至多5。用于生產(chǎn)式(1)化合物的甘油縮合物是2-10分子的甘油的縮合物，包括雙甘油、三甘油、四甘油、十甘油等。?；瘎┌ㄒ宜狒⒕哂?-18個(gè)碳原子的羧酰氯等。
在式(1)中的n值對(duì)這些化合物與樹脂的相容性以及要由該樹脂組合物形成的膜的柔韌性有一定影響。如果n太大，則化合物與樹脂的相容性不好，另外，所形成的膜的彈性模量增加，膜的柔韌性降低。構(gòu)成R1至R4的烷基的碳原子數(shù)目對(duì)所形成的膜的柔韌性有一定影響。如果構(gòu)成烷基的碳原子數(shù)目太大，則所形成的膜的彈性模量增加，膜的柔韌性降低。出于這些原因，式(1)中的n是1-9的整數(shù)，優(yōu)選1-5。R1至R4各自是具有1-17個(gè)、優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的烷基。在n和R1至R4各自處于上述范圍內(nèi)的情況下，式(1)化合物與用于本發(fā)明的脂族聚酯樹脂很好地相容，得到均勻的樹脂組合物，由該組合物形成的膜是高度柔韌性的。
R1至R4可以是相同的烷基或可以是不同的烷基。另外，R3在不同的甘油單元中可以不同。具體地說(shuō)，這些化合物是四乙酰基雙甘油、四辛酰基雙甘油、五硬脂?；视偷?。
樹脂組合物中的增塑劑的量對(duì)由該樹脂組合物形成的膜的結(jié)晶度、柔韌性、耐熱性和粘合性有一定影響。如果其中增塑劑的量太大，則膜的結(jié)晶度和耐熱性降低；但如果該量太小，則膜的柔韌性差。出于這些原因，在樹脂組合物中作為增塑劑的式(1)化合物的量是相對(duì)于100重量份脂族聚酯樹脂計(jì)的10-60重量份，優(yōu)選15-50重量份。當(dāng)增塑劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，由該樹脂組合物形成的膜具有適宜的結(jié)晶度和良好的柔韌性和耐熱性，另外其自粘合性和對(duì)于待包裝的物品的粘合性都好。
在不損害性能的情況下，本發(fā)明的樹脂組合物可以含有任何其它增塑劑。例如，可以加入從1摩爾的含2-10分子甘油的縮合物與0.8-1.2摩爾具有6-18個(gè)碳原子的脂族羧酸進(jìn)行反應(yīng)獲得的化合物并將其與該樹脂組合物混合。具體地說(shuō)，該化合物包括四甘油單辛酸酯、四甘油單硬脂酸酯、四甘油單油酸酯、六甘油單月桂酸酯、六甘油單油酸酯、十甘油單丙酸酯、十甘油單月桂酸酯、十甘油單二十二酸酯、十甘油單硬脂酸酯、十甘油單油酸酯等。這些化合物的典型商業(yè)產(chǎn)品是Riken Vitamin的商品名，商品名Poem J-0381(十甘油單油酸酯，羥基值529)，商品名Poem J-0021(十甘油單月桂酸酯，羥基值615)，商品名Poem J-4581(四甘油單油酸酯，羥基值250)等?？梢栽跇渲M合物中存在的額外的增塑劑的量是相對(duì)于100重量份式(1)化合物計(jì)的至多20重量份。
在不影響本發(fā)明目的的情況下，還可以向本發(fā)明的脂族聚酯樹脂組合物中加入非式(1)化合物的任何其它添加劑，這取決于該組合物的用途。添加劑包括抗粘連劑，例如硅石、碳酸鈣、二氧化鈦、云母、滑石；潤(rùn)滑劑，例如烴類如液體石蠟、聚乙烯蠟，脂族羧酸例如硬脂酸，羥基脂肪酸，脂肪酸酰胺，亞烷基雙脂肪酸酰胺，脂肪酸的低級(jí)醇酯，脂肪酸的多價(jià)醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，脂族醇，多價(jià)醇，聚二醇類，金屬皂例如硬脂酸鈣；抗靜電劑，例如脂肪酸鹽，高級(jí)醇的硫酸酯，液體脂肪油的硫酸酯的鹽，脂族胺的和脂族酰胺的硫酸鹽，脂族醇的磷酸酯的鹽，二元脂肪酸酯的磺酸鹽，脂族酰胺的磺酸鹽，烷基烯丙基磺酸鹽，脂族胺鹽，季銨鹽，烷基吡啶鹽，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚鹽，聚氧乙烯烷基酯，失水山梨醇烷基酯，聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯，咪唑衍生物，高級(jí)烷基胺；防霧劑，例如甘油脂肪酸酯如甘油單硬脂酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯例如失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單油酸酯，以及聚甘油脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯；UV吸收劑，例如苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，二苯酮，例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮，水楊酸衍生物例如對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯；熱穩(wěn)定劑，例如酚類化合物例如對(duì)甲氧基苯酚，亞磷酸酯化合物例如亞磷酸三苯基酯，含硫化合物例如2-巰基苯并咪唑，胺化合物例如苯基萘基胺；抗氧化劑；脫色抑制劑；填料和顏料，例如硫酸鋇、氧化鈦、高嶺土、碳黑；以及阻燃劑，例如鹵素化合物如十溴二苯基醚，銻化合物例如三氧化銻。
為了在本發(fā)明中將式(1)的增塑劑加入脂族聚酯樹脂并將它們混合，可以采用使用高速或低速攪拌器等使脂族聚酯樹脂、增塑劑和非必要的任何其它添加劑均勻混合、然后將所得混合物在高效單螺桿或多螺桿擠出機(jī)中熔融捏合的方法等。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選是粒料、棒條、粉末等的形式。
下面描述本發(fā)明的脂族聚酯膜和其制備方法的一個(gè)例子。
通過(guò)裝有T-口模的擠出機(jī)將本發(fā)明的樹脂組合物熔融擠出成膜。優(yōu)選，如此獲得的膜用輥?zhàn)釉诹鲃?dòng)方向(機(jī)器方向，下文中稱為MD方向)上拉伸，然后用干氈機(jī)在橫截面方向(與機(jī)器方向垂直的方向，下文中稱為TD方向)上拉伸。拉伸操作的順序可以與上述相反。在拉伸后，膜在張力下熱定型為取向的聚酯膜。對(duì)于單軸取向，該膜可以在任意MD或TD方向上拉伸。
含有各種上述添加劑的脂族聚酯樹脂組合物的熔融擠出溫度優(yōu)選為100-280℃，更優(yōu)選130-250℃。如果模塑溫度太低，則模塑穩(wěn)定型差，正在進(jìn)行模塑的膜將會(huì)處于過(guò)載下。與此相反，若模塑溫度太高，則脂族聚酯可能降解，這是不利的，因?yàn)榫埘サ姆肿恿拷档停さ膹?qiáng)度可能降低，膜可能脫色。
優(yōu)選，本發(fā)明的脂族聚酯膜是在MD或TD方向上被至少單軸拉伸1.5-5倍。更優(yōu)選，該膜在MD和TD兩個(gè)方向上被雙軸拉伸，并是雙軸取向的膜。在生產(chǎn)這種取向膜的過(guò)程中，如果拉伸比小于1.5倍，則取向膜中的結(jié)晶度不能增加，膜不能享有隨著時(shí)間在機(jī)械性能和尺寸精度方面的穩(wěn)定性。另一方面，如果拉伸比大于5倍，則這是不利的，因?yàn)槟p失柔韌性，在拉伸時(shí)會(huì)破裂。優(yōu)選，拉伸溫度在用于形成該膜的脂族聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和(Tg+50℃)之間，更優(yōu)選在(Tg)和(Tg+30℃)之間。在低于Tg的溫度下，這些膜難以拉伸；但若溫度高于(Tg+50℃)，則膜不能均勻地拉伸，所以是不利的。為了改進(jìn)膜的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，拉伸后的膜在張力下在不低于(Tg+10℃)但低于其熔點(diǎn)的溫度下熱定型。在該階段改變拉伸和熱定型條件，可以控制所加工的膜的結(jié)晶度。
在上述條件下拉伸和熱定型后，這些膜取向，具有結(jié)晶度為10-60％。優(yōu)選，取向膜的結(jié)晶度為20-50％。例如，將20重量份的其中R1至R4都是具有1個(gè)碳原子的烷基且n是1的式(1)化合物加入100重量份的乳酸類聚合物中，所得的混合物經(jīng)過(guò)T-口模成膜，然后將該膜于50℃在MD方向上拉伸2.5倍和在TD方向上拉伸2.5倍(這種拉伸模式在下文中稱為2.5×2.5)。然后，將該膜在張力下于140℃熱定型，得到結(jié)晶度為約30％的取向膜。
本發(fā)明的脂族聚酯膜可以通過(guò)根據(jù)預(yù)期目的適當(dāng)確定加工條件，以卷、帶、切片或(無(wú)縫)圓筒的任何形式生產(chǎn)。
本發(fā)明的脂族聚酯膜有利地用于購(gòu)物袋、垃圾袋、堆肥袋、用于包裝食品和糖果的膜、用于包裹食品的膜、用于包裹化妝品和香水的膜、用于包裹機(jī)器的膜、用于包草的膜、用于包裹肩部、扭傷的外科制品(poultices)等的膜、用于農(nóng)業(yè)和園藝的膜、用于包裹農(nóng)用化學(xué)品的膜、溫室用膜、肥料袋、用于包裝音像磁帶盒產(chǎn)品的膜、用于包裝軟盤的膜、用于制板的膜、膠粘袋、防水片材、沙袋等。在這些應(yīng)用中，本發(fā)明的膜更有利地用于包裝，形成包裝物。用該膜包裝的物品是食品例如蔬菜、水果、糖果；化妝品，藥物，農(nóng)用化學(xué)品，肥料、土壤，化裝袋、堆肥；電子和電氣產(chǎn)品，例如音像帶、CD、MO、MD、DVD等。本發(fā)明的聚酯膜的厚度可以根據(jù)其用途變化，一般為5-1000微米。
本發(fā)明的脂族聚酯膜可以以熱封、高頻密封、熔化等各種方法成型為袋。例如，將以切片形式生產(chǎn)的膜折疊成兩部分，沿著折疊邊緣的兩側(cè)用熱封棒在不低于該膜的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度下熱封，形成袋。卷好的膜在解卷的同時(shí)在TD方向上被折疊成兩部分，并用熔化棒在不低于該膜的熔點(diǎn)的溫度下在MD方向上以規(guī)則的間隔熔化，形成袋。輥卷的膜在解卷的同時(shí)用熱封棒在不低于Tg的溫度下在MD方向上以預(yù)定的規(guī)則間隔熱封，并在MD方向上以預(yù)定的規(guī)則間隔切割緊鄰熱封部分的部分，形成袋。
如果需要，本發(fā)明的脂族聚酯膜可以被具有抗靜電性能、防霧性、粘性、氣體阻隔能力、氣密粘合性、易于粘合性等功能的層涂布。例如，含有抗靜電劑的含水涂料液體可以涂在該膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上，并干燥，在其上形成抗靜電層。為了涂布這種含水涂料液體，可以采用公知的方法。具體地說(shuō)，可以采用刮刀涂布、噴涂、風(fēng)刀涂布、反向涂布、貼膠、凹槽輥涂布、Meyer棒涂、輥刷涂等。
將丙烯酸樹脂粘合劑，例如一種通過(guò)基本組分如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯與任何其它乙烯基單體共聚得到的共聚物，均勻地溶解在有機(jī)溶劑中以制備溶劑基涂料液體，或?qū)⑵渲鸩椒稚⒃谒幸灾苽渌橐夯苛弦后w。如此制備的涂料液體用公知方法涂在膜上，在其上干燥，從而制得膜粘合劑。
同樣，如果需要，本發(fā)明的脂族聚酯膜可以與任何其它樹脂或膜層合，以便被具有抗靜電性能、防霧性、粘性、氣體阻隔能力、氣密粘合性、容易的粘合性等功能的層涂布。為此，可以使用任何公知的方法，如擠出層合，干燥層合等。
本發(fā)明的脂族聚酯膜在20℃下的儲(chǔ)能模量(E’)是1×107至2×109Pa，該膜是高度柔韌性的。另外，該膜在20℃下的損耗正切角(tanδ)是0.1-1.0；該膜的粘合力，根據(jù)下述實(shí)施例部分中所述方法檢測(cè)為至少200g/cm2。這表明該膜具有良好的自粘合性和對(duì)用其包裝的物品的粘合性。此外，該膜的霧度是0.05-3％；其耐熱溫度為100-170℃；其結(jié)晶度是10-60％。通過(guò)對(duì)本發(fā)明的脂族聚酯膜進(jìn)行至少單軸拉伸制備的單軸取向的脂族聚酯膜的特性幾乎與上述相同。
實(shí)施例下面參考實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。在實(shí)施例中提到的結(jié)晶度、儲(chǔ)能模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合性和遷移率根據(jù)下述方法檢測(cè)。
(1)結(jié)晶度(％)使用差示掃描量熱計(jì)(Rigaku’s Model TAS100)繪制樣品的熔融曲線。從熔融曲線的峰面積得到樣品的熔化熱(ΔH)。基于完整晶體的熔化熱(ΔH0)，根據(jù)以下數(shù)學(xué)式計(jì)算樣品的結(jié)晶度(Xc)。使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是銦。
Xc＝ΔH/ΔH0(2)儲(chǔ)能模量E’(Pa)，tanδ使用動(dòng)態(tài)固體粘彈計(jì)(Rhemetric’s Model RSAII)，在-100℃與230℃之間的溫度下，以5℃/分鐘的加熱速率和1Hz的頻率檢測(cè)長(zhǎng)40毫米(MD方向)、寬5毫米(TD方向)和平均厚度5-15微米的膜樣品。讀取樣品在20℃下的儲(chǔ)能模量(E’)，并計(jì)算表示損耗楊氏模量(E”)與儲(chǔ)能模量(E’)之比(E”/E’)的損耗正切角(tanδ)。
(3)霧度(％)使用霧度計(jì)(Tokyo Denshoku制造)獲得膜樣品的霧度值(％)，將其轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)于厚10微米的膜樣品的值。
(4)耐熱溫度(℃)將14厘米(MD)×3厘米(TD)的膜樣品連接在具有與該膜相同寬度的平紋紙片上，在平紋紙和膜在MD方向的兩個(gè)長(zhǎng)2.5厘米的邊緣上彼此粘合并固定。這是要檢測(cè)的樣品。在每個(gè)長(zhǎng)2.5厘米的邊緣上，如此用平紋紙?jiān)鰪?qiáng)的膜樣品的上邊緣的全部寬度固定在工具上，將10克重物固定在膜樣品的較低邊緣的中心。在該條件下，將膜樣品迅速放入已調(diào)至預(yù)定溫度的空氣烘箱，在那里加熱1小時(shí)。檢查樣品是否切割。檢測(cè)溫度以5℃的規(guī)律間隔升高。1小時(shí)后，當(dāng)未切割樣品時(shí)，溫度進(jìn)一步升高5℃，重復(fù)前面所述的操作。讀取未切割樣品的最高溫度，這是檢測(cè)樣品的耐熱溫度。
(5)粘合力將10厘米(MD)×5厘米(TD)的膜樣品放在玻璃片(表面粗糙度Ra＝0.7-1.5納米；150毫米×150毫米×3.0毫米厚度)上，使得接觸面積可以是50毫米×50毫米。將50毫米×50毫米×1毫米厚度的鋁板放在膜上，進(jìn)一步在上面施加重物，使得膜的載荷是4KPa。10秒后，除去鋁板和重物。膜的MD邊緣用固定在推拉表尖端(AikoEngineering Push-Pull Gauge 9505A)的夾鉗保持。在該條件下，通過(guò)操作推拉表，將該膜以200毫米/分鐘的速率拉動(dòng)，檢測(cè)膜的粘合力(剪切剝離力)。一個(gè)樣品檢測(cè)5次，去掉最大和最小的數(shù)據(jù)。其余的三個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，所得的平均值表示樣品的粘合力。
(6)遷移率將10厘米(MD)×10厘米(TD)的膜樣品置于60℃和50％RH的大氣中，目測(cè)檢查是否存在從膜表面遷移出的增塑劑。以在增塑劑遷移之前的時(shí)間(天)為基準(zhǔn)，如下評(píng)價(jià)樣品?！?0天或更多，○30天或更多，但小于60天，Δ14天或更多，但小于30天，×小于14天。
制備實(shí)施例1
脂族聚酯樹脂的制備在裝有Dien-Stark阱的100升反應(yīng)器中，將10千克的90摩爾％L-乳酸(雜質(zhì)含量，0.5摩爾％)在7000Pa下在攪拌下于150℃加熱3小時(shí)，同時(shí)蒸發(fā)掉水，然后向其中加入6.2克錫粉末，進(jìn)一步在4000Pa下于150℃攪拌3小時(shí)，進(jìn)行低聚。向低聚物中加入28.8克錫粉末和21.1千克二苯醚，在150℃和4700Pa下反應(yīng)，進(jìn)行共沸脫水。蒸發(fā)的水和溶劑在水分離器中分離，連續(xù)取出含水層，僅將溶劑返回反應(yīng)器中。2小時(shí)后(在該階段，雜質(zhì)含量是0.05摩爾％)，使要返回反應(yīng)器的有機(jī)溶劑先通過(guò)裝有4.6千克分子篩3A的柱，然后返回反應(yīng)器。在該條件下，反應(yīng)在150℃和4700Pa下進(jìn)行，得到具有基于聚苯乙烯的重均分子量為120000的聚乳酸。用44千克脫水二苯醚稀釋該溶液，然后冷卻到40℃，通過(guò)過(guò)濾取出沉積的晶體。將其用10千克正己烷洗滌三次，然后于60℃和7000Pa下干燥。所得的粉末與加入其中的12千克0.5N鹽酸和12千克乙醇一起于35℃攪拌1小時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾取出。于60℃和7000Pa下干燥，得到平均粒度為30微米的6.1千克聚乳酸粉末(產(chǎn)率，85重量％)。該聚合物的基于聚苯乙烯的重均分子量為約120000。
制備實(shí)施例2化合物A1(四乙?；p甘油)的制備將84克雙甘油和415克乙酸酐放入反應(yīng)燒瓶中，向其中加入2.5克強(qiáng)酸離子交換樹脂(Dow Chemical的商品名，Dowex MSC-1)。在攪拌下，將它們于80-90℃反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾除去離子交換樹脂，減壓蒸發(fā)掉形成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。這樣得到161.5克四乙酰基雙甘油(下文中稱為化合物A1)?；衔顰1由其中R1至R4都是具有1個(gè)碳原子的烷基且n是1的式(1)表示。其酸值是0.2，羥基值是3.1。
制備實(shí)施例3化合物A2(四辛酰基雙甘油)的制備將500克氯仿、42克雙甘油和195克辛酰氯放入反應(yīng)燒瓶中，于20-30℃向其中滴加95克吡啶。然后將其于40℃攪拌2小時(shí)以使這些化合物反應(yīng)。反應(yīng)后，用水洗滌反應(yīng)液體，蒸發(fā)掉氯仿，得到160克四辛?；p甘油(下文中稱為化合物A2)?；衔顰2由其中R1至R4都是具有7個(gè)碳原子的烷基且n是1的式(1)表示。其酸值是0.5，羥基值是4.5。
制備實(shí)施例4化合物A3(五硬脂酰基三甘油)的制備將500克氯仿、24克三甘油和167克硬脂酰氯放入反應(yīng)燒瓶中，于20-30℃向其中滴加43克吡啶。然后將其于40℃攪拌2小時(shí)以使這些化合物反應(yīng)。然后，以與制備實(shí)施例3相同的方式對(duì)其進(jìn)行加工處理，得到142克五硬脂?；视?下文中稱為化合物A3)?；衔顰3由其中R1至R4都是具有17個(gè)碳原子的烷基且n是2的式(1)表示。其酸值是0.4，羥基值是2.9。
制備實(shí)施例5化合物A4(十二山萮炔酰基十甘油)的制備將500克氯仿、19克十甘油和108克山萮酰氯放入反應(yīng)燒瓶中，于20-30℃向其中滴加26克吡啶。然后將其于40℃攪拌2小時(shí)以使這些化合物反應(yīng)。然后，以與制備實(shí)施例3相同的方式對(duì)其進(jìn)行加工，得到110克十二山萮炔?；视?下文中稱為化合物A4)。化合物A4由其中R1至R4都是具有21個(gè)碳原子的烷基且n是9的式(1)表示。其酸值是0.3，羥基值是2.1。
實(shí)施例1使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物、30重量份化合物A1和5重量份十甘油油酸酯(RikenVitamin的商品名，Poem J-0381，下文中稱為化合物B1)的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度80微米的未取向的膜。將該未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是15％。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
實(shí)施例2
使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和25重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度60微米的未取向的膜。將該未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是25％。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
實(shí)施例3使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和55重量份化合物A2的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度50微米的未取向的膜。將該未取向的膜在MD方向上拉伸1.5倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是12％。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
實(shí)施例4使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和30重量份化合物A3的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度40微米的未取向的膜。將在制備實(shí)施例1獲得的厚度10微米的聚合物膜層合在未取向的膜的兩個(gè)表面上，然后將其在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
實(shí)施例5使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和40重量份化合物A3的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度60微米的未取向的膜。將厚度10微米的聚琥珀酸丁二酯的膜層合在未取向的膜的兩個(gè)表面上，然后將其在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
實(shí)施例6
使用40毫米的吹塑機(jī)(口模直徑40毫米)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和20重量份化合物A1的粒料模塑成平面寬150毫米和厚12微米的吹塑膜。所得的膜于140℃熱定型，用空氣于30℃冷卻。所得的膜的結(jié)晶度是18％。該膜的彈性模量、tanδ、霧度、耐熱溫度、粘合力和抗遷移性的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表1中給出。
對(duì)比例1使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和5重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度80微米的未取向的膜。將未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是30％。該膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表2中給出。
對(duì)比例2使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和70重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度70微米的未取向的膜。將未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是15％。該膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表2中給出。
對(duì)比例3使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和25重量份化合物A4的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度60微米的未取向的膜。將未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是20％。該膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表2中給出。
對(duì)比例4使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和15重量份十甘油月桂酸酯(Riken Vitamin的商品名，Poem J-0021，下文中稱為化合物B2)的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度60微米的未取向的膜。將未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是15％。該膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表2中給出。
對(duì)比例5使用裝有T-口模的擠出機(jī)，將含有100重量份在制備實(shí)施例1中獲得的聚合物和50重量份四甘油油酸酯(Riken Vitamin的商品名，Poem J-4581，下文中稱為化合物B3)的粒料于180℃熔融捏合并擠出，得到厚度80微米的未取向的膜。將未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，隨后于130℃熱定型。然后，將其用空氣于30℃冷卻，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的結(jié)晶度是15％。該膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)在表2中給出。
表1

表2

實(shí)施例7將實(shí)施例1獲得的膜切成各具有長(zhǎng)度180毫米和寬度500毫米的片。每片在TD方向上折疊成兩部分，沿著折疊邊緣的兩側(cè)于100℃熱封。所形成的袋的開口寬度為約175毫米，深度250毫米。將約500克番茄放入每個(gè)袋，拉伸開口并用粘合帶固定。從而將番茄包裝在每個(gè)袋中。
實(shí)施例8于熔融溫度280℃，將實(shí)施例6獲得的寬度150毫米和厚度12微米的吹膜在MD方向上以250毫米的規(guī)則間隔熔化，然后在熔化的間隔處切割，得到開口寬度為150毫米和深度約245毫米的袋。將約500克胡蘿卜放入每個(gè)袋，拉伸開口并用粘合帶固定。從而將胡蘿卜包裝在每個(gè)袋中。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)從本發(fā)明的脂族聚酯樹脂組合物獲得的脂族聚酯膜即使在對(duì)于乳酸類聚合物固有的自然環(huán)境下也保持可降解性，具有良好的耐熱性、柔韌性、透明性和粘合性，且增塑劑不會(huì)遷移到該膜的表面。因此，該膜有利地應(yīng)用于寬范圍的各種工業(yè)材料，例如用于包裹或包裝食品、電氣設(shè)備、藥物、化學(xué)品、化妝品等的膜；農(nóng)用膜，用于民用工程和建筑的膜，用于粘合帶的膜等。即使該膜在使用后被丟棄，也不會(huì)作為工業(yè)廢料或民用廢料累積。
權(quán)利要求
1.一種脂族聚酯樹脂組合物，其含有100重量份的脂族聚酯樹脂和10-60重量份的至少一種式(1)化合物， 其中n表示1-9的整數(shù)，R1至R4各自獨(dú)立地代表具有1-17個(gè)碳原子的烷基，和當(dāng)n是2或更大時(shí)，R3在不同的單元中可以不同。
2.一種脂族聚酯膜，其具有至少一層權(quán)利要求1的脂族聚酯樹脂組合物的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的脂族聚酯膜，其在20℃下的儲(chǔ)能模量(E’)是1×107至2×109Pa，表示損耗楊氏模量(E”)與儲(chǔ)能模量(E’)之比(E”/E’)的損耗正切角(tanδ)是0.1-1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的脂族聚酯膜，其中脂族聚酯膜是至少一種選自聚乳酸和乳酸與任何其它脂族羥基羧酸的共聚物的聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其中當(dāng)其厚度是10微米時(shí)，其霧度是0.05-3％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其耐熱溫度為100-170℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其結(jié)晶度是10-60％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其厚度是5-1000微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜，其用于包裹或包裝。
10.一種物品包裝，其用根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的脂族聚酯膜包裹或包裝。
全文摘要
一種含有100重量份的脂族聚酯樹脂和10－60重量份的至少一種通式(1)化合物的脂族聚酯樹脂組合物；由該組合物制成的膜；以及用該膜制成的包裝；(1)(其中n是1－9的整數(shù)，R
文檔編號(hào)C08J5/18GK1464896SQ02802643
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者黑木孝行, 渡邊孝行, 北原泰廣, 竹原明宣, 大淵省二 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社