專利名稱：熱塑性樹脂組合物、成形品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有無定形熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽、尤其有機化的層狀硅酸鹽而且以特定分散構(gòu)造含有該層狀硅酸鹽的熱塑性樹脂組合物，以及從該組合物得到的樹脂成形品。具體地說，本發(fā)明涉及由芳香族聚碳酸酯和有機化的層狀硅酸鹽組成、且以特定分散構(gòu)造含有該層狀硅酸鹽的熱塑性樹脂組合物以及從該組合物得到的樹脂成形品。
背景技術：
近年來，由于用粘土礦物尤其層狀硅酸鹽作為無機填充劑，并使其層間離子與各種有機鎓離子進行離子交換從而使其向樹脂中的分散變得容易，因而進行了在良好地保持成形品的表面外觀或比重的同時改良機械性能的嘗試，這樣的嘗試尤其以聚酰胺樹脂或聚烯烴樹脂居多，而且這些當中已經(jīng)部分地實用化了。
即使是芳香族聚碳酸酯樹脂，在特開平03-215558號、特開平07-207134號、特開平07-228762號、特開平07-331092號、特開平09-143359號、和特開平10-60160號公報等中也已經(jīng)提出，并提出了通過選擇所使用的有機鎓離子或混合方法來改良在芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中的分散性的嘗試。
具體地說，在特開平07-207134號公報中提出了使用有C12以上的烷基的有機鎓離子作為客體的層狀硅酸鹽，而在特開平07-228762號公報中提出了使用有PEG鏈的有機鎓離子作為客體的層狀硅酸鹽，和用各該層狀硅酸鹽得到的樹脂組合物也是成形品的表面外觀性優(yōu)異的。
此外，在特開平09-143359號公報中，記載了層狀硅酸鹽的底面間隔在樹脂組合物中出現(xiàn)擴展。進而，在特開2000-239397號公報中公開了包含用特定制造法形成的芳香族聚碳酸酯樹脂和層狀硅酸鹽、通過擠塑成形制造的片材，并記載了這樣的片材中的層狀硅酸鹽有包含1～5層的層的極良好分散形態(tài)。
然而，微分散了這些層狀硅酸鹽等的芳香族聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物并非都具有充分的熱穩(wěn)定性，有實用性缺乏的現(xiàn)狀。即，現(xiàn)狀是無法得到具有與不含無機填充材料等的樹脂單體同等的良好表面外觀、具有與用增強填充材料增強的樹脂同等的剛性、而且顯示實用上充分的熱穩(wěn)定性的、包含無定形熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，鑒于上述存在問題，要提供一種使層狀硅酸鹽達到從來沒有的微分散狀態(tài)的無定形熱塑性樹脂的樹脂組合物，即一種有良好剛性、有良好表面外觀(表面平滑性)、進而有良好耐熱性的熱塑性樹脂組合物，尤其包含芳香族聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明者等為達到這樣的目的而銳意探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過創(chuàng)造出使層狀硅酸鹽微分散于無定形熱塑性樹脂、尤其芳香族聚碳酸酯樹脂中并使層狀硅酸鹽的層間距離比分散前減少、即先有技術上配合了層狀硅酸鹽的樹脂組合物無法達到的良好分散狀態(tài)，就能解決上述課題。本發(fā)明者等基于這樣的發(fā)現(xiàn)，終于完成本發(fā)明。
按照本發(fā)明者的研究，提供以下(1)、(2)和(3)的樹脂組合物。
(1)熱塑性樹脂組合物，包含(A)無定形熱塑性樹脂成分(A成分)100重量份，(B)滿足以下(i)～(iii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子進行離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨的底面間隔小0.5nm以上的值，和(C)具有與A成分的無定形熱塑性樹脂成分的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0～50重量份(以下簡稱為“樹脂組合物-I”)。
(2)聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂成分(A成分)100重量份，
(B)滿足以下(i)和(ii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量，(ii)樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，和(C)具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0.1～50重量份(以下簡稱為“樹脂組合物-II”)。
(3)聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂成分(A成分)100重量份，(B)滿足以下(i)～(iii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子進行離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨的底面間隔小0.5nm以上的值，和(C)具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0～50重量份(以下簡稱為“樹脂組合物-III”)。
以下更具體地說明本發(fā)明的樹脂組合物。
要說明的是，在以下說明中，在總稱樹脂組合物-I、-II和-III的情況下只簡稱為“樹脂組合物”。
在本發(fā)明的所述(1)的樹脂組合物-I中，作為無定形熱塑性樹脂(A成分)，可以列舉例如聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、AS樹脂(主要包含丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂)、SMA樹脂(主要包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物的樹脂)、MS樹脂(主要包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的樹脂)和ABS樹脂(主要包含丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的樹脂)、以及芳香族聚碳酸酯樹脂等的無定形工程塑料等。
進而，本發(fā)明中較好的無定形熱塑性樹脂是其玻璃化溫度(Tg)為120℃以上的無定形熱塑性樹脂。這樣的Tg更好的是130℃以上、進一步更好的是140℃以上。另一方面，這樣的Tg恰當?shù)氖?80℃以下、較好是250℃以下。這樣的高Tg無定形熱塑性樹脂需要高溫的成形加工溫度，因此，其熱穩(wěn)定性的改良有進一步的要求。要說明的，本發(fā)明中的玻璃化溫度是用JIS K 7121規(guī)定的方法測定的。
作為所述無定形熱塑性樹脂的較好形態(tài)，可以列舉例如芳香族聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚環(huán)狀烯烴樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、和聚氨基雙馬來酰亞胺樹脂等。更好的是，可以列舉這些當中成形加工性優(yōu)異、有可能適用于更廣泛領域的芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、和聚環(huán)狀烯烴樹脂。作為本發(fā)明的無定形熱塑性樹脂，較好的是上述中機械強度特別優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂。進而，芳香族聚碳酸酯樹脂不僅可以單獨使用，而且也可以在其中共混ABS樹脂、芳香族聚酯樹脂等其它熱塑性樹脂1種以上再使用。
以下說明作為本發(fā)明的樹脂組合物-I中A成分的無定形熱塑性樹脂特別好的、而且作為樹脂組合物-II和-III中A成分使用的芳香族聚碳酸酯。
代表性的芳香族聚碳酯樹脂是二元苯酚與碳酸酯前體反應得到的，作為反應方法，可以列舉界面縮聚法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法、和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等。
作為二元苯酚的代表例，可以列舉氫醌、間苯二酚、4，4′-聯(lián)苯酚、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯酚)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、4，4′-(對苯二偏亞異丙基)二苯酚、4，4′-(間苯二偏亞異丙基)二苯酚、1，1-二(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷、二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)亞砜、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)酮、二(4-羥基苯基)酯、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、二(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜、二(4-羥基-3-甲基苯基)亞砜、9，9-二(4-羥基苯基)芴和9，9-二(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。較好的二元苯酚是二(4-羥基苯基)烷烴，其中從耐沖擊性觀點來看雙酚A是特別好的。
作為碳酸酯前體，可以使用羰基鹵、碳酸酯或鹵甲酸酯等，具體地可以列舉光氣、碳酸二苯酯或二元苯酚的二鹵甲酸酯等。
所述二元苯酚與碳酸酯前體用界面聚合法制造聚碳酸酯樹脂時，如有必要也可以使用催化劑、鏈終止劑、用來防止二元苯酚氧化的抗氧劑等。進而，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂還包括共聚了三官能以上多官能芳香族化合物的支化聚碳酸酯樹脂、共聚了芳香族或脂肪族(含脂環(huán)族)二官能羧酸的聚酯碳酸酯樹脂、共聚了二官能醇(含脂環(huán)族)的共聚合聚碳酸酯樹脂、以及同時共聚了這樣的二官能羧酸和二官能醇的聚酯碳酸酯樹脂。進而，也可以是混合了所得到的聚碳酸酯樹脂2種以上的混合物。
作為三官能以上的多官能芳香族化合物，可以使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷等。
在包含會產(chǎn)生支化聚碳酸酯的多官能化合物的情況下，這樣的比例在芳香族聚碳酸酯總量中是0.001～1mol％、較好0.005～0.9mol％、特別好0.01～0.8mol％。進而，尤其在熔融酯交換法的情況下，有時會作為副反應而產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，但即使這樣的支化結(jié)構(gòu)量在芳香族聚碳酸酯總量中也較好是0.001～1mol％、更好的是0.005～0.9mol％、特別好的是0.01～0.8mol％。要說明的是，這樣的比例可以通過1H-NMR測定算出。
脂肪族二官能羧酸較好的是α，ω-二羧酸。作為脂肪族二官能羧酸，較好可以列舉例如皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈飽和脂肪族二羧酸，以及環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸。作為二官能醇，更好的是脂環(huán)族二醇，可以列舉例如環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、和三環(huán)癸烷二甲醇等。
進而，也可以使用共聚了聚有機硅氧烷單元的聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物。
芳香族聚碳酸酯樹脂也可以是所述各種二元苯酚不同的聚碳酸酯、含有支化成分的聚碳酸酯、各種聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物等各種芳香族聚碳酸酯中2種以上的混合物。進而，也可以使用以下所示制造方法不同的聚碳酸酯、鏈終止劑不同的聚碳酸酯等各種中2種以上的混合物。
在芳香族聚碳酸酯的聚合反應中，用界面縮聚法進行的反應通常是二元苯酚與光氣的反應，而且可以在酸結(jié)合劑和有機溶劑的存在下反應。作為酸結(jié)合劑，可以用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物或吡啶等胺化合物。作為有機溶劑，可以用例如二氯甲烷、氯苯等鹵代烴。進而，為了促進反應，也可以用例如三乙胺、溴化四正丁銨、溴化四正丁鏻等叔胺、季銨化合物、季鏻化合物等催化劑。此時，較好的是保持反應溫度通常為0～40℃、反應時間為10分鐘～5小時左右、反應中的pH在9以上。
進而，在這樣的聚合反應中，可以使用通常的鏈終止劑。作為這樣的鏈終止劑，可以使用單官能苯酚類。作為單官能苯酚類的具體例，較好使用例如苯酚、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚等單官能苯酚類。進而，作為單官能苯酚類，可以列舉癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。進而，鏈終止劑可以單獨或2種以上混合使用。
用熔融酯交換法進行的反應是通常二元苯酚與碳酸酯的酯交換反應，是通過在惰性氣體的存在下使二元苯酚與碳酸酯邊加熱邊混合、并蒸餾出所生成的醇或苯酚的方法進行的。反應溫度因所生成的醇或苯酚的沸點等而異，通常在120～350℃的范圍內(nèi)。反應后期使反應體系減壓到1.33×103～13.3Pa左右，使所生成的醇或苯酚的蒸餾變得容易。反應時間通常是1～4小時左右。
作為碳酸酯，可以列舉也可以有取代基的C6～C10芳基、芳烷基或C1～C4烷基等的酯，其中較好的是碳酸二苯酯。
進而，為了提高聚合速度，可以使用聚合催化劑，作為這樣的聚合催化劑，可以采用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、二元苯酚的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬化合物，氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等堿土金屬化合物，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、三甲銨、三乙胺等含氮堿性化合物等催化劑。進而，還可以采用堿(堿土)金屬的醇鹽類、堿(堿土)金屬的有機酸鹽類、硼化合物類、鍺化合物類、銻化合物類、鈦化合物類、鋯化合物類等通常在酯化反應、酯交換反應中使用的催化劑。催化劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。這些聚合催化劑的使用量，相對于原料二元苯酚1mol而言，較好在1×10-8～1×10-3當量、更好在1×10-7～5×10-4當量范圍內(nèi)選擇。
在用熔融酯交換法進行的反應中，為了減少苯酚性端基，可以在縮聚反應的后期或結(jié)束后添加例如碳酸2-氯苯酯·苯酯、碳酸2-甲氧羰基苯酯·苯酯和碳酸2-乙氧羰基苯酯·苯酯等化合物。
進而，在熔融酯交換法中，較好采用能中和催化劑活性的失活劑。作為這樣的失活劑的量，相對于殘存催化劑1mol而言，較好以0.5～50mol的比例使用。進而，相對于聚合后的聚碳酸酯而言，較好以0.01～500ppm、更好以0.01～300ppm、特別好以0.01～100ppm的比例使用。作為失活劑，較好可以列舉十二烷基苯磺酸四丁鏻鹽等鏻鹽、十二烷基芐基硫酸四乙銨等銨鹽等。
芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量不是特定的。然而，粘均分子量不足10,000時強度等低下，而超過50,000時則成形加工特性低下，因而較好在10,000～50,000范圍內(nèi)、更好在12,000～30,000范圍內(nèi)、進一步更好在15,000～28,000范圍內(nèi)。在這種情況下，與粘均分子量在上述范圍以外的聚碳酸酯混合當然也是可以的。即，可以含有粘均分子量超過50,000的高分子量芳香族聚碳酸酯成分。
本發(fā)明中所說的粘均分子量是首先用奧斯瓦爾德粘度計從芳香族聚碳酸酯0.7g在20℃溶解于二氯甲烷100ml中形成的溶液測定并用下式算出的比粘度，比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t。
〔t0為二氯甲烷的落下秒數(shù)，t為試樣溶液的落下秒數(shù)〕把求出的比粘度代入下式，求出粘均分子量。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(式中，[η]為極限粘度)[η]＝1.23×10-4M0.83c＝0.7要說明的是，測定本發(fā)明樹脂組合物的粘均分子量時，是按以下要領進行的。即，把該組合物溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷中，這樣的可溶分經(jīng)硅藻土過濾而采集之后除去溶劑并充分干燥，得到二氯甲烷可溶分的固體。從這樣的固體0.7g溶解于二氯甲烷100ml中形成的溶液，用奧斯瓦爾德粘度計測定并按上式算出的20℃的比粘度。
本發(fā)明的B成分是有50～200meq/100g的陽離子交換容量的層狀硅酸鹽。進而，本發(fā)明中較好的是，本發(fā)明的B成分是有50～200meq/100g的陽離子交換容量、且該陽離子交換容量的40％以上已經(jīng)用有機鎓離子進行離子交換的層狀硅酸鹽。要說明的是，以下有時把“有陽離子交換容量、且層間離子已交換了有機鎓離子的層狀硅酸鹽”簡稱為“有機化層狀硅酸鹽”。B成分理想的是該陽離子交換容量的50％以上、尤其60％以上已經(jīng)用有機鎓離子進行了交換。
B成分的層狀硅酸鹽是包含由SiO2鏈組成的SiO4四面體片狀構(gòu)造與含Al、Mg、Li等的八面體片狀構(gòu)造的組合形成的層，且其層間有交換性陽離子配位的硅酸鹽(silicate)或粘土礦物(clay)。這些是以例如綠土系礦物、蛭石、多水高嶺土(埃洛石)、和溶脹性云母等為代表的。具體地說，作為綠土系礦物，可以列舉蒙脫土、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、皂石、貝得石、斯蒂芬石等，而作為溶脹性云母，可以列舉Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等溶脹性合成云母等。這些層狀硅酸鹽是天然的和合成的均可使用。合成品可以通過例如水熱合成、熔融合成、固體反應得到。
層狀硅酸鹽的陽離子交換容量必須是50～200meq/100g、較好是80～150meq/100g、更好是100～150meq/100g。陽離子交換容量是采用作為土壤標準分析法而成為國內(nèi)公定法的肖聯(lián)伯格改良法而以CEC值形式測定的。層狀硅酸鹽的陽離子交換容量，為了達到對無定形熱塑性樹脂、尤其芳香族聚碳酸酯樹脂的良好分散性，必須是50meq/100g以上的陽離子交換容量，但若大于200meq/100g，則無定形熱塑性樹脂的熱劣化增大，尤其對本發(fā)明中適用的芳香族聚碳酸酯樹脂的熱劣化的影響增大。
層狀硅酸鹽較好的是其pH值為7～10。若pH值大于10，則本發(fā)明中適用的芳香族聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)下降的傾向。
這些層狀硅酸鹽中，從陽離子交換容量等觀點來看，較好采用蒙脫石、鋰蒙脫石等綠土系粘土礦物，Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母等具有溶脹性的氟云母，從純度等觀點來看更好的是膨潤土精制得到的蒙脫石或合成氟云母。進而，特別好的是能得到良好機械特性的合成氟云母。
B成分的層狀硅酸鹽較好的是其層間離子交換了有機鎓離子的層狀硅酸鹽。該有機鎓離子通常作為與鹵素離子等的鹽對待。這里，作為有機鎓離子，可以列舉例如銨離子、鏻離子、锍離子、源于雜芳香環(huán)的鎓離子等，而且作為鎓離子，1級、2級、3級、4級中任何一種都可以使用，但較好的是4級鎓離子。進而，作為鎓離子，較好的是銨離子和鏻離子。
可以使用該離子化合物中結(jié)合了各種有機基團者。作為有機基團，代表性的是烷基，但也可以是具有芳香族基團的，此外，還可以是含有醚基、酯基、雙鍵部分、三鍵部分、縮水甘油基、羧酸基、酸酐基、羥基、氨基、酰胺基、噁唑啉基等各種官能基的。
作為有機鎓離子的具體例，可以列舉四乙銨、四丁銨等有相同烷基的季銨；三甲基辛銨、三甲基癸銨、三甲基十二烷基銨、三甲基十四烷基銨、三甲基十六烷基銨、三甲基十八烷基銨、和三甲基二十烷基銨等三甲基烷基銨；三甲基十八烯基銨等三甲基鏈烯基銨；三甲基十八碳二烯基銨等三甲基鏈二烯基銨；三乙基十二烷基銨、三乙基十四烷基銨、三乙基十六烷基銨、和三乙基十八烷基銨等三乙基烷基銨；三丁基十二烷基銨、三丁基十四烷基銨、三丁基十六烷基銨、和三丁基十八烷基銨等三丁基烷基銨；二甲基二辛基銨、二甲基二癸基銨、二甲基二(十四烷基)銨、二甲基二(十六烷基)銨、和二甲基二(十八烷基)銨等二甲基二烷基銨；二甲基二辛烯基銨等二甲基二鏈烯基銨；二甲基二(十八碳二烯基)銨等二甲基二鏈雙烯基銨；二乙基二(十二烷基)銨、二乙基二(十四烷基)銨、二乙基二(十六烷基)銨、和二乙基二(十八烷基)銨等二乙基二烷基銨；二丁基二(十二烷基)銨、二丁基二(十四烷基)銨、二丁基二(十六烷基)銨、和二丁基二(十八烷基)銨等二丁基二烷基銨；甲基·芐基·二(十六烷基)銨等甲基·芐基·二烷基銨；二芐基二(十六烷基)銨等二芐基二烷基銨；三辛基甲基銨、三(十二烷基)甲基銨、和三(十四烷基)甲基銨等三烷基甲基銨；三辛基乙基銨、和三(十二烷基)乙基銨等三烷基乙基銨；三辛基丁基銨；和三癸基丁基銨等三烷基丁基銨；三甲基芐基銨等有芳香環(huán)的季銨；三甲基苯基銨等源于芳香族胺的季銨；甲基·二乙基〔PEG〕銨、和甲基·二乙基〔PPG〕銨等三烷基〔PAG〕銨；メチルジメチルニ〔PEG〕銨等二烷基二〔PAG〕銨；乙基三〔PEG〕銨等烷基三〔PAG〕銨，以及上述銨離子的氮原子置換成磷原子的鏻離子。要說明的是，這些有機鎓離子既可以選擇單獨使用，也可以選擇2種以上組合使用。還要說明的是，上述“PEG”符號表示聚乙二醇，“PPG”符號表示聚丙二醇，“PAG”符號表示聚亞烷基二醇。作為聚亞烷基二醇的分子量，可以使用100～1,500的。
這些有機鎓離子化合物的分子量較好的是100～600、更好的是150～500。分子量高于600時，因情況而異，會促進芳香族聚碳酸酯樹脂等無定形熱塑性樹脂的熱劣化，或者出現(xiàn)樹脂組合物的耐熱性受損害的傾向。要說明的是，這樣的有機鎓離子的分子量系指不含鹵素離子等抗衡離子部分的有機鎓離子單體的分子量。作為形成有機鎓離子的有機基團，較好的是有C6～C20烷基或C6～C12芳基中至少一個者。進而，形成有機鎓離子的有機基團特別好的是C10以下的烷基且其烷基中至少一個為C6～C10。進而，作為有機鎓離子化合物結(jié)構(gòu)中的烷基，其中至少一個使用C6～C10烷基，這有利于抑制芳香族聚碳酸酯樹脂等無定形熱塑性樹脂的熱劣化。有機鎓離子化合物，為了層狀硅酸鹽的良好分散，特別好的是有C6～C8烷基者。
作為有機鎓離子的較好形態(tài)，可以列舉三甲基正辛基銨、三甲基正癸基銨、三甲基正十二烷基銨、三甲基正十六烷基銨、三甲基正十八烷基銨、甲基三正辛基銨、乙基三正辛基銨、丁基三正辛基銨、三苯基甲基銨、三甲基正辛基鏻、三甲基正癸基鏻、三甲基正十二烷基鏻、三甲基正十六烷基鏻、三甲基正十八烷基鏻、甲基三正辛基鏻、乙基三正辛基鏻、丁基三正辛基鏻、三苯基甲基鏻等。
有機鎓離子對層狀硅酸鹽的離子交換可以通過向分散于極性溶劑中的層狀硅酸鹽中添加有機鎓離子化合物、收集析出來的離子交換化合物來制作。通常，這種離子交換反應一般是相對于層狀硅酸鹽的離子交換容量1當量而言添加有機鎓離子化合物1.0～1.5當量，就能使幾乎全部層間金屬離子與有機鎓離子交換。然而，把這種相對于離子交換容量而言的交換比例控制在一定范圍內(nèi)，也可期待能有效抑制芳香族聚碳酸酯樹脂等無定形熱塑性樹脂的熱劣化。這里，與有機鎓離子進行離子交換的比例，相對于層狀硅酸鹽的離子交換容量而言，較好是40％以上。這樣的離子交換容量的比例較好在40～95％、特別好在40～80％。
有機鎓離子的交換比例可以用熱重量測定裝置等測定交換后的化合物因有機鎓離子的熱分解而引起的重量減少，并由此算出。
本發(fā)明中使用的B成分的層狀硅酸鹽與A成分的組成比例，是A成分每100重量份B成分0.1～50重量份、較好0.5～20重量份、更好0.5～10重量份。這種組成比例小于0.1重量份時看不到芳香族聚碳酸酯樹脂等無定形熱塑性樹脂的機械性能改良效果，而若大于50重量份，則組合物的熱穩(wěn)定性低下，難以得到實用的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物由所述A成分和B成分的預定量組成，且其特征在于B成分(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量，較好其陽離子交換容量的至少40％是進行了有機鎓離子交換的，更好的是B成分(ii)在樹脂組合物中其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，尤其(iii)樹脂組合物中的B成分層狀硅酸鹽的底面間隔比B成分單獨的層狀硅酸鹽的底面間隔小0.5nm以上。該特征(iii)的特征在于含有有機化層狀硅酸鹽的樹脂組合物中層狀硅酸鹽的底面間隔，相對于有機化層狀硅酸鹽單獨存在時層狀硅酸鹽的底面間隔而言，小一定程度以上。
上述(ii)的特征可以從熱塑性樹脂組合物(或成形品)的透射型電子顯微鏡照片求出。即，用切片機將熱塑性樹脂組合物(成形品)制成有50～100nm厚度的觀察試樣，該觀察試樣以10,000倍的倍率觀察。從這樣的觀察照片進行影像解析，通過測量層狀硅酸鹽的厚度，就可以得到關于上述(ii)的特征的發(fā)現(xiàn)。
在上述(ii)的特征中，B成分較好的是在樹脂組合物中其70％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，更好的是80％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度。100nm以下厚度者的數(shù)比例不足60％時，不能得到本發(fā)明特征的良好表面平滑性和剛性，因而不好。
上述(iii)的特征是從X射線衍射測定中衍射線的衍射角度借助于布拉格條件求出的。關于層狀硅酸鹽的底面間隔和X射線衍射測定，在例如“粘土ハンドブツク”(日本粘土學會編技報堂出版)等中有記載。為了進行有機化層狀硅酸鹽的X射線衍射測定，可以將粉末狀試樣填充到試樣臺中測定，而為了進行組合物(成形品)中層狀硅酸鹽的X射線衍射測定，可以用例如注塑成形或擠塑成形等將組合物成形為平板之后，設置試樣使得平面部分在試樣臺開口部而與測定基準面相同，進行測定。
上述(iii)的特征，即樹脂組合物中的B成分的層狀硅酸鹽的底面間隔比B成分單獨存在時層狀硅酸鹽的底面間隔小，系指其底面間隔在X射線衍射測定中源于其底面間隔的衍射峰的衍射角(2θ)增大。具體地說，在特征(iii)中，是小0.5nm以上的值、更好是小0.7nm以上的值。另一方面，上限較好是1.5nm以下、更好是1.2nm以下。
層狀硅酸鹽在樹脂組合物中，在某種層度上，是以其層間剝離而微分散的。其結(jié)果，所述樹脂中的衍射峰有時包含其層間增大(衍射角度比B成分單獨存在時減小)成分。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物除B成分有上述(iii)的特征外，也可以有這樣的層間增大的衍射峰。然而，較好的是，相對于源于層間比B成分單獨存在時大的層狀硅酸鹽的衍射峰強度(Ib)而言，源于層間比B成分單獨存在時小的層狀硅酸鹽的衍射峰強度(In)更大。更好的是，兩者之比Ib/In在0.5以下，更好的是Ib/In在0.1以下。也有未出現(xiàn)其它衍射峰的情況，因此，Ib/In可以取0。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由于使有機化層狀硅酸鹽微分散(上述(ii)的特征)以及進而使該有機化層狀硅酸鹽的層間縮小(上述(iii)的特征)，因而，終于得到有良好剛性、有良好表面外觀(表面平滑性)、進而有良好熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物。尤其上述(iii)的特征，可以認為對熱塑性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性有很大貢獻。即，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有良好熱穩(wěn)定性的原因可以推測由于層狀硅酸鹽的各層互相牽扯而使層間存在的離子成分不露出外部而停留在層狀硅酸鹽的內(nèi)部?？梢哉J為，離子成分是芳香族聚碳酸酯等基體樹脂劣化的促進因子。
層狀硅酸鹽微分散于芳香族聚碳酸酯樹脂等樹脂中的樹脂組合物，以往只使有機化層狀硅酸鹽等在層間部分剝離，在基體樹脂中盡可能微分散已成為課題。因此，要么沒有考慮到實用上的熱穩(wěn)定性，要么實際上不能令人滿意的情況居多。本發(fā)明中，基于上述推定部分記載的技術概念，采用使層間強制壓縮的方法，使兼?zhèn)浠诹己梅稚⑿缘男阅芎蜔岱€(wěn)定性等的實用性成為可能。
作為實現(xiàn)本發(fā)明中上述(iii)的特征的方法，可以列舉例如以下方法。①將層間牽扯成分導入層間以使層間距離縮小(配合第3成分)。②使插入層間的有機化劑彼此反應以牽扯層間從而縮小層間距離。作為這樣的反應方法，可以列舉電子束或射線的照射等。特別好的是在低溫下照射。這里，上述①的方法簡便，因而是特別適用的。進而，這樣的①和②的方法可以在B成分與A成分預混之前進行，也可以在其與A成分混合時進行。更好的是在與A成分預混之前進行的方法。
作為上述①的方法中的第3成分，較好的是與A成分的無定形熱塑性樹脂(例如聚碳酸酯樹脂)有親和性、且有親水性成分的化合物。因此，本發(fā)明的樹脂組合物更為有利的是，相對于A成分每100重量份而言，還含有(C)具有與A成分的無定形熱塑性樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)50重量份以下、較好0.1～50重量份。
本發(fā)明的C成分是具有與無定形熱塑性樹脂(A成分)的親和性且具有親水性成分的化合物。C成分對無定形熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽、尤其有機化層狀硅酸鹽雙方都產(chǎn)生良好的親和性。對無定形熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽、尤其有機化層狀硅酸鹽雙方的親和性提高了2種成分的兼容性，并使層狀硅酸鹽能在無定形熱塑性樹脂中微細且穩(wěn)定地分散。進而，可以認為C成分中的親水性成分通過其極性作用中和了層狀硅酸鹽的層間的電排斥力，或者吸引了該層間的電荷，因而使層間縮小。
這樣的C成分涉及有機化層狀硅酸鹽的分散的功能，可以認為與為了使不同種聚合物兼容而使用的聚合物合金用兼容化劑(compati-bilizer)一樣。因此，C成分更好的是聚合物而不是低分子化合物。進而，聚合物也是混練加工時的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的。聚合物的平均重復單元數(shù)必須是2以上、較好是5以上、更好是10以上。另一方面，聚合物的平均分子量上限較好的是數(shù)均分子量在2,000,000以下。在不超過這樣的上限的情況下，可以得到良好的成形加工性。
在本發(fā)明的C成分是聚合物的情況下，作為其基本結(jié)構(gòu)，可以列舉例如以下結(jié)構(gòu)(i)和(ii)。
結(jié)構(gòu)(i)以對無定形熱塑性樹脂有親和性的成分為α、以親水性成分為β時，為包含α和β的接枝共聚物(可以選擇主鏈為α、接枝鏈為β、以及主鏈為β、接枝鏈為α中任何一種)、包含α和β的嵌段共聚物(二-、三-等嵌段鏈段數(shù)可選擇2以上，包括徑向嵌段類型等)、和包含α和β的無規(guī)共聚物。α、β分別不僅可以是均聚物而且也可以是共聚物。
這里，α和β表示聚合物鏈段單元、和單體單元中任何一種。α成分從與無定形熱塑性樹脂的親和性的觀點來看較好的是聚合物鏈段單元。
結(jié)構(gòu)(ii)以對無定形熱塑性樹脂有親和性的成分為α、以親水性成分為β時，為α的功能由聚合物總體表達、β有該α內(nèi)含有的結(jié)構(gòu)的聚合物。
即，有時α單獨與無定形熱塑性樹脂的親和性不能令人滿意，但通過α與β組合并一體化，就表達出與無定形熱塑性樹脂的良好親和性。有時即使在α單獨的情況下與無定形熱塑性樹脂的親和性也是良好的，但通過與β的組合進一步提高了親和性。這樣的形態(tài)包含于上述結(jié)構(gòu)(i)中。因此，結(jié)構(gòu)(i)和(ii)是其一部重復的。另一方面，結(jié)構(gòu)(i)也會有這樣的形態(tài)α單獨與無定形熱塑性樹脂的親和性是令人滿意的，但通過α與β組合并一體化，與無定形熱塑性樹脂的良好親和性反而降低。雖然是理所當然的事，但這樣的形態(tài)包含在C成分中。
上述結(jié)構(gòu)(i)和(ii)在本發(fā)明中可任意選擇。尤其能同時滿足結(jié)構(gòu)(i)的條件和結(jié)構(gòu)(ii)的條件的形態(tài)，即僅α就對無定形熱塑性樹脂有高親和性，加上了β時C成分總體就使其親和性進一步提高的形態(tài)，是較好的。
以下說明本發(fā)明的C成分中對無定形熱塑性樹脂有親和性的成分(以下有時按照上述稱為α)。如上所述，C成分起到與聚合物合金中的兼容化劑一樣的作用，因而α需要與兼容化劑一樣的對聚合物的親和性。因此，α可以大體上分類為非反應型和反應型。
對于非反應型來說，在有以下要因的情況下，親和性變得良好。即，在無定形熱塑性樹脂與α之間，理想的是有①化學結(jié)構(gòu)的類似性、②溶解度參數(shù)的近似性(溶解度參數(shù)之差以1(卡/cm3)1/2)以內(nèi)，即約2.05(MPa)1/2以內(nèi)為目標)、③分子間相互作用(氫鍵、離子間相互作用等)、以及無規(guī)聚合物特有的擬引力相互作用等要因。這些要因也已知成為判斷兼容化劑與成為聚合物合金的基礎的聚合物的親和性的指標。
而對于反應型來說，可以列舉兼容化劑中作為具有與無定形熱塑性樹脂的反應性的官能基已知的各種。例如，對于作為無定形熱塑性樹脂較好的芳香族聚碳酸酯樹脂來說，可以列舉羧基、羧酸酐基、環(huán)氧基、噁唑啉基、酯基、酯鍵、碳酸酯基、和碳酸酯鍵等。
另一方面，在無定形熱塑性樹脂與α有良好親和性的情況下，作為其結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在無定形熱塑性樹脂與α的混合物中要么顯示出單一的玻璃化溫度(Tg)，要么有使無定形熱塑性樹脂的Tg向α的Tg一側(cè)移動的行為，這也是眾所周知的。作為本發(fā)明中有親和性的成分(α)，可以把有這樣的行為的成分作為其形態(tài)之一加以列舉。
如上所述，本發(fā)明的C成分中與無定形熱塑性樹脂有親和性的成分(α)有通過各種要因發(fā)揮其親和性的可能。其中，α較好是非反應型的，尤其好的是因溶解度參數(shù)近似而發(fā)揮良好的親和性。這是由于與反應型比較，與無定形熱塑性樹脂的親和性更加優(yōu)異。進而，反應型在過度提高反應性的情況下有因副反應而促進聚合物熱劣化的缺點。
較好的是無定形熱塑性樹脂與C成分的α的溶解度參數(shù)有以下關系。即，無定形熱塑性樹脂(A成分)的溶解度參數(shù)為δA((MPa)1/2)、且C成分中α的溶解度參數(shù)或C成分總體的溶解度參數(shù)為δα((MPa)1/2)時，較好有下式的關系。
δα＝δA±2((MPa)1/2)例如，作為A成分較好的芳香族聚碳酸酯樹脂的溶解度參數(shù)通常是約10(cal/cm3)1/2(即約20.5((MPa)1/2)，因而在這樣的A成分是聚碳酸酯樹脂的情況下，δα較好在18.5～22.5((MPa)1/2)的范圍內(nèi)、更好在19～22((MPa)1/2)的范圍內(nèi)。
例如，作為A成分較好的芳香族聚碳酸酯樹脂中滿足這樣的溶解度參數(shù)δα的聚合物成分的具體例，可以列舉芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、和聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯共乙二醇酯等為代表)、和脂肪族聚酯(聚己內(nèi)酯為代表)等聚酯系聚合物。作為這樣的具體例，可以列舉苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯聚合物、和丙烯腈聚合物(例如聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物等為代表)等的乙烯基系聚合物。為了保持本發(fā)明的組合物的耐熱性，較好采用Tg高的聚合物成分。
這里，溶解度參數(shù)可以利用采用了“Polymer Handbook”(聚合物手冊)第4版(Wiley-Interscience公司出版，1999年)中記載的Small值的取代基貢獻法(Group contribution methods)為基礎的理論推算方法。進而，無定形熱塑性樹脂的Tg可以按照JIS K 7121通過差示掃描量熱計(DSC)測定求出。
對上述A成分的無定形熱塑性樹脂有親和性的成分α在C成分中較好占5wt％以上、更好占10wt％以上、進一步更好占30wt％以上、特別好占50wt％以上。以C成分總體為α的形態(tài)也是可以的，因而上限可以是100wt％。
以下說明本發(fā)明中C成分的親水性成分(以下有時按照上述稱為β)。這樣的親水性成分可以選自有親水基團(與水的相互作用強的有機性原子團)的單體和親水性聚合物成分(聚合物鏈段)。親水基團本身是眾所周知的。例如，按照《化學大辭典》(共立出版，1989年)，可以列舉以下基團。
1)強親水性基團-SO3H、-SO3M、-OSO3H、-OSO3H、-COOM、-NR3X(R烷基、X鹵素原子、M堿金屬、-NH4)等2)親水性不太強的基團-COOH、-NH2、-CN、-OH、-NHCONH2等3)親水性小的基團-CH2OCH3、-OCH3、-COOCH3、-CS等上述1)～3)這一組中，本發(fā)明中的親水基團可以使用分類為1)和2)者。除上述所列舉的以外，1)作為強親水性基團，還可以列舉亞磺酰基等，2)作為親水性不太強的基團，還可以列舉羧酸酐基、噁唑啉基、甲?；瓦量┩橥?。
上述2)的一組由于是無定形熱塑性樹脂、尤其本發(fā)明中較好的芳香族聚碳酸酯樹脂熔融加工時的熱穩(wěn)定性更優(yōu)異的，因而較好。在親水性過高的情況下，芳香族聚碳酸酯等的熱劣化變得容易發(fā)生。這是由于這樣的親水基團直接與碳酸酯鍵反應而發(fā)生熱分解反應。
要說明的是，本發(fā)明的親水基團包括1價的和2價以上的中任何一種。在C成分為聚合物的情況下，2價以上的官能基系指該基團不構(gòu)成主鏈者，構(gòu)成主鏈的稱為鍵，以區(qū)別于官能基。具體地說，在構(gòu)成主鏈的碳等原子上連接的基團、側(cè)鏈基團、和分子鏈末端基團，即使是2價以上的也是官能基。
親水基團的更具體指標是溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)的值越大，親水性就越高，這是眾所周知的。每個基團的溶解度參數(shù)可以從Fedors的每個基團的凝聚能(Ecoh)和每個基團的摩爾體積(V)算出(“PolymerHandbook 4-th Edition”，Wiley-Interscience公司出版，VII/685頁，1999年，或Polym.Eng.Sci.，第14卷，147和472頁，1974年)。這樣的計算方法簡便，是眾所周知的。進而，從只比較親水性的大小關系的觀點來看，可以使用凝聚能(Ecoh)除以摩爾體積(V)的數(shù)值(Ecoh/V；以下單位為“J/cm3”)作為親水性指標。
本發(fā)明的C成分中的β所包含的親水基團必須是Ecoh/V為600以上的。較好的是Ecoh/V在800以上，在800以上的情況下超過了作為本發(fā)明的A成分較好的芳香族聚碳酸酯樹脂中碳酸酯鍵的Ecoh/V，因而有比碳酸酯鍵更高的親水性。進而，更好的是Ecoh/V為900以上、進一步更好的是950以上。
如上所述，在親水性過高的情況下，本發(fā)明中較好的芳香族聚碳酸酯樹脂的熱劣化變得容易發(fā)生。因此，Ecoh/V較好在2,500以下、更好在2,000以下、進一步更好在1,500以下。
作為C成分的親水性成分(β)，也可以選擇親水性聚合物成分(聚合物鏈段)。因此，C成分的聚合物中所包含的親水性聚合物鏈段就成為β。親水性聚合物是眾所周知的，可以列舉例如聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸金屬鹽(含螯合型)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、和聚甲基丙烯酸羥基乙酯等。這些當中較好的可以列舉聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、和聚甲基丙烯酸羥基乙酯。因為這些可以兼?zhèn)淞己玫挠H水性和對本發(fā)明中較好的芳香族聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性(抑制熔融加工時芳香族聚碳酸酯的分解)。要說明的是，作為聚環(huán)氧烷，較好的是聚環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
即使在有親水基團的單體和親水性聚合物中的任何一種中，較好的也是β有酸性官能基(以下有時只稱為“酸性基”)。酸性基能抑制本發(fā)明中較好的芳香族聚碳酸酯樹脂熔融加工時的熱劣化。這可以認為是由于這樣的酸性基通過電作用使層間縮小的效果優(yōu)異的緣故。
這些當中，不含氮原子的酸性基是更好的。酰胺基或酰亞胺基等含氮原子的官能基有時不能充分抑制熔融加工時芳香族聚碳酸酯樹脂的熱劣化。這可以認為是由于氮原子有局部堿性而使碳酸酯鍵的熱分解發(fā)生的緣故。
作為酸性基，除羧基、羧酸酐基、磺酸基、和亞磺酸基外，還可以列舉膦酸基和次膦酸基等。
本發(fā)明C成分中β的比例，在β是有親水基的單體的情況下，作為每1個官能基的分子量的官能基當量，是60～10,000、較好是70～8,000、更好是80～6,000、進一步更好是100～3,000。進而，C成分中β的比例，在β是親水性聚合物鏈段的情況下，在C成分100wt％中β是5～95wt％、較好是10～90wt％、更好是30～70wt％、進一步更好是30～50wt％。
作為具有對無定形熱塑性樹脂有親和性的成分(α)和親水性成分(β)的化合物(C成分)的制造方法，可以列舉使β的單體與構(gòu)成α的單體共聚的方法，使β的聚合物成分與α嵌段共聚或接枝共聚的方法，和使β與α直接反應加成的方法等。
作為本發(fā)明的C成分的較好形態(tài)，可以列舉“具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有酸性官能基的聚合物”、“具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有聚環(huán)氧烷鏈段的聚合物”、“具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有噁唑啉基的聚合物”、或“具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有羥基的聚合物”。在作為這些C成分較好的形態(tài)的聚合物中，其分子量以重均分子量計較好在1萬～100萬范圍內(nèi)、更好在5萬～50萬范圍內(nèi)。這樣的重均分子量是通過使用了以標準苯乙烯樹脂制作的校正直線的GPC測定而作為聚苯乙烯換算值算出的。
上述中，較好的是具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有酸性官能基的聚合物，更好的是具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的聚合物。進而，從芳香族聚碳酸酯的耐熱性保持效果的觀點來看，聚合物在主鏈上有芳香環(huán)成分者、和在主鏈上有苯乙烯成分者是較好的。從以上觀點來看，作為本發(fā)明的C成分特別好的是有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的苯乙烯系聚合物(C-1成分)。
本發(fā)明的C成分的組成比例，相對于A成分每100重量份而言，較好是0.1～50重量份、更好是0.5～20重量份、進一步更好是1～12重量份。當少于0.1重量份時，層狀硅酸鹽的分散效果不能令人滿意，進而有時抑制芳香族聚碳酸酯的熱劣化的效果也不能令人滿意。而若超過50重量份，則有時耐沖擊性和耐熱性等低下。
以下詳述作為本發(fā)明的C成分特別好的、具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的苯乙烯系聚合物(C-1成分)。作為這樣的由羧基和/或其衍生物組成的官能基的比例，較好的是0.1～12meq/g、更好的是0.5～5meq/g。這里，C-1成分的1當量(eq)系指有1摩爾羧基存在，這樣的值可以通過氫氧化鈉等的反滴定算出。
作為由羧基的衍生物組成的官能基，可以列舉羧基上的羥基(i)有金屬離子取代的金屬鹽(含螯合鹽)、(ii)有氯原子取代的酰氯、(iii)有-OR取代的酯(R為一價烴基)、(iv)有-O(CO)R取代的酸酐(R為一價烴基)、(v)有-NR2取代的酰胺(R為氫或一價烴基)、和(vi)2個羧基上的羥基有＝NR取代的酰亞胺(R為氫或一價烴基)等。
作為具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基(以下僅稱為“羧基類”)的苯乙烯系聚合物的制造方法，可以采取先有技術上公知的各種方法。例如，可以列舉(a)有羧基的單體與苯乙烯系單體共聚的方法，和(b)使有羧基類的化合物或單體與苯乙烯系聚合物結(jié)合或共聚的方法等。
在上述(a)的共聚中，除無規(guī)共聚物外，還可以使用交互共聚物、嵌段共聚物、組成遞變共聚物等各種形態(tài)的共聚物。進而，在共聚方法方面，也是除溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等自由基聚合法外，還可以采取陰離子活性聚合法或基團轉(zhuǎn)移聚合法等各種聚合方法。進而，還可以先形成大分子單體后聚合的方法。
上述(b)的方法可以列舉一般在苯乙烯系聚合物或共聚物中必要時添加過氧化物或2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(聯(lián)枯基)等自由基發(fā)生劑并在高溫下反應或共聚的方法。這樣的方法能在苯乙烯系聚合物或共聚物上生成熱反應活性點，并使能在這樣的活性點上反應的化合物或單體反應。作為生成反應所需要的活性點的其它方法，還可以列舉射線或電子束的照射，或借助于機械化學手段賦予外力等方法。進而，還可以列舉在苯乙烯系共聚物中使能預先生成反應所需要的活性點的單體共聚的方法。作為反應用活性點，可以列舉不飽和鍵、過氧化物鍵、和立體障礙高而熱穩(wěn)定的硝基氧化物自由基等。
作為上述有羧基類的化合物或單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不飽和單羧酸及其衍生物，馬來酸酐、檸康酸酐、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺等馬來酸酐的衍生物，以及戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)或丙烯酸與多價金屬離子形成的螯合物結(jié)構(gòu)等。這些當中，較好的是具有不含金屬離子或氮原子的官能基的單體，更好的是有羧基和羧酸酐基的單體。這些當中，特別好的是馬來酸酐。
進而，作為苯乙烯系化合物，可以用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，但特別好的是苯乙烯。
進而，可與這些化合物共聚的其它化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等作為共聚成分使用也無妨。
上述有羧基類的苯乙烯系聚合物中，在本發(fā)明中較好的是，與具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的單體共聚而成的苯乙烯系共聚物。這是由于在這樣的共聚物中使比較多的羧基類穩(wěn)定，從而使其在苯乙烯系聚合物中含有成為可能。作為更好的形態(tài)，可以列舉使有羧基類的單體與苯乙烯系單體共聚而成的苯乙烯系共聚物。因此，特別好的形態(tài)是苯乙烯-馬來酸酐共聚物。苯乙烯-馬來酸酐共聚物，由于對層狀硅酸鹽中的離子成分和芳香族聚碳酸酯樹脂中任何一種都有較高的兼容性，因而能使有機化層狀硅酸鹽(B成分)良好地微分散。進而，羧酸酐基的作用有效地使層狀硅酸鹽、尤其有機化層狀硅酸鹽的層間縮小，其結(jié)果賦予樹脂組合物以良好的熱穩(wěn)定性。進而，這樣的共聚物本身的熱穩(wěn)定性是良好的，因而即使對于芳香族聚碳酸酯樹脂的熔融加工所必需的高溫條件也具有高穩(wěn)定性。
關于與上述有羧基類的單體共聚而成的苯乙烯系共聚物的組成，在滿足上述β的比例的范圍內(nèi)沒有任何限制，但較好的是使用有羧基類的單體在1～30wt％、苯乙烯系化合物在99～70wt％和可共聚的其它化合物在0～29wt％范圍內(nèi)者，特別好的是有羧基類的單體在1～30wt％、苯乙烯系化合物在99～70wt％范圍內(nèi)者。
進而，作為本發(fā)明C成分的較好形態(tài)的所述C-1成分的分子量沒有特別限制。C-1成分的重均分子量較好在1萬～100萬范圍內(nèi)、更好在5萬～50萬范圍內(nèi)。要說明的是，這里所示的重均分子量是通過使用了以標準聚苯乙烯樹脂制作的校正直線的GPC測定而作為聚苯乙烯換算的值算出的。
以下說明作為本發(fā)明的C成分的其它較好的、有聚環(huán)氧烷鏈段的聚合物、尤其較好的聚醚酯共聚物(C2成分)。
聚醚酯共聚物是從二羧酸、亞烷基二醇、和聚(環(huán)氧烷)二醇、以及這些的衍生物進行縮聚而制造的聚合物。作為尤其好的實例，是從有以下式(I)所示聚環(huán)氧烷單元的聚(環(huán)氧烷)二醇或其衍生物(C-2-1成分)、含有四亞甲基二醇65mol％以上的亞烷基二醇或其衍生物(C-2-2成分)、和含有對苯二甲酸60mol％以上的二羧酸或其衍生物(C-2-3成分)制造的共聚物。 式中，X表示一價有機基團，n和m均為含0的整數(shù)，且10≤(n+m)≤120；當m為2以上時，X可選擇彼此相同和彼此不同的形態(tài)中任何一種。
以上式(I)中，X較好的是從-CH3、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、和-CH2OCH3中選擇的至少1種取代基。在X為這些以外的情況下，取代基引起的空間障礙增大，提高共聚物的聚合度變得困難。進而，在n+m不足10的情況下，層狀硅酸鹽有時沒有充分分散，而在n+m超過120的情況下，難以得到聚合度高的聚醚酯共聚物，C-2成分的兼容化功能有時低下。
上述式(I)的聚環(huán)氧烷成分可以選擇聚環(huán)氧乙烷成分與有取代基X的成分的無規(guī)共聚物、組成遞變共聚物和嵌段共聚物中任何一種。上述式(I)的聚環(huán)氧烷特別好的是m＝0即只由聚環(huán)氧乙烷成分組成的聚合物成分。
C-2-1成分的共聚比例是總二醇成分的30～80wt％、更好的是40～70wt％。C-2-1成分少于30wt％時層狀硅酸鹽不能充分分散，有時會發(fā)生機械特性低下或外觀惡化。C-2-1成分多于80wt％時層狀硅酸鹽也不能充分分散，而且除聚醚酯共聚物本身的強度低下外，有時還會發(fā)生機械特性低下或外觀惡化。
在C-2成分的聚醚酯共聚物的C-2-2成分中，可以共聚四亞甲基二醇以外的二醇。作為這樣的二醇，可以列舉乙二醇、三亞甲基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。C-2-2成分中四亞甲基二醇占65mol％以上、較好75mol％以上、更好85mol％以上。四亞甲基二醇不足65mol％的聚醚酯共聚物導致樹脂組合物的成形性低下。
在聚醚酯共聚物的二羧酸或其衍生物(C-2-3成分)中，作為可以共聚除對苯二甲酸以外的二羧酸(含羧基數(shù)超過2者)的這樣的二羧酸，可以列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸。作為C-2成分特別好的是共聚了間苯二甲酸的聚醚酯共聚物。C-2-3成分中對苯二甲酸占60mol％以上、較好占70mol％以上、更好占75～95mol％。對苯二甲酸不足60mol％的聚醚酯共聚物容易使共聚物的聚合度低下，難以制造有令人滿意聚合度的聚醚酯共聚物，因而不好。
以上說明了本發(fā)明的樹脂組合物-I、-II和-III中共同使用的A成分、B成分和C成分。以下說明本發(fā)明的樹脂組合物-I、-II，和-III的各自主題和特征。
樹脂組合物-I包含(A)A成分是無定形熱塑性樹脂、(B)B成分是滿足以下(i)～(iii)的層狀硅酸鹽、且A成分100重量份和B成分0.1～50重量份的比例(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％用有機鎓離子進行了離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且
(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨存在時的底面間隔小0.5nm以上的值。
樹脂組合物-I中，樹脂成分(A成分)也可以是芳香族聚碳酸酯或其以外的無定形熱塑性樹脂中任何一種，而B成分是完全滿足上述(i)～(iii)的要件的層狀硅酸鹽。進而，不一定必須含有C成分但含有者是較好的形態(tài)。因此，C成分相對于A成分100重量份而言有0～50重量份、較好0.1～50重量份的比例。
樹脂組合物-II中，(A)A成分是含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂，(B)B成分是滿足以下(i)和(ii)的層狀硅酸鹽，(C)C成分是具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有親水性成分的化合物。這種樹脂組合物-II包含A成分100重量份、B成分0.1～50重量份和C成分0.1～50重量份的組成。
(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量，(ii)樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度。
進而，樹脂組合物-III包含(A)A成分是含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂，(B)B成分是完全滿足以下(i)～(iii)的要件的層狀硅酸鹽，和A成分100重量份與B成分0.1～50重量份的比例(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％用有機鎓離子進行了離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨存在時的底面間隔小0.5nm以上的值。
樹脂組合物-III不一定必須含C成分，但含有者是較好的形態(tài)。因此，C成分相對于A成分100重量份而言，有0～50重量份、較好0.1～50重量份的比例。
上述樹脂組合物-II和-III中，樹脂成分(A成分)的50wt％以上是芳香族聚碳酸酯樹脂、較好樹脂成分的60～100wt％、特別好70～100wt％是芳香族聚碳酸酯樹脂。在A成分是芳香族聚碳酸酯樹脂與其它樹脂的混合物的情況下，其它樹脂沒有特別限制，但只要是在芳香族聚碳酸酯樹脂中通常混合使用的即可。作為其它樹脂較好的代表例，可以列舉苯乙烯系樹脂和芳香族聚酯樹脂。這些樹脂可以使用A成分中的0～50wt％、較好0～40wt％。在含其它樹脂的情況下，其比例是1～50wt％、較好是2～40wt％。以下具體說明這些苯乙烯系樹脂和芳香族聚酯樹脂的具體例，但這些樹脂不包含那些作為C成分使用的化合物。
本發(fā)明的樹脂組合物-I和-II中，作為A成分中的其它樹脂的苯乙烯系樹脂，是苯乙烯系單體與必要時從可與這些共聚的其它乙烯基單體和橡膠質(zhì)聚合物中選擇的1種以上聚合得到的苯乙烯系樹脂。
作為上述苯乙烯系樹脂成分中可以使用的苯乙烯系單體，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等苯乙烯衍生物，特別好的是苯乙烯。進而，這些可以單獨使用或使用2種以上。
作為可與上述苯乙烯系單體共聚的其它乙烯基單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸的芳酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸的烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸的芳酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸的烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯；馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等α，β-不飽和羧酸及其酐。
作為可與上述苯乙烯系單體共聚的橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯與丁二烯的共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等雙烯系共聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯與脂肪族羧酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯和丙烯和非共軛雙烯三元共聚物、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂、以及聚有機硅氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分形成的有以不可分離方式相互絡合的結(jié)構(gòu)的復合橡膠(以下稱IPN型橡膠)等。
作為這樣的苯乙烯系樹脂的具體例，可以列舉例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯其聚物(加氫SBS)、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-乙丙系橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、和苯乙烯-IPN型橡膠共聚物等的樹脂，或這些的混合物。要說明的是，這樣的苯乙烯系樹脂通過在其制造時金屬茂催化劑等催化劑的使用，也會有間同立構(gòu)聚苯乙烯等的高立體規(guī)則性。進而，因情況而異，也可以使用通過陰離子活性聚合、自由基活性聚合等方法得到的、分子量分布狹窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物、和立體規(guī)則性高的聚合物、共聚物。這些當中，較好的是聚苯乙烯(PS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)，最好的是ABS樹脂。進而，也可以將苯乙烯系樹脂2種以上混合使用。
這樣的ABS樹脂是氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物在雙烯系橡膠成分上接枝聚合的熱塑性接枝共聚物以及氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的混合物。作為形成這種ABS樹脂的雙烯系橡膠成分，可以用例如聚丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化溫度在10℃以下的橡膠，其比例在ABS樹脂成分100wt％中較好的是5～80wt％、特別好的是10～50wt％。作為在雙烯系橡膠成分上接枝的氰化乙烯基化合物，可以列舉以上所述者，特別好的是可以使用丙烯腈。進而，作為在雙烯系橡膠成分上接枝的芳香族乙烯基化合物，同樣可以使用以上所述者，但特別好的是可以使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這樣在雙烯系橡膠成分上接枝的成分的比例，在ABS樹脂成分100wt％中較好的是95～20wt％、特別好的是50～90wt％。進而，相對于這樣的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的合計量100wt％而言，較好的是氰化乙烯基化合物5～50wt％、芳香族乙烯基化合物95～50wt％。進而，關于上述在雙烯系橡膠成分上接枝的成分之一部，也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等，這些的含有比例在ABS樹脂成分中較好的是15wt％以下。進而，反應中使用的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等，必要時可以使用先有技術上眾所周知的各種物質(zhì)。
在ABS樹脂中，橡膠微粒直徑以重均微粒直徑計較好是0.1～5.0μm、更好是0.15～1.5μm、特別好是0.2～1μm。這樣的橡膠微粒直徑分布可以使用單一分布者和有2峰以上的多峰者中任何一種，進而，即使就其形態(tài)學而言，橡膠微粒既可以是成為單一相的，也可以是橡膠微粒周圍含有吸著相而具有砂糖結(jié)構(gòu)者。
進而，ABS樹脂含有不在雙烯系橡膠成分上接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物是先有技術上眾所周知的，而且本發(fā)明的ABS樹脂中也可以含有所涉及聚合時發(fā)生的游離聚合物成分。這樣的游離氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物組成的共聚物的分子量，較好的是比濃粘度(dl/g)為0.2～1.0、更好是0.25～0.5。
進而，接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例，相對于雙烯系橡膠成分而言，較好是20～200wt％、更好是20～70wt％的接枝率。
這種ABS樹脂可以用本體聚合、懸浮聚合、乳狀液聚合中任何一種方法制造，進而共聚方法既可以是一步共聚也可以是多步共聚。此外，也較好的是可以使用以這樣的制造方法得到的ABS樹脂與用其它方法使芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基成分共聚而得到的乙烯基化合物聚合物的共混物。
本發(fā)明的樹脂組合物-I和-II中，作為可以作為樹脂成分(A成分)使用的其它樹脂的芳香族聚酯樹脂，是通過以芳香族二羧酸或其反應性衍生物和二醇或其酯衍生物為主成分的縮合反應而得到的聚合物乃至共聚物。
作為這里所說的芳香族二羧酸，較好使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯甲烷二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯基偏亞丙基二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸、4，4′-對三聯(lián)苯二羧酸、2，5-吡啶二羧酸等芳香族系二羧酸，特別好的是可以使用對苯二甲酸或2，6-萘二羧酸。
芳香族二羧酸也可以兩種以上混合使用。要說明的是，只要是少量，也可以與該二羧酸一起混合使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等一種以上。
進而，作為本發(fā)明的芳香族聚酯的成分的二醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇等，2，2-二(β-羥基乙氧基苯基)丙烷等含有芳香環(huán)的二醇等，和這些的混合物等。進而，只要是少量，也可以共聚分子量400～6,000的長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等1種以上。
進而，本發(fā)明的芳香族聚酯可以通過導入少量支化劑進行支化。支化劑的種類沒有限制，可以列舉1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷和季戊四醇等。
作為芳香族聚酯樹脂的具體例，除聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚-1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯等外，較好可以使用聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯等這樣的共聚合聚酯和這些的混合物。在要求熱性質(zhì)和機械性質(zhì)的情況下，這些當中較好的是使用乙二醇作為二醇成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，進而在芳香族聚酯樹脂100wt％中聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯占50wt％以上者較好、聚對苯二甲酸乙二醇酯占50wt％以上者尤其好。此外，在要求成形性和機械性質(zhì)均衡的情況下，較好的是使用丁二醇作為二醇成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，更好的是以重量比計聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯在2～10的范圍內(nèi)。
進而，所得到的芳香族聚酯樹脂的末端結(jié)構(gòu)沒有特別限定，而且除端基中羥基與羧基的比例幾乎等量的情況外，也可以有一方的比例居多的情況。而且，也可以通過與對這樣的端基有反應性的化合物反應等使這些端基封閉。
關于這樣的芳香族聚酯樹脂的制造方法，可以按照常法在含有鈦、鍺、銻等的縮聚催化劑的存在下邊加熱邊使二羧酸成分與所述二醇成分聚合，并將副產(chǎn)的水、低級醇或二醇排出反應體系外來進行。例如，作為含鍺聚合催化劑，可以列舉鍺的氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽、苯酚鹽等，更具體的可以列舉氧化鍺、氫氧化鍺、四氯化鍺、四甲醇鍺等。
進而，此時，可以并用先有技術上公知的在縮聚前階段的酯交換反應中可以使用的錳、鋅、鈣、鎂等的化合物，而且在酯交換反應結(jié)束后也可以用磷酸或亞磷酸化合物等使這樣的催化劑失活來進行縮聚。
進而，關于芳香族聚酯樹脂的分子量沒有特別限制，但以鄰氯苯酚為溶劑在35℃測定的特性粘度是0.4～1.2、較好是0.6～1.15。
本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以進一步配合除B成分以外的增強填充材料。作為增強填充材料，可以并用玻璃纖維、碳纖維、玻璃鱗片、硅灰石、高嶺土、云母、滑石和各種晶須類(鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須等)這樣普遍知道的各種填料。形狀可以自由選擇纖維狀、鱗片狀、球狀、中空狀。玻璃纖維、碳纖維和玻璃鱗片等適合于用來提高樹脂組合物的強度或耐沖擊性。另一方面，在更有效地活用本發(fā)明的樹脂組合物所具有的極良好表面外觀(表面平滑性)的情況下，增強填料的大小較好是微小的。具體地說，在纖維狀填料的情況下其纖維直徑、而在板狀填料或粒狀填料的情況下其大小，較好的是5μm以下、更好的是4μm以下、進一步更好的是3μm以下。下限為0.05μm左右是恰當?shù)?。作為這樣的微小增強填料，可以列舉滑石、硅灰石、高嶺土、和各種晶須類、增強填料的配合量，相對于總樹脂組合物每100wt％而言，恰當?shù)氖?0wt％以下、較好在0.5～50wt％的范圍內(nèi)、更好在1～35wt％的范圍內(nèi)。這樣的配合量若超過50wt％，則成形加工性惡化、不能達到本發(fā)明的效果，因而不好。
進而，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以配合其它沒有列舉的結(jié)晶性熱塑性樹脂(例如，聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、和聚苯硫醚樹脂等結(jié)晶性熱塑性樹脂)、阻燃劑(例如，溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、一磷酸鹽化合物、磷酸鹽低聚化合物、膦酸酯低聚化合物、磷腈低聚化合物、磷酰胺化合物、有機磺酸堿(堿土)金屬鹽、硅酮系阻燃劑等)、阻燃助劑(例如，銻酸鈉、三氧化銻等)、防滴料劑(有原纖形成能力的聚四氟乙烯等)、核化劑(例如，硬脂酸鈉、乙烯-丙烯酸鈉等)、抗氧劑(例如，受阻苯酚系化合物、硫系抗氧劑等)、沖擊改良劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、脫膜劑、滑動劑、著色劑(染料、無機顏料等)、光漫射劑、抗靜電劑、流動改良劑、無機和有機抗菌劑、光催化劑系防污劑(微粒氧化鈦、微粒氧化鋅等)、紅外線吸收劑、光致變色劑、和熒光增白劑等。這些各種添加劑可以在配合于芳香族聚碳酸酯樹脂中時以眾所周知的配合量利用。
本發(fā)明的樹脂組合物也是光線透射率優(yōu)異的。因此，更能有效地發(fā)揮光漫射劑的配合所賦予的光漫射功能、配合了白色顏料的光高反射功能、以及熒光染料或蓄光顏料等特殊染料的配合所賦予的構(gòu)思效果。作為光漫射劑，可以列舉丙烯酸交聯(lián)微粒和硅酮交聯(lián)微粒等高分子微粒，以及玻璃粉、極薄玻璃鱗片和碳酸鈣微粒等無機微粒。作為白色顏料，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、和硫化鋅等，特別適用的是氧化鈦。進而，更適用的是，用以聚烷基氫硅氧烷為代表的硅酮化合物等有機表面處理劑進行表面處理的氧化鈦。進而，作為熒光染料，可以列舉蒽醌系染料、苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、噻噸酮系染料等為代表的各種熒光染料，以及二苯并噁唑基茋衍生物、二苯并噁唑基萘衍生物、二苯并噁唑基噻吩衍生物、和香豆素衍生物等熒光增白劑。上述添加劑可以在配合于芳香族聚碳酸酯樹脂中時以眾所周知的配合量利用。
本發(fā)明的樹脂組合物較好是包含了含磷熱穩(wěn)定劑者。作為這樣的含磷熱穩(wěn)定劑，較好可以列舉磷酸三甲酯等磷酸酯、亞磷三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、二亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、亞磷酸2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酯)辛酯、和二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯等亞磷酸酯，以及4，4-聯(lián)苯二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯酯)等亞膦酸酯等作為芳香族聚碳酸酯樹脂的含磷熱穩(wěn)定劑而眾所周知的化合物。這樣的含磷熱穩(wěn)定劑在總組合物100wt％中較好含0.001～1wt％、更好含0.01～0.5wt％、進一步更好含0.01～0.2wt％。通過這樣的含磷熱穩(wěn)定劑的配合，進一步提高了熱穩(wěn)定性，可以得到良好的成形加工特性。
為了制造本發(fā)明的樹脂組合物，可以采用任意方法。例如，可以列舉將各成分以及任意其它成分預混、然后熔融混練、制成粒料的方法。作為預混手段，可以列舉諾塔混合器、V型摻混機、漢歇爾混合機、力化學裝置、擠出混合機等。在預混中，因情況而異，也可以用擠出造粒器或造粒機等進行造粒。預混后，用以排氣式雙螺桿擠塑機為代表的熔融混練機熔融混煉，并通過切粒機等機器制成粒料。作為熔融混煉機，還可以列舉班伯里混煉機、混練醌、恒熱攪拌容器等，但以排氣式雙螺桿擠塑機為代表的多螺桿擠塑機是較好的。通過用這樣的多螺桿擠塑機，可以以強大的剪切力使有機化層狀硅酸鹽微分散于基體樹脂中。另一方面，其分散由于在層間縮小作用存在下進行，因而可以抑制層間離子向外部的露出。結(jié)果，達到了良好分散與熱穩(wěn)定性的更高度兼?zhèn)洹?br> 進而，本發(fā)明的樹脂組合物用熔融混練機的熔融混練中，如下形態(tài)是更好的。即，有50～200meq/100g的陽離子交換能力的層狀硅酸鹽(B成分)、和具有與A成分的無定形熱塑性樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)、尤其較好具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的苯乙烯系聚合物(C-1成分)預先熔融混練。然后，該熔融混練物與A成分的無定形熱塑性樹脂、尤其較好芳香族聚碳酸酯用多螺桿擠塑機熔融混練。這樣的熔融混練方法提高了無定形熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性，因而較好。就芳香族聚碳酸酯樹脂而言，尤其能抑制其分子量下降，因而是較好的混練的方法。這可認為是由于通過B成分與C成分預先熔融混練而使C成分對B成分充分相互作用從而高效率地達到預定效果的緣故。
按照本發(fā)明，通過使B成分與C成分預先熔融混練而得到的組合物，已被發(fā)現(xiàn)具有作為樹脂、尤其芳香族聚碳酸酯樹脂的添加劑的自身價值。
這樣一來，按照本發(fā)明，提供一種樹脂物性強化用樹脂添加劑，包含(C)具有與要配合的樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)100重量份和(B)具有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％用有機鎓離子進行了離子交換的層狀硅酸鹽(B成分)1～100重量份。
在這種樹脂添加劑中，C成分較好的是苯乙烯-馬來酸酐共聚物。進而，這種樹脂添加劑可以有利地用來配合于芳香族聚碳酸酯樹脂或含有其50wt％以上的樹脂中。
本發(fā)明的樹脂組合物的有利制造法，更具體地說，可以列舉例如(i)B成分與C成分用排氣式雙螺桿擠塑機熔融混練、制成粒料，然后與A成分熔融混練的方法，或(ii)B成分和C成分從排氣式雙螺桿擠塑機的主供料口投入、A成分之一部或全部從設在雙螺桿擠塑機中部的供料口投入B成分與C成分已經(jīng)熔融混練的狀態(tài)中的方法等。在使這些B成分和C成分預先熔融混練的方法中，在其熔融混練時，即使含有A成分之一部也無妨。
本發(fā)明的樹脂組合物通?？梢詫⑷缫陨纤瞿菢又圃斓牧Ａ献⑺艹尚?，來制造各種制品。在這樣的注塑成形中，不僅用通常的成形方法，而且也根據(jù)適當目的采用注射壓縮成形、注射壓機成形、氣體輔助注射成形、鑲嵌模塑、模內(nèi)涂布成形、隔熱金屬模型成形、快速加熱冷卻金屬模型成形、二色成形、夾芯注塑成形、和超高速注塑成形等注塑成形法來得到成形品。這些各異的成形法的優(yōu)點已經(jīng)是眾所周知的。進而，成形也可以選擇冷流道方式和熱流道方式中任何一種。
進而，本發(fā)明的樹脂組合物也可以通過擠塑成形而以各種異形擠塑成形品、片材、薄膜等形式利用。進而，片材、薄膜的成形也可以使用吹脹法、或壓延法、流延法等。進而，也可以利用特定的延伸操作而成形為熱收縮管。此外，還可以利用旋轉(zhuǎn)成形或吹塑成形等把本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成中空成形品。
按照本發(fā)明者等的研究，已發(fā)現(xiàn)上述按照本發(fā)明的樹脂組合物具有極其特異的熔融粘度特性，因此，樹脂組合物極適合于擠塑成形、吹脹成形和薄壁成形品用注塑成形。
即，按照本發(fā)明，提供所述按照本發(fā)明的樹脂組合物，即其復合粘性率比(log[ηa/ηb])滿足以下式(1)的樹脂組合物，進而提供把具有這種熔融粘度特性的樹脂組合物熔融擠塑成形或熔融吹脹成形的成形品制造方法。
log[ηa/ηb]≥0.5 (1)式中，ηa和ηb表示在240℃的溫度用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計測定的復合粘性率(Pa·s)，ηa和ηb分別表示用角頻率1rad/s和102rad/s測定的復合粘性率。
進而，按照本發(fā)明，提供使?jié)M足上述式(1)的復合粘性比率的樹脂組合物熔融注塑成形的薄壁成形品制造方法。
滿足上述熔融粘度特性的本發(fā)明樹脂組合物，是低剪切速度范圍的粘度與高剪切速度范圍比較而言極高的。換言之，樹脂組合物具有剪切速度依賴性極高的熔融粘度特點。由于這樣的特性，達到了以下效果。即，該組合物在擠塑成形或吹脹成形等中有優(yōu)異的賦形性。該組合物在注塑成形中具有既有高流動性又能抑制滴料、拉絲現(xiàn)象、和溢料發(fā)生這樣的效果。結(jié)果，該組合物適合于薄壁成形品的注塑成形。要說明的是，以后，擠塑成形或吹脹成形中的賦形性、和注塑成形中的高流動且能抑制滴料、拉絲現(xiàn)象與溢料發(fā)生的特性，有時只總稱為“成形加工特性”。
如上所述的本發(fā)明樹脂組合物，在擠塑成形、吹脹成形、和薄壁成形品注塑成形的任何一種中，也改良了其成形加工特性。
本發(fā)明中，以上式(1)的右邊的0.5較好為0.7，更好為0.8。
進而，以上式(1)的左邊的log[ηa/ηb]的上限較好為1.2、更好為1.0、進一步更好為0.9。超過這樣的上限時，ηa的絕對值變得相對低下，有時無法維持低剪切速度范圍內(nèi)令人滿意的粘度。
進而，在以上式(1)中，ηa(Pa·s)的上限較好是15,000、更好是12,000、進一步更好是10,000。另一方面，ηb(Pa·s)的下限較好是200、更好是400、進一步更好是500。當ηa的上限和ηb的下限在這樣的范圍內(nèi)時，其樹脂組合物有良好的成形加工特性。
以上式(1)中的復合粘性率(ηa和ηb)的計算方法如下。即，用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計，在包括240℃在內(nèi)的各種溫度，求出復合粘性率的角頻率依賴性數(shù)據(jù)。所得到的各溫度的該數(shù)據(jù)根據(jù)溫度-振動數(shù)換算規(guī)則(時間溫度換算規(guī)則)進行合成。從其結(jié)果求出廣闊角頻率范圍內(nèi)的復合粘性率數(shù)據(jù)，從該數(shù)據(jù)算出角頻1rad/s和102rad/s的復合粘性率。基于上述溫度-頻率換算規(guī)則的合成曲線，利用該流變計附屬的計算機軟件，就可以簡便地制作。
使用上述方法的理由，是由于通常使用的平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計的檢出扭矩精度不對應于廣闊的扭矩范圍。要說明的是，在用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計進行的復合粘性率測定中，是通過在該粘性率不依賴于應變的范圍內(nèi)輸入一定應變進行測定的。
擠塑成形是原料用擠塑成形機增塑、混練后從模頭擠出而給出所希望斷面形狀、固化、得到連續(xù)制品的成形加工方法。擠出成形品的形狀沒有特別限制，可以列舉用T模頭和衣架形模頭等的薄膜和片材狀成形品，用螺旋模頭等的管狀成形品，其它纖維狀成形品，棒狀成形品，和用異型擠塑成形制作的各種形狀成形品等。進而，擠塑成形還包括使用圓形模頭以吹脹法進行的薄膜、片材、或管狀成形品的成形。擠塑成形使得有可能進行與本發(fā)明中有不同構(gòu)成的樹脂組合物或其它樹脂的多層擠出成形。
吹塑成形一般有擠出吹塑成形、注射吹塑成形。擠出吹塑成形是將用擠塑機加熱熔融的樹脂從模頭擠出成為管狀(型坯)、把這樣的熔融狀態(tài)的型坯挾持在金屬模型中并使型坯的下部與截坯口熔粘在一起、向這樣的型坯內(nèi)部吹入空氣使型坯膨脹得與金屬模型表面接觸、樹脂冷卻后打開金屬模型、取出成形品的成形方法。擠出吹塑成形由于熔融擠出的型坯不冷卻就吹塑成形，因而也稱為直接吹塑成形。注射吹塑成形是用注塑成形法成形試管狀有底型坯(料坯)，并使這種型坯在玻璃化溫度以上的溫度吹塑成形的成形方法。
本發(fā)明的樹脂組合物從其垂伸特性良好的觀點來看，適合于所謂直接吹塑成形。因此，更好的是，按照本發(fā)明，提供一種直接吹塑成形用熱塑性樹脂組合物，其特征在于(i)以無定形熱塑性樹脂為主體，且(ii)具有復合粘性率滿足以上式(1)的熔融粘度特性。
本發(fā)明的吹塑成形使得有可能進行與本發(fā)明中有不同構(gòu)成的樹脂組合物或其它樹脂的多層吹塑成形。進而，吹塑成形包括拉伸吹塑成形，還包括三維彎曲管狀成形品制造用吹塑成形。
本發(fā)明中的薄壁成形品系指其主要部分的厚度不足2mm的成形品。該厚度較好的是0.05mm以上～不足2mm，更好的是在0.1～1.5mm范圍內(nèi)、進一步更好的是在0.1～1mm范圍內(nèi)。要說明的是，成形品中之一部也可以存在超過上述上限的厚度。這里，主要部分系指成形品面積中超過60％的部分。
作為薄壁成形品的成形方法，近年來使用了所謂超高速注塑成形法。該成形法利用樹脂的剪切速度依賴性和剪切發(fā)熱使樹脂的熔融粘度降低。其結(jié)果，該成形法提高了注塑成形時的流動性，使更薄壁成形品的成形成為可能。本發(fā)明的薄壁成形品用的注塑成形用熱塑性樹脂組合物因其剪切速度依賴性極高而適用于這樣的超高速注塑成形。即，本發(fā)明的樹脂組合物隨剪切速度的上升而使熔融粘度下降進一步降低，其流動性比起通常的樹脂有進一步提高。進而，本發(fā)明的樹脂組合物也確保了在低剪切速度范圍內(nèi)令人滿意的粘度，因而也抑制了溢料發(fā)生等成形不良。
超高速注塑成形法的注射速度較好是300mm/sec以上、更好是350mm/sec以上。另一方面，作為上限，恰當?shù)氖?00mm/sec。
本發(fā)明的樹脂組合物是熱穩(wěn)定性優(yōu)異、成形加工引起的樹脂分子量降低少。例如，在A成分為芳香族聚碳酸酯樹脂的情況下，在以下所示的熱穩(wěn)定性評價法中，粘均分子量的降幅(ΔM)在3000以內(nèi)的樹脂組合物是較好的。這樣的ΔM值是用上述A成分、B成分和C成分組成的樹脂組合物達到的，尤其C成分為上述C-1成分或C-2成分時能良好地達到，特別是C-1成分時能極良好地達到。由于達到上述熱穩(wěn)定性，因而，本發(fā)明的樹脂組合物在各種成形法中都能在低剪切速度范圍內(nèi)維持充分的粘度，并使各種成形法中成形加工特性的改善成為可能。
這里的熱穩(wěn)定性評價法，是在注塑成形中在通常的特性評價或制品生產(chǎn)中使用的恰當范圍內(nèi)的成形條件下得到的成形品的粘均分子量，與在樹脂熔融狀態(tài)下在成形機中滯留時間延長10分鐘得到的成形品的粘均分子量之差的確定方法。這里，作為恰當范圍內(nèi)的成形條件，具體地說，系指在實質(zhì)上不在成形機內(nèi)滯留的狀態(tài)下測定(例如清理后立即進行測定等)的流路厚度2mm、注塑壓力120MPa的阿基米德型螺旋流長測定中使其流路長達到300mm的溫度。進而，在這樣的測定中金屬模型溫度是比其荷重撓曲溫度(ISO75，1.80MPa荷重)低30℃的溫度。要說明的是，ΔM是溫度越高者越大，因而，在判斷其恰當?shù)那闆r下，不一定必須在上述恰當范圍內(nèi)的條件下成形，只要在比荷重撓曲溫度低30℃以上的金屬模型溫度、并在能達到300mm以上流動長的溫度能滿足上述ΔM，就可以說是本發(fā)明的較好樹脂組合物。
上述ΔM較好在2,500以下、更好在2,000以下、進一步更好在1,500以下。
從本發(fā)明的樹脂組合物形成的成形品有良好的剛性、有良好的表面外觀(表面平滑性)、還有良好的熱穩(wěn)定性。因此，如上所述得到的樹脂成形品可以在沒有實用上問題的、范圍廣闊的成形加工條件下制造，而且有良好的剛性和良好的表面外觀。更具體地說，按照本發(fā)明，提供一種樹脂成形品，是從本發(fā)明的樹脂組合物形成的樹脂成形品，其特征在于，其表面按照JIS B 0601測定的算術平均糙度Ra的值在0.1μm以下，且按照ASTM D 790測定的撓曲彈性模量值是從構(gòu)成樹脂組合物的A成分形成的成形品的撓曲彈性模量值的1.2倍以上，這樣的樹脂成形品是其工業(yè)價值更高的。以往，為了提高樹脂成形品的撓曲彈性模量，一般是配合纖維增強材料或無機填充材料，但在這種情況下其表面糙度顯著低下，因而無法得到可以取得上述平衡的成形品。
樹脂成形品的算術表面糙度Ra的值更好的是在0.08μm以下，進一步更好的是在0.05μm以下。這樣的下限恰當?shù)氖潜冗M行成形的金屬模型大約0.001μm左右。進而，撓曲彈性模量的值，與從構(gòu)成樹脂組合物的A成分形成的成形品的撓曲彈性模量的值相比，較好是1.3～3倍、更好是1.4～2.8倍。在A成分是聚碳酸酯樹脂的情況下，成形品的撓曲彈性模量值是2,500MPa以上、較好是2,800MPa以上、更好是3,000MPa以上。另一方面，其上限恰當?shù)氖?,000MPa、較好是7,000MPa、更好是6,000MPa。
本發(fā)明的樹脂成形品中，如上所述，是表面的平滑性優(yōu)異的，但利用其有利點實施表面改性，就可以得到平滑性優(yōu)異的表面改性成形品。這里所說的表面改性，系指在樹脂成形品的表層上形成蒸氣沉積(物理蒸氣沉積、化學蒸氣沉積等)、鍍(電鍍、無電解鍍、熔融鍍等)、涂裝、涂布、印刷等新的一層，可以采用通常芳香族聚碳酸酯樹脂上可以使用的方法。利用這些表面改性，改性的樹脂成形品的表面平滑性對改性后的表面性產(chǎn)生很大影響，但若使用本發(fā)明的樹脂成形品，則可以得到表面平滑性優(yōu)異的成形品。一般來說，這些表面改性不僅賦予表面修飾或功能，而且也是以提高樹脂成形品的表面平滑性為目的而實施的，若表面平滑性不良則必須增大改性的厚度，但對本發(fā)明的樹脂成形品來說，可以厚度薄、效率高地進行改性。即，50μm以下者，本發(fā)明的效果就發(fā)揮得很好。進而，更好的是這樣的厚度在20μm以下、進一步更好的是5μm以下、還更好的是2μm以下。作為下限值，恰當?shù)氖?.001μm以上。進而，在沒有金屬層或金屬氧化物層的樹脂成形品個體中，相對于按照JIS B 0601測定的算術平均糙度Ra的值而言，若以這樣的Ra的500倍以內(nèi)的厚度進行表面改性，就能發(fā)揮本發(fā)明的樹脂成形品的特長，若是這樣的Ra的200倍以內(nèi)的值的厚度則更好，100倍以內(nèi)者還更好，50倍以內(nèi)者則特別好。本發(fā)明中較好的表面改性方法，是蒸氣沉積、鍍等改性厚度小的方法，尤其好的是層壓金屬層或金屬氧化物層的方法。要說明的是，表面改性也可以是成形品的一部和全部中任何一種。
本發(fā)明的樹脂組合物可以靈活利用上述特性而在作為樹脂材料從來無法使用的部件上得到應用。尤其可以用于以往只要是玻璃成形品或金屬精密切削品就要求無法達到的極高的表面平滑性和剛性的用途。尤其可以通過用金屬或金屬氧化物被覆成形品表面而得到有效應用。作為這樣的用途，可以列舉例如在光學精密儀器內(nèi)配置的鏡子、在激光式復制印刷裝置等中配制的多棱鏡、和硬盤等。即，按照本發(fā)明，提供一種從本發(fā)明的樹脂組合物形成的成形品，即該成形品的表面層壓了金屬層或金屬氧化物層的、有金屬或金屬氧化物被覆的成形品。
進而，本發(fā)明的樹脂組合物也可用于各種電子電器、辦公自動化機器、車輛部件、機械部件、其它農(nóng)業(yè)資材、漁業(yè)資材、運送容器、包裝容器、和雜貨等各種用途。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也是成形加工性優(yōu)異的，因而也適用于各種薄壁成形品，作為薄壁注塑成形品的具體例，可以列舉電池殼等各種殼體成形品、鏡筒、存儲卡、話筒錐體、磁盤盒、面發(fā)光體、微型機器用機構(gòu)部件、銘板、和IC卡等。
作為樹脂成形品的表面上層壓金屬層或金屬氧化物層的方法，沒有特別限定。作為這樣的方法，可以列舉例如蒸氣沉積法、火焰噴涂法、和鍍法。作為蒸氣沉積法，可以使用物理蒸氣沉積法和化學蒸氣沉積法中任何一種。作為物理蒸氣沉積法，可以列舉真空蒸氣沉積法、濺射法、和離子鍍。作為化學蒸氣沉積(CVD)法，可以列舉熱CVD法、等離子體CVD法、和光CVD法等。
作為火焰噴涂法，可以列舉大氣壓等離子體火焰噴涂法、和減壓等離子體火焰噴涂法等。作為鍍法，可以列舉無電解鍍(化學鍍)法、熔融鍍和電鍍法等，電鍍法中可以使用激光鍍法。
上述方法中，蒸氣沉積法和鍍法在形成本發(fā)明樹脂成形品的金屬層方面較好，蒸氣沉積法在形成本發(fā)明樹脂成形品的金屬氧化物層方面較好。蒸氣沉積法和鍍法可以組合使用。例如，可以列舉利用以蒸氣沉積法形成的金屬層進行電鍍的方法等。
本發(fā)明的樹脂成形品包括組合層壓了金屬層和金屬氧化物層者。進而，金屬層或金屬氧化物層在樹脂成形品表面上的形成，在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以包括同金屬層一樣具有導電性的碳層或?qū)щ娦跃酆衔飳拥取?br> 上述金屬層或金屬氧化物層的厚度沒有特別限制。然而，本發(fā)明中較好的是厚度比較薄的層，在這樣的情況下，可以更有效地利用本發(fā)明的特征。即，用金屬層或金屬氧化物層進行的表面改性當樹脂成形品的表面平滑性不良時層厚必須增大，但在本發(fā)明的樹脂成形品中用薄的厚度就能高效率地改性。
樹脂成形品中金屬層或金屬氧化物層的厚度，在有多層的情況下其合計在50μm以下就能很好地發(fā)揮本發(fā)明的效果。進而，這樣的厚度更好的是20μm以下、進一步更好的是5μm以下、還要好的是2μm以下。作為下限值，恰當?shù)氖?.001μm以上。進而，相對于沒有金屬層或金屬氧化物層的樹脂成形品個體中按照JIS B 0601測定的算術平均糙度Ra的值而言，若以這樣的Ra的500倍以內(nèi)的厚度進行表面改性，則能有效利用本發(fā)明樹脂成形品的優(yōu)點，若在這樣的Ra的200倍以內(nèi)的值的厚度則更好，進一步更好的是在100倍以內(nèi)，特別好的是在50倍以內(nèi)。
本發(fā)明的層壓了金屬層或金屬氧化物層的樹脂成形品適用于各種領域。可以列舉例如燈反射器、多棱鏡、衍射光柵、和反射鏡(尤其激光用)等精密光反射部件、各種光學記錄媒體、顯示裝置的電池或太陽能電池中使用的透明電極、磁記錄媒體、電容器、話筒、和EMI密封殼體成形品。進而，作為其用途，還可以列舉各種鍍裝飾的成形品。
尤其好的是在高速旋轉(zhuǎn)或高速移動的部件中有效地利用良好剛性和輕質(zhì)的特征。例如，可以列舉多棱鏡或各種移動型反射鏡、光學記錄媒體、磁記錄媒體、和話筒等。


圖1顯示用來測定本發(fā)明的垂伸特性的圖。
具體實施例方式
實施例以下用實施例詳述本發(fā)明。但本發(fā)明不限定于這些。
要說明的是，實施例中各種特性的測定采用以下方法。原料采用的是以下原料。
(I)評價項目(1)層狀硅酸鹽(無機部分)的含量試片用注塑成形機(東芝機械公司制IS-150 EN)以料筒溫度260℃、金屬模型溫度80℃、成形周期40秒成形，將成形的試片切削放入坩堝中稱量，升溫到600℃，就這樣保持6小時后放置冷卻，稱量坩堝中殘留的灰化殘渣，測定組合物100wt％中層狀硅酸鹽(無機部分)量(wt％)。
(2)粘均分子量和粘均分子量降低幅度(ΔM)的測定試片在與上述(1)相同的條件下成形，試片的粘均分子量用本文中記載的方法測定。進而，在試片成形中成形動作停止10分鐘使樹脂的熔融滯留時間延長，隨后立即測定所得到成形品的粘均分子量與上述(1)的條件下試片的粘均分子量之差(ΔM)。
(3)機械特性試片在與上述(1)相同的條件下成形，對成形的試片按照ASTM D790進行撓曲試驗(試片形狀長127mm×寬12.7mm×厚6.4mm)。
(4)耐熱性試片在與上述(1)相同的條件下成形，對成形的試片按照ASTM D648測定荷重撓曲溫度(試片形狀長127mm×寬12.7mm×厚6.4mm)。
(5)外觀評價厚2mm的平板用與(1)相同的條件成形，目視評價成形品的表面外觀。
完全看不到層狀硅酸鹽聚集體、表面光澤優(yōu)異的情況評價為○，可見到若干層狀硅酸鹽聚集體、表面光澤稍差的情況評價為△，可見到層狀硅酸鹽聚集體、表面光澤差的情況評價為×。要說明的是，這種○級具有與只由A成分的聚碳酸酯樹脂組成的平板相同的表面平滑性。
(6)熔融粘度特性用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計(RDA-II Dynamic Analyzer，Rheometric Scientific公司制)，用從厚度2mm的平板切出的直徑25mm×厚度2mm的試片進行測定。試驗是在直徑25mm的平行板、頻率范圍為100～0.01rad/s、應變?yōu)?％、溫度范圍為220℃～280℃的條件下，在各測定溫度在頻率設定范圍為100～0.1rad/s進行。以240℃為基準溫度，從根據(jù)溫度振動數(shù)換算原則換算其它溫度的測定值而得到的合成曲線，求出角頻率1rad/s和102rad/s的復合粘性率的值(分別為ηa、ηb(Pa·s))。
(7)層狀硅酸鹽的分散厚度用切片機制作50～100nm的切片，用透射型電子顯微鏡(LEM-100，托普康公司制)、用加速電壓100kV觀察，以倍率10,000倍拍攝照片。拍攝的照片進行影像解析、測量層狀硅酸鹽的厚度，求出其分散厚度。
(8)層狀硅酸鹽的底面間隔測定用粉末X射線衍射裝置(RIGAKU ROTAFLEX RU 300，RIGAKU公司制)進行測定。有機化層狀硅酸鹽的底面間隔是將粉末樣品填充到玻璃試樣臺的凹池中供測定的。進而，樹脂組合物中的層狀硅酸鹽的底面間隔是用與(1)相同的條件成形厚度6.4mm的棒狀試片，將切斷成長20mm的測定成形品固定在試樣臺的開口部使其與測定基準面處于同一平面上供測定。測定得到的衍射峰是層狀硅酸鹽的底面峰，但其中最小角一側(cè)的衍射峰是對應于(001)面的底面間隔的峰，用以下布拉格公式算出底面間隔。
d＝λ/(2sinθ)式中，d是底面間隔(層間距離)(nm)，2θ是衍射峰的衍射角度(°)，λ是X射線測定波長(nm)。
測定條件記述如下X射線源Cu-Kα(X射線測定波長1.5418×10-10m)，50kV-200mA狹縫DS/SS 1/2°Rs 0.15mm-石墨單色僅0.45mm方法2θ-θ掃描0.05步/1～4秒掃描范圍1～20°(9)算術平均糙度(Ra)按照JIS B 0601-1994，用表面糙度形狀測定機(サ-フコム1400A，東京精密公司制)，測定樹脂成形品的算術平均糙度Ra。
(II)原料作為原料，采用了以下物質(zhì)。
A成分聚碳酸酯樹脂(A-1)用光氣法制成的、包含雙酚A和鏈終止劑對叔丁基苯酚的聚碳酸酯樹脂。這樣的聚碳酸酯樹脂是不使用胺系催化劑制造的，在聚碳酸酯樹脂的端基中末端羥基的比例是10mol％，粘均分子量是23,900。
(A-2、A-3、A-4)用光氣法制備的、包含雙酚A和鏈終止劑對叔丁基苯酚的直鏈狀聚碳酸酯樹脂粉末。粘均分子量16,000(A-2)，23,700(A-3)，27,000(A-4)。
(A-5)從雙酚A和鏈終止劑對叔丁基苯酚以及光氣用界面縮聚法合成的直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂中粘均分子量15,200者10重量份、粘均分子量23,700者80重量份、和粘均分子量120,000者10重量份熔融混合而成、其粘均分子量為29,500的芳香族聚碳酸酯樹脂粒料。
(A-6)支鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粒料(出光石油化學公司制タフロンIB2500) 。
(A-7)聚丙烯酸酯樹脂(Unitica公司制U-Polymer U-100)。
(A-8)ABS樹脂(日本エイアンドエル公司制サンタツクUT61)。
B成分層狀硅酸鹽合成氟云母(Coop化學公司制ソマシフME-100，陽離子交換容量110meq/100g)進而，用于與層狀硅酸鹽的層間陽離子進行離子交換的有機鎓離子如下①氯化三正辛基甲基銨(東京化成工業(yè)公司制，1級試劑)②溴化三正丁基正十二烷基鏻(日本化學工業(yè)公司制ヒシコ-リンPX-412B)④氯化二硬脂基二甲基銨(東京化成工業(yè)公司制，1級試劑)C成分具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有親水性成分的化合物(C-1)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(諾瓦化學日本公司制，DYLARK 332-80，馬來酸酐量約15wt％)(C-2)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(諾瓦化學日本公司制，DYLARK 232，馬來酸酐量約10wt％)(C-3)按后述方法制備的聚醚酯共聚物(C-4)(2-異丙烯基-2-噁唑啉)-苯乙烯-丙烯腈共聚物(日本觸媒公司制EPOCROS RAS-1005，2-異丙烯基-2-噁唑啉量約5wt％)(C-5)(2-異丙烯基-2-噁唑啉)-苯乙烯共聚物(日本觸媒公司制EPOCROS RPS-1005，2-異丙烯基-2-噁唑啉量約5wt％)(C-6)(比較用)尼龍-6(宇部興產(chǎn)公司制，ウベナイロン1015B)作為其它成分，在部分實例中使用了磷酸三甲酯(大八化學公司制，TMP)，硅灰石(ナイコミネラルズ公司制，NYGLOS4)，滑石(HST-0.8，林化成公司制)，玻璃纖維(GFT-511，13μm直徑，3mm切段線材)。
(III)聚醚酯共聚物的制備方法把對苯二甲酸二甲酯(DMT)、間苯二甲酸二甲酯(DMI)、四亞甲基二醇(TMG)、乙二醇(EG)、和聚乙二醇(PEG)、作為催化劑的鈦酸四丁酯(相對于酸成分而言0.090mol％)加入反應器中，在內(nèi)溫190℃進行酯化反應。將理論量的約80％的甲醇蒸出后，開始升溫，邊徐徐減壓邊進行縮聚反應。到達1mmHg以下的真空度后，在240℃繼續(xù)反應200分鐘。然后，相對于聚乙二醇而言添加抗氧劑Irganox 1010 5wt％，反應結(jié)束。表1中列出了精制聚合物的組成。
(IV)層間化合物的制備方法上述有機鎓與合成氟云母的離子交換按以下方法進行。
精稱合成氟云母100g，將其攪拌分散于室溫水10升中，向其中添加鎓離子的氯化物或溴化物相對于合成氟云母的陽離子交換當量而言0.8～1.2倍當量，攪拌6小時。將生成的沉降性固體濾出、然后在30升脫鹽水中攪拌洗滌后再過濾。這種洗滌和過濾操作進行3次。所得到的固體風干3～7日后用乳缽粉碎，進一步用50℃溫風干燥3～10小時(因客體鎓離子的種類而異)，再次用乳缽粉碎直至最大粒徑達到100μm左右。借助于這樣的溫風干燥，以在氮氣流下于120℃保持1小時的情況下的熱重量減少評價的殘留水分為2～3wt％。關于鎓離子的離子交換比例，是通過測定離子交換的層狀硅酸鹽在氮氣流下于500℃保持3小時的情況下殘渣的重量分率求出的。制備的有機鎓離子交換合成氟云母列于表2中。
表1

表2

實施例1～17、比較例1～9各成分按表3和表4記載的配合比例干混后，用直徑30mm、L/D＝33.2、2個混練區(qū)、裝備螺桿、帶排氣孔的雙螺桿擠塑機(神戶制鋼所(公司)制，KTX 30)以機筒溫度280℃熔融混練、擠出、切割線材、得到粒料(表3和表4中稱為“方法1”)。此外，在部分實例中，采取B成分和C成分按表中記載的配合比例干混后，除在實施例1～5的樣品中以機筒溫度200℃和實施例9、11、13和14的樣品中以機筒溫度230℃進行外，按同上述一樣的方法先制成粒料(料筒溫度230℃)后，再次按同上述一樣的方法將A成分及其它成分制成粒料的方法(表3和表4中稱為“方法2”)。要說明的是，僅實施例15的料筒溫度為300℃。
實施例17的樣品是將實施例2的粒料和硅灰土按95/5的重量比配合比例干混后，用直徑30mm、L/D＝33.2、2個混練區(qū)、裝備螺桿、帶排氣孔的雙螺桿擠塑機(神戶制鋼所(公司)制，KTX 30)以機筒溫度280℃熔融混練、擠出、切割線材、得到粒料(表3和表4中無記載)。
所得到的粒料在100℃用熱風循環(huán)式干燥機干燥5小時。干燥后，用注塑成形機(東芝機械公司制，IS-150 EN)以料筒溫度260℃、金屬模型溫度80℃、成形周期40秒成形試片。但實施例15的樣品是以料筒溫度300℃成形的。
關于這些的評價結(jié)果列于表5和表6中。對各成形品用真空蒸氣沉積裝置(A6425，中央理研(公司)制)以0.5μm的厚度真空蒸氣沉積鋁。蒸氣沉積前后的算術平均糙度Ra的值列于表6中。
表3

表4

表5

表6

如同表5和表6的結(jié)果所表明的，層狀硅酸鹽有特定的分散厚度，而且具有組合物中的底面間隔比層狀硅酸鹽單獨存在時的值小特定以上的值的分散狀態(tài)的無定形熱塑性樹脂組合物，更具體地說，芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，得到良好的機械特性進而，隨著層狀硅酸鹽配合量增加，芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量有容易降低的傾向，但當進一步配合具有與芳香族聚碳酸酯的親和性且具有親水性成分的化合物時，表現(xiàn)出不僅改善了機械特性，而且也大大抑制了芳香族聚碳酸酯的分子量降低這樣的效果。而且這些效果當用苯乙烯-馬來酸酐共聚物時是特別顯著的。越抑制分子量降低，熱穩(wěn)定性越優(yōu)異，越有可能應對多樣的成形加工。而且因此而具有良好的強度。
進而，在采取不是將所有成分一起熔融混練的方法、而是預先將B成分與C成分熔融混練后再與A成分及其它成分熔融混練的方法的情況下，更顯著地表現(xiàn)出芳香族聚碳酸酯的分子量降低抑制效果，而且即使關于這種效果，也是當使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物時特別顯著。
從本發(fā)明的樹脂組合物制成的成形品，也具有與只由不含層狀硅酸鹽的芳香族聚碳酸酯樹脂組成的成形品同等的表面平滑性。該平滑性和剛性等機械特性中任何一種都是優(yōu)異的，這是當采用滑石或玻璃纖維等通常無機增強劑時得不到的。而且，其優(yōu)異的表面平滑性在表面上實施金屬層或金屬氧化物層的情況下是特別有效的。按照本發(fā)明，可以得到用通常的無機填充劑得不到的兼?zhèn)鋭傂院捅砻嫫交缘臉渲尚纹贰?br> 熔融粘度特性的評價對實施例1～5、比較例1～3，測定了熔融粘度特性。這些結(jié)果列于表7中。對于實施例1～5，作為log[ηa/ηb](式中，ηa表示用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計測定的角頻率1rad/s時的復合粘性率(Pa·s)，ηb表示角頻率102rad/s時的復合粘性率(Pa·s))的值，顯示出0.5以上這樣的特異性大數(shù)值，這個特性在注塑成形、擠塑成形、吹塑成形等各種成形加工中變得非常有用。具體的效果詳述如下。
表7 注塑成形性的評價用實施例1～5、17、比較例1～3的粒料，用熱風循環(huán)式干燥機在100℃干燥5小時，然后用注塑成形機(住友重機械工業(yè)公司制，SG260-HP)以金屬模型溫度80℃、成形周期40秒、注射速度350mm/s成形一種一端有澆口、厚度0.8mm、UL燃燒試驗用試片。此時，滴料量是計量注塑成形中樹脂注射·計量后冷卻時間期間在噴嘴離開金屬模型的情況下噴嘴尖端的樹脂滲出量，拉絲現(xiàn)象是評價注塑成形中樹脂注射·計量后冷卻時間期間在噴嘴接觸金屬模型的情況下打開金屬模型取出成形品時成形品注入口部與噴嘴部有30cm以上的絲狀樹脂連接的現(xiàn)象的發(fā)生頻度，而有無溢料發(fā)生是評價成形品或流道部的發(fā)生程度。此時的成形性列于表8中。
表8

如這些結(jié)果所表明的，實施例的樹脂組合物顯示出各種分子量的聚碳酸酯(比較例1～3)中任何一種都無法達到的良好成形性。
擠塑成形性的評價用實施例1～5、17、比較例1～3的粒料，用熱風循環(huán)式干燥機在100℃干燥5小時后，用一臺前端安裝了片材用T模頭的直徑φ40mm單螺桿擠塑機，以螺桿轉(zhuǎn)速40rpm擠塑，擠出成形厚度100μm的片材。擠塑性用片材離去性和擠塑時螺桿馬達負荷電流來評價。此時的擠塑性列于表9中。
表9

如這些結(jié)果所表明的，實施例的樹脂組合物顯示出分子量低的聚碳酸酯(比較例1)和分子量高的聚碳酸酯(比較例3)中任何一種都無法達到的良好擠塑性。要說明的是，除實施例17的樹脂組合物外所得到的成形品，具有與只包含比較例1～3的聚碳酸酯樹脂的成形品同等的表面平滑性。
吹塑成形性的評價用實施例1～5、17、比較例1～3的粒料，用熱風循環(huán)式干燥機在100℃干燥5小時后，用吹塑成形機〔住友重機械工業(yè)公司制，住友ベク-ムSE51/BA2〕形成型坯，達到預定長度時切斷，測定其重量，評價垂伸性。使用的吹塑成形機的螺桿直徑為50mm、模頭外徑為60mm、模頭內(nèi)徑為56mm。垂伸性(DD值)是測定從吹塑成形機的模頭擠出而在模頭下達到任意長度時的重量，繪制如圖1中所示那樣以橫坐標為型坯長度、縱坐標為型坯重量的曲線OP，在這條曲線的原點引切線OB，對應于型坯長度Li的重量為WPi，對應于型坯長度Li而與切線OB的交點的重量為WBi，從下式求出DD(％)＝{(WBi-WPi)/WBi}×100成形條件用機筒溫度280℃進行，評價Li＝50cm位置的垂伸性。其結(jié)果列于表10中。
進而，除上述垂伸性評價外，在上述機筒溫度、金屬模型溫度80℃、吹塑空氣壓力0.5MPa的條件下進行長300mm×寬100mm×高40mm的箱型容器狀成形品的吹塑成形，得到了這樣的成形品。所得到的成形品有良好的成形尺寸，而且除實施例17外具有與只包含聚碳酸酯樹脂的成形品同等的表面平滑性。
表10

如這些結(jié)果所表明的，比較例2的聚碳酸酯由于在型坯長度變長時垂伸增大，因而重量的增加趨緩，但實施例1～5、17的樹脂組合物是垂伸性優(yōu)異、顯示出良好的吹塑成形性的。
實施例18～20、和比較例10有金屬層或金屬氧化物層的成形品的制作使用上述得到的粒料，制造了有下述金屬層或金屬氧化物層的成形品。
實施例18 多棱鏡-1的制作上述實施例7的粒料用熱風循環(huán)式干燥機在100℃干燥5小時。干燥后用注塑成形機，以合模力35t的注射壓縮成形機形成內(nèi)接于50mm×50mm的正方形的正六角形型(中心孔直徑20mm)的多棱鏡。這樣的多棱鏡成形品的側(cè)面(鏡面)的算術平均糙度Ra是0.006μm。這樣的成形品用直流磁控管濺射裝置在成形品表面上制作Al被膜80nm。這樣的成形品的側(cè)面(鏡面)的算術平均糙度Ra是0.006μm。
實施例19 多棱鏡-2的制作上述實施例7的粒料成形得到的多棱鏡成形品用直流磁控管濺射裝置在成形品表面上制作Al被膜50nm。進而在這樣的成形品上進行電鍍，層壓厚度10μm的Ni-P鍍層。有這樣的鍍層的成形品的側(cè)面(鏡面)的算術平均糙度Ra是0.004μm。
比較例10 多棱鏡-3的制作除用上述比較例4的粒料外，用與實施例19的多棱鏡-2同樣的方法，制作有鍍層的鏡成形品。這樣的成形品的側(cè)面(鏡面)的算術平均糙度Ra是0.065μm。
實施例20 透明導電性片材的制作上述實施例7的粒料用熱風循環(huán)式干燥機在100℃干燥5小時。干燥后用一臺前端安裝了片材用T模頭的直徑40mm的單螺桿擠塑機，以螺桿轉(zhuǎn)速40rpm擠塑，用型面接觸輥擠出成形100μm的片材。這樣的片材的算術平均糙度Ra是0.008μm。這樣的片材切出50mm×50mm大小，這樣的片材成形品用直流磁控管濺射裝置依次層壓由銦與錫的氧化物組成的金屬氧化物層40nm、銀與金的合金層9nm、該金屬氧化物層40nm，制備了透明導電片材。有這樣的金屬氧化物層的片材的算術平均糙度Ra是0.008μm。
發(fā)明效果本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物具有高剛性、制品的表面外觀性和熱穩(wěn)定性，可用于電器電子部件領域、殼體、機構(gòu)部件等辦公自動化機器部件領域、汽車部件領域等這樣范圍廣闊的用途，它所發(fā)揮的工業(yè)效果格外好。
權利要求
1.熱塑性樹脂組合物，包含(A)無定形熱塑性樹脂成分(A成分)100重量份，(B)滿足以下(i)～(iii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子進行離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨的底面間隔小0.5nm以上的值，和(C)具有與A成分的無定形熱塑性樹脂成分的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0～50重量份。
2.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該層狀硅酸鹽(B成分)在樹脂組合物中其底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨時的底面間隔小0.7nm以上的值。
3.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，C成分相對于A成分100重量份而言含有0.1～50重量份。
4.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該A成分有至少50wt％是芳香族聚碳酸酯樹脂。
5.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團至少含有C6～C20烷基或C6～C12芳基。
6.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團是C10以下的烷基且其烷基中至少一個是C6～C10。
7.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該C成分是具有與A成分的無定形熱塑性樹脂成分的親和性且具有羧基和/或其衍生物組成的官能基的聚合物。
8.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該C成分是具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的含苯乙烯的聚合物。
9.權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，其中，該C成分是苯乙烯-馬來酸酐共聚物或聚醚酯共聚物。
10.聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂成分(A成分)100重量份，(B)滿足以下(i)和(ii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量，(ii)樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，和(C)具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0.1～50重量份。
11.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該B成分有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子交換。
12.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團至少含有C6～C20烷基或C6～C12芳基。
13.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團是C10以下的烷基且其烷基中至少一個是C6～C10。
14.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的聚合物。
15.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的含苯乙烯的聚合物。
16.權利要求10記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是苯乙烯-馬來酸酐共聚物或聚醚酯共聚物。
17.聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含有芳香族聚碳酸酯樹脂至少50wt％的樹脂成分(A成分)100重量份，(B)滿足以下(i)～(iii)的層狀硅酸鹽(B成分)0.1～50重量份，(i)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子進行離子交換，(ii)在樹脂組合物中，其60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度，且(iii)樹脂組合物中的層狀硅酸鹽(B成分)的底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨的底面間隔小0.5nm以上的值，和(C)具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)0～50重量份。
18.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該層狀硅酸鹽(B成分)在樹脂組合物中其底面間隔有比該層狀硅酸鹽單獨時的底面間隔小0.7nm以上的值。
19.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，C成分相對于A成分100重量份而言含有0.1～50重量份。
20.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該A成分包含(i)芳香族聚碳酸酯樹脂60～100wt％和(ii)含苯乙烯的樹脂或芳香族聚酯樹脂0～40wt％。
21.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團至少含有C6～C20烷基或C6～C12芳基。
22.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該B成分中形成有機鎓離子的有機基團是C10以下的烷基且其烷基中至少一個是C6～C10。
23.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是具有與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性且具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的聚合物。
24.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是具有由羧基和/或其衍生物組成的官能基的含苯乙烯的聚合物。
25.權利要求17記載的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該C成分是苯乙烯-馬來酸酐共聚物或聚醚酯共聚物。
26.成形品，是從權利要求1、10或17記載的樹脂組合物形成的。
27.權利要求26記載的成形品，其中，(i)成形品的表面的算術平均糙度(Ra)的值是0.1μm以下，且(ii)撓曲彈性模量的值有從構(gòu)成樹脂組合物的A成分形成的成形品的撓曲彈性模量值的1.2倍以上。
28.有金屬或金屬氧化物被覆的成形品，是從權利要求1、10或17記載的樹脂組合物形成的成形品，其中，其成形品的表面層壓了金屬層或金屬氧化物層。
29.成形品的制造方法，其特征在于將權利要求1、10或17記載的樹脂組合物進行熔融擠塑成形或熔融吹塑成形。
30.權利要求29記載的成形品制造方法，其中，該樹脂組合物的復合粘性率比(log[ηa/ηb])滿足以下式(1)log[ηa/ηb]≥0.5 (1)式中，ηa和ηb表示在240℃的溫度用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計測定的復合粘性率(Pa·s)，且ηa和ηb分別表示以角頻率1rad/s和102rad/s測定的復合粘性率。
31.權利要求29記載的成形品制造方法，其中，該樹脂組合物用熱穩(wěn)定性評價法測定的粘均分子量的降幅(ΔM)在3,000以下。
32.薄壁成形品的制造方法，其特征在于將權利要求1、10或17記載的樹脂組合物進行熔融注塑成形。
33.權利要求32記載的薄壁成形品制造方法，其中，該樹脂組合物的復合粘性率比(log[ηa/ηb])滿足以下式(1)log[ηa/ηb]≥0.5 (1)式中，ηa和ηb表示在240℃的溫度用平行圓板形旋轉(zhuǎn)型流變計測定的復合粘性率(Pa·s)，且ηa和ηb分別表示以角頻率1rad/s和102rad/s測定的復合粘性率。
34.權利要求32記載的薄壁成形品制造方法，其中，該樹脂組合物用熱穩(wěn)定性評價法測定的粘均分子量的降幅(ΔM)在3,000以下。
35.權利要求32記載的薄壁成形品制造方法，其中，成形品的厚度是0.05mm～2mm。
36.權利要求32記載的薄壁成形品制造方法，其中，注塑成形中的注射速度是300mm/秒以上。
37.樹脂的物性增強用樹脂添加劑，包含(C)具有與要配合的樹脂的親和性且具有親水性成分的化合物(C成分)100重量份和(B)有50～200meq/100g的陽離子交換容量且其陽離子交換容量的至少40％用有機鎓離子進行了離子交換的層狀硅酸鹽(B成分)1～100重量份。
38.權利要求37記載的樹脂添加劑，其中，該C成分是苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
39.權利要求37記載的樹脂添加劑，其中，要配合的樹脂是芳香族聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無定形熱塑性樹脂組合物，包含(A)無定形熱塑性樹脂100重量份，(B)有50～200meq/100g的陽離子交換容量、其陽離子交換容量的至少40％已經(jīng)用有機鎓離子進行了離子交換、樹脂組合物中60％以上的數(shù)比例有100nm以下的厚度、且樹脂組合物中的底面間隔有比單獨的底面間隔小0.5nm以上的值的層狀硅酸鹽0.1～50重量份，和(C)具有與A成分的親和性且具有親水性成分的化合物0～50重量份；以及從該組合物得到的成形品。
文檔編號C08K5/19GK1473176SQ02802967
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權日2001年7月23日
發(fā)明者光永正樹, 弘中克彥, 彥, 岡本正巳, 巳 申請人:帝人化成株式會社