專利名稱：使用不飽和脂肪族化合物阻滯聚合物的熱降解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造熱穩(wěn)定聚合物，包括含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物的方法。
背景技術(shù)：
所有的聚合物(天然的或合成的)一般都會在氧存在及不存在的條件下于高溫下熱降解。不同的聚合物的降解程度各不相同，這不僅由各種化學(xué)結(jié)構(gòu)引起，而且對于給定的聚合物，由結(jié)晶度、形態(tài)、或者殘余催化劑的性質(zhì)及量引起。聚合物的降解不僅導(dǎo)致熔體流動指數(shù)或顏色的增加，而且影響了在升高的溫度下聚合物的熔融處理性并且隨著時間的流逝對它們的機械性能產(chǎn)生影響。
一類在較低的溫度下特別易于熱降解的聚合物是在α位碳原子上被取代的聚合物，如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯腈和聚α-甲基苯乙烯。其中，聚甲基丙烯酸酯、特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在商業(yè)用途中使用的最廣。可是，在加工溫度下它們的使用受到較差的熱穩(wěn)定性的限制。經(jīng)常需要與少量非甲基丙烯酸酯單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯共聚以改善在商業(yè)用途中的加工穩(wěn)定性。如果不使用共聚單體，則PMMA易于在300℃以上以高轉(zhuǎn)化率(＞95％)解聚。但是，共聚影響了PMMA的機械性能和分子性能。由于單體暴露以及單體發(fā)出放出的臭味，在加工過程中的解聚還會引起對安全和健康的擔(dān)憂。聚合物中的游離單體還會造成稱為斜面的表面不平整，以及最終產(chǎn)品中的臭味。美國專利6,046,273描述了通過將包含(a)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸和(b)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯的單體接枝到丙烯聚合物材料的主鏈上來增加α-取代的丙烯酸酯接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法。國際專利申請WO 00/08078描述了通過在用作封端劑的4-乙烯基取代的5-12個碳環(huán)狀1-烯烴存在下進行接枝聚合來增加丙烯酸接枝的丙烯聚合物的熱穩(wěn)定性的方法。
在α位不被取代的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈通常在溫度高于α位被取代的聚合物發(fā)生解聚的溫度下通過無規(guī)分裂而降解，導(dǎo)致分子量和機械性能的迅速下降。在氧存在下，降解還可通過形成氫過氧化物物質(zhì)來進行，導(dǎo)致進一步的分解。
美國專利5,914,194公開了具有增強的熱穩(wěn)定性以及降解的趨勢降低的偏二氯乙烯組合物，辦法是用高達約4.0重量％的某些脂肪酸衍生物，特別是蓖麻油的脂肪酸衍生物作為穩(wěn)定劑，以及高達2重量％的增塑劑進行擠壓。美國專利6,017,986描述了使用至少一種脂肪族不飽和化合物，例如豆油或紅花油來穩(wěn)定聚烯烴組合物以防止由輻射誘發(fā)的降解。
還需要與現(xiàn)有的用于此目的的方法相比，在熔融處理條件下能增加聚合物，包括丙烯聚合物材料的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的用來改善聚合物的熱穩(wěn)定性的方法包含在熔融處理前混合(1)一種聚合物，它選自(a)烯烴聚合物、(b)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、(c)選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的丙烯酸酯的聚合物、和(d)包含具有選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，該化合物的分子量至少為200、碘值至少為10。
還公開了一種組合物，它包含(1)一種聚合物，它選自(a)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、(b)選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的丙烯酸酯的聚合物、和(c)包含具有選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，該化合物的分子量至少為200、碘值至少為10。
所述脂肪族不飽和化合物阻滯了熔融處理過程中該聚合物的降解。聚合物熱穩(wěn)定性的改善通過較低的熔體流率(MFR)、由熱解重量分析(TGA)得出的重量損失對溫度的曲線朝向更高溫度的遷移、和/或制粒的試樣中殘余單體量的降低來表征。


圖1是溫度(℃)與接枝聚合物的初始重量％的曲線，示出了在TGA過程中的重量損失，并由此示出了以下物質(zhì)的熱穩(wěn)定性(1)包含由聚(甲基丙烯酸甲酯共丙烯酸甲酯)接枝于其上而不含不飽和添加劑的丙烯均聚物主鏈的接枝聚合物、(2)包含由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物接枝于其上的混合了5％豆油的丙烯均聚物主鏈的接枝聚合物、以及(3)包含由甲基丙烯酸甲酯和5％甲基丙烯酸的共聚物接枝于其上的混合了5％豆油的丙烯均聚物主鏈的接枝聚合物。在所有的圖中，將分子量分布足夠廣的丙烯均聚物加入用來生成TGA數(shù)據(jù)的接枝共聚物組合物中以將有效的添加量調(diào)整到50份聚合的單體/100份丙烯均聚物。
圖2示出了各種油(2.5重量％)對殘余的甲基丙烯酸甲酯的濃度(ppm)、殘余的甲基丙烯酸甲酯的減少％、以及包含有聚(甲基丙烯酸甲酯共丙烯酸甲酯)接枝于其上的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物的MFR的影響。
圖3示出了各種油(2.5重量％)對殘余的甲基丙烯酸甲酯的濃度(ppm)、殘余的甲基丙烯酸甲酯的減少％、以及包含有甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸的共聚物接枝于其上的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物的MFR的影響。
具體實施例方式
本發(fā)明的用來改善聚合物的熱穩(wěn)定性的方法包含在熔融處理前混合(1)一種聚合物，它選自(a)烯烴聚合物、(b)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、(c)選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的丙烯酸酯的聚合物、和(d)包含具有選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，該化合物的分子量至少為200、碘值至少為10、最好是至少25。
可用于本發(fā)明方法的適宜的烯烴聚合物包括，例如聚乙烯和聚丙烯。
適宜的乙烯基取代的芳香族化合物包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、以及其它環(huán)上取代的苯乙烯的聚合物。
當(dāng)用于本發(fā)明方法的聚合物是丙烯酸酯的聚合物時，該酯是在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯。甲基丙烯酸是較佳的取代的丙烯酸。適宜的酯包括，例如甲酯、乙酯、丁酯、芐基酯、苯乙基酯、環(huán)氧丙酯和羥丙酯。優(yōu)選1-4個碳的鏈烷醇的酯。最佳的是甲基丙烯酸甲酯。
當(dāng)該丙烯酸酯是(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體，該能被自由基聚合的單體可以是任何能被自由基聚合的單體乙烯基化合物，其中乙烯基H2C＝CR-(式中R為H或甲基)連接在直鏈或支鏈脂肪族鏈或者單環(huán)或多環(huán)化合物的取代或未取代的芳香環(huán)、雜環(huán)或脂環(huán)上。一般的取代基可以是烷基、羥烷基、芳基和鹵素。通常，乙烯基單體將是下述種類之一(1)乙烯基取代的芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、以及它們的同系物，例如α-和對甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶酮和乙基乙烯基吡啶酮；(2)芳香族和飽和脂肪族羧酸的乙烯基酯，包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、氰基乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；以及(3)不飽和脂肪族腈和羧酸及它們的衍生物，包括丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺和丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸；乙基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和甲基丙烯酸羥丙基酯?？墒褂眠@些單體中的一種或多種。
烯烴聚合物、乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、以及丙烯酸酯的聚合物都有市售。
用作接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是
(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，最好是約85-99的丙烯的結(jié)晶均聚物；(b)丙烯與選自乙烯和4-10個碳α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，其條件是如果該烯烴是乙烯，則最大的聚合的乙烯量為10重量％、最好是約4重量％，而當(dāng)該烯烴是4-10個碳的α-烯烴時，其最大聚合量為20重量％、最好是約16重量％，該聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與選自乙烯和4-8個碳的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，其條件是最大的聚合的4-8個碳的α-烯烴量為20重量％、最好是約16重量％，并且當(dāng)乙烯是這些烯烴之一時，最大的聚合的乙烯量為5重量％，最好是約4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包含(i)約10-60重量％、最好是約15-55重量％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80、最好是約為85-98的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和4-8個碳的α-烯烴、和(c)丙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，該共聚物的聚合的丙烯量大于85重量％、最好是約90-99重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25％、最好是約5-20％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物，以及(iii)約30-70％、最好是約20-65％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的彈性共聚物，該共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70重量％、更好是約10-60％、最好是約12-55％的聚合的乙烯并在室溫下可溶解于二甲苯中，其特性粘數(shù)約為1.5-4.0dl/g，其中，(ii)和(iii)的總量約占總的烯烴聚合物組合物的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4、最好是0.1-0.3，該組合物通過至少兩個階段的聚合來制備，其撓曲模量小于150MPa；或者(e)一種熱塑性烯烴，它包含(i)約10-60％、最好是20-50％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，該共聚物聚合的丙烯量大于85％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60％、最好是約30-50％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的非晶共聚物，該共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70％的聚合的乙烯并在室溫下可溶解于二甲苯中；以及(iii)約3-40％、最好是10-20％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物，其中，該組合物的撓性模量大于150但小于1200MPa，更好是約200-1100MPa，最好是約200-1000MPa。室溫或環(huán)境溫度約為25℃。
用來制備(d)和(e)的4-8個碳的α-烯烴包括，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
存在時，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(d)和(e)可通過至少兩個階段的聚合來制備，在第一階段中，丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烴；或者丙烯、乙烯和α-烯烴聚合形成(d)或(e)的組分(i)，而在隨后的階段中，乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烴；或者乙烯、丙烯和α-烯烴的混合物以及任選的二烯聚合形成(d)或(e)的組分(ii)和(iii)。
聚合可在使用分開的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進行，在所有相態(tài)中的聚合都可分批或連續(xù)進行。例如，可以使用液體丙烯作為稀釋劑來進行組分(i)的聚合以及在氣相中進行組分(ii)和(iii)的聚合而沒有中間階段，除了丙烯的部分脫氣以外。所有氣相都是優(yōu)選的方法。
丙烯聚合物材料(d)的制備詳細描述在美國專利5,212,246和5,409,992中，將它們參考結(jié)合于此。丙烯聚合物材料(e)的制備詳細描述在美國專利5,302,454和5,409,992中，將它們參考結(jié)合于此。丙烯均聚物是優(yōu)選的丙烯聚合物主鏈材料。
能接枝聚合在丙烯聚合物材料主鏈上的單體選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯，以及(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合。
一種能接枝聚合在丙烯聚合物材料主鏈上的單體是在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯。甲基丙烯酸是優(yōu)選的取代的丙烯酸。適宜的酯包括，例如甲酯、乙酯、芐基酯、苯乙基酯、苯氧基乙酯、環(huán)氧丙酯和羥丙基酯。優(yōu)選1-4個碳的鏈烷醇酯。最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
當(dāng)使用取代的丙烯酸酯和至少一種能被自由基聚合的單體的組合時，該能被自由基聚合的單體可以是上述與丙烯酸酯的聚合物有關(guān)的單體乙烯基化合物。
優(yōu)選的取代的丙烯酸酯和至少一種能被自由基聚合的單體的組合是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的組合；甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的組合；或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的組合。
用來制造接枝共聚物的聚合的單體的總量約為20-240份/100份丙烯聚合物材料，最好是約30-95份/100份丙烯聚合物材料。
該接枝共聚物可根據(jù)各種方法中任一種制得。這些方法中的一種包括通過用過氧化物或其它作為自由基聚合引發(fā)劑的化合物進行處理，或者通過用高能離子輻射進行照射，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝點?；瘜W(xué)或照射處理該聚合物生成的自由基在該聚合物上形成活性接枝點并在這些點上引發(fā)單體聚合。
在接枝聚合過程中，單體還聚合形成一定量的游離的或未接枝的聚合物或共聚物。接枝共聚物的形態(tài)是丙烯聚合物材料為連續(xù)或基質(zhì)相，接枝和未接枝的聚合的單體是分散相。
用來制造這些接枝共聚物的方法的最后一個步驟是最終的接枝的丙烯聚合物材料上除去任何未反應(yīng)的接枝單體，分解任何未反應(yīng)的引發(fā)劑，并且使該材料中任何殘余的自由基失活。
美國專利5,140,074詳細描述了通過將丙烯聚合物與自由基聚合引發(fā)劑如有機過氧化物和乙烯基單體接觸來制備接枝共聚物。美國專利5,411,994詳細描述了通過照射烯烴聚合物，然后用乙烯基單體進行處理來制備接枝共聚物。將兩者參考結(jié)合于此。
發(fā)現(xiàn)對聚合物降解的阻滯程度依不飽和脂肪族化合物的不飽和度及其在組成中的濃度而定。不飽和度由不飽和化合物的碘值來表征。要求最少量的不飽和度(碘值為10)。具有多個不飽和點的化合物一般比僅有單個不飽和點的化合物更有效。一般來說，加入相當(dāng)于聚合物總量的約0.1-5％、最好是約0.5-2.5％。不飽和脂肪族化合物的分子量一般至少為200、最好是至少350，以避免在聚合物擠塑過程中出現(xiàn)揮發(fā)性問題。
適宜的不飽和脂肪族化合物包括，例如脂肪油、角鯊烯、聚丁二烯、具有至少一個衍生自脂肪酸的脂肪族不飽和取代基的叔胺、油酰胺、油酸鈣、瓢兒菜基芥酰胺和甘油單油酸酯。這些化合物中許多都有市售。
脂肪油主要由脂肪酸，主要是油酸、棕櫚酸、硬脂酸和亞油酸的甘油酯組成，雖然它們一般以脂肪酸的量來描述。食用油如紅花油中存在的游離酸是令人討厭的。這樣，這些油就要精煉以確保很少有或沒有游離酸的存在。
豆油、紅花油和亞麻油是本發(fā)明的使用中特別優(yōu)選的脂肪油。豆油是從大豆中提取的干性油，其碘值為123-140。紅花油是從紅花(紅花屬)籽中提取的干性油，其碘值約為145。亞麻油是提取自亞麻籽的干性油，其碘值約為180。這些油易于得到，并且比向這些聚合物中添加抗氧化劑或者在取代的丙烯酸酯的情況下添加共聚單體要便宜。
角鯊烯是具有六個非共軛雙鍵的脂肪烴，其碘值約為310，分子量為423，在鯊魚肝油中發(fā)現(xiàn)。
聚丁二烯可具有顯著的不飽和度(即，碘值約為470)并含有各種順式和反式不飽和度。這些聚合物有市售，例如聚丁二烯含有70％的1，2-乙烯基雙鍵、20％的1，4-反乙烯基鍵和10％的1，4-順乙烯基鍵。
適宜的脂肪族不飽和胺化合物包括油酰胺和瓢兒菜基芥酰胺，此外還有具有至少一個衍生自脂肪酸的脂肪族不飽和取代基的叔胺。該叔胺的例子包括市售的具有兩個甲基的化合物的混合物和衍生自包含約22％的飽和C16和C18、53％的油酸、22％的亞油酸和3％的亞麻酸的脂肪酸的取代基的混合物。該混合物的計算的碘值為86。
給定的聚合物的熱穩(wěn)定性的改善通過較低MFR、使用TGA測得的重量損失對溫度的曲線朝向更高溫度的遷移和/或在制粒試樣中殘余單體的量的下降來證實。
本發(fā)明的另一個實施方式是一種組合物，它包含(1)一種聚合物，它選自(a)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、(b)選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的丙烯酸酯的聚合物、和(c)包含具有選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯和(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合的單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，該化合物的分子量至少為200、碘值至少為10。該聚合物組分和不飽和脂肪族化合物與上述用來改善聚合物的熱穩(wěn)定性的方法中的相同。
本發(fā)明組合物可易于通過加入一種或多種選自(i)烯烴共聚物橡膠、(ii)單鏈烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物、和(iii)芯-殼橡膠的橡膠組分進行沖擊改性。任意這些橡膠組分可具有酸或酸酐官能團或者可以沒有這些官能團。優(yōu)選的橡膠組分是(i)和(ii)，單獨或結(jié)合使用。
適宜的烯烴共聚物橡膠包括，例如飽和烯烴共聚物橡膠，如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/辛烯-1和乙烯/丁烯-1橡膠；以及不飽和烯烴三元共聚物橡膠，如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM)。優(yōu)選的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1和乙烯/辛烯-1共聚物。
單鏈烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)結(jié)構(gòu)、線型A-B-A(或三嵌段)結(jié)構(gòu)、徑向(A-B)n型(式中n＝3-20％)、或這些結(jié)構(gòu)類型的組合的熱塑性彈性體，其中，各個A段是單鏈烯基芳香烴聚合物段，各個B段是不飽和橡膠段。各種級別的該類共聚物都有市售。這些級別在結(jié)構(gòu)、中間段及末段的分子量、以及單鏈烯基芳香烴與橡膠的比例方面有區(qū)別。該嵌段共聚物還可被氫化。一般的單鏈烯基芳香族單體是苯乙烯、環(huán)上取代的1-4個碳的直鏈或支鏈烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選苯乙烯。適宜的共軛二烯包括，例如丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
該嵌段共聚物的重均分子量Mw一般約為45,000-260,000g/mol，優(yōu)選的重均分子量約為50,000-125,000，因為這樣制得的組合物在沖擊強度和硬度之間達到最佳平衡。同時，當(dāng)使用具有不飽和及飽和橡膠段的嵌段共聚物時，優(yōu)選具有飽和橡膠段的共聚物，同樣基于含有它們的組合物的沖擊/硬度平衡。單鏈烯基芳香烴與嵌段共聚物中共軛二烯橡膠的重量比約為5/95至50/50，最好是約10/90至40/60。
該芯-殼橡膠組分包含被相容的殼包圍的小顆粒的交聯(lián)的橡膠相，殼一般是玻璃態(tài)聚合物或共聚物。該芯一般是二烯橡膠如丁二烯或異戊二烯，或者丙烯酸酯。該殼一般是兩種或多種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的單體的聚合物。特別優(yōu)選具有丙烯酸酯芯的芯-殼橡膠。
適宜的沖擊改性劑包括，例如Engage 8100、8150和8200乙烯/辛烯-1共聚物，購自DuPont Dow Elastomers公司；EPM 306P無規(guī)乙烯/丙烯共聚物，購自Miles公司，Polysar Rubber Division；Kraton G 1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，購自Shell Chemical公司；Exact乙烯/丁烯-1共聚物，購自Exxon Chemical公司；以及KSO80和KS350多相聚烯烴，購自Basell USA公司。
如果存在沖擊改性劑，其用量占該組合物總重的約2-30重量％，更好是約5-15重量％。
本發(fā)明組合物還可包含寬分子量分布(Mw/Mn)的丙烯聚合物材料(BMWDPP)。BMWD PP的Mw/Mn約為5-60，更好是約5-40；熔體流率約為0.5-50，更好是約1-30g/10min；在25℃下二甲苯的不溶物大于或等于94％，更好是大于或等于96％，最好是大于或等于98％。具有寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯/丙烯橡膠沖擊改性的丙烯的均聚物，其中，丙烯均聚物具有寬分子量分布。
BMWD PP可通過在承載于活性形式的鹵化鎂上的Ziegler-Natta催化劑存在的條件下，在至少兩個階段中進行連續(xù)聚合來制備。該聚合過程發(fā)生在分開及連續(xù)的階段中，并且各階段的聚合在來自前一階段的聚合物及催化劑存在下進行。
聚合過程可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以分批或連續(xù)的方式進行，在惰性稀釋劑存在或不存在的條件下進行操作，或者在氣相或液-氣相中進行操作，最好是在氣相中進行操作。該BMWD PP的制備描述在美國專利5,286,791中，將其參考結(jié)合于此。
如果存在BMWD PP，其用量占該組合物總重量的約5-90％，更好是約10-70％。
可將橡膠組分和BMWD PP之一或?qū)烧呒尤胨鼋M合物中。
該聚合物組合物還可包括本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的其它添加劑，如顏料、增滑劑、蠟、防結(jié)塊劑和抗氧化劑。
該接枝共聚物的熔體流率在230℃和3.8kg根據(jù)ASTM 1238測定。丙烯聚合物的熔體流率在230℃和2.16kg根據(jù)ASTM 1238測定。
在接枝共聚物的制造中用作主鏈聚合物的丙烯均聚物的孔隙率根據(jù)描述于Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.著《通過壓汞測定孔徑分布的儀器》(ASTM Bull.TP49，39-44(1959年2月))，以及Rootare，H.M.著《水銀孔率法回顧》(在Hirshhom，J.S.著《粉末冶金術(shù)中先進的實驗技術(shù)》中，Plenum出版社，紐約，1970)。
全同立構(gòu)指數(shù)由二甲苯的不溶部分來確定。在室溫下可溶解在二甲苯中的烯烴聚合物的重量百分數(shù)通過將2.5g該聚合物溶解在配備了攪拌器的容器中的250ml二甲苯中，并在攪拌下將其加熱20分鐘至135℃來確定。在持續(xù)攪拌下將該溶液冷卻至25℃，然后不攪拌靜置30分鐘，使得固體沉淀。這些固體用濾紙過濾，剩余的溶液通過用氮氣流處理來蒸發(fā)，并在80℃真空干燥該固體殘余物直至重量恒定。在室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分數(shù)是該聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。用該方法得到的值基本上與通過煮沸正庚烷來提取測得的全同立構(gòu)指數(shù)一致。
特性粘數(shù)于135℃在十氫萘中測定。
分子量的測定通過凝膠滲透色譜法來進行。
多分散性指數(shù)(PI)確定為得自描述于G.R.Zeichner和P.D.Patel著《聚丙烯熔體流變學(xué)的綜合評價》(Proc.2ndWorld Cong.On Chem.Eng.，Vol.6，p.333，Montreal，1981)的頻率掃描的交叉模數(shù)的倒數(shù)。
殘余的甲基丙烯酸甲酯(MMA)通過使用丙酮超聲萃取的凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。
除非另有說明，本說明書中所有的份和百分數(shù)都是重量的。
實施例1本實施例描述了豆油對包含其上接枝了甲基丙烯酸甲酯共聚物的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的影響。這些接枝共聚物命名為表1中的PP-g-(MMA-co-MeAc)和PP-g-(MMA-co-MAA)。
在本實施例及以下實施例中，用作主鏈聚合物的丙烯均聚物具有以下性質(zhì)球形、MFR為9g/10min、孔隙率為0.45cm3/g、Mw為170,000。
在115℃的接枝溫度使用前述過氧化物引發(fā)的接枝聚合方法將這些單體接枝到丙烯均聚物主鏈上。每100份丙烯均聚物加入95重量份的單體。對甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA-co-MeAc)而言，丙烯酸甲酯為總的單體的4.4重量％。對甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(MMA-co-MAA)而言，甲基丙烯酸為總的單體的5％。購自ElfAtochem公司的溶劑油中的Lupersol PMS 50％己酸叔丁基過氧-2-乙酯用作過氧化物引發(fā)劑。這些單體以1pph/min的速度進料。使用的單體與引發(fā)劑的摩爾比為120。在接枝反應(yīng)完成后，在氮氣吹掃下用2小時將溫度升高到140℃。
將豆油加入接枝共聚物和寬分子量分布的丙烯均聚物(BMWD PP)中，使該混合物靜置過夜。然后加入硬脂酸鈣和Irganox B-225抗氧化劑。加入BMWD PP將有效添加量調(diào)整至50份聚合的單體/100份丙烯均聚物。其多分散性指數(shù)為7.4、MFR為1g/10min、在室溫下二甲苯的可溶物為1.5％，并且可從Basell USA公司購得。接枝共聚物、BMWD PP、豆油、硬脂酸鈣和抗氧化劑的量示于表1。IrganoxB-225抗氧化劑是1份Irganox 1010抗氧化劑和1份Irgafos 168亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧化劑的混合物，購自Ciba Specialty Chemicals公司。表1給出的所有量均為重量％，除非另有說明。殘余MMA以總的組合物的ppm給出。
在混合之前通過手搖或翻轉(zhuǎn)混合來攪勻這些化合物以使油分散開，然后，在230℃以20lb/hr的進料速度和300rpm的螺桿速度于Leistritz 34mm雙螺桿擠出機上擠塑。
該制粒試樣的熱穩(wěn)定性通過使用Perkin-Elmer TGA-7分析儀測得的TGA來評定。約7.5mg試樣在氮氣中以10℃/min、從30-900℃掃描，監(jiān)測重量損失。選擇試樣的重量損失/溫度曲線示于圖1，其數(shù)值示于表2。
表1

表2

當(dāng)豆油存在時熱穩(wěn)定性的改善通過制粒MFR的降低、混合的試樣中較低的殘余MMA量、以及用TGA測得的在較高溫度下的重量損失來證實。
實施例2除了使用10％的MAA代替5％的MAA之外，如實施例1所述制備包含有(MMA-co-MeAc)和(MMA-co-MAA)接枝于其上的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物。這些組合物的組分按實施例1所述混合。使用與實施例1相同的BMWD PP并將其加入以將有效添加量調(diào)整至50份聚合的單體/100份丙烯均聚物。接枝共聚物、BMWD PP、豆油、硬脂酸鈣和抗氧化劑的量示于表3。BMWD PP和抗氧化劑與實施例1中相同。除非另有說明，所有的量以重量％給出。
在混合之前攪勻這些化合物以分散開油，然后如實施例1所述進行擠塑。
表3

殘余MMA的減少在有0.5、1.0和1.5％油時實現(xiàn)。MFR也低于無油的各個對照試樣。
實施例3本實施例驗證了各種油對控制包含有兩種不同的甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝于其上的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物的降解的有效性。這些選定的油以及它們的碘值由表4給出。
表4

這些油對MFR和殘余MMA濃度的影響示于圖2和3。圖2中測試的接枝共聚物具有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物接枝于其上的丙烯均聚物的主鏈，其中，丙烯酸甲酯的量占總的單體的4.4％。圖3中測試的接枝共聚物具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物接枝于其上的丙烯均聚物的主鏈，其中，甲基丙烯酸的量占總的單體的5％。兩種接枝共聚物按實施例1所述制備，在各種情況下使用2.5％的油。
從這些數(shù)據(jù)中明顯可以看出，具有較高不飽和程度(即碘值較高)的油對阻滯接枝聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯的降解更有效。
實施例4本實施例示出了豆油對由TGA測定的聚苯乙烯的穩(wěn)定性的影響。該聚苯乙烯的Mw為280,000，購自Aldrich Chemical公司。
首先研磨該聚苯乙烯，然后用2.5％的豆油混合。表5給出了得自由TGA得到的重量損失/溫度曲線的數(shù)據(jù)。
表5

在豆油存在下，任何給出的重量損失％發(fā)生在溫度高于沒有豆油存在時。
實施例5本實施例示出了豆油對α-甲基苯乙烯降解的影響，該α-甲基苯乙烯的熱穩(wěn)定性比聚苯乙烯差，因為苯環(huán)的α位被甲基取代。該聚α-甲基苯乙烯的Mw為113,000，購自Aldrich Chemical公司。
首先研磨該聚α-甲基苯乙烯，然后用2.5％的豆油混合。表6給出了得自由TGA得到的重量損失/溫度曲線的數(shù)據(jù)。
表6

在豆油存在下，任何給出的重量損失％發(fā)生在溫度高于沒有豆油存在時。
實施例6本實施例示出了豆油對具有聚苯乙烯接枝聚合于其上的丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物(PP-g-PS)的降解的影響。
用作接枝共聚物主鏈的丙烯均聚物與實施例1相同。在120℃下使用前述過氧化物引發(fā)的接枝聚合方法將單體接枝到丙烯均聚物主鏈上。每100份丙烯均聚物加入85重量份的苯乙烯。購自Elf Atochem公司的溶劑油中的Lupersol PMS 50％己酸叔丁基過氧-2-乙酯用作過氧化物引發(fā)劑。這些單體以1.0pph/min進料，并使用與引發(fā)劑的摩爾比為105的單體。在單體和過氧化物添加完成后，在氮氣吹掃下用60分鐘將溫度升高到140℃。
在機筒溫度280℃、300rpm和通過速率20lb/hr下，在有和沒有2.5％豆油以及0.2％Irganox B-225抗氧化劑下，將四種不同試樣置于34mm Leistritz雙螺桿擠出機上擠塑?；现笤嚇拥腗FR示于表7。
表7

得自TGA的重量損失/溫度數(shù)據(jù)示于表8。
表8

豆油的存在導(dǎo)致沒有穩(wěn)定劑的MFR從64降至28.8dg/min，有穩(wěn)定劑的MFR從70降至18.8dg/min。另外，得自TGA的重量損失對溫度的曲線移向更高的溫度。
實施例7本實施例使用TGA示出了豆油對丙烯均聚物(PP)的熱穩(wěn)定性的影響。用2.5％豆油混合實施例1中用作主鏈聚合物的丙烯均聚物。無油丙烯均聚物用作參照物，并比較產(chǎn)生聚合物重量損失的溫度。結(jié)果示于表9。
表9

在豆油存在下，丙烯均聚物損失多達6重量％時溫度升高。
實施例8本實施例使用TGA示出了豆油對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱穩(wěn)定性的影響。聚甲基丙烯酸甲酯是購自Rohm & Hass公司的Plexiglas VS，其Mw為82,700。
在機筒溫度230℃、300rpm和通過速率20lb/hr下，將有和沒有1重量％亞麻油的含有PMMA、硬脂酸鈣和Irganox B-225抗氧化劑的制劑置于Leistritz雙螺桿擠出機上擠塑。各組分的量、MFR、由GPC測得的殘余MMA的量、以及殘余MMA的減少％示于表10。除非另有說明，所有的量均為重量％。得自TGA的重量損失/溫度數(shù)據(jù)示于表11。
表10

表11

實施例9本接枝共聚物由MMA/MeAc共聚物接枝于其上的丙烯均聚物主鏈構(gòu)成，按實施例1所述制備。這些組合物的組分按實施例1所述混合。BMWD PP與實施例1相同并將其加入以將有效添加量調(diào)整至70份聚合的單體/100份丙烯均聚物。表12示出了接枝共聚物、BMWD PP、橡膠、UV穩(wěn)定劑母料和豆油的量。表12中所有的量是重量份，除非另有說明。
該橡膠組分是Engage 8150聚烯烴彈性體，它是含有25％辛烯的乙烯和辛烯共聚物，購自Du Pont-Dow Elastomers公司。該UV穩(wěn)定劑母料含有0.05重量％的衍生自乳酸的Pationic 1240改性的鈣鹽，購自Patco Polymer Additives Division，American Ingredients公司；0.10％Irganox 1010抗氧化劑；0.10％Irgafos 12亞磷酸酯抗氧化劑；0.30％Tinuvin 328抗氧化劑，它是2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基-2H-苯并三唑)；0.25％Tinuvin 770抗氧化劑，它是二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；以及0.25％Chimassorb 119抗氧化劑，所有這些都購自Ciba SpecialtyChemicals公司。
在混合之前攪勻這些試樣以使油分散開，然后在溫度210-270℃、475-500RPM、以及通過速率110-170lb/hr下，置于40mm共旋轉(zhuǎn)的、嚙合的Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機上化合。各個試樣擠塑成制粒。
表12

當(dāng)豆油存在時熱穩(wěn)定性的改善通過制粒試樣MFR的降低和在化合的試樣中較低的殘余MMA量來證實。
本文中公開的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施方式將在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員讀完前述公開內(nèi)容之后易于變得明顯。在這方面，當(dāng)本發(fā)明的具體實施方式
作了相當(dāng)詳細的描述后，這些實施方式的變化和修改可在不偏離所述及所主張的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)進行。
權(quán)利要求
1.一種用來改善聚合物的熱穩(wěn)定性的方法，它包含在熔融處理前混合(1)一種聚合物，所述聚合物選自(a)烯烴聚合物；(b)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物；(c)丙烯酸酯的聚合物，所述丙烯酸酯的聚合物選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯，(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合；(d)包含具有單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，所述單體選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯，(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合；以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，所述化合物的分子量至少為200、碘值至少為10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚烯烴是丙烯均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯基取代的芳香族化合物選自(a)苯乙烯、(b)α-甲基苯乙烯、以及(c)環(huán)上取代的苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝共聚物的丙烯聚合物材料的主鏈選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯的結(jié)晶均聚物；(b)丙烯與選自乙烯和4-10個碳的α-烯烴的烯烴結(jié)晶共聚物，其條件是如果該烯烴是乙烯，則最大的聚合的乙烯量為10重量％，而當(dāng)該烯烴是4-10個碳的α-烯烴時，其最大聚合量為20重量％，所述聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與選自乙烯和4-8個碳的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，其條件是最大的聚合的4-8個碳的α-烯烴量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是這些烯烴之一時，最大的聚合的乙烯量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包含(i)約10-60重量％、全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和4-8個碳的α-烯烴、和(c)丙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的聚合的丙烯含量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約5-25％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物，以及(iii)約30-70％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的彈性共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70重量％的聚合的乙烯，在室溫下可溶解于二甲苯中，其特性粘數(shù)約為1.5-4.0dl/g，其中，(ii)和(iii)之和占烯烴聚合物組合物總量的約50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過至少兩個階段的聚合來制備，其撓曲模量小于150MPa；(e)一種熱塑性烯烴，它包含(i)約10-60％、全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的聚合的丙烯量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約20-60％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的非晶共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70％的聚合的乙烯，在室溫下可溶解于二甲苯中，以及(iii)約3-40％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物；其中，所述組合物的撓性模量大于150但小于1200MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述不飽和脂肪族化合物選自脂肪油、角鯊烯、聚丁二烯和不飽和脂肪族胺化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述脂肪油選自(a)大豆油、(b)紅花油、以及(c)亞麻油。
12.一種產(chǎn)品，它由權(quán)利要求1所述的方法制造。
13.一種組合物，它包含(1)一種聚合物，它選自(a)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物；(b)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯，(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合；(c)包含具有單體接枝聚合于其上的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物，所述丙烯聚合物材料選自(i)在α位碳原子上被含1-3個碳的烷基取代的丙烯酸酯，(ii)至少一種能被自由基聚合的單體與(i)的組合；以及(2)約相當(dāng)于該聚合物重量的0.1-5％的至少一種具有至少一個不飽和點的脂肪族化合物，所述化合物的分子量至少為200、碘值至少為10。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述聚烯烴是丙烯均聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述乙烯基取代的芳香族化合物選自(a)苯乙烯、(b)α-甲基苯乙烯、以及(c)環(huán)上取代的苯乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述接枝共聚物的丙烯聚合物材料的主鏈選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯的結(jié)晶均聚物；(b)丙烯與選自乙烯和4-10個碳α-烯烴的烯烴的結(jié)晶共聚物，其條件是如果該烯烴是乙烯，則最大的聚合的乙烯量為10重量％，而當(dāng)該烯烴是4-10個碳的α-烯烴時，其最大聚合量為20重量％，所述聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與選自乙烯和4-8個碳的α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，其條件是最大的聚合的4-8個碳的α-烯烴量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是這些烯烴之一時，最大的聚合的乙烯量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包含(i)約10-60重量％、全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和4-8個碳的α-烯烴、和(c)丙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的聚合的丙烯量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約5-25％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物，以及(iii)約30-70％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的彈性共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70重量％的聚合的乙烯，在室溫下可溶解于二甲苯中，其特性粘數(shù)約為1.5-4.0dl/g，其中，(ii)和(iii)之和占烯烴聚合物組合物總量的約50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過至少兩個階段的聚合來制備，其撓曲模量小于150MPa；(e)一種熱塑性烯烴，它包含(i)約10-60％、全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的結(jié)晶共聚物，所述共聚物聚合的丙烯量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約20-60％的選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和4-8個碳的α-烯烴、以及(c)乙烯和4-8個碳的α-烯烴的單體的非晶共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，并且含有小于70％的聚合的乙烯，在室溫下可溶解于二甲苯中，以及(iii)約3-40％的乙烯和丙烯或者4-8個碳的α-烯烴的在室溫下不可溶解在二甲苯中的共聚物；其中，所述組合物的撓性模量大于150但小于1200MPa。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的單體是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述不飽和脂肪族化合物選自脂肪油、角鯊烯、聚丁二烯和不飽和脂肪族胺化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于所述脂肪油選自(a)大豆油、(b)紅花油、以及(c)亞麻油。
24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于它還包含一種或多種占所述組合物總重量的約2-30％的選自(a)烯烴共聚物橡膠、(b)單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物、以及(c)芯-殼橡膠的橡膠組分。
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于它還包含占所述組合物總重量的約5-90％、Mw/Mn約為5-60且熔體流率約為0.5-50g/10min的寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于它還包含占所述組合物總重量的約5-90％、Mw/Mn約為5-60且熔體流率約為0.5-50g/10min的寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
全文摘要
通過在熔融處理前混合(1)選自(a)烯烴聚合物、(b)乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物、(c)取代的丙烯酸酯的聚合物、和(d)包含具有接枝聚合于其上的取代的丙烯酸酯的丙烯聚合物材料的主鏈的接枝共聚物的聚合物，以及(2)約0.1－5％的至少一種分子量至少為200、碘值至少為10的不飽和脂肪族化合物例如大豆油，來改善聚合物的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08L9/00GK1464893SQ02802660
公開日2003年12月31日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者A·賽德, L·P·J·伯頓 申請人:巴賽爾聚烯烴意大利股份公司