專利名稱：聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯。更具體而言，本發(fā)明涉及聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯，它在光照射之后僅稍微泛黃并且具有改進(jìn)的耐光性。
就目前而言，為了賦予其手感和染色性，聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯纖維和包含該聚酯纖維的紡織或編織織物越來(lái)越受到重視，而這些都是常規(guī)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯所難以實(shí)現(xiàn)的[比如，JP-A(在下文中，JP-A指的是“日本未審查專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)”)11-200175]。但是，聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯纖維的問(wèn)題是光照射下的泛黃度大于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯并且其耐光性也比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯差。
改善聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯白度的方法是在聚合反應(yīng)過(guò)程中添加磷化合物，比如參見(jiàn)WO 99/11709。雖然該方法可改善熔體穩(wěn)定性，但卻無(wú)法使耐光性得到改善。
另一方面，比如JP-A 3-234812公開(kāi)了向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中添加錳化合物、銻化合物和鍺化合物的方法，該方法旨在改善聚酯纖維的耐光性。該方法可抑制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維強(qiáng)度受損，但它不是防止泛黃的方法，特別是防止聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯纖維的泛黃。
美國(guó)專利5872204公開(kāi)錳化合物作為催化劑的用途，通過(guò)與銻化合物催化劑一起使用而作為向聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯中添加錳化合物的方法。但是，該方法并沒(méi)有提到耐光性的改善，該方法的問(wèn)題是由于使用了銻化合物，在纖維成型過(guò)程中很容易在噴絲嘴中產(chǎn)生外來(lái)雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題并且提供聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯，它在光照射之后僅稍微泛黃并且具有改善的耐光性。
聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯是基本上由對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚酯。
“基本上由對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元構(gòu)成”一語(yǔ)指的是“對(duì)苯二甲酸亞丙基酯重復(fù)單元在構(gòu)成聚酯的全部重復(fù)單元中占85mol％或更高，優(yōu)選90mol％或更高”。
本發(fā)明聚酯必須含有至少一種化合物，其選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物，按金屬元素計(jì)其量為10～150ppm。如果元素含量低于10ppm，最終所獲得的聚酯纖維的耐光性將會(huì)變得很差。另一方面，如果含量超過(guò)150ppm，就會(huì)造成聚酯聚合物本體泛黃度提高以及再熔融過(guò)程中泛黃和分子量降低現(xiàn)象加重的后果。元素的含量?jī)?yōu)選150～120ppm，特別優(yōu)選20～100ppm。
本發(fā)明所用堿金屬的實(shí)例包括鋰、鈉、鉀、銣等。堿土金屬的實(shí)例包括鎂、鈣、鍶等。
乙酸鹽、苯甲酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等可用作本發(fā)明所用的堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物。從聚酯聚合物穩(wěn)定性的角度而言，優(yōu)選乙酸鹽和苯甲酸鹽。而且，這些化合物可以是水合或無(wú)水的。
進(jìn)一步來(lái)講，在本發(fā)明聚酯中，堿金屬元素、堿土金屬元素和錳元素的總元素含量與磷元素的含量的摩爾比必須滿足如下關(guān)系式(I)0≤P/M≤1 (I)其中，P是聚酯中磷元素的摩爾量；M是堿金屬元素、堿土金屬元素和錳元素的總摩爾量。
在式(I)中，如果P/M大于1，最終所獲得的纖維的耐光性就會(huì)變得很差。P/M優(yōu)選0～0.8，特別優(yōu)選0～0.6。
本發(fā)明聚酯優(yōu)選同時(shí)滿足如下條件(a)～(d)(a)特性粘數(shù)處于0.5～1.6，(b)一縮二丙二醇的含量為0.1～2.0重量％，(c)環(huán)狀二聚物的含量為0.01～5重量％，并且(d)結(jié)晶后b色值為-5～10。
現(xiàn)在對(duì)各個(gè)條件進(jìn)行說(shuō)明，如果特性粘數(shù)處于上述范圍，那么最終所獲得的纖維的力學(xué)強(qiáng)度就會(huì)足夠高并且操作性也得到進(jìn)一步改善。特性粘數(shù)更優(yōu)選處于0.55～1.5，特別優(yōu)選0.6～1.4。
如果一縮二丙二醇的含量處于上述范圍之內(nèi)，聚酯的耐熱性和最終所獲得的纖維的力學(xué)強(qiáng)度就會(huì)變得足夠高。一縮二丙二醇的含量更優(yōu)選0.15～1.8重量％，特別優(yōu)選0.2～1.5重量％。
如果環(huán)狀二聚物的含量處于上述范圍，聚酯的制紗性能就會(huì)很好。環(huán)狀二聚物的含量更優(yōu)選0.02～1.8重量％，特別優(yōu)選0.03～1.5重量％。
除此之外，如果結(jié)晶后b色值處于上述范圍，就會(huì)改善最終所獲得的產(chǎn)品的外觀。b色值更優(yōu)選-4～9，特別優(yōu)選-3～8。
本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯可以與除對(duì)苯二甲酸組分及亞丙基二醇組分之外的組分進(jìn)行共聚，這些組分的量以不損害聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯基聚酯的特性為限，優(yōu)選10mol％或更低，基于二羧酸組分的總量。
共聚組分的實(shí)例包括芳香族二羧酸比如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯酮二羧酸、苯基茚滿二羧酸、5-亞硫酰(sulfoxy)間苯二甲酸金屬鹽或5-亞硫酰間苯二甲酸鹽，脂肪族二醇比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚1，4-丁二醇或環(huán)己二醇，脂環(huán)族二醇比如1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己二醇，芳香族二醇比如鄰二甲苯二醇、間二甲苯二醇、對(duì)二甲苯二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(2-羥基乙氧基乙氧基)苯、4，4′-雙(2-羥基乙氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(2-羥基乙氧基乙氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基乙氧基)苯基]丙烷、1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，3-雙(2-羥基乙氧基乙氧基)苯、1，2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，2-雙(2-羥基乙氧基乙氧基)苯、4，4′-雙(2-羥基乙氧基)二苯砜或4，4′-雙(2-羥基乙氧基乙氧基)二苯砜，二酚比如氫醌、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、間苯二酚、鄰苯二酚、二羥基萘、二羥基聯(lián)苯或二羥基二苯砜?？梢詥为?dú)采用一種共聚組分，也可以兩種或多種組合使用。
聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯可以通過(guò)常規(guī)已知的方法進(jìn)行制備。就是說(shuō)，可采用酯交換法，該方法先使對(duì)苯二甲酸低級(jí)烷基酯組分與亞丙基二醇在酯交換反應(yīng)催化劑存在下發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成雙二醇酯和/或其過(guò)縮合物，然后在聚合反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者采用直接聚合法等，該方法以亞丙基二醇直接酯化對(duì)苯二甲酸，生成聚合反應(yīng)程度較低的低聚物，然后在聚合反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
為了提高分子量、降低末端羧基的含量等等，優(yōu)選借助常規(guī)已知方法進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中，用作酯交換反應(yīng)催化劑的化合物實(shí)例包括錳化合物、鈷化合物、鈣化合物、鈦化合物、鈉化合物、鉀化合物、鋅化合物、鎂化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。如果采用鈦化合物作為縮聚反應(yīng)催化劑，那么可以在酯交換反應(yīng)之前事先添加之，它既可用作酯交換反應(yīng)催化劑又可用作縮聚反應(yīng)催化劑。
優(yōu)選用作縮聚反應(yīng)催化劑的鈦化合物的實(shí)例包括純四烷醇鈦、至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物、四烷醇鈦與膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、四烷醇鈦與次膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、四烷醇鈦與磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以及至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物同膦酸化合物、次膦酸化合物或磷酸化合物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而制備的化合物。四丁醇鈦特別優(yōu)選用作四烷醇鈦。
四烷醇鈦與鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐、膦酸化合物、次膦酸化合物和磷酸化合物的摩爾比特別優(yōu)選約1.5～2.5，基于四烷醇鈦。
旨在與四烷醇鈦發(fā)生反應(yīng)的膦酸化合物的實(shí)例包括苯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、聯(lián)苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3，4-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三羧基苯基膦酸、2，4，6-三羧基苯基膦酸等。
次膦酸化合物的實(shí)例包括苯基次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯(lián)苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二異丙基次膦酸、二丁基次膦酸、雙甲苯基次膦酸、雙二甲苯基次膦酸、二聯(lián)苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3，4-二羧基苯基次膦酸、3，5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、雙(2-羧基苯基)次膦酸、雙(3-羧基苯基)次膦酸、雙(4-羧基苯基)次膦酸、雙(2，3-二羧基苯基)次膦酸、雙(2，4-二羧基苯基)次膦酸、雙(2，5-二羧基苯基)次膦酸、雙(2，6-羧基苯基)次膦酸、雙(3，4-二羧基苯基)次膦酸、雙(3，5-二羧基苯基)次膦酸、雙(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，4，5-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸等。
磷酸化合物的進(jìn)一步實(shí)例包括磷酸單烷基酯和磷酸單芳基酯，比如磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單三甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單己酯、磷酸單庚酯、磷酸單辛酯、磷酸單壬酯、磷酸單癸酯、磷酸單十二烷基酯、磷酸單月桂基酯、磷酸單油基酯、磷酸單十四烷基酯、磷酸單苯酯、磷酸單芐酯、磷酸單(4-十二烷基)苯酯、磷酸單(4-甲基苯基)酯、磷酸單(4-乙基苯基)酯、磷酸單(4-丙基苯基)酯、磷酸單(4-十二烷基苯基)酯、磷酸單甲苯酯、磷酸單二甲苯酯、磷酸單聯(lián)苯酯、磷酸單萘酯、磷酸單蒽酯等。
本發(fā)明聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯根據(jù)需要可含有少量的添加劑，比如潤(rùn)滑劑、顏料、染料、抗氧化劑、固相聚合反應(yīng)促進(jìn)劑、熒光增白劑、抗靜電劑、殺菌劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、遮光劑、去光劑等。
在本發(fā)明聚酯中，以高濃的形式含有至少一種選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物的化合物，按金屬元素計(jì)其含量為150ppm～10000ppm，以便獲得含高濃金屬化合物的聚酯。使聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯與0.5～50重量％含高濃金屬化合物的聚酯一起熔體捏合。借此引入至少一種選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物的化合物，從而使該至少一種化合物在聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯中的含量以金屬元素計(jì)達(dá)到10～150ppm。
此時(shí)，如果含高濃金屬化合物聚酯的量為0.5重量％或更低，就很難使金屬化合物均勻分散在聚酯中了。如果其量超過(guò)50重量％，聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的生產(chǎn)效率就會(huì)很差，這是因?yàn)樗玫暮邼饨饘倩衔锞埘サ牧刻笾省Ｔ诓捎煤邼饨饘倩衔锞埘r(shí)，其用量?jī)?yōu)選0.7～40重量％，更優(yōu)選1～30重量％。
在采用含高濃金屬化合物聚酯時(shí)，如果金屬元素的含量為150ppm或更低，為了將最終所獲得的纖維的耐光性維持在適當(dāng)?shù)乃?，就必須相?yīng)地采用更大量的含高濃金屬化合物聚酯。另一方面，如果金屬元素的含量超過(guò)10000ppm，由于提高了含高濃金屬化合物聚酯本身的泛黃度，所以很難控制最終所獲得的纖維的質(zhì)量，而且如果含量超過(guò)10000ppm的話，會(huì)顯著加劇因熱降解而致的分子量降低現(xiàn)象。因此，金屬元素的含量更優(yōu)選300～8000ppm，特別優(yōu)選500～5000ppm。
含高濃度金屬元素化合物的聚酯與聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯實(shí)現(xiàn)熔體捏合的方法沒(méi)有特別的限制；但是，該方法的實(shí)例包括向經(jīng)比如帶側(cè)面進(jìn)料器等的雙螺桿擠出機(jī)熔融的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯中添加固態(tài)或熔融的含高濃度金屬元素化合物聚酯的方法、使聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯與含高濃度金屬元素化合物聚酯進(jìn)行料片共混然后熔體捏合該共混料片的方法、在按間歇法進(jìn)行聚合的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的某一聚合反應(yīng)階段下向聚合反應(yīng)容器中添加含高濃度金屬元素化合物聚酯料片的方法，等等。
包含本發(fā)明聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的纖維可以通過(guò)使聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯在溫度238～275℃下熔體紡絲的方法進(jìn)行制造，并且如果熔體紡絲溫度處于該范圍內(nèi)時(shí)就不會(huì)在紡絲過(guò)程中發(fā)生斷紗現(xiàn)象。熔體紡絲溫度優(yōu)選239～270℃，特別優(yōu)選240～265℃。進(jìn)行熔體紡絲時(shí)，紡絲速度設(shè)置為400～5000m/min。紡絲速度處于該范圍內(nèi)時(shí)，就會(huì)獲得強(qiáng)度足夠的纖維并且可以穩(wěn)定地卷繞纖維。紡絲速度更優(yōu)選500～4700m/min，特別優(yōu)選600～4500m/min。
紡絲過(guò)程中所用的噴絲嘴的形狀沒(méi)有特別限制，并且可以采用任意的圓形、變形截面、實(shí)心、空心形狀等。
本發(fā)明聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基拉伸聚酯紗可以這樣獲得，卷繞聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)聚酯纖維，或者不卷繞聚酯纖維，然后連續(xù)拉伸處理該纖維。
本發(fā)明聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯纖維和拉伸聚酯紗的特性粘數(shù)優(yōu)選0.5～1.5。當(dāng)特性粘數(shù)處于該范圍內(nèi)時(shí)，最終所獲得的纖維就會(huì)具有足夠高的力學(xué)強(qiáng)度而且操作性也會(huì)得到改善。特性粘數(shù)更優(yōu)選0.52～1.4，特別優(yōu)選0.55～1.3。
采用本發(fā)明聚酯纖維和/或未拉伸聚酯紗所獲得的織物在陽(yáng)光老化試驗(yàn)機(jī)中在濕度50％RH和60℃下照射80h后其b色值的增量為2或更小。
(2)聚酯中鈣含量、銣含量、錳含量、鈷含量和磷含量的測(cè)定熱熔融聚合物樣品來(lái)制備圓片，然后按照常規(guī)方法采用RigakuCorporation制熒光X射線設(shè)備測(cè)定含量。
(3)聚酯中鈉含量、鉀含量、鋰含量和鎂含量的測(cè)定將1g聚合物樣品溶解在10ml鄰氯苯酚中，與20ml 0.5N鹽酸混合，然后靜置過(guò)夜。按照常規(guī)方法采用Hitachi，Ltd.制Z-6100塞曼偏光原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試鹽酸溶液上層清液，從而獲得含量。
(4)一縮二丙二醇的含量將聚合物樣品和過(guò)量的甲醇一起密封在管中，然后在高壓釜中在260℃條件下甲醇解4小時(shí)，隨后按照常規(guī)方法采用氣相色譜儀(Hewlett-Packard Company制HP 6890系列GC系統(tǒng))測(cè)定分解產(chǎn)物中一縮二丙二醇的量。由此獲得一縮二丙二醇基于受測(cè)聚合物重量的重量百分?jǐn)?shù)。
(5)環(huán)狀二聚物的含量將1mg聚合物樣品溶解在1ml六氟異丙醇中。用氯仿稀釋得到的溶液，直至體積達(dá)到10ml，然后將所制備的樣品溶液注射到WatersCorporation制486型液相色譜儀中，該色譜儀中有兩個(gè)相連通的Waters Corporation制GPC TSK凝膠柱G2000H8。以氯仿作為展開(kāi)劑，并且從事先制備的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)狀二聚物校準(zhǔn)曲線上獲得聚合物中環(huán)狀二聚物的含量。
(6)結(jié)晶后b色值采用Minolta Co.，Ltd.制色差儀(CR-200型)按照常規(guī)方法測(cè)定130℃干燥2小時(shí)后料片的顏色，然后測(cè)定纖維編織成編織織物之后纖維的顏色。
(7)拉伸強(qiáng)度和拉伸長(zhǎng)度按照J(rèn)IS L1070所述方法進(jìn)行測(cè)試。
(8)耐光性評(píng)價(jià)將纖維編織成編織織物，然后將所制備的樣品在陽(yáng)光老化試驗(yàn)機(jī)(Suga Test Instruments Co.Ltd.制)中在60℃和濕度50％RH且不降雨的條件下照射80小時(shí)。測(cè)定照射前后樣品的b色值，計(jì)算出b色值的增量。
參照實(shí)施例1制備包含四丁醇鈦與偏苯三酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑按1mol偏苯三酸酐0.5mol的量向偏苯三酸酐的亞丙基二醇溶液(0.2％)中添加四丁醇鈦，然后將所得到的混合物在空氣中在常壓下保持在80℃并且反應(yīng)60min。然后將所得到的反應(yīng)混合物冷卻到常溫，以10倍量的丙酮重結(jié)晶所生成的催化劑。用濾紙過(guò)濾沉淀物，然后在100℃下干燥2小時(shí)，獲得目標(biāo)催化劑。
參照實(shí)施例2制備包含四丁醇鈦與苯基膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑按1mol苯基膦酸0.5mol的量向苯基膦酸的亞丙基二醇溶液(0.2％)中添加四丁醇鈦，然后將所得到的混合物在空氣中在常壓下保持在120℃并且反應(yīng)60min，而獲得白色漿液狀的目標(biāo)催化劑。
參照實(shí)施例3制備包含四丁醇鈦與苯基次膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑按1mol苯基次膦酸0.5mol的量向苯基次膦酸的亞丙基二醇溶液(0.2％)中添加四丁醇鈦，然后將所得到的混合物在空氣中在常壓下保持在120℃并且反應(yīng)60min，而獲得白色漿液狀的目標(biāo)催化劑。
實(shí)施例1向配備有攪拌器、精餾柱和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中添加100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70.5重量份亞丙基二醇和0.0316重量份作為酯交換催化劑的四水合乙酸錳，然后進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時(shí)將混合物從140℃緩慢升溫并且將反應(yīng)所生成的甲醇蒸餾出系統(tǒng)之外。反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)之后內(nèi)溫升至210℃。
向所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中添加0.0526重量份四丁醇鈦?zhàn)鳛榫酆戏磻?yīng)催化劑。然后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)配備有攪拌器和二醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)同時(shí)將混合物從210℃加熱至265℃并且將壓力從常壓降低至70Pa的高真空。監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的熔體粘度，如果特性粘數(shù)達(dá)到0.75就結(jié)束聚合反應(yīng)。
將熔融聚合物從反應(yīng)器底部以線束的形式擠出到冷卻水中并且用線束切割器切割成料片。表1給出其結(jié)果。
將得到的料片采用擠出紡絲設(shè)備在250℃下熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為34g/min，紡出速度為2400m/min。將所得到的未拉伸紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.7倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲(filament)拉伸紗。表2給出了結(jié)果。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中組合應(yīng)用0.0316重量份四水合乙酸錳和0.0038重量份四水合乙酸鈷作為酯交換反應(yīng)催化劑。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例3
按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中聚合反應(yīng)催化劑不再采用四丁醇鈦而是采用參照實(shí)施例1所制備的催化劑，其用量以鈦原子計(jì)為30mmol％。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中聚合反應(yīng)催化劑不再采用四丁醇鈦而是采用參照實(shí)施例2所制備的催化劑，其用量以鈦原子計(jì)為30mmol％。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中聚合反應(yīng)催化劑不再采用四丁醇鈦而是采用參照實(shí)施例3所制備的催化劑，其用量以鈦原子計(jì)為30mmol％。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例6按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中在酯交換反應(yīng)結(jié)束之后添加0.009重量份的磷酸三甲酯。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例7按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例2中在酯交換反應(yīng)結(jié)束之后添加0.009重量份的磷酸三甲酯。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例8將按實(shí)施例1步驟所獲得的料片采用擠出紡絲設(shè)備在250℃下熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為36g/min，紡出速度為3600米/min。將所得到的未拉伸紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.2倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲拉伸紗。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例9將按實(shí)施例1步驟所獲得的料片采用擠出紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為34g/min，紡出速度為2400米/min，并且在根本不進(jìn)行卷繞的情況下將紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.7倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲拉伸紗。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例10向配備有攪拌器、精餾柱和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中添加100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70.5重量份亞丙基二醇和0.0526重量份四丁醇鈦催化劑，還有0.0126重量份乙酸鉀，然后進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時(shí)將混合物從140℃緩慢升溫并且將反應(yīng)所生成的甲醇餾出。反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)之后內(nèi)溫達(dá)到210℃。
將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)配備有攪拌器和二醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物從210℃加熱至265℃并且將壓力從常壓降低至70Pa的高真空。監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的熔體粘度，如果特性粘數(shù)達(dá)到0.75就結(jié)束聚合反應(yīng)。
將熔融聚合物從反應(yīng)器底部以線束的形式擠出到冷卻水中并且用線束切割器切割成料片。表1給出其結(jié)果。
將得到的料片采用擠出紡絲設(shè)備在250℃下熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為34g/min，紡出速度為2400米/min。將所得到的未拉伸紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.7倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲拉伸紗。表2給出了結(jié)果。
實(shí)施例11按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中乙酸鉀的用量不再是0.0126重量份，而是采用0.00758重量份的乙酸鉀。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例12按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用0.0126重量份的乙酸鉀而是采用0.0175重量份的三水合乙酸鈉。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例13按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用0.0126重量份的乙酸鉀而是采用0.0085重量份的乙酸鋰。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例14按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用0.0126重量份的乙酸鉀而是采用0.0186重量份的乙酸銣。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例15按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用0.0126重量份的乙酸鉀而是采用0.0227重量份的一水合乙酸鈣。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例16按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用0.0126重量份的乙酸鉀而是采用0.0276重量份的四水合乙酸鎂。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例17按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用四丁醇鈦而是采用參照實(shí)施例1所制備的催化劑，其量以鈦原子計(jì)為30mmol％。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例18按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中不再采用四丁醇鈦而是采用參照實(shí)施例2所制備的催化劑，其量以鈦原子計(jì)為30mmol％。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例19按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中在酯交換反應(yīng)結(jié)束之后立即向反應(yīng)體系中添加0.009重量份的磷酸三甲酯。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例20將按實(shí)施例10步驟所獲得的料片采用擠出紡絲設(shè)備在250℃下熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為36g/min，紡出速度為3600米/min，然后將所得到的未拉伸紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.7倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲拉伸紗。表1和2給出了結(jié)果。
實(shí)施例21將按實(shí)施例10步驟所獲得的料片采用擠出紡絲設(shè)備在250℃下熔融，該設(shè)備所配備的噴絲嘴帶有36個(gè)孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔，其紡絲生產(chǎn)率為34g/min，紡出速度為2400米/min，并且在根本不進(jìn)行卷繞的情況下將所得到的未拉伸紗線進(jìn)送到配備了60℃加熱輥和160℃板式加熱器的拉伸處理設(shè)備中，并以1.7倍拉伸比進(jìn)行拉伸處理，獲得83分特/36單絲拉伸紗。表1和2給出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例1按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中采用0.0525重量份四丁醇鈦來(lái)進(jìn)行酯交換反應(yīng)而不采用四水合乙酸錳，然后在未進(jìn)行任何進(jìn)一步添加的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。表1給出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例1中四水合乙酸錳的添加量變?yōu)?.0885重量份。表1和2給出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例3按與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例6中磷酸三甲酯的添加量變?yōu)?.027重量份。表1和2給出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例4按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中乙酸鉀的添加量變?yōu)?.0405重量份。表1和2給出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例5按與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行各步驟，除了在實(shí)施例10中磷酸三甲酯的添加量變?yōu)?.027重量份。表1和2給出了結(jié)果。(表1)
注釋表中縮略詞各自的意義如下。Mn(OAc)2·4H2O四水合乙酸錳KOAc乙酸鉀LiOAc乙酸鋰Ca(OAc)2·H2O一水合乙酸鈣Co(OAc)2·4H2O四水合乙酸鈷NaOAc·3H2O三水合乙酸鈉RbOAc乙酸銣Mg(OAc)2·4H2O四水合乙酸鎂DPG一縮二丙二醇TBT四丁醇鈦TMT四丁醇鈦-偏苯三酸酐以1/2摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物TPO四丁醇鈦-苯基膦酸以1/2摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物TPI四丁醇鈦-苯基次膦酸以1/2摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物(1)表示“酯交換反應(yīng)催化劑”(2)表示“聚合反應(yīng)催化劑”。(3)表示“磷酸三甲酯”。(4)表示“堿金屬元素含量”。(5)表示“堿土金屬元素含量”。(6)表示“錳元素含量”。(7)表示“特性粘數(shù)”。(8)表示“DPG含量”。(9)表示“環(huán)狀二聚物含量”。(10)表示“結(jié)晶后顏色”。(11)表示“以鈦原子計(jì)”。(12)表示“對(duì)比實(shí)施例1”。(13)表示“對(duì)比實(shí)施例2”。(14)表示“對(duì)比實(shí)施例3”。(15)表示“對(duì)比實(shí)施例4”。(16)表示“對(duì)比實(shí)施例5”。(表2)
注釋(1)表示“紡絲速度”。
(12)表示“對(duì)比實(shí)施例3”。(2)表示“拉伸比”。 (13)表示“對(duì)比實(shí)施例4”。(3)表示“特性粘數(shù)”。
(14)表示“對(duì)比實(shí)施例5”。(4)表示“纖度”。(5)表示“拉伸強(qiáng)度”。(6)表示“拉伸長(zhǎng)度”。(7)表示“光照射之前”。(8)表示“光照射之后”。(9)表示“照射前后的增量”。(10)表示“對(duì)比實(shí)施例1”。(11)表示“對(duì)比實(shí)施例2”。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明所提供的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯能夠改善聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的耐光性并且由于成型條件比如制紗條件未受嚴(yán)格限制從而適宜制造出滿足各種需要的成型產(chǎn)品。本發(fā)明具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.基本上由對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯，包含至少一種選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物的化合物，按堿金屬元素計(jì)其量為10～150ppm，所含的堿金屬元素、堿土金屬元素和錳元素的總元素含量與所含的磷元素含量的摩爾比滿足如下關(guān)系式(I)0≤P/M≤1 (I)其中，P是聚酯中磷元素的摩爾量；M是堿金屬元素、堿土金屬元素和錳元素的總摩爾量。
2.權(quán)利要求1的聚酯，其中同時(shí)滿足如下條件(a)～(d)(a)特性粘數(shù)為0.5～1.6，(b)一縮二丙二醇的含量為0.1～2.0重量％，基于聚酯的總重量，(c)環(huán)狀二聚物的含量為0.01～5重量％，基于聚酯的總重量，而且(d)結(jié)晶后b色值為-5～10。
3.權(quán)利要求1的聚酯，其中堿金屬化合物是選自鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物、銣化合物的化合物。
4.權(quán)利要求1的聚酯，其中堿土金屬化合物是鎂化合物和/或鈣化合物。
5.權(quán)利要求1的聚酯，其中錳化合物是選自乙酸錳、苯甲酸錳和氯化錳的化合物。
6.聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯的制造方法，包括制造權(quán)利要求1的聚酯時(shí)以鈦化合物作為聚合催化劑。
7.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是四烷醇鈦。
8.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是四烷醇鈦與膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是四烷醇鈦與次膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是四烷醇鈦與磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物同膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物同次膦酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求6的制造方法，其中鈦化合物是至少一種選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯連三酸和均苯四酸或其酸酐的化合物與四烷醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物同磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯纖維，其是通過(guò)在熔融溫度238～275℃下和紡絲速度400～5000米/分鐘下熔體紡絲權(quán)利要求1的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯而獲得的。
16.聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基拉伸聚酯紗，其是在對(duì)權(quán)利要求15的纖維進(jìn)行一次卷繞或者不進(jìn)行卷繞之后連續(xù)拉伸處理該纖維而獲得的。
17.由包含權(quán)利要求15的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基聚酯纖維的聚酯構(gòu)成的織物，其b色值在采用陽(yáng)光老化試驗(yàn)機(jī)于60℃照射80小時(shí)后的增量為2或更小。
18.由包含權(quán)利要求16的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)基拉伸聚酯紗的聚酯構(gòu)成的織物，其b色值在采用陽(yáng)光老化試驗(yàn)機(jī)于60℃照射80小時(shí)之后的增量為2或更小。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了主要由對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯聚酯，它含有至少一種選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物和錳化合物的化合物，按金屬元素為計(jì)其量為10～150ppm，并且滿足如下關(guān)系式(I)0≤P/M≤1，其中，P是聚酯中所含磷的摩爾量；而M是所含堿金屬、堿土金屬和錳的總摩爾量。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1473170SQ02802826
公開(kāi)日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月5日
發(fā)明者塚本亮二, 本亮二 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社