專利名稱：氫化共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化共聚物。更具體說，涉及一種通過氫化含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物而得到的、含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)的氫化共聚物，該乙烯基芳族單體單元的含量、該聚合物嵌段(H)的含量、重均分子量及該共軛二烯單體單元雙鍵的氫化率在特定的范圍，并且在由該氫化共聚物所得到的差示掃描熱量測定(DSC)圖中，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。本發(fā)明的氫化共聚物富于柔軟性，沖擊回彈性和抗刮性優(yōu)異，并且處理性(耐粘結(jié)性)良好。所謂“耐粘結(jié)性”，是指將樹脂成型品層疊或?qū)渲∧ぞ砥?，這樣長時間放置時，對于接觸面粘合、無法簡單剝下的粘著現(xiàn)象(粘結(jié))的耐性。此外，本發(fā)明還涉及一種聚合物組合物，其包含上述氫化共聚物(a)及氫化共聚物(a)以外的熱塑性樹脂及/或氫化共聚物(a)以外的橡膠狀聚合物成分(b)。使用本發(fā)明的優(yōu)異的氫化共聚物的共聚物組合物，其為耐沖擊性、成型加工性、耐磨耗性等優(yōu)異的組合物。本發(fā)明的氫化共聚物及氫化共聚物組合物適宜用作發(fā)泡體、各種成型品、建筑材料、抗振防音材料及電線包覆材料等。
背景技術(shù)：
由共軛二烯和乙烯基芳烴構(gòu)成的共聚物，由于其在聚合物中含有不飽和雙鍵，因此熱穩(wěn)定性、耐候性、耐臭氧性差。作為用于改善該問題的方法，目前已知的方法是對不飽和雙鍵加氫。該方法已在例如日本國特開昭56-30447號公報、日本國特開平2-36244號公報等中公開。
另一方面，由共軛二烯和乙烯基芳烴構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物，即使不硫化，在常溫下也具有與硫化天然橡膠或合成橡膠同樣的彈性，并且在高溫下具有與熱塑性樹脂同樣的加工性，因此廣泛地應(yīng)用于塑料改性、粘合劑、汽車部件和醫(yī)療器具等領(lǐng)域。近年來，一直嘗試著用共軛二烯化合物和乙烯基芳烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物體現(xiàn)與上述特性相似的特性。
例如，日本國特開平2-158643號公報(對應(yīng)于美國專利第5,109,069號)中公開了一種將共聚物進(jìn)行氫化而得到的氫化二烯系共聚物與聚丙烯樹脂的組合物，其中所氫化的共聚物為乙烯基芳烴含量為3～50重量％的共軛二烯化合物與乙烯基芳烴的無規(guī)共聚物，分子量分布(Mw/Mn)為10以下，并且共聚物中共軛二烯部分的乙烯基鍵量為10～90％。此外，日本國特開平6-287365號公報公開了一種將共聚物氫化而得到的氫化二烯系共聚物與聚丙烯樹脂的組合物，其中所氫化的共聚物為乙烯基芳烴含量為5～60重量％的共軛二烯化合物與乙烯基芳烴的無規(guī)共聚物，并且共聚物中共軛二烯部分的乙烯基鍵量為60％以上。
人們一直嘗試將上述氫化二烯系共聚物應(yīng)用到以往軟質(zhì)氯乙烯樹脂所應(yīng)用的用途中。軟質(zhì)氯乙烯樹脂存在著燃燒時的鹵素問題，增塑劑所引起的環(huán)境激素問題等環(huán)境問題，因此其替代材料的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急。但是，將上述氫化二烯系共聚物用于軟質(zhì)氯乙烯樹脂以往所應(yīng)用的用途，其沖擊回彈性、抗刮性等特性不理想。
此外，將上述氫化二烯系共聚物與各種熱塑性樹脂或橡膠狀物質(zhì)組合作為成型材料使用時，一直希望氫化二烯系共聚物的機(jī)械強(qiáng)度或成型加工性有所改善。
作為與氯乙烯樹脂類相似的聚合物，WO98/12240中公開了一種將氫化嵌段共聚物作為基料的成型材料，其中該氫化嵌段共聚物由含有苯乙烯主體的嵌段和以丁二烯/苯乙烯為主體的嵌段的共聚物構(gòu)成。進(jìn)而，日本特開平3-185058號公報公開了一種由聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂和乙烯基芳族-共軛二烯無規(guī)共聚物氫化物構(gòu)成的樹脂組合物，其中上述芳族-共軛二烯無規(guī)共聚物的氫化物使用與上述WO98/12240同樣的氫化共聚物。但是，在上述公報中公開的氫化共聚物均是具有結(jié)晶性的聚合物，因此缺乏柔軟性，不適宜使用軟質(zhì)氯乙烯樹脂的用途。
如上所述，由于軟質(zhì)氯乙烯樹脂具有各種各樣環(huán)境上的問題，因此開發(fā)其替代材料成為當(dāng)務(wù)之急，而現(xiàn)實情況是尚未制得具有與軟質(zhì)氯乙烯樹脂相匹敵的特性(柔軟性和抗刮性等)的材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題不斷進(jìn)行銳意的研究，其結(jié)果是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用下述氫化共聚物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。該氫化共聚物是一種通過氫化含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物而得到的、含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)的氫化共聚物，該乙烯基芳族單體單元的含量、該聚合物嵌段(H)的含量、重均分子量及該共軛二烯單體單元雙鍵的氫化率均在特定的范圍，并且在由該氫化共聚物所得到的差示掃描熱量測定(DSC)圖中，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種富于柔軟性、沖擊回彈性和抗刮性優(yōu)異并且處理性(耐粘結(jié)性)良好的氫化共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種將上述氫化共聚物和其他熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物進(jìn)行共混而得到的、耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度、成型加工性、耐磨耗性等優(yōu)異的氫化共聚物組合物。
本發(fā)明的上述及其他各目的、諸特征及諸優(yōu)點將從參照附圖所進(jìn)行的以下詳細(xì)說明及權(quán)利要求記載中清楚地看到。


圖1為在實施例18中制得的組合物的動態(tài)粘彈性譜圖；圖2(a)為用于實施例35和36中所進(jìn)行的中空模塑的粉末供給箱的正面示意圖。
圖2(b)為圖2(a)的粉末供給箱的側(cè)面示意圖。
圖2(c)為圖2(a)的粉末供給箱的俯視示意圖。
圖2(d)為供給氫化共聚物組合物粉末的圖2(a)的粉末供給箱的側(cè)面示意圖，其上連接有帶粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具(為了能看到粉末供給箱內(nèi)部的粉末，有一部分箱體沒有在圖中表示)。
圖3為實施例35和36中用于評價中空模塑材料成型性而制造的粉末中空模塑成型品的斷面示意圖。
符號說明1.單軸旋轉(zhuǎn)柄2.旋轉(zhuǎn)軸3.粉末供給箱4.帶粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具5.氫化共聚物組合物粉末6.粉末的中空模塑成型品7.粉末的中空模塑成型品的固定部8.粉末的中空模塑成型品的底切部發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個形態(tài)，提供了一種氫化共聚物，其特征在于其為通過氫化含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物而得到的、含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)的氫化共聚物，并且具有下述(1)～(5)的特性。
(1)該乙烯基芳族單體單元的含量，相對于該氫化共聚物的重量，超過60重量％，不滿90重量％；(2)該聚合物嵌段(H)的含量為該非氫化共聚物重量的1重量％～40重量％；(3)重均分子量大于10萬，在100萬以下；(4)該共軛二烯單體單元雙鍵的氫化率為85％以上；(5)在由該氫化共聚物得到的示差掃描熱量測定(DSC)圖中，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。
為了更容易理解本發(fā)明，以下列舉本發(fā)明的基本特征及優(yōu)選形態(tài)。
1.一種氫化共聚物，其特征在于，通過氫化含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物而得到，含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)，并且具有下述(1)～(5)的特性。
(1)該乙烯基芳族單體單元的含量，相對于該氫化共聚物的重量，超過60重量％，不滿90重量％；(2)該聚合體嵌段(H)的含量為該非氫化共聚物重量的1重量％～40重量％；(3)重均分子量大于10萬，在100萬以下；(4)該共軛二烯單體單元雙鍵的氫化率為85％以上；(5)在由該氫化共聚物得到的示差掃描熱量測定(DSC)圖中，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。
2.根據(jù)前項1記載的氫化共聚物，其特征在于，該非氫化共聚物為從由下式(1)～(4)所示嵌段共聚物構(gòu)成的一組物質(zhì)中選取的至少一種嵌段共聚物。
S-H (1)S-H-S (2)(S-H)m-X (3)及(S-H)n-X-(H)p(4)(式中，各S彼此獨立，表示由該共軛二烯單體單元和該乙烯基芳族單體單元構(gòu)成的無規(guī)共聚物嵌段，各H彼此獨立，表示該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段，各X彼此獨立，表示偶聯(lián)劑殘基，m表示2以上的整數(shù)，n和p彼此獨立，表示1以上的整數(shù)。)3.根據(jù)前項2記載的氫化共聚物，其特征在于該非氫化共聚物為該式(1)表示的嵌段共聚物。
4.根據(jù)前項1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于其為發(fā)泡體。
5.根據(jù)前項1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于其為成型品。
6.根據(jù)前項5記載的氫化共聚物，其特征在于，其為多層薄膜或多層片材。
7.根據(jù)前項5記載的氫化共聚物，其特征在于，其為采用從擠出成型、注射成型、中空成型、氣壓成型、真空成型、發(fā)泡成型、多層擠出成型、多層注射成型、高頻熔接成型及中空模塑中選取的方法制得的成型品。
8.根據(jù)前項1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于其為建筑材料、抗振防音材料或電線包覆材料。
9.一種交聯(lián)氫化共聚物，其在硫化劑的存在下通過對前項1～3中任何一項記載的氫化共聚物進(jìn)行交聯(lián)而制得。
10.一種氫化共聚物組合物，其包含1～99重量份權(quán)利要求1記載的氫化共聚物(a)及99～1重量份從該氫化共聚物(a)以外的熱塑性樹脂及該氫化共聚物(a)以外的橡膠狀聚合物中選取的至少一種聚合物(b)。
11.根據(jù)前項10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于其為發(fā)泡體。
12.根據(jù)前項10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于其為成型品。
13.根據(jù)前項12記載的氫化共聚物組合物，其特征在于其為多層薄膜或多層片材。
14.根據(jù)前項12記載的氫化共聚物組合物，其特征在于其為采用從擠出成型、注射成型、中空成型、氣壓成型、真空成型、發(fā)泡成型、多層擠出成型、多層注射成型、高頻熔接成型及中空模塑中選取的方法制得的成型品。
15.根據(jù)前項10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于其為建筑材料、抗振防音材料或電線包覆材料。
16.一種交聯(lián)氫化共聚物組合物，其在硫化劑的存在下通過對前項10記載的氫化共聚物組合物進(jìn)行交聯(lián)而制得。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
在本發(fā)明中，構(gòu)成聚合物的各單體單元的命名根據(jù)的是衍生出該單體單元的單體的命名。例如，所謂乙烯基芳族單體單元，意味著將作為單體的乙烯基芳族化合物聚合而產(chǎn)生的聚合物構(gòu)成單元，其分子結(jié)構(gòu)為，來源于取代乙烯基的取代乙烯基的兩個碳成為結(jié)合部位。此外，所謂共軛二烯單體單元，意味著將作為單體的共軛二烯聚合而產(chǎn)生的聚合物構(gòu)成單元，其分子結(jié)構(gòu)為，來源于共軛二烯單體的烯烴的兩個碳成為結(jié)合部位。
本發(fā)明的氫化共聚物為通過氫化含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物而得到的、含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)的氫化共聚物。本發(fā)明的氫化共聚物的乙烯基芳族單體單元的含量，相對于該氫化共聚物的重量，大于60重量％，不滿90重量％。如果乙烯基芳族單體單元的含量超過60重量％，可以發(fā)揮優(yōu)異的耐粘結(jié)性(處理性)及抗刮性，如果不滿90重量％，不僅柔軟性、沖擊回彈性優(yōu)異，而且作為樹脂狀組合物時，具有優(yōu)異的耐沖擊性。優(yōu)選的乙烯基芳族單體單元的含量為62～88重量％，更優(yōu)選為64～86重量％。特別優(yōu)選65～80重量％。此外，乙烯基芳族單體單元的含量可以使用紫外分光光度計進(jìn)行測定。氫化聚合物的乙烯基芳族單體單元的含量可以測定氫化前的共聚物(非氫化共聚物)中的乙烯基芳族單體單元含量。
在本發(fā)明的氫化共聚物中，乙烯基芳族化合物單體單元的聚合物嵌段(H)(以下常常稱為“乙烯基芳族聚合物嵌段(H)”)的含量為該非氫化聚合物重量的1重量％～40重量％。如果乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量在1重量％以上，則耐粘結(jié)性和沖擊回彈性優(yōu)異，如果在40重量％以下，則抗刮性優(yōu)異。優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量為5～35重量％，更優(yōu)選為10～30重量％，特別優(yōu)選13～20重量％。在本發(fā)明中，氫化共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量的測定方法如下以四氧化鋨為催化劑，用叔丁基氫過氧化物對氫化前的共聚物進(jìn)行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polymer.Sci.1，429(1946)中記載的方法，以下常常稱為“四氧化鋨分解法”)求得乙烯基芳族聚合物嵌段成分的重量(但不包含平均聚合度約30以下的乙烯基芳族聚合物成分)，通過下式求得乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量。
乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量(重量％)＝(氫化前共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的重量/氫化前共聚物的重量)×100。
此外，對于氫化后的聚合物，氫化共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量也可以用核磁共振裝置(NMR)(Y.Tanaka等.，RUBBERCHEMISTRY and TECHNOLOGY 54，685(1981)中記載的方法)直接測定，但在本發(fā)明中，將通過上述四氧化鋨分解法求得的值規(guī)定為乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量。上述用四氧化鋨分解法測定的氫化前的共聚物的乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量(稱為“Os值”)與用NMR測定的氫化后的共聚物的乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量(稱為“Ns值”)之間存在著相關(guān)關(guān)系。用乙烯基芳族聚合物嵌段(H)含量不同的各種共聚物進(jìn)行研究，結(jié)果是該關(guān)系可以用下式表示。
Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值) -13.0因此，在本發(fā)明中，當(dāng)用NMR法求得氫化后的聚合物的乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量時，根據(jù)上式將Ns值換算為Os值，作為乙烯基芳族聚合物嵌段(H)的含量。
本發(fā)明的氫化共聚物的重均分子量超過10萬，在100萬以下。如果重均分子量超過10萬，耐粘結(jié)性、沖擊回彈性及抗刮性優(yōu)異，如果在100萬以下，則成型加工性優(yōu)異。優(yōu)選的重均分子量為13萬～80萬，更優(yōu)選為15萬～50萬。氫化共聚物的分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，其為使用從市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測定求得的校正曲線(使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰值分子量作成)求取的重均分子量。
從成型加工性方面出發(fā)，本發(fā)明的氫化共聚物的分子量分布優(yōu)選1.5～5.0，更優(yōu)選1.6～4.5，進(jìn)一步優(yōu)選1.8～4.0。與分子量同樣，氫化共聚物的分子量分布可以用GPC測定求得，為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。
在本發(fā)明的氫化共聚物中，基于共軛二烯單體單元的雙鍵的85％以上被氫化。由于基于共軛二烯單體單元的雙鍵的85％以上被氫化，因此可以發(fā)揮優(yōu)異的耐粘結(jié)性和抗刮性。氫化雙鍵的量優(yōu)選85％以上，更優(yōu)選90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選92％以上，特別優(yōu)選95％以上。氫化前的共聚物中基于共軛二烯單體單元的乙烯基鍵含量可以用紅外分光光度計(Hampton法)求得，氫化共聚物的氫化率可以用核磁共振裝置(NMR)求得。
本發(fā)明的氫化共聚物，其在用示差掃描熱量測定(DSC)得到的DSC圖上，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。這里所說的“在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰”意味著在該溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)由結(jié)晶所產(chǎn)生的峰，或即使發(fā)現(xiàn)由于結(jié)晶而產(chǎn)生的峰，但由該結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)晶峰熱量不到3J/g，優(yōu)選不到2J/g，更優(yōu)選不到1J/g，特別優(yōu)選無結(jié)晶峰熱量。具有結(jié)晶峰的氫化共聚物，其柔軟性極差，不適于作為本發(fā)明目的的向使用軟質(zhì)氯乙烯樹脂的用途推廣。為了得到上述在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰的氫化共聚物，可以使用用后述的乙烯基鍵量調(diào)整劑并在后述條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)所得到的非氫化共聚物。
本發(fā)明的氫化共聚物的一個特征是富于柔軟性，拉伸試驗中100％模量低。推薦其100％模量為120kg/cm2以下，優(yōu)選90kg/cm2以下，更優(yōu)選60kg/cm2以下。
對于本發(fā)明的氫化共聚物的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以使用任何結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。但是，優(yōu)選地，該非氫化共聚物為從下述式(1)～(4)所示的嵌段共聚物中選取的至少一種嵌段共聚物。
S-H (1)S-H-S (2)(S-H)m-X(3)及(S-H)n-X-(H)p(4)(式中，各S彼此獨立，表示由該共軛二烯單體單元和該乙烯基芳族單體單元構(gòu)成的無規(guī)共聚物嵌段，各H彼此獨立，表示該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段，各X彼此獨立，表示偶聯(lián)劑殘基，m表示2以上的整數(shù)，n和p彼此獨立，表示1以上的整數(shù)。)從生產(chǎn)率及柔軟性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用該式(1)所示的嵌段共聚物。
此外，本發(fā)明的氫化共聚物可以為混合物，該混合物由具有不同結(jié)構(gòu)的上述嵌段共聚物的氫化物構(gòu)成。此外，在本發(fā)明的氫化共聚物中可以混合乙烯基芳族化合物聚合物。
在上述通式(1)～(4)中，該共聚物嵌段S中的乙烯基芳族單體單元的分布狀態(tài)并無特別限定，無規(guī)共聚物嵌段S中的乙烯基芳族單體單元可以均一分布，也可以遞變分布。此外，可以分別存在多個的乙烯基芳族單體單元均一分布部分及/或遞變分布部分，也可以存在多個的乙烯基芳烴含量不同的鏈段。在上述式(3)中，m為2以上，優(yōu)選2～10的整數(shù)。在上述式(4)中，n和p彼此獨立，為1以上，優(yōu)選1～10的整數(shù)。
在本發(fā)明中，共軛二烯單體為具有1對共軛雙鍵的二烯烴，例如，列舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯?？梢允褂眠@些物質(zhì)的一種，也可以使用兩種以上。此外，作為乙烯基芳族單體，例如列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨乙基苯乙烯等。可以使用這些物質(zhì)的一種，也可以使用兩種以上。
在本發(fā)明中，氫化前的共聚物的共軛二烯單體單元的微觀結(jié)構(gòu)(順式、反式、乙烯基的比率)可以根據(jù)后述的極性化合物等的使用而任意改變。使用1，3-丁二烯作為共軛二烯單體時，一般推薦1，2-乙烯基鍵的量為5～80％，優(yōu)選10～60％，更優(yōu)選12～50％，為了得到特別富于柔軟性的共聚物，特別優(yōu)選12％以上。使用異戊二烯作為共軛二烯單體時或?qū)?，3-丁二烯和異戊二烯并用時，推薦1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的合計量一般為3～75％，優(yōu)選5～60％。在本發(fā)明中，將1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的合計量(當(dāng)使用1，3-丁二烯作為共軛二烯時，為1，2-乙烯基鍵的量)規(guī)定為“乙烯基鍵的量”。
此外，在本發(fā)明中，從氫化共聚物的沖擊回彈性等方面考慮，推薦氫化前的共聚物鏈中乙烯基鍵量的最大值和最小值的差不滿10％，優(yōu)選8％以下，更優(yōu)選6％以下。此外，氫化前共聚物鏈中乙烯基鍵量的最大值和最小值的差可以用以下方法得到。例如，當(dāng)逐次地將單體供給到反應(yīng)器中，間歇進(jìn)行氫化前的共聚物的聚合時，每次追加單體前從聚合物中取樣，測定乙烯基鍵量，從得到的值計算出乙烯基鍵量的最大值與最小值的差。共聚物鏈中的乙烯基鍵可以均一分布，也可以遞變分布。這里，乙烯基鍵量的差是由于聚合條件、即乙烯基鍵量調(diào)整劑(叔胺化合物或醚化合物等)的種類、量及聚合溫度等的影響而產(chǎn)生的。因此，例如可以用共軛二烯聚合時的聚合溫度對共聚物鏈中乙烯基鍵量的最大值和最小值的差進(jìn)行控制。當(dāng)叔胺化合物或醚化合物等乙烯基鍵量調(diào)整劑的種類和量一定時，進(jìn)入聚合中的聚合物鏈的乙烯基鍵量由聚合溫度決定。因此，在這種情況下，如果保持聚合溫度一定進(jìn)行聚合，得到乙烯基鍵均一分布的聚合物。而通過升溫聚合得到的聚合物便成為了初期(低溫聚合)高乙烯基鍵量、后半(高溫聚合)低乙烯基鍵量的乙烯基鍵量不同的聚合物。因此，制造本發(fā)明的氫化聚合物時，推薦初期和后半的聚合溫度的差為20℃以下，優(yōu)選15℃以下，更優(yōu)選10℃以下。
氫化前的共聚物(非氫化共聚物)可以例如在烴溶劑中使用有機(jī)堿金屬化合物等聚合引發(fā)劑通過陰離子活性聚合進(jìn)行制備。作為烴溶劑，包括例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)烴類；及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用已知的一般對共軛二烯及乙烯基芳族化合物具有陰離子聚合活性的脂族烴堿金屬化合物、芳烴堿金屬化合物、有機(jī)氨基堿金屬化合物等。作為堿金屬，例如鋰、鈉、鉀等，優(yōu)選的有機(jī)堿金屬化合物為碳數(shù)1～20的脂族及芳族烴鋰化合物，例如1分子中含有1個鋰的化合物或1分子中含有多個鋰的二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體列舉正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙烯基苯和仲丁基鋰的反應(yīng)生成物，以及二乙烯基苯和仲丁基鋰以及少量1，3-丁二烯的反應(yīng)生成物等。此外，也可以使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中公開的有機(jī)堿金屬化合物。
在本發(fā)明中，當(dāng)以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)行共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的共聚時，為了調(diào)整由進(jìn)入聚合物中的共軛二烯單體單元產(chǎn)生的乙烯基鍵(即1，2-乙烯基鍵或3，4-乙烯基鍵)的量或共軛二烯與乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚性，可以使用叔胺化合物或醚化合物作為調(diào)整劑。叔胺化合物為用通式R1R2R3N(式中R1、R2、R3彼此獨立，為碳數(shù)1～20的烴基或含有叔胺基的碳數(shù)1～20的烴基)表示的化合物，具體包括N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基亞乙基三胺、N，N’-二辛基-對苯二胺等。
此外，作為醚化合物，可以使用直鏈狀醚化合物或環(huán)狀醚化合物。作為直鏈狀醚化合物，例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物類；及二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物類。此外，作為環(huán)狀醚化合物，例如四氫呋喃、二惡烷、2，5-二甲基oxolane、2，2，5，5-四甲基oxolane、2，2-二(2-oxolanyl)丙烷、糠醇的烷基醚等。
在本發(fā)明中，以有機(jī)堿金屬化合物為聚合引發(fā)劑將共軛二烯單體和乙烯基芳族單體共聚的方法，可以為間歇聚合，也可以為連續(xù)聚合，也可以是它們的組合。特別地，從成型加工性方面出發(fā)，為了將分子量分布調(diào)整到適當(dāng)范圍，推薦連續(xù)聚合法。聚合溫度一般為0℃～180℃，優(yōu)選30℃～150℃。聚合所需時間根據(jù)條件的不同而不同，通常為48小時以內(nèi)，特別優(yōu)選0.1～10小時。此外，聚合體系的氣氛優(yōu)選氮氣等不活潑的氣體氛圍。聚合壓力只要是在上述聚合溫度范圍內(nèi)用以維持單體及溶劑為液相的足夠的壓力范圍即可，并無特別限定。此外，必須留意聚合體系內(nèi)不要有使催化劑及活性聚合物失活的雜質(zhì)混入，例如水、氧氣、二氧化碳等。
在本發(fā)明的氫化共聚物的制造過程中，在共聚物聚合結(jié)束時，可以用兩官能以上的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。兩官能的偶聯(lián)劑使用已知物質(zhì)即可，并無特別限定。具體地，可以使用二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二鹵化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等的酸酯類等。此外，當(dāng)使用三官能以上的多官能偶聯(lián)劑時，使用已知的物質(zhì)即可，并無特別限定。具體地，可以使用三元以上的多元醇類；環(huán)氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環(huán)氧化合物；式R4-nSiXn(其中，R彼此獨立，為碳數(shù)1～20的烴基，X為鹵素，n表示3～4的整數(shù))所示的鹵化硅化合物，例如甲基甲硅烷基三氯化物、叔丁基甲硅烷基三氯化物、四氯化硅及它們的溴化物等；式R4-nSnXn(其中，R彼此獨立，為碳數(shù)1～20的烴基，X為鹵素，n表示3～4的整數(shù))所示的鹵化錫化合物，具體有甲基錫三氯化物、叔丁基錫三氯化物、四氯化錫等多鹵化物。此外，也可以使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作為多官能偶聯(lián)劑。
通過氫化用上述方法制造的共聚物從而得到本發(fā)明的氫化共聚物。加氫催化劑并無特別限定，可以使用以往用作加氫催化劑的以下化合物。
(1)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負(fù)載到碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上形成的負(fù)載型多相加氫催化劑；(2)與有機(jī)鋁等還原劑一起使用Ni、Co、Fe、Cr等有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽的所謂齊格勒型加氫催化劑；及(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機(jī)金屬化合物等的所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等的均相加氫催化劑。
作為具體的加氫催化劑，可以使用日本國特公昭42-8704號公報、日本國特公平1-37970號公報等中記載的加氫催化劑。優(yōu)選的加氫催化劑為二茂鈦化合物及二茂鈦化合物與還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。
作為二茂鈦化合物，可以使用日本國特開平8-109219號公報中記載的化合物。具體列舉帶有至少一個以上的含有雙(環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物、單(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦三氯化物等(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配體的化合物。此外，作為還原性有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)鋰等有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋅化合物等。
用于制造本發(fā)明氫化共聚物的氫化反應(yīng)，一般在0～200℃，優(yōu)選在30～150℃的溫度范圍內(nèi)實施。用于氫化反應(yīng)的氫氣壓力為0.1～15MPa，優(yōu)選0.2～10MPa，更優(yōu)選0.3～5MPa。此外，氫化反應(yīng)時間通常為3分～10小時，優(yōu)選10分～5小時。氫化反應(yīng)可以使用間歇工藝、連續(xù)工藝、或?qū)⑺鼈兘M合的任何一種工藝。
通過共聚物的氫化反應(yīng)，得到含有氫化共聚物的溶液。必要時，從含有氫化共聚物的溶液中將催化劑殘渣除去，將氫化共聚物從溶液中分離。作為分離溶劑的方法，其包括例如向氫化后的反應(yīng)液中加入丙酮或醇等作為氫化共聚物不良溶劑的極性溶劑使聚合物沉淀從而將其回收的方法；在攪拌下將反應(yīng)液投入熱水中，通過汽提將溶劑除去從而將其回收的方法；或直接加熱聚合物溶液從而將溶劑餾去的方法等。
可以向本發(fā)明的氫化共聚物中添加各種酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑、胺系穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的氫化共聚物可以用α，β-不飽和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亞胺化物進(jìn)行接枝改性。進(jìn)行了該接枝改性的氫化共聚物也可以用于后述的組合物中。作為α，β-不飽和羧酸或其衍生物的具體實例，其包括例如馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內(nèi)-順式-二環(huán)[2，2，1]-5-庚烷-2，3-二羧酸或其酸酐等。對于100重量份的氫化共聚物，α，β-不飽和羧酸或其衍生物的加成量一般為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～10重量份。
在本發(fā)明的另一形態(tài)中，提供了一種氫化共聚物組合物，該氫化共聚物組合物包含1～99重量份本發(fā)明的氫化共聚物(a)、及99～1重量份從該氫化共聚物(a)以外的熱塑性樹脂及該氫化共聚物(a)以外的橡膠狀聚合物中選取的至少一種聚合物(b)。
由于將本發(fā)明的氫化共聚物(a)與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物等其它的聚合物(b)組合，因此可以得到適于各種成型材料的氫化共聚物組合物。在本發(fā)明的氫化共聚物組合物中，氫化共聚物(a)(以下常常稱為″成分(a)″)和熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物(以下常常稱為″成分(b)″)的配合比例，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，其為1/99～99/1，優(yōu)選2/98～90/10，更優(yōu)選5/95～70/30。
將本發(fā)明的氫化共聚物(a)與熱塑性樹脂(b)共混時，得到耐沖擊性和成型加工性優(yōu)異的氫化共聚物組合物。
作為用于本發(fā)明氫化共聚物組合物的熱塑性樹脂(b)，其包括例如乙烯基芳族單體單元含量超過60重量％的共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的嵌段共聚樹脂及其氫化物(但與本發(fā)明的氫化共聚物(a)不同)；上述乙烯基芳族單體的聚合物；上述乙烯基芳族單體與其它乙烯基單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等)的共聚樹脂；橡膠改性苯乙烯系樹脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(MBS)；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解物等的由乙烯和其它能夠共聚的單體構(gòu)成的乙烯含量為50重量％以上的共聚物；乙烯-丙烯酸離聚物或氯化聚乙烯等聚乙烯系樹脂；聚丙烯；丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物或氯化聚丙烯等聚丙烯系樹脂、乙烯-降冰片烯樹脂等環(huán)狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂及其水解物等的由丙烯和其它能夠共聚的單體構(gòu)成的丙烯含量為50重量％以上的共聚物；丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯系樹脂；丙烯腈及/或甲基丙烯腈的聚合物；作為由丙烯腈系單體與其它可以共聚的單體構(gòu)成的、丙烯腈系單體含量為50重量％以上的共聚物的腈樹脂；尼龍-46、尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12、尼龍6-尼龍-12共聚物等聚酰胺系樹脂；聚酯系樹脂；熱塑性聚氨酯系樹脂；聚4，4’-二氧二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚砜或聚烯丙基砜等熱塑性聚砜；聚甲醛系樹脂；聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚等聚苯醚系樹脂；聚苯硫醚、聚4，4’-二亞苯基硫醚等聚苯硫醚系樹脂；聚烯丙基化物(polyallylate)系樹脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮系樹脂；氟系樹脂；聚羥基苯甲酰系聚合物；聚酰亞胺系樹脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯系樹脂等。這些熱塑性樹脂(b)可以是結(jié)合了含有羥基、環(huán)氧基、氨基、羧酸基、酸酐基等極性基的原子團(tuán)的物質(zhì)。用于本發(fā)明的熱塑性樹脂(b)的數(shù)均分子量通常為1,000以上，優(yōu)選5,000～500萬，更優(yōu)選1萬～100萬。此外，與上述本發(fā)明的加氫共聚物的分子量測定相同，熱塑性樹脂(b)的數(shù)均分子量可以用GPC進(jìn)行測定。
此外，將本發(fā)明的加氫共聚物(a)與橡膠狀聚合物(b)共混時，得到拉伸強(qiáng)度、伸長特性、成型加工性優(yōu)異的加氫共聚物組合物。
作為用于本發(fā)明加氫共聚物組合物的橡膠狀聚合物(b)，其包括例如丁二烯橡膠及其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物(但與本發(fā)明的氫化共聚物(a)不同)；異戊二烯橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物；氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體；以EPDM或EPM等作為軟質(zhì)相的烯烴系TPE；丁基橡膠；丙烯酸系橡膠；氟橡膠；硅橡膠；氯化聚乙烯橡膠；環(huán)氧氯丙烷橡膠；α，β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠；聚氨酯橡膠；多硫化橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物；苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物；苯乙烯-丁二烯·異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物等的苯乙烯含量在60重量％以下的苯乙烯系彈性體；天然橡膠等。這些橡膠狀聚合物也可以為引入了官能團(tuán)(羧基、羰基、酸酐基、羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等)的改性橡膠。用于本發(fā)明的橡膠狀聚合物(b)的數(shù)均分子量優(yōu)選1萬以上，更優(yōu)選2萬～100萬，進(jìn)一步優(yōu)選3萬～80萬。此外，與上述本發(fā)明的氫化共聚物的分子量測定相同，橡膠狀聚合物(b)的數(shù)均分子量可以用GPC進(jìn)行測定。
作為上述成分(b)使用的熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物，必要時可以兩種以上并用。兩種以上并用時，可以使用兩種以上的熱塑性樹脂或兩種以上的橡膠狀聚合物，或?qū)崴苄詷渲c橡膠狀共聚物并用。具體說，為了提高樹脂狀組合物(即樹脂占大部分的組合物)的沖擊性，降低硬度，可以并用橡膠狀聚合物，為了提高橡膠狀組合物(即橡膠狀聚合物占大部分的組合物)的強(qiáng)度或耐熱性，可以并用樹脂。
必要時可以在本發(fā)明的氫化共聚物及氫化共聚物組合物中配合任意的添加劑。添加劑只要是一般配合到熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物中的物質(zhì)即可，無特別限定，可以例舉的包括《橡膠塑料配合藥品》(日本Rubber Digest Co.，Ltd.編)等中記載的物質(zhì)。具體說，可以使用后述的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑或硫酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)填充機(jī)；炭黑、氧化鐵等顏料；硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、亞乙基雙硬脂酰胺等潤滑劑；硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、甘油單硬脂酸酯、硬脂醇、石油系蠟(例如微晶蠟)及低分子量乙烯基芳族樹脂等防粘結(jié)劑；脫模劑；有機(jī)聚硅氧烷、礦物油等增塑劑；受阻酚系抗氧劑、磷系熱穩(wěn)定劑等抗氧劑；受阻胺系光穩(wěn)定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等補(bǔ)強(qiáng)劑；著色劑；及這些物質(zhì)的混合物等。
對本發(fā)明的氫化共聚物組合物的制造方法無特別限定，可以利用已知的方法?？梢允褂美缬冒嗖锘鞜挋C(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏和擠壓機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等一般混合機(jī)的熔融混煉方法，或使用將各成分溶解或分散混合后，加熱除去溶劑的方法等。為了制造本發(fā)明的氫化共聚物組合物，從生產(chǎn)率、良好的混煉性角度出發(fā)，優(yōu)選使用擠出機(jī)的熔融混合法。氫化共聚物組合物的形狀并無特別限定，可以為顆粒狀、片狀、絲束狀、小片狀等。此外，也可以在熔融混煉后將其作為直接成型品。
如上所述，根據(jù)需要，通過配合各種添加劑，可以將本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物用到各種用途中。關(guān)于本發(fā)明的氫化共聚物及氫化共聚物組合物的具體形態(tài)，其適用于(i)補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物、(ii)交聯(lián)物、(iii)發(fā)泡體、(iv)多層薄膜及多層片材等成型品、(v)建筑材料、(vi)抗振防音材料、(vii)電線包覆材料、(viii)高頻熔接性組合物、(ix)中空模塑材料、(x)粘合性組合物、(xi)瀝青組合物，特別適宜用作(ii)交聯(lián)物、(iii)發(fā)泡體、(iv)多層薄膜及多層片材等成型品、(v)建筑材料、(vi)抗振防音材料、(vii)電線包覆材料。以下，對上述具體的形態(tài)進(jìn)行說明。
(i)補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物通過在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中配合從二氧化硅系無機(jī)填充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物、炭黑中選取的至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(以下常常稱為“成分(c)”)，可以制備補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物中成分(c)的配合量為0.5～100重量份，優(yōu)選5～100重量份，更優(yōu)選20～80重量份。當(dāng)使用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物時，對于100重量份作為成分(a)的本發(fā)明的氫化共聚物，包含0～500重量份，優(yōu)選5～300重量份，更優(yōu)選10～200重量份的熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物(成分(b))的氫化共聚物組合物是適宜的。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的二氧化硅系無機(jī)填充劑為以化學(xué)式SiO2為構(gòu)成單元的主成分的固體粒子，包括例如二氧化硅、粘土、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機(jī)纖維狀物質(zhì)等。此外，也可以使用對表面進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅系無機(jī)填充劑、二氧化硅系無機(jī)填充劑和二氧化硅系以外的無機(jī)填充劑的混合物。作為二氧化硅系無機(jī)填充劑，優(yōu)選二氧化硅及玻璃纖維。作為二氧化硅，可以使用稱為干法白炭墨、濕法白炭墨、合成硅酸鹽系白炭墨、膠體二氧化硅的物質(zhì)等。優(yōu)選平均粒徑為0.01～150μm的物質(zhì)，為了使二氧化硅分散到組合物中從而充分發(fā)揮其添加效果，平均分散粒徑優(yōu)選0.05～1μm，更優(yōu)選0.05～0.5μm。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的金屬氧化物為以化學(xué)式MxOy(M為金屬原子，x、y分別為1～6的整數(shù))為構(gòu)成單元主成分的固體粒子，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。此外，可以使用金屬氧化物與金屬氧化物以外的無機(jī)填充劑的混合物。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫的水合物、硼砂等無機(jī)金屬化合物的水合物等水合系無機(jī)填充材料，其中，優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁。
用作補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的金屬碳酸化物，其包括例如碳酸鈣、碳酸鎂等。
此外，作為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，可以使用FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等級的炭黑，優(yōu)選氮吸附比表面積50mg/g以上，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量80ml/100g的炭黑。
在使用本發(fā)明氫化共聚物或氫化共聚物組合物的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物中，可以使用硅烷偶聯(lián)劑(以下常常稱為“成分(d)”)。硅烷偶聯(lián)劑是使氫化共聚物與補(bǔ)強(qiáng)性填充劑之間的相互作用變得緊密的物質(zhì)，是帶有對氫化共聚物和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的一方或兩方具有親和性或結(jié)合性的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是具有多硫化物鍵的物質(zhì)，所述多硫化物鍵含有與兩個以上硫原子連接的硅烷醇基或烷氧基硅烷，所述硫原子可以以巰基形式存在.具體來講，例如雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。從實現(xiàn)目的作用效果的觀點出發(fā)，硅烷偶聯(lián)劑的配合量為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的0.1～30重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選1～15重量％。
本發(fā)明的含有氫化共聚物或氫化共聚物組合物和補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物，可以用硫化劑進(jìn)行硫化(即進(jìn)行交聯(lián))，從而成為硫化組合物。作為硫化劑，可以使用有機(jī)過氧化物及偶氮化合物等自由基產(chǎn)生劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、硫化合物(一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等)。對于100重量份的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，硫化劑的使用量的比例通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
從臭氣性或焦燒穩(wěn)定性(在各成分混合時的條件下不發(fā)生交聯(lián)、但達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)條件時迅速交聯(lián)的特性)方面出發(fā)，作為硫化劑使用的有機(jī)過氧化物(以下常常稱為“成分(e)”)優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔＝3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二叔丁基。除上述物質(zhì)以外，還可以使用過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、對氯過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰、叔丁基枯基過氧化物等。
此外，硫化時，作為硫化促進(jìn)劑(以下常常稱為“成分(f) ”)，可以使用必要量的次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸鹽系化合物等。此外，也可以使用必要量的氧化鋅、硬脂酸等作為硫化助劑。
此外，使用上述有機(jī)過氧化物對補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物進(jìn)行交聯(lián)時，特別地，作為硫化促進(jìn)劑，也可以與有機(jī)過氧化物并用硫、對醌二亞肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷-N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺等過氧交聯(lián)用助劑(以下常常稱為“成分(g)”)；二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基單體(以下常常稱為“成分(h)”)等。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，該硫化促進(jìn)劑通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份的比例。
用硫化劑對補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物進(jìn)行硫化的方法為通常實施的方法，例如在120～200℃，優(yōu)選在140～180℃的溫度下進(jìn)行硫化。硫化的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物在硫化物的狀態(tài)下可以發(fā)揮耐熱性、耐彎曲性和耐油性。
為了改善補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物的加工性，可以配合橡膠用軟化劑(以下常常稱為“成分(i)”)。在橡膠用軟化劑中，礦物油、液狀或低分子量的合成軟化劑是適宜的。其中，優(yōu)選一般用于橡膠軟化、增容、改善加工性的環(huán)烷系及/或鏈烷系加工油或增量油。礦物油系橡膠用軟化劑為芳族環(huán)、環(huán)烷及鏈烷的混合物，鏈烷鏈的碳數(shù)占全部碳數(shù)50％以上的物質(zhì)稱為鏈烷系，環(huán)烷的碳數(shù)為30～45％的物質(zhì)稱為環(huán)烷系，芳族碳數(shù)超過30％的物質(zhì)稱為芳族系?？梢詫⒑铣绍浕瘎┯糜谘a(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物，可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液體石蠟等。但優(yōu)選上述礦物油系橡膠用軟化劑。對于100重量份的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，橡膠用軟化劑在補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物中的配合量為0～100重量份，優(yōu)選10～90重量份，更優(yōu)選30～90重量份。橡膠用軟化劑的量如果超過100重量份，則容易滲出，有可能在組合物表面產(chǎn)生斑痕。
本發(fā)明的含有氫化共聚物或氫化共聚物組合物的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物，可以用作建筑材料、電線包覆材料或抗振材料等。此外，其硫化組合物可以利用其特點，適用于輪胎或防振橡膠、皮帶、工業(yè)用品、鞋、發(fā)泡體等。
(ii)交聯(lián)物在硫化劑的存在下，通過交聯(lián)可以使本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物成為交聯(lián)物(即交聯(lián)氫化共聚物或交聯(lián)氫化共聚物組合物)。通過對本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物進(jìn)行交聯(lián)，可以提高其耐熱性[高溫C-Set(壓縮形變)]、耐彎曲性。制備本發(fā)明的氫化共聚物組合物的交聯(lián)物時，用成分(a)/成分(b)的重量比表示，氫化共聚物(a)和熱塑性樹脂(b)及/或橡膠狀聚合物(b)的配合比為10/90～100/0，優(yōu)選20/80～90/10，更優(yōu)選30/70～80/20。
本發(fā)明中對于交聯(lián)的方法并無特別的限定，但優(yōu)選進(jìn)行所謂“動態(tài)交聯(lián)所謂動態(tài)交聯(lián)，是指在熔融的狀態(tài)下將各種配合物在硫化劑反應(yīng)的溫度條件下進(jìn)行混煉，從而使分散和交聯(lián)同時進(jìn)行，在A.Y.Coran等的文獻(xiàn)(Rub.Chem.and Technol.Vol.53.141-(1980))中有詳細(xì)記述。動態(tài)交聯(lián)通常使用班伯里密煉機(jī)或加壓捏合機(jī)之類的密閉式混煉機(jī)、或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行?；鞜挏囟韧ǔ?30～300℃，優(yōu)選150～250℃，混煉時間通常為1～30分。作為用于動態(tài)交聯(lián)的硫化劑，使用有機(jī)過氧化物或酚醛樹脂交聯(lián)劑，對于100重量份的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，其使用量通常為0.01～15重量份，優(yōu)選0.04～10重量份。
用作硫化劑的有機(jī)過氧化物，可以使用上述的成分(e)。當(dāng)使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)時，可以使用上述成分(f)作為硫化促進(jìn)劑，可以并用上述成分(g)或成分(h)等。對于100重量份的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，這些硫化促進(jìn)劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
在不損害其目的的范圍內(nèi)，必要時可以在本發(fā)明的交聯(lián)物中配合軟化劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、防老劑、填充劑、著色劑、潤滑劑等添加物。為了調(diào)節(jié)最終制品的硬度、流動性，可以使用上述成分(i)作為配合的軟化劑。軟化劑可以在對各成分進(jìn)行混煉時添加，也可以在氫化共聚物制造時預(yù)先使其含在該共聚物中(即制備充油橡膠)。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，軟化劑的添加量通常為0～200重量份，優(yōu)選10～150重量份，更優(yōu)選20～100重量份。此外，可以使用上述成分(c)作為填充劑。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，填充劑的添加量通常為0～200重量份，優(yōu)選10～150重量份，更優(yōu)選20～100重量份。
推薦本發(fā)明的交聯(lián)物進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)，使其凝膠含量(不含無機(jī)填充材料等的不溶物等的不溶成分)為5～80重量％，優(yōu)選10～70重量％，更優(yōu)選20～60重量％。關(guān)于凝膠含量，用沸騰二甲苯通過索克斯累特回流提取器對1g交聯(lián)物進(jìn)行10小時的回流，用80目的金屬網(wǎng)對殘留物進(jìn)行過濾，測定篩網(wǎng)上殘留不溶物的干燥重量(g)，將所求得的相對于1g試樣的不溶物的比例(重量％)定為凝膠含量。凝膠含量可以通過改變硫化劑的種類或用量、硫化時的條件(溫度、滯留時間、剪切等)進(jìn)行調(diào)整。
與補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物的硫化組合物同樣，本發(fā)明的交聯(lián)物適用于輪胎或抗振橡膠、皮帶、工業(yè)用品、鞋、發(fā)泡體等，更可以用作醫(yī)療用器具材料或食品包裝材料。
(iii)發(fā)泡體本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物也可以用作發(fā)泡體。在這種情況下，通常制備在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中配合填充劑(以下常常稱為“成分(j)”)的組合物，通過使其發(fā)泡可以制得發(fā)泡體。當(dāng)使用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備發(fā)泡體時，適宜的氫化共聚物組合物包含熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物(成分(b))，所述熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物(成分(b))為成分(a)的氫化共聚物的5～95重量％，優(yōu)選5～90重量％，更優(yōu)選5～80重量％。
此外，填充劑(j)的配合量為構(gòu)成發(fā)泡體的全體組合物的5～95重量％，優(yōu)選10～80重量％，更優(yōu)選20～70重量％。
作為用于本發(fā)明發(fā)泡體的填充劑(j)，其包括例如上述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(成分(c))或硫酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鉀晶須、云母、石墨、碳纖維等無機(jī)填充劑；木片、木粉、紙漿等有機(jī)填充劑。填充劑的形狀無特別限定，可以使用鱗片狀、球狀、粒狀、粉體、不定形狀等的物質(zhì)。必要時這些填充劑可以兩種以上并用。也可以使用預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的填充劑。
用于制得本發(fā)明發(fā)泡體的發(fā)泡方法，包括化學(xué)方法和物理方法，只要是通過無機(jī)發(fā)泡劑或有機(jī)發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑(以下常常將兩者稱為“成分(k)”)的添加等，使氣泡分布于組合物內(nèi)部即可。
通過使組合物成為發(fā)泡材料，可以實現(xiàn)輕量化、提高柔軟性、提高藝術(shù)性。作為無機(jī)發(fā)泡劑，其包括例如碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化合物、硼氫化鈉、金屬粉等。作為有機(jī)發(fā)泡劑，例如偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二亞硝基-N，N’-二甲基對苯二甲酰胺、苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、p，p’-氧雙苯磺酰肼、對甲苯磺酰氨基脲等。作為物理發(fā)泡劑，例如戊烷、丁烷、己烷等烴；一氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴；氮氣、空氣等氣體；三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、氫氟化碳等氟化烴等。這些發(fā)泡劑也可以組合使用。對于100重量份本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，發(fā)泡劑的配合量為0.1～8重量份，優(yōu)選0.3～6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5重量份。
必要時可以在本發(fā)明的發(fā)泡體中配合任意的添加劑。只要是一般配合于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物中的物質(zhì)，添加劑的種類并無特別限制?？梢允褂美缟鲜觥断鹉z塑料配合藥品》(日本Rubber DigestCo.，Ltd.編)等中記載的各種添加劑。
此外，本發(fā)明的發(fā)泡體在必要時也可以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)的方法可以列舉添加過氧化物、硫等交聯(lián)劑及必要時添加共交聯(lián)劑等的化學(xué)方法、使用電子射線、放射線等的物理交聯(lián)法。交聯(lián)工藝可以列舉放射線交聯(lián)等靜態(tài)方法(不進(jìn)行混煉的交聯(lián)方法)或動態(tài)交聯(lián)法等。作為用于制得交聯(lián)發(fā)泡體的具體方法，可以例如使用聚合物與發(fā)泡劑或交聯(lián)劑的混合物制成片材，將該片材加熱到160℃左右時，在發(fā)泡的同時也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而制得交聯(lián)的發(fā)泡體。作為交聯(lián)劑，可以使用作為上述成分(e)的有機(jī)過氧化物或作為成分(f)的硫化促進(jìn)劑，此外，可以將上述成分(g)或成分(h)等并用。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，這些硫化促進(jìn)劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
本發(fā)明的發(fā)泡體可以用于片材、薄膜或其他各種形狀的注射成型品、中空成型品、氣壓成型品、真空成型品、擠出成型品等。特別適于要求具有柔軟性的果實、蛋的包裝材料、肉托盤、便當(dāng)食品包裝容器等。作為食品包裝容器材料的一例，列舉使PP等烯烴系樹脂/PS等乙烯基芳族化合物聚合物或HIPS等橡膠改性苯乙烯系樹脂/本發(fā)明的氫化共聚物或改性氫化共聚物(/必要時由共軛二烯和乙烯基芳族化合物構(gòu)成的嵌段共聚物或其氫化物(與本發(fā)明的氫化共聚物不同))構(gòu)成的組合物發(fā)泡而形成的發(fā)泡體。
此外，使用日本特開平6-234133號公報中公開的嵌入型模腔擴(kuò)大法等方法將本發(fā)明的發(fā)泡體進(jìn)行注射成型，也可以形成與硬質(zhì)樹脂成型品組合的緩沖性復(fù)合成型品。
(iv)多層薄膜及多層片材本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物也可以用作多層薄膜或片材。由本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物構(gòu)成的薄膜，在維持其耐熱性、收縮性、熱封性、透明性、防暈性的狀態(tài)下，可以與用于賦予各種功能的其他樹脂層層合。因此，通過使用本發(fā)明的多層薄膜或片材，可以提供進(jìn)而具有優(yōu)異的自粘著性或耐拉伸斷裂擴(kuò)展性、穿透強(qiáng)度、斷裂伸長等機(jī)械強(qiáng)度、延伸性、捆扎性、回彈性、耐穿透性、耐拉伸斷裂性、變形回復(fù)性、氣體阻隔性的各種多層薄膜。該多層薄膜或片材也可以作為非氯乙烯系拉伸薄膜用于手工包裝機(jī)或拉伸包裝機(jī)等。作為包含由本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物構(gòu)成的層的多層薄膜或片材，列舉下述物質(zhì)。
a.一種多層薄膜或片材，其含有至少一層由本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物構(gòu)成的層；b.上述a項的多層薄膜或片材，其特征在于，在兩個最外層(即形成薄膜或片材兩表面的層)中，至少一層由粘合性樹脂(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA))構(gòu)成；c.上述a項的多層薄膜或片材，其特征在于至少一層由聚烯烴系樹脂構(gòu)成；d.上述a項的多層薄膜或片材，其特征在于至少一層由氣體阻隔性樹脂(例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚酰胺系樹脂等)構(gòu)成，該氣體阻隔性樹脂在厚度25μm、溫度23℃、濕度65％RH的條件下測定的氧氣透過率為100cc/m2·24hrs·atm以下；e.上述a項的多層薄膜或片材，其特征在于至少一層由熱封性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、尼龍系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、α-烯烴共聚物、氫化共聚物等)構(gòu)成；
f.上述a～e項中任何一項記載的多層薄膜或片材，其特征在于最外層以外的至少一層由粘合性樹脂層構(gòu)成。
g.一種拉伸薄膜，其由上述a～f項中任何一項記載的多層薄膜或片材組成；h.一種熱收縮性單向拉伸薄膜或熱收縮性雙向拉伸薄膜，其由上述a～f項中任何一項記載的多層薄膜或片材組成。
以下就本發(fā)明的多層薄膜或片材進(jìn)行具體說明。
必要時可以使本發(fā)明的多層薄膜或片材中含有填充劑、穩(wěn)定劑、防老劑、耐候性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、增塑劑、軟化劑、潤滑劑、加工助劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、防暈劑、防粘結(jié)劑、結(jié)晶核劑、發(fā)泡劑等。特別是為了抑制薄膜或片材的粘結(jié)，在上述添加劑中，添加芥酸酰胺、油酰胺、甘油單硬脂酸酯、石油系蠟(例如微晶蠟)等防粘結(jié)劑特別有效。穩(wěn)定劑、防老劑、耐候性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、顏料、防粘結(jié)劑、結(jié)晶核劑等的添加量并無特別限制，從物性、經(jīng)濟(jì)性的綜合性考慮，優(yōu)選10重量份以下，特別優(yōu)選5重量份以下。但對于通過大量添加而實現(xiàn)效果的材料，并無此限定。這些添加劑添加到制造薄膜或片材前的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中即可。
當(dāng)將本發(fā)明的氫化共聚物組合物用于本發(fā)明的多層薄膜或片材時，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，推薦熱塑性樹脂(b)及/或橡膠狀聚合物(b)與氫化共聚物(a)的配合比例為100/0～5/95，優(yōu)選100/0～20/80，更優(yōu)選100/0～40/60。
必要時本發(fā)明的多層薄膜或片材可以實施電暈、臭氧、等離子體等表面處理、防暈劑涂布、潤滑劑涂布、印刷等。必要時本發(fā)明的多層薄膜或片材可以進(jìn)行單軸或雙軸等拉伸取向。本發(fā)明的多層薄膜或片材必要時可以用熱、超聲波、高頻等方法進(jìn)行熔接，用溶劑進(jìn)行粘合等方法，使薄膜彼此之間或與其他熱塑性樹脂等材料粘合。
本發(fā)明的多層薄膜或片材的厚度并無特別限定，多層薄膜的優(yōu)選厚度為3μm～0.3mm，進(jìn)一步優(yōu)選10μm～0.2mm，多層片材的優(yōu)選厚度為超過0.3mm，3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5mm～1mm。適宜用作拉伸薄膜或具有熱收縮性的單軸拉伸薄膜或雙軸拉伸薄膜用途的厚度優(yōu)選5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選10～50μm。當(dāng)將該薄膜用作食品包裝用拉伸薄膜時，適宜用自動包裝機(jī)或手動包裝機(jī)進(jìn)行包裝。此外，作為用于成型容器的材料，優(yōu)選具有100μm以上的厚度。本發(fā)明的多層薄膜或片材可以用真空成型、壓縮成型、氣壓成型等熱成型等方法，制造食品或電制品等的包裝用容器或包裝用支架。
本發(fā)明的氫化共聚物本身具有某種程度的自粘著性或粘合性，當(dāng)要求本發(fā)明的多層薄膜或片材具有更強(qiáng)的自粘合性時，也可以使其成為配置了具有自粘合性的粘合層的多層薄膜或片材。粘合層優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)樹脂。作為EVA，優(yōu)選醋酸乙烯含量為5～25重量％，在230℃、負(fù)荷為2.16kgf條件下測定的熔體流動指數(shù)(以下簡寫為MFR)為0.1～30g/分的EVA，特別優(yōu)選醋酸乙烯含量為10～20重量％，MFR為0.3～10g/分的EVA。此外，也可以在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中適量添加適當(dāng)?shù)恼澈腺x予劑，形成粘合層。
除了由本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物構(gòu)成的層外，以改善物性為目的，本發(fā)明的多層薄膜或片材可以與其他適當(dāng)?shù)谋∧?，例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂等薄膜多層化。聚烯烴系樹脂可以列舉等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、線性低密度聚乙烯(L-LDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯及/或丙烯與丁烯、己烯、辛烯等α-烯烴的嵌段、無規(guī)共聚物、聚甲基戊烯等。
可以設(shè)計熱封層作為本發(fā)明的多層薄膜或片材的一部分。所謂熱封層，為通過加熱以及必要時的加壓，實現(xiàn)與其他樹脂密著性的樹脂層。此外，當(dāng)只有熱封層無法獲得足夠的功能，在擠出加工性、薄膜成型性上存在難點，而且最佳密封條件的范圍窄時，優(yōu)選配置與熱封層相鄰的密封輔助層。可以將以聚烯烴系樹脂為主成分的組合物用于熱封層，聚烯烴系樹脂的含量優(yōu)選50～100重量％。作為配置于熱封層的聚烯烴，使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丁烯系樹脂。特別地，乙烯系樹脂列舉乙烯-α-烯烴共聚物，α-烯烴為碳數(shù)3～10的化合物，包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。具體地，可以使用線性低密度聚乙烯(L-LDPE)、線性中密度聚乙烯(M-LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等。本發(fā)明的氫化共聚物也可以用作熱封層。
此外，為了調(diào)整熱封強(qiáng)度、剝離感等，也可以使用添加劑。此外，當(dāng)要求耐熱性時，可以使用尼龍系樹脂及乙烯-酯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。使用密封輔助層時，優(yōu)選構(gòu)成密封層的樹脂的結(jié)晶熔點比構(gòu)成密封輔助層的樹脂的結(jié)晶熔點高。
當(dāng)層間粘接力不足時，可以在層間配置粘接層。作為粘接層，其包括例如乙烯-醋酸乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；用馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等改性的烯烴共聚物之類的熱塑性聚合物的不飽和羧酸改性物或該酸改性物的金屬改性物，以及包含它們的混合物；熱塑性聚氨酯彈性體的共混樹脂等。該層的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)目的或用途進(jìn)行選擇，但優(yōu)選0.1～100μm，更優(yōu)選0.5～50μm。
在本發(fā)明的多層薄膜或片材中也可以使用氣體阻隔性樹脂層(氣體阻隔層)。作為氣體阻隔性樹脂，包括例如，當(dāng)為厚度25μm的薄膜時，在23℃、相對濕度65％的條件下的氧氣透過率為100cc/m2·24hr·atm以下，優(yōu)選50cc/m2·24hr·atm以下的樹脂。具體地，作為能夠用于本發(fā)明的多層薄膜或片材的氣體阻隔性樹脂，可以例示的包括偏氯乙烯共聚物(PVDC)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、由間苯二甲基二胺生成的聚酰胺等芳族尼龍及非晶尼龍、聚丙烯腈等以丙烯腈為主成分的共聚物。此外，還列舉以偏氯乙烯共聚物為主體，乙烯和醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸或這些不飽和酸的烷基酯的共聚物、或MBS樹脂的至少一種的共聚物等的混合樹脂組合物、以皂化度95摩爾％以上的乙烯和乙烯醇共聚物為主體，聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯和醋酸乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸酯共聚物、皂化度不滿95摩爾％的乙烯和乙烯醇共聚物等的混合樹脂組合物、上述芳族尼龍或非晶尼龍與脂族尼龍等的混合樹脂組合物。此外，必須要求柔軟性時，特別優(yōu)選乙烯/乙烯醇共聚體系。
當(dāng)需要提高氣體阻隔層和與其相鄰的層之間的粘接性時，也可以在它們之間引入粘接性樹脂層。
氣體阻隔層的厚度可以根據(jù)包裝對象或目的進(jìn)行選擇，并無特別限制，但一般為0.1～500μm，優(yōu)選1～100μm，特別優(yōu)選5～50μm。例如，當(dāng)與聚偏氯乙烯共擠出時，從熱穩(wěn)定性和耐低溫性角度出發(fā)，該層的厚度優(yōu)選為薄膜整體的30％以下。例如，在由本發(fā)明的氫化共聚物與偏氯乙烯的兩層構(gòu)成的100μm的薄膜中，偏氯乙烯層的厚度為20μm左右即可。
與氣體阻隔性樹脂進(jìn)行多層化的本發(fā)明的多層薄膜或片材，不僅具有本發(fā)明所規(guī)定的氫化共聚物，而且同時具有氧氣阻隔性，是一種理想的多層薄膜或片材。用該多層薄膜或片材包裝食品或精密機(jī)械等，能夠減輕內(nèi)裝物的劣化、腐敗、氧化等品質(zhì)的降低。將該多層薄膜或片材成型，可以制得具有氧氣阻隔性的容器。
當(dāng)使本發(fā)明的多層薄膜成為熱收縮性薄膜時，在40～100℃范圍內(nèi)的特定溫度下，優(yōu)選其熱收縮率在橫、縱的至少一個方向上的值為20～200％。如果不滿20％，則低溫收縮性不足，收縮處理后容易成為褶皺或松弛產(chǎn)生的原因，另一方面，如果超過200％，則在保管中產(chǎn)生收縮，尺寸發(fā)生變化。
為了制造本發(fā)明的多層薄膜或片材，可以采用一般使用吹脹薄膜制造裝置或T形模頭薄膜制造裝置等的共擠出法、擠出涂布法(也叫擠出層壓法)等成型方法。此外，也可以使用用這些裝置制得的多層或單層薄膜或片材，采用干式層壓法、夾層法、熱熔層壓法等已知技術(shù)，制造作為目的的多層薄膜或片材。此外，當(dāng)本發(fā)明的多層薄膜為熱收縮薄膜時，其制造方法無特別限制，可以使用已知的拉伸薄膜的制造方法。例如，可以對用T型模頭法、管狀法、吹脹法等擠出的片材或薄膜采用單軸拉伸、雙軸拉伸、多軸拉伸等拉伸法而制得。作為單軸拉伸的例子，可以列舉用拉幅器將擠出片材沿擠出方向和垂直方向拉伸的方法、將擠出管狀薄膜沿圓周方向拉伸的方法等。作為雙軸拉伸的例子，列舉用輥將擠出片材沿擠出方向拉伸后，用拉幅器沿與擠出方向垂直的方向拉伸的方法；將擠出管狀薄膜同時或分別沿擠出方向及圓周方向拉伸的方法等。此外，必要時可以進(jìn)行熱定形、電暈處理、等離子體處理等后處理。
進(jìn)而，本發(fā)明的多層薄膜或片材的至少一層可以交聯(lián)。交聯(lián)處理采用電子射線、γ線、過氧化物等以往眾所周知的方法。此外，也可以在交聯(lián)處理后進(jìn)行層合。
本發(fā)明的多層薄膜或片材的具體用途并無特別限定，可以用于包裝用薄膜、袋子、包等。作為具有拉伸性的多層薄膜時，特別適宜用于食品包裝用拉伸薄膜、托盤拉伸薄膜、保護(hù)薄膜等。作為阻隔性薄膜時，可以用于食品、飲料、精密機(jī)械、醫(yī)藥品等的包裝。作為熱收縮性薄膜時，可以用于收縮包裝、收縮標(biāo)簽等。
(v)建筑材料本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物也可以用作建筑材料。在這種情況下，優(yōu)選在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中配合填充劑及/或阻燃劑。該建筑材料具有耐磨耗性、抗刮性、拉伸特性等優(yōu)異的特性，特別適宜用作地板材料、壁材、天花板材、密封材料。此外，本發(fā)明的建筑材料也可以作為具有發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的成型品利用。
當(dāng)使用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備建筑材料時，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，上述成分(a)與上述成分(b)的配合比例為100/0～5/95，優(yōu)選95/5～10/90，更優(yōu)選95/5～20/80。
作為用于本發(fā)明建筑材料的填充劑，可以使用在“發(fā)泡體”項中例示的填充材料(成分(i))。
作為用于本發(fā)明建筑材料的阻燃劑(以下常常稱為“成分(l)”)，列舉以含溴化合物等為主的鹵素系阻燃劑、以芳族含磷化合物等為主的磷系阻燃劑、以金屬氫氧化物等為主的無機(jī)阻燃劑等。
作為鹵素系阻燃劑，可以列舉四溴乙烷、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、三溴新戊醇、六溴苯、十溴二苯基乙烷、三(三溴苯氧基)s-三嗪、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、二(三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、六溴苯、五溴乙苯、六溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯氧化物、五溴一氯環(huán)己烷、四溴雙酚A鹵化物、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A·雙酚A低聚物、四溴雙酚S、三(2，3-二溴丙基-1-)異氰脲酸酯、2，2-雙[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]-丙烷、鹵化環(huán)氧樹脂、銻硅氧化物、三(氯乙基)磷酸酯、三(一氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、二(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-溴-3-氯丙基)磷酸酯、三(溴甲苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、二乙基-N，N-二(2-羥乙基)氨甲基磷酸酯、鹵化磷酸酯、氯化石蠟、氯化聚乙烯、全氯環(huán)十五烷酮、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊醇、三溴苯酚、五溴芐基聚丙烯酸酯、六氯降冰片烯二酸、二溴甲苯縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、六氯降冰片烯二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐等。
但是，作為本發(fā)明所使用的阻燃劑，優(yōu)選基本上不含鹵素的阻燃劑。具體列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯酯、間苯二酚-二(二苯基磷酸酯)、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、磷酸三烯丙酯及其縮合物、磷酸銨及其縮合物、二乙基-N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸酯等磷系阻燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、硼酸鋇、高嶺土、粘土、碳酸鈣、明礬石、堿性碳酸鎂、氫氧化鈣、紅磷、胍化合物、蜜胺化合物、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、硅樹脂等。
近年來，由于環(huán)境問題等原因，無機(jī)阻燃劑已成為了阻燃劑的主流。在無機(jī)阻燃劑中，優(yōu)選的無機(jī)阻燃劑的例子包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；硼酸鋅、硼酸鋇等金屬氧化物；碳酸鈣、粘土、堿性碳酸鎂、水滑石等主要是含水金屬化合物等的物質(zhì)。在本發(fā)明的建筑材料中，從提高阻燃性方面出發(fā)，在上述無機(jī)阻燃劑中優(yōu)選氫氧化鎂等金屬氫氧化物。在上述阻燃劑中也可以含有其自身阻燃效果差、但通過與其他阻燃劑并用可以發(fā)揮優(yōu)異協(xié)同效果的所謂阻燃助劑。
用于本發(fā)明建筑材料的填充劑及阻燃劑，也可以在用硅烷偶聯(lián)劑等預(yù)先進(jìn)行表面處理后再使用。
填充劑及/或阻燃劑的添加量為氫化共聚物或氫化共聚物組合物重量的5～95重量％，優(yōu)選10～80重量％，更優(yōu)選20～70重量％。必要時填充劑和阻燃劑可以兩種以上并用?？梢允褂脙煞N以上的填充劑或兩種以上的阻燃劑，也可以將填充劑和阻燃劑并用。將填充劑與阻燃劑并用時，優(yōu)選其合計量在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的建筑材料中，必要時可以配合上述以外的任意添加劑。只要是一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的配合的物質(zhì)，添加劑的種類則無特別限定。其包括例如炭黑、氧化鈦等顏料或著色劑；硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、亞乙基雙硬脂酰胺等潤滑劑；脫模劑；有機(jī)聚硅氧烷；鄰苯二甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系；礦物油等增塑劑；受阻酚系抗氧劑、磷系熱穩(wěn)定劑等抗氧劑；受阻胺系光穩(wěn)定劑；苯并三唑系紫外線吸收劑；抗靜電劑；有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等補(bǔ)強(qiáng)劑或它們的混合物等。
必要時本發(fā)明的建筑材料可以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)方法可以例示的包括添加過氧化物、硫等交聯(lián)劑及必要時添加共交聯(lián)劑等的化學(xué)方法，用電子射線或放射線等的物理交聯(lián)法。交聯(lián)工藝可以使用靜態(tài)方法和動態(tài)方法中的任一種。此外，交聯(lián)劑可以使用作為上述成分(e)的有機(jī)過氧化物或成分(f)的硫化促進(jìn)劑，此外，可以并用上述成分(g)或成分(h)等。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，這些硫化促進(jìn)劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
此外，本發(fā)明的建筑材料也可以加工成發(fā)泡成型體使用。通過使本發(fā)明的建筑材料成為發(fā)泡成型體，可以實現(xiàn)輕量化，提高柔軟性，增強(qiáng)藝術(shù)性等。使本發(fā)明建筑材料進(jìn)行發(fā)泡的方法包括使用無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑的化學(xué)方法或使用物理發(fā)泡劑等的物理方法等，均通過添加發(fā)泡劑而使氣泡分布于材料內(nèi)部。發(fā)泡劑可以使用上述”發(fā)泡體”項中例示的發(fā)泡劑(成分(k))。對于100重量份本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，發(fā)泡劑的配合量為0.1～8重量份，優(yōu)選0.3～6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5重量份。
本發(fā)明的建筑材料可以靈活地用作片材或薄膜等各種形狀的注射成型品、中空成型品、氣壓成型品、真空成型品、擠出成型品等。此外，以改善由本發(fā)明建筑材料構(gòu)成的成型品的外觀性、耐磨耗性、耐候性、抗刮性等為目的，可以在成型品的表面進(jìn)行印刷、涂裝、壓花等修飾等。
本發(fā)明的建筑材料與僅由烯烴系單體構(gòu)成的樹脂相比，具有優(yōu)異的印刷性、涂裝性，以進(jìn)一步提高印刷性、涂裝性等為目的，也可以進(jìn)行表面處理。表面處理的方法并無特別限定，可以使用物理的方法、化學(xué)的方法等，例如可以進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、火焰處理、酸堿處理等。其中，從實施的難易程度、成本、連續(xù)處理的可能性角度出發(fā)，優(yōu)選電暈放電處理。
將本發(fā)明的建筑材料用作地板材料、壁材、天花板材等那樣的具有薄膜、片材、瓷磚、板等平面結(jié)構(gòu)的成型品時，可以使其具有單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)的任意一種結(jié)構(gòu)。對于其他形狀的成型品，必要時可以使其具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)為多層結(jié)構(gòu)時，可以將組成、組成分布、分子量、分子量分布等不同的本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物、填充劑或阻燃劑的種類或配合量不同的本發(fā)明的建筑材料、其他樹脂成分或材料等用于各層。
對本發(fā)明建筑材料的使用形態(tài)并無特別限制，但當(dāng)用作地板材料、壁材或天花板材時，可以用作用于包覆混凝土、金屬、木材等結(jié)構(gòu)材料的最外層部分的包覆材料。將本發(fā)明的建筑材料用于制造地板材料、壁材和天花板材時，可以以片材、薄膜、瓷磚、板等形狀提供，使用粘合劑、粘接材料、釘、螺釘?shù)确椒ㄅc結(jié)構(gòu)材料等基材接合。此外，作為密封材料，本發(fā)明的建筑材料也可以用于提高密閉性的密封墊片等。作為具體的用途，其可以用于一般住宅、寫字樓、商業(yè)設(shè)施、公共設(shè)施等的瓷磚等的地板材料、內(nèi)壁材料、天花板內(nèi)壁材料、窗框密封墊片等。
(vi)抗振防音材料本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物也可以用作抗振防音材料。在這種情況下，優(yōu)選在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中配合填充劑及/或阻燃劑。本發(fā)明的抗振防音材料富于柔軟性、具有優(yōu)異的抗振性、防音性、耐磨耗性、抗刮性、強(qiáng)度等特性。
當(dāng)使用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備抗振防音材料時，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，上述成分(a)與上述成分(b)的配合比例為100/0～5/95，優(yōu)選95/5～10/90，更優(yōu)選95/5～20/80。
作為用于本發(fā)明抗振防音材料的填充劑，可以使用在“發(fā)泡體”項中例示的填充材料(成分(j))。此外，作為阻燃劑，可以使用在“建筑材料”項中例示的阻燃劑(成分(l))。優(yōu)選的阻燃劑也與建筑材料的情況下的相同。
用于本發(fā)明抗振防音材料的填充劑及阻燃劑，也可以在用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑預(yù)先進(jìn)行表面處理后再使用。
填充劑及/或阻燃劑的添加量為氫化共聚物或氫化共聚物組合物的5～95重量％，優(yōu)選10～80重量％，更優(yōu)選20～70重量％。必要時填充劑和阻燃劑可以兩種以上并用?？梢允褂脙煞N以上的填充劑或兩種以上的阻燃劑，也可以將填充劑和阻燃劑并用。將填充劑與阻燃劑并用時，優(yōu)選其合計量在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的抗振防音材料中，必要時可以配合上述以外的任意添加劑。添加劑的種類，只要是一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的配合的物質(zhì)即可，并無特別限定。例如可以使用上述《橡膠塑料配合藥品》(日本國Rubber Digest Co.，Ltd.編)等中記載的各種添加劑。
必要時本發(fā)明的抗振防音材料可以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)方法可以例示的包括添加過氧化物、硫等交聯(lián)劑及必要時添加共交聯(lián)劑等的化學(xué)方法，用電子射線或放射線等的物理交聯(lián)法。交聯(lián)工藝也可以使用靜態(tài)方法和動態(tài)方法中的任一種。此外，交聯(lián)劑可以使用作為上述成分(e)的有機(jī)過氧化物或成分(f)的硫化促進(jìn)劑，此外，可以并用上述成分(g)或成分(h)等。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，這些硫化促進(jìn)劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
此外，本發(fā)明的抗振防音材料也可以加工成發(fā)泡成型體使用。通過使本發(fā)明的抗振防音材料成為發(fā)泡成型體，可以實現(xiàn)輕量化，提高柔軟性，增強(qiáng)藝術(shù)性等。使本發(fā)明抗振防音材料進(jìn)行發(fā)泡的方法包括使用無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑的化學(xué)方法和使用物理發(fā)泡劑等的物理方法，均通過發(fā)泡劑的添加等使氣泡分布于材料內(nèi)部。發(fā)泡劑可以使用上述“發(fā)泡體”項中例示的發(fā)泡劑(成分(k))。對于100重量份本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，發(fā)泡體的配合量為0.1～8重量份，優(yōu)選0.3～6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5重量份。
本發(fā)明的抗振防音材料可以靈活地用作片材或薄膜等各種形狀的注射成型品、中空成型品、氣壓成型品、真空成型品、擠出成型品等。此外，以提高由本發(fā)明抗振防音材料構(gòu)成的成型品的外觀性、耐磨耗性、耐候性、抗刮性等為目的，可以在成型品的表面進(jìn)行印刷、涂裝、壓花等修飾。
本發(fā)明的抗振防音材料與僅由烯烴系單體構(gòu)成的樹脂相比，具有優(yōu)異的印刷性、涂裝性，以進(jìn)一步提高印刷性、涂裝性等為目的，也可以進(jìn)行表面處理。表面處理的方法并無特別限定，可以使用物理的方法、化學(xué)的方法等，例如可以進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、火焰處理、酸堿處理等。其中，從實施的難易程度、成本、連續(xù)處理的可能性方面出發(fā)，優(yōu)選電暈放電處理。
將本發(fā)明的抗振防音材料用作地板材料、壁材、天花板材等那樣的具有薄膜、片材、瓷磚、板等平面結(jié)構(gòu)的成型品時，可以使其具有單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)的任意一種結(jié)構(gòu)。對于其他形狀的成型品，必要時可以使其具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)為多層結(jié)構(gòu)時，可以將組成、組成分布、分子量、分子量分布等不同的本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物、填充劑或阻燃劑的種類或配合量不同的本發(fā)明的抗振防音材料、其他樹脂成分或材料等用于各層。通過將彼此不同的多個共聚物層合，可以在寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮抗振防音性能。
(vii)電線包覆材料本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物也可以用作電線包覆材料。在這種情況下，優(yōu)選在本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物中配合填充劑及/或阻燃劑。由于本發(fā)明的電線包覆材料具有優(yōu)異的電絕緣性、可撓性、可剝離性，因此適宜用作電線、電力電纜、通信電纜、送電用電纜等的包覆用材料。
當(dāng)使用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備電線包覆材料時，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，上述成分(a)與上述成分(b)的配合比例為100/0～5/95，優(yōu)選95/5～10/90，更優(yōu)選95/5～20/80。
作為用于本發(fā)明電線包覆材料的填充劑，可以使用在“發(fā)泡體”項中例示的填充材料(成分(j))。此外，作為阻燃劑，可以使用在“建筑材料”項中例示的阻燃劑(成分(l))。優(yōu)選的阻燃劑也與建筑材料的情況下的相同。
用于本發(fā)明電線包覆材料的填充劑及阻燃劑，也可以在用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑預(yù)先進(jìn)行表面處理后再使用。
填充劑及/或阻燃劑的添加量為氫化共聚物或氫化共聚物組合物的5～95重量％，優(yōu)選10～80重量％，更優(yōu)選20～70重量％。必要時填充劑和阻燃劑可以兩種以上并用。可以使用兩種以上的填充劑或兩種以上的阻燃劑，也可以將填充劑和阻燃劑并用。將填充劑與阻燃劑并用時，優(yōu)選其合計量在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的電線包覆材料中，必要時可以配合任意的添加劑。添加劑的種類，只要是一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的配合的物質(zhì)，并無特別限定。例如可以使用上述《橡膠塑料配合藥品》(日本國Rubber Digest Co.，Ltd.編)等中記載的各種添加劑。
本發(fā)明的電線包覆材料，必要時可以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)的電線包覆材料與交聯(lián)前相比，由于反復(fù)脈沖引起的絕緣破壞電壓的降低進(jìn)一步得以改善，而且到絕緣破壞產(chǎn)生時的反復(fù)脈沖的外加次數(shù)進(jìn)一步延長。交聯(lián)方法可以例示的包括添加過氧化物、硫等交聯(lián)劑及必要時添加共交聯(lián)劑等的化學(xué)方法，用電子射線或放射線等的物理交聯(lián)法。交聯(lián)工藝也可以使用靜態(tài)方法和動態(tài)方法中的任一種。此外，交聯(lián)劑可以使用作為上述成分(e)的有機(jī)過氧化物或成分(f)的硫化促進(jìn)劑，此外，可以并用上述成分(g)或成分(h)等。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，這些硫化促進(jìn)劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～15重量份。
此外，本發(fā)明的電線包覆材料也可以加工成發(fā)泡成型體使用。通過使本發(fā)明的電線包覆材料成為發(fā)泡成型體，可以實現(xiàn)輕量化，提高柔軟性，增強(qiáng)藝術(shù)性等。使本發(fā)明電線包覆材料進(jìn)行發(fā)泡的方法包括使用無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑的化學(xué)方法或使用物理發(fā)泡劑等的物理方法等，均通過發(fā)泡劑的添加等使氣泡分布于材料內(nèi)部。發(fā)泡劑可以使用上述“發(fā)泡體”項中例示的發(fā)泡劑(成分(k))。對于100重量份本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，發(fā)泡體的配合量為0.1～8重量份，優(yōu)選0.3～6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5重量份。
(viii)高頻熔接性組合物可以使用本發(fā)明的氫化共聚物，制備具有以下α或β組成的高頻熔接性組合物。
α)100重量份本發(fā)明的氫化共聚物、以及1～50重量份從乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物及分子鏈中含有羥基的化合物中選取的至少一種成分(以下常常成為“成分(m)”)，或β)100重量份本發(fā)明的氫化共聚物、1～50重量份成分(m)、以及5～150重量份從與上述成分(m)不同的熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物中選取的至少一種成分。
所謂“高頻熔接性組合物”，是指使用高頻或微波可以熔接的組合物，即可以高頻熔接成型的組合物。
從最終組合物的柔軟性或密封性、特別是高頻熔接可適性、擠出加工性等方面考慮，用于本發(fā)明的高頻熔接性組合物的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其丙烯酸酯含量優(yōu)選5重量％以上，特別優(yōu)選5～20重量％。作為用于乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，最優(yōu)選丙烯酸乙酯。
從最終組合物的柔軟性或密封性、特別是高頻熔接可適性、擠出加工性等方面考慮，用于本發(fā)明的高頻熔接性組合物的乙烯-醋酸乙烯共聚物，其醋酸乙烯含量優(yōu)選5重量％以上，特別優(yōu)選5～20重量％。
此外，作為分子鏈中含有羥基的化合物，例如多元醇化合物、酚化合物、乙烯醇系樹脂、兩末端含有羥基的樹脂及羥基接枝聚烯烴系樹脂等。
所謂多元醇化合物，是指分子內(nèi)含有2個以上羥基的化合物，具體例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、九庚糖醇酐、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、戊糖醇類(核糖醇、阿拉伯糖醇、D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、D，L-阿拉伯糖醇等、木糖醇等)、己糖醇類(蒜糖醇、衛(wèi)矛醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、D-葡萄糖醇、L-葡萄糖醇、D，L-葡萄糖醇、D-甘露糖醇、L-甘露糖醇、D，L-甘露糖醇、阿卓糖醇(altritol)、D-阿卓糖醇、L-阿卓糖醇、D，L-阿卓糖醇、艾杜糖醇、D-艾杜糖醇、L-艾杜糖醇等)、丁糖醇類(赤蘚醇、蘇糖醇(threitol)、D-蘇糖醇、L-蘇糖醇、D，L-蘇糖醇)、麥芽糖醇、乳糖醇等。其中，特別優(yōu)選聚乙二醇、季戊四醇類、甘油、三羥甲基丙烷。
酚化合物是指分子內(nèi)含有一個或兩個以上羥基的芳族化合物，具體例子包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5-二甲苯酚、甲基異丙基苯酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥甲基苯酚、連苯三酚、均苯三酚等。其中，優(yōu)選兒茶酚、二羥甲基苯酚等二元酚或連苯三酚等三元酚。
所謂乙烯醇系樹脂，是指用苛性鈉、苛性鉀等對醋酸乙烯樹脂進(jìn)行皂化反應(yīng)所得到的聚乙烯醇樹脂(PVA)或使以乙烯、丙烯為代表的α-烯烴和醋酸乙烯共聚物進(jìn)行皂化反應(yīng)而得到的α-烯烴-醋酸乙烯共聚物皂化物樹脂。通常公知，由于聚合容易，使用乙烯作為α-烯烴成分，與聚乙烯醇樹脂同樣使乙烯-醋酸乙烯樹脂進(jìn)行皂化反應(yīng)，得到乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(EVOH)。上述PVA有大量產(chǎn)品在市場上出售，可以使用這些產(chǎn)品。市售產(chǎn)品的例子包括日本(株)クラレ的“Poval”(商品名)，日本合成化學(xué)(株)的“Gohsenol”(商品名)。此外，作為EVOH，優(yōu)選乙烯含量為15～90摩爾％的乙烯-醋酸乙烯共聚物進(jìn)行皂化所得到的皂化度30～100％的聚合物。與其相當(dāng)?shù)氖惺郛a(chǎn)品的例子有日本Kuraray Co.，Ltd.的“EVAL”(商品名)，日本合成化學(xué)(株)的“SOARNOL”(商品名)等。
所謂兩端含有羥基的樹脂，是指在聚丁二烯、聚異戊二烯及石油樹脂等兩末端含有羥基、羧基、環(huán)氧基的烴化物。其分子量為10,000以下，優(yōu)選5,000以下。兩端含有羥基樹脂可以使用市售產(chǎn)品。市售產(chǎn)品的例子有日本三菱化成(株)制的“Polytail H(商品名)、日本出光石油化學(xué)(株)制“Epol”(商品名)等。
所謂羥基接枝聚烯烴系樹脂，是指使用有機(jī)過氧化物等使羥基接枝到聚丙烯等聚烯烴上的接枝改性聚烯烴，市售產(chǎn)品有日本三洋化成(株)“Umex”(商品名)。
上述成分(m)可以單獨使用，也可以使用兩種以上的混合物。
在本發(fā)明的高頻熔接性組合物中，必要時可以配合任意添加劑。添加劑的種類，只要是一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的配合的物質(zhì)，并無特別限定。例如可以使用上述《橡膠塑料配合藥品》(日本Rubber Digest Co.，Ltd.編)等中記載的各種添加劑。
本發(fā)明的高頻熔接性組合物具有優(yōu)異的柔軟性、耐磨耗性、抗刮性，并且用高頻或微波可以熔融粘著。該高頻熔融粘著性組合物自身或配合各種添加劑后，可以用于片材、薄膜、無紡布或纖維狀成型品等各種形狀的注射成型品、中空成型品、氣壓成型品、真空成型品、擠出成型品。這些成型品在食品包裝材料、醫(yī)療用器具材料、家電制品及其零件、汽車零件、工業(yè)零件、家庭用品、玩具等的原料、鞋用原料等用途領(lǐng)域通過使基材高頻熔接而利用。
(ix)中空模塑材料本發(fā)明的氫化共聚物可以用作中空模塑材料。具體地，本發(fā)明提供了一種具有適宜儀表盤等汽車內(nèi)裝用表皮等表皮材料的加工性、抗刮性的中空模塑材料、由該中空模塑材料構(gòu)成的中空模塑用粉末及其構(gòu)成的表皮材料。
作為本發(fā)明的中空模塑材料，使用含有本發(fā)明的氫化共聚物(a)和熱塑性樹脂(b)及/或橡膠狀聚合物(b)的氫化共聚物組合物。以成分(a)/成分(b)的重量比表示，氫化共聚物組合物中成分(b)的配合量為50～97/50～3，優(yōu)選70～95/30～5，更優(yōu)選80～90/20～10。
在本發(fā)明的中空模塑材料中，必要時可以配合任意添加劑。添加劑的種類，只要是一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物配合的物質(zhì)，并無特別限定。例如可以使用上述《橡膠塑料配合藥品》(日本RubberDigest Co.，Ltd.編)等中記載的各種添加劑。
為了維持成型加工性及發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性，優(yōu)選地，本發(fā)明的中空模塑材料使用有機(jī)過氧化物等交聯(lián)劑對由成分(a)和成分(b)構(gòu)成的氫化共聚物組合物進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選該交聯(lián)體的凝膠成分含量為50～98％，更優(yōu)選70～95％的范圍內(nèi)。這里的凝膠成分含量是，例如將5mg(記為W1)交聯(lián)的氫化共聚物組合物裝入試樣瓶中，向其中加入50ml甲苯，用組合式鋁塊加熱器在120℃進(jìn)行12小時萃取，其后用不銹鋼金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，將金屬網(wǎng)上的未溶解部分在105℃下干燥5小時后稱量(記為W2)，根據(jù)下式求得的值。
凝膠成分含量＝(W2/W1)×100交聯(lián)劑是為了在氫化共聚物組合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而賦予其耐熱性而使用的物質(zhì)，可以使用上述成分(e)的有機(jī)過氧化物，成分(f)的硫化促進(jìn)劑，可以并用上述成分(g)或成分(h)等。對于100重量份氫化共聚物組合物，有機(jī)過氧化物等交聯(lián)劑的使用量通常為0.1～7重量份，優(yōu)選0.5～5重量份，對于100重量份氫化共聚物組合物，交聯(lián)助劑的使用量通常為0.03～5重量份，優(yōu)選0.05～4重量份。
為了導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如，使用將氫化共聚物組合物和有機(jī)過氧化物等交聯(lián)劑以及必要時添加的交聯(lián)助劑進(jìn)行干混后，用加壓捏合機(jī)在120～230℃進(jìn)行熔融混煉的方法，或用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)熔融混煉的方法等。
希望本發(fā)明的中空模塑材料為平均粒徑50～500μm，優(yōu)選60～450μm的粉末。該粉末可以通過用渦輪式粉碎機(jī)、針式粉碎機(jī)、錘碎機(jī)等粉碎機(jī)將本發(fā)明的中空模塑材料進(jìn)行微粉碎而制得。在這種情況下，通常為常溫粉碎，也可以使用冷媒或冷卻設(shè)備將其冷卻到-60℃以下的溫度進(jìn)行機(jī)械粉碎。由于成為了平均粒徑50～500μm的粉末，因此粉末流動性提高，如果成型該粉末，可以制得無針孔、表面平滑的成型品。如果粉末的平均粒徑不足50μm，則粉末的流動性差，而且將其成型得到的成型品的表面外觀差。另一方面，如果粉末的粒徑超過500μm，則熔融成型性差，有產(chǎn)生針孔的傾向。
在本發(fā)明中，通過將中空模塑成型材料供給例如壓縮成型、輥成型、擠出成型、注射成型等各種成型加工工藝，或?qū)⒅锌漳Ｋ艹尚筒牧戏鬯榈玫降姆勰┕┙o粉末中空模塑，可以制造表皮材料。
參照圖2(a)～2(d)對粉末中空模塑進(jìn)行具體說明。將粉末中空模塑成型材料的粉末投入到與單軸旋轉(zhuǎn)粉末中空模塑成型裝置相連的不銹鋼制四方形容器3(以下稱為“粉末供給箱3”)中，其中單軸旋轉(zhuǎn)粉末中空模塑成型裝置帶有單軸旋轉(zhuǎn)柄1，隨后，將預(yù)先加熱到180～300℃，優(yōu)選200～280℃的帶有底切部分(與模具的開閉方向相對，作為連接裝置的部分)的電鑄模具4用夾板安裝到該該粉末供給箱3的上部(參照圖2(d))。使支撐于成型裝置的旋轉(zhuǎn)軸2的單軸旋轉(zhuǎn)柄1旋轉(zhuǎn)，反復(fù)進(jìn)行同時使粉末供給箱3和電鑄模具4向左右各旋轉(zhuǎn)5次的操作。其后，用木錘等對電鑄模具4敲擊數(shù)次，使過剩的粉末5掉落。將電鑄模具4從粉末供給箱3上取下，在250～450℃，優(yōu)選300～430℃的加熱爐中加熱5～60秒，優(yōu)選10～30秒，使氫化共聚物組合物熔融。隨后將模具水冷，從模具中取出成型品。
用本發(fā)明中空模塑材料及由中空模塑材料構(gòu)成的中空模塑用粉末制得的表皮材料，可以用作作為汽車內(nèi)裝材料的儀表盤、天花板、門、座位、柱、方向盤、把手等、家具、雜貨、房屋的內(nèi)襯等的表皮材料。
(x)粘合性組合物在本發(fā)明的氫化共聚物及氫化共聚物組合物中配合增粘劑(以下常常稱為“成分(n)”，可以制備粘合性組合物。由于該粘合性組合物具有優(yōu)異的粘合力等粘合特性的綜合性能及高溫加熱下的熔融粘度穩(wěn)定性，因此可以用于例如粘合帶、粘合性片材或薄膜、粘合性標(biāo)簽表面保護(hù)片材或薄膜的粘合層、粘合劑。
用本發(fā)明的氫化共聚物組合物制備粘合性組合物時，以成分(a)/成分(b)的重量比表示，氫化共聚物組合物中成分(a)與成分(b)的配合比例為50/50～97/3、優(yōu)選60/40～95/5，更優(yōu)選70/30～90/10。
對粘合性組合物中使用的增粘劑無特別限定，可以使用多萜系樹脂、氫化松香系萜烯系樹脂、萜烯-酚系樹脂、脂族環(huán)狀烴樹脂等已知的增粘性樹脂。這些增粘劑可以2種以上混合使用。作為增粘劑的具體例，可以使用《橡膠塑料配合藥品》(日本Rubber Digest Co.，Ltd.編)中記載的物質(zhì)，例如作為多萜系樹脂的Clearon P105或P125、作為脂族環(huán)狀烴樹脂的Arkon P-90或P-115等。對于100重量份的氫化共聚物或氫化共聚物組合物，增粘劑的使用量為20～400重量份，優(yōu)選50～350重量份。其使用量如果不足20重量份，則難以付與粘合性組合物的粘合性，此外，如果超過400重量份，則會引起粘合性組合物的軟化點降低，任何情況下都會產(chǎn)生損害粘合性特性的傾向。
此外，可以將已知的環(huán)烷系、鏈烷系的加工油及它們的混合物作為軟化劑添加到粘合性組合物中。具體的軟化劑的例子為在“補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物”項中例示的橡膠用軟化劑(成分(i))。通過添加軟化劑，粘合性組合物的粘度下降，因此加工性提高，而且粘合性也提高。對于100重量份氫化共聚物或氫化共聚物組合物，軟化劑的使用量優(yōu)選0～200重量份，更優(yōu)選0～150重量份。如果超過200重量份，則存在顯著損害粘合性組合物保持力的傾向。
此外，必要時可以在粘合性組合物中添加上述《橡膠塑料配合藥品》(日本Rubber Digest Co.，Ltd.編)中記載的抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑。此外，除了上述穩(wěn)定劑外，還可以在粘合性組合物中添加氧化鐵紅、二氧化鈦等顏料；石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類；無定形聚烯烴、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量的乙烯基芳族熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯(polypentenamer)橡膠、及苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物及它們的氫化嵌段共聚物等合成橡膠。
粘合性組合物的制造方法無特別限定，可以使用用已知的混合機(jī)、捏合機(jī)等在加熱下均勻混合的方法進(jìn)行制備。
粘合性組合物顯示出良好的熔融粘度、粘合力，此外熔融粘度變化率也小，具有粘合特性優(yōu)異的綜合性能。利用這些特征，可以用于各種粘合帶、標(biāo)簽類、壓敏性薄板、壓敏性片材、表面保護(hù)片材和薄膜、各種輕量塑料成型品固定用里面粘合劑、地毯固定用里面粘合劑、瓷磚固定用里面粘合劑、粘合劑等，特別適宜粘合帶用、粘合性片材和薄膜用、粘合性標(biāo)簽用、表面保護(hù)片材和薄膜用、粘合劑用。
(ix)瀝青組合物通過在本發(fā)明的氫化共聚物中配合瀝青(以下常常稱為″成分(o)″)，可以制備瀝青組合物。該瀝青組合物的伸長率、高溫貯藏穩(wěn)定性等瀝青特性的綜合性良好，利用該特性，可以用作例如道路鋪裝用瀝青組合物、屋頂和防水片材用瀝青組合物及密封劑用瀝青組合物。
用于瀝青組合物的瀝青，列舉作為精煉石油時的副產(chǎn)物(石油瀝青)或天然產(chǎn)物(天然瀝青)而得到的物質(zhì)，或?qū)⑺鼈兣c石油類混合而得到的物質(zhì)等，是其主成分被稱作瀝青(地瀝青)的物質(zhì)。具體地，可以使用直餾瀝青、半氧化瀝青、氧化瀝青、添加焦油、木瀝青、油的稀釋瀝青、瀝青乳劑等。這些物質(zhì)可以兩種以上混合使用。
用于瀝青組合物的優(yōu)選瀝青，為按照J(rèn)IS K2207測定的針入度為30～300，優(yōu)選40～200，更優(yōu)選45～150的直餾瀝青。對于100重量瀝青，本發(fā)明的氫化共聚物在瀝青組合物中的含量為0.5～50重量份，優(yōu)選1～30重量份，更優(yōu)選3～20重量份。
必要時可以在瀝青組合物中配合各種添加劑。例如可以添加碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、玻璃珠等無機(jī)填充劑；有機(jī)纖維、苯并呋喃-茚樹脂等有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑；有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物等交聯(lián)劑；鈦白、炭黑、氧化鐵等顏料；染料；阻燃劑；抗氧劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；潤滑劑；鏈烷系加工油劑、環(huán)烷系加工油劑、芳族加工油劑、石蠟、有機(jī)聚硅氧烷、礦物油等軟化劑；增塑劑；苯并呋喃-茚樹脂、萜烯樹脂等的增粘樹脂等作為添加劑。
此外，作為添加劑也可以使用無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系樹脂、低分子量的乙烯基芳族熱塑性樹脂、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、及本發(fā)明的氫化共聚物以外的苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物或其氫化物等合成橡膠、硫等硫化劑、硫化助劑、其它的增量劑或這些物質(zhì)的混合物。特別地，將瀝青組合物用于道路鋪裝時，通常與礦物質(zhì)的碎石、砂、礦渣等骨料混合使用。
如上所述，本發(fā)明的氫化共聚物和氫化共聚物組合物可以用于各種用途，當(dāng)用作成型品使用時，成型方法可以使用擠出成型、注射成型、中空成型、氣壓成型、真空成型、發(fā)泡成型、多層擠出成型、多層注射成型、高頻熔接成型、及中空模塑等。成型品的實例有片材、薄膜、管、無紡布或纖維狀成型品、合成皮革等。由本發(fā)明的氫化共聚物及氫化共聚物組合物構(gòu)成的成型品可以用于食品包裝材料、醫(yī)療用器具材料、家電制品及其零件、電子裝置及其零件、汽車零件、工業(yè)零件、家庭用品、玩具等的原料、鞋用原料、纖維原料、粘合劑用原料、瀝青改性劑等。作為汽車零件的具體實例，其包括side mall、索環(huán)、球形捏手、擋風(fēng)雨條、窗框及其密封劑、扶手、門把手、方向盤把手、控制箱、頭靠、儀表盤、緩沖器、偏導(dǎo)器、安全氣袋裝置的存儲蓋(storage cover)等。醫(yī)療用具的具體實例包括血液袋、血小板保存袋、輸液(藥液)袋、人工透析用袋、醫(yī)療用管等。此外，還可以用于粘合帶、片、薄膜基材、表面保護(hù)薄膜基材及該薄膜用粘合劑、地毯用粘合劑、彈性包裝用薄膜、熱收縮性薄膜、包覆鋼管用包覆材料、密封劑等。
在與上述各種用途對應(yīng)的組合物的說明中，對成型品已進(jìn)行了說明，下面以多層擠出成型品及多層注射成型品為例，對本發(fā)明的成型品進(jìn)行具體說明。
多層擠出成型品使用本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物的多層擠出成型品，是將多層片材進(jìn)行熱成型而得到的多層擠出成型品，所述多層片材通過將本發(fā)明的氫化共聚物、氫化共聚物組合物或上述本發(fā)明的其他組合物(例如補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物、交聯(lián)物或建筑材料)與熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物共擠出而制造。此外，也是對上述多層薄膜和片材進(jìn)行熱成型而得到的多層擠出成型品。
共擠出法使用共有1個模頭的2臺以上的擠出機(jī)，將本發(fā)明的氫化共聚物、氫化共聚物組合物或本發(fā)明的其他組合物投入到1臺以上的擠出機(jī)中，將熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物投入到另外的1臺以上的擠出機(jī)中，從而制造多層片材。對該多層片材進(jìn)行熱成型，例如真空成型、氣壓成型，從而制得多層擠出成型品。共擠出模頭可以使用多重模頭(multimanifold die)、combining、適配模(adapter die)、多縫模等。也可以使用多縫模等制得多層中空成型品、多層管狀成型品。
在本發(fā)明的多層擠出成型品中，作為使用的熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物，可以使用用于本發(fā)明氫化共聚物組合物的成分(b)例示的物質(zhì)。
本發(fā)明的多層擠出成型品可以用于汽車內(nèi)外裝零件、家具零件、家電和辦公自動化設(shè)備關(guān)連零件、食品包裝材料和容器、醫(yī)療用材料等。特別地，多層管狀成型品可以用于醫(yī)療用管(例如血液回路管、點滴用輸液管、導(dǎo)尿管等)、橡膠軟管等家庭用軟管、自動銷售機(jī)用管等。
多層注射成型品使用本發(fā)明的氫化共聚物或氫化共聚物組合物的多層注射成型品，是用雙色注射成型法或多層嵌入注射成型法將本發(fā)明的氫化共聚物、氫化共聚物組合物或上述本發(fā)明的其他組合物(例如補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物、交聯(lián)物或建筑材料)與熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物成型而得到的多層注射成型品。
多層注射成型使用2臺以上的注射成型機(jī)，將本發(fā)明的氫化共聚物、氫化共聚物組合物或上述本發(fā)明的其他組合物投入到1臺以上的注射成型機(jī)中，將熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物投入到另外的1臺以上的注射成型機(jī)中，首先部分成型后者。然后將其嵌入注射成型前者的模具中，向殘余的部分注射成型前者，從而使其一體化。
為了成型本發(fā)明的多層注射成型品，可以單獨或組合使用雙色注射成型機(jī)和嵌入注射成型機(jī)。作為雙色注射成型機(jī)，優(yōu)選一般裝有core-back模具的成型機(jī)，或稱為DC型機(jī)的模具旋轉(zhuǎn)180度的類型的成型機(jī)。作為嵌入注射成型機(jī)，優(yōu)選豎式系統(tǒng)成型機(jī)，即帶有自動嵌入裝置、制品取出裝置的、還包括前處理、后加工的復(fù)合自動成型機(jī)等。
在本發(fā)明的多層注射成型品中，作為所使用的熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物，可以使用在本發(fā)明的氫化共聚物組合物中所使用的成分(b)例示的物質(zhì)。
此外，在本發(fā)明中，也可以制得與金屬零件組合的多層注射成型品。用于本發(fā)明多層注射成型品的金屬零件的材質(zhì)、形狀并無特別限制。代表物質(zhì)為鐵、不銹鋼、銅、黃銅、鎳等構(gòu)成的零件，例如螺釘、金屬芯等。
本發(fā)明的多層注射成型品相互的密著性良好，可以廣泛用于汽車的內(nèi)外裝零件、家具零件、家電和辦公自動化設(shè)備關(guān)連零件等。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)以下結(jié)合參考例、實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。
I.氫化共聚物在實施例1～6及比較例1～8中，制造非氫化共聚物，對其進(jìn)行氫化制得氫化共聚物。
涉及非氫化共聚物或氫化共聚物的特性或物性用以下的方法進(jìn)行測定。
I-1)苯乙烯含量非氫化共聚物及氫化共聚物的苯乙烯含量用紫外分光光度計(裝置名UV-2450；日本島津制作所制)進(jìn)行測定。
I-2)聚苯乙烯嵌段(H)含量(Os值)非氫化共聚物的聚苯乙烯嵌段(H)含量用I.M.Kolthoff等，J.Polym.Sci.1，429(1946)中記載的四氧化鋨分解法進(jìn)行測定。將鋨酸溶液的0.1g/125ml叔丁醇溶液用于非氫化共聚物的分解。(這里將測得的聚苯乙烯嵌段含量稱為“Os值”。)對氫化共聚物的聚苯乙烯嵌段(H)含量進(jìn)行測定時，使用核磁共振裝置(裝置名JMN-270WB；日本電子社制)，根據(jù)Y.Tanaka等，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)中記載的方法進(jìn)行測定。具體來說，以30mg氫化共聚物溶解于1g含重氫的氯仿中得到的物質(zhì)作為試樣，測定1H-NMR。從化學(xué)位移6.9～6.3ppm的積分值相對于全積分值的比率求得用NMR得到的氫化共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)，其后將Ns值換算為Os值。計算方法如下所示。
嵌段苯乙烯(St)強(qiáng)度(6.9～6.3ppm)積分值/2無規(guī)苯乙烯(St)強(qiáng)度(7.5～6.9ppm)積分值-3(嵌段St強(qiáng)度)乙烯-丁烯(EB)強(qiáng)度全積分值-3{(嵌段St強(qiáng)度)+(無規(guī)St強(qiáng)度)}/8用NMR得到的聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)＝104(嵌段St強(qiáng)度)/[104{(嵌段St強(qiáng)度)+(無規(guī)St強(qiáng)度)}+56(EB強(qiáng)度)]Os值＝-0.012(Ns)2+1.8(Ns)-13.0I-3)非氫化共聚物及非氫化共聚物的乙烯基鍵量用紅外分光光度計(裝置名FT/IR-230；日本分光社制)，在共聚物的情況下用Hampton法算出，在均聚物的物情況下用Morello法算出。
I-4)共軛二烯單體單元的雙鍵的加氫率加氫率用核磁共振裝置(裝置名DPX-400；德國BRUKER社制)進(jìn)行測定。
I-5)重均分子量及分子量分布?xì)浠簿畚锛皻浠簿畚锏姆肿恿考胺肿恿糠植加肎PC裝置(美國Waters Corporation制)進(jìn)行測定。溶劑使用四氫呋喃，在35℃進(jìn)行測定。使用用市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作的校正曲線(通過測定標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰值分子量而作成)，由GPC色譜的峰值分子量求得重均分子量。此外，分子量分布為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。
I-6)結(jié)晶峰及結(jié)晶峰熱量氫化共聚物的結(jié)晶峰及結(jié)晶峰熱量用DSC(裝置名DSC3200S；日本MAC Science Co.，Ltd.制)進(jìn)行測定。以30℃/分的升溫速度從室溫升溫至150℃，其后以10℃/分的降溫速度降溫到-100℃，測定結(jié)晶曲線，確認(rèn)有無結(jié)晶峰。此外，有結(jié)晶峰時，將該峰出現(xiàn)的溫度定為結(jié)晶峰溫度，測定結(jié)晶峰熱量。
I-7)Dunlop沖擊回彈性Dunlop沖擊回彈性根據(jù)BS 903的Dunlop沖擊回彈性試驗，在23℃進(jìn)行測定。
I-8)抗刮性(鉛筆刮痕試驗)根據(jù)JIS K5400的鉛筆刮痕試驗對抗刮性進(jìn)行測定。使用硬度HB的鉛筆，在溫度為23℃、負(fù)荷為200g的條件下對由氫化共聚物構(gòu)成的試樣進(jìn)行刮劃。根據(jù)以下基準(zhǔn)對刮劃后的狀態(tài)用目視進(jìn)行判定。

I-9)氫化共聚物的耐粘結(jié)性耐粘結(jié)性用以下方法進(jìn)行測定。在直徑5cm的金屬圓筒中裝入60g由氫化共聚物構(gòu)成的、相同形狀(直徑約3mm×3mm的圓筒狀)的試樣顆粒，在其上面加載1160g的重量。在該狀態(tài)下，在加溫到42℃的吉爾烘箱中加溫20小時后，觀察圓筒中顆粒的粘附狀態(tài)。具體來說，由于從圓筒中取出的顆粒塊散開(但耐粘結(jié)性差的物質(zhì)仍保持塊狀，不散開)，因此測定由3粒以上顆粒構(gòu)成的塊的重量，求得顆粒塊的重量與顆?？傊亓?60g)的比(％)。耐粘結(jié)性好否用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。此外，在各試樣顆粒中添加相當(dāng)于1500ppm的硬脂酸鈣，進(jìn)行評價。

I-10)100％模量將100％模量作為柔軟性的指標(biāo)。根據(jù)JIS K6251，測定氫化共聚物壓縮試驗片的拉伸特性，測定100％拉伸時的應(yīng)力(以下稱為100％模量)。100％模量越小，則柔軟性越好，優(yōu)選其為120kg/cm2以下。
I-11)耐打痕性對于由氫化共聚物構(gòu)成的厚度為2mm的壓縮試驗片(片材)，使前端為長10mm、寬1mm的長方形并且重量為500g的楔子從10cm的高度落下。用表面粗糙形狀測定器(日本(株)東京精密社制)，通過激光掃描測定片材上傷痕的深度(單位μm)。傷痕深度在40μm以下的試樣，耐打痕性非常好。
參考例1<加氫催化劑的制備>
在以下實施例及比較例中，用于非氫化共聚物及非氫化共聚物加氫反應(yīng)的加氫催化劑用下述方法制備。
將1升干燥、精制的環(huán)己烷裝入用氮氣置換的反應(yīng)容器中，添加100毫摩爾雙(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。一邊對反應(yīng)容器內(nèi)的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，一邊向其中添加含?00毫摩爾三甲基鋁的正己烷溶液，在室溫下使其反應(yīng)大約3天，制得含有鈦的加氫催化劑。
實施例1使用2臺內(nèi)容積為10升的帶有攪拌裝置及夾套的槽型反應(yīng)器，用以下的方法進(jìn)行非氫化共聚物的連續(xù)聚合。
向第一臺反應(yīng)器的底部分別以4.51升/hr供給丁二烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液，以5.97升/hr供給苯乙烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液，以2.0升/hr供給正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，所述正丁基鋰的環(huán)己烷溶液的濃度調(diào)整為，每100重量份單體(丁二烯和苯乙烯的總量)，正丁基鋰的量為0.077重量份，進(jìn)而供給N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，其供給速度為，相對于每1摩爾正丁基鋰，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量為0.44摩爾，在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合。反應(yīng)溫度通過夾套溫度進(jìn)行調(diào)整，反應(yīng)器底部附近的溫度約為88℃，反應(yīng)器上部附近的溫度約為90℃。在聚合反應(yīng)器中的平均滯留時間約為45分鐘，丁二烯的轉(zhuǎn)化率約為100％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99％。
將從第一臺反應(yīng)器中流出的聚合物溶液供給第二臺反應(yīng)器的底部，與此同時以2.38升/hr的供給速度向第二臺底部供給苯乙烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液，在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，制得共聚物(非氫化共聚物)。第二臺出口處苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98％。
對連續(xù)聚合制得的非氫化共聚物進(jìn)行分析，其結(jié)果為苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段(H)含量為20重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵量為14重量％。
隨后，向連續(xù)聚合制得的非氫化共聚物中添加相對于100重量份非氫化共聚物的鈦為100ppm的上述加氫催化劑，在氫氣壓為0.7MPa、65℃的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后添加甲醇，隨后添加相對于100重量份聚合物的用量為0.3重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，制得氫化共聚物(聚合物-1)。
聚合物-1的加氫率為99％，重均分子量為20萬，分子量分布為1.9。此外，用NMR法測定的聚合物-1的Ns值為21重量％，由Ns值求得的聚苯乙烯嵌段含量(Os值)為20重量％。進(jìn)而，用與上述相同的NMR法計算苯乙烯含量，其為67重量％。此外，DSC的測定結(jié)果為無結(jié)晶峰。聚合物-1的特性示于表1。
實施例2除了將供給到第一臺中的丁二烯溶液的供給量變?yōu)?.38升/hr，苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?.87升/hr，將供給到第二臺中的苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?.95升/hr外，用與實施例1相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例1相同進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-2)。聚合物-2的特性示于表1。
實施例3除了將正丁基鋰的供給量變?yōu)?相對于100重量份單體，濃度為0.067重量份-以外，用與實施例1相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例1相同進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-3)。聚合物-3的特性示于表1。
比較例1除了將供給到第一臺中的苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?.06升/hr，將供給到第二臺中的苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?.37升/hr外，用與實施例1相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例1相同進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-4)。聚合物-4的特性示于表1。
比較例2使用市售的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(商品名Asaprene 6500；日本Elastomer Co.，Ltd.制)作為基料聚合物，與實施例1同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-5)。聚合物-5的特性示于表1。此外，發(fā)現(xiàn)聚合物-5在35℃具有熱量為4.7J/g的結(jié)晶峰。
比較例3除了將供給到第一臺中的丁二烯溶液的供給量變?yōu)?升/hr，苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?0升/hr，將供給到第二臺中的苯乙烯溶液的供給量變?yōu)?升/hr外，用與實施例1相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例1同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-6)。聚合物-6的特性示于表1。
比較例4除了將正丁基鋰的供給量變?yōu)?相對于100重量份單體，濃度為0.2重量份-以外，用與實施例1相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例1同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-7)。聚合物-7的特性示于表1。
比較例5除了將加氫率調(diào)整為80％以外，用與實施例1相同的方法制得氫化共聚物(聚合物-8)。聚合物-8的特性示于表1。
實施例4使用1臺內(nèi)容積為10升的帶有攪拌裝置及夾套的槽型反應(yīng)器，用以下的方法進(jìn)行非氫化共聚物的連續(xù)聚合。
向反應(yīng)器的底部分別以13.3升/hr供給含有作為單體的丁二烯和苯乙烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯/苯乙烯的重量比為30/70，單體濃度為22重量％)，以1.0升/hr供給正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，所述正丁基鋰的環(huán)己烷溶液的濃度調(diào)整為，相對于100重量份單體，正丁基鋰的量為0.067重量份，進(jìn)而供給N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，其供給速度為，相對于每1摩爾正丁基鋰，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量為0.82摩爾，在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合，制得共聚物(非氫化共聚物)。反應(yīng)溫度通過夾套溫度進(jìn)行調(diào)整，反應(yīng)器底部附近的溫度約為87℃，反應(yīng)器上部附近的溫度約為90℃。在聚合反應(yīng)器中的平均滯留時間約為45分鐘，丁二烯的轉(zhuǎn)化率約為100％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約為96％。
對連續(xù)聚合制得的非氫化共聚物進(jìn)行分析，其結(jié)果為苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段含量為1重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵量為14重量％。
隨后，向連續(xù)聚合制得的非氫化共聚物中添加相對于100重量份非氫化共聚物的鈦為100ppm的上述加氫催化劑，在氫氣壓為0.7MPa，65℃的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后添加甲醇，隨后添加相對于100重量份聚合物的用量為0.3重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑，制得氫化共聚物(聚合物-9)。
聚合物-9的加氫率為99％，重均分子量為19萬，分子量分布為1.9。此外，用NMR法測定的氫化聚合物的Ns值為8.2重量％，由Ns值求得的聚苯乙烯嵌段含量(Os值)為1重量％。此外，DSC的測定結(jié)果為無結(jié)晶峰。聚合物-9的特性示于表1。
實施例5除了將含有單體的環(huán)己烷溶液的丁二烯/苯乙烯的重量比變?yōu)?3/77外，用與實施例4相同的方法進(jìn)行連續(xù)聚合，制得非氫化共聚物。隨后，與實施例4同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-10)。聚合物-10的特性示于表1。
實施例6向內(nèi)容積為10升的帶有攪拌裝置及夾套的槽型反應(yīng)器中添加3.3升環(huán)己烷、16ml正丁基鋰濃度為15重量％的環(huán)己烷溶液以及N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，使得相對于1摩爾正丁基鋰，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量為0.82摩爾。其后，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度設(shè)定為90℃，將含有丁二烯和苯乙烯作為單體的環(huán)己烷溶液(丁二烯/苯乙烯的重量比為35/65，單體濃度為30重量％)供給到反應(yīng)器中，進(jìn)行1小時間歇聚合，制得共聚物(非氫化共聚物)。當(dāng)單體的供給量達(dá)到790g時，停止供給單體。此外，聚合溫度的變化控制在±2℃以內(nèi)。此外，聚合開始約30分鐘后，丁二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約為100％。
對制得的非氫化共聚物進(jìn)行分析，其結(jié)果為苯乙烯含量為65重量％，聚苯乙烯嵌段(H)含量為8重量％，丁二烯部的乙烯基鍵量為13重量％。
隨后，與實施例4同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化共聚物(聚合物-11)。聚合物-11的特性示于表1。
表1

*1有結(jié)晶峰時，觀察到結(jié)晶峰時的溫度被定義為結(jié)晶峰溫度，并測定結(jié)晶峰溫度處的熱量(J/g)；*2由氫化共聚物的生產(chǎn)方法推定嵌段結(jié)構(gòu)。S表示由共扼二烯單體(丁二烯)單元和乙烯基芳族單體(苯乙烯)單元構(gòu)成的無規(guī)共聚物嵌段。H表示含乙烯基芳族(苯乙烯)單體單元的聚合物嵌段。
*3由于使用市售的共聚物，所以嵌段結(jié)構(gòu)不明。nd“nd”表示未進(jìn)行該項測定。
比較例6使用1臺與實施例1中相同的反應(yīng)器。向反應(yīng)器中投入含有6.5重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(濃度為24重量％)，添加相對于100重量份單體的用量為0.070重量份的正丁基鋰(15重量％的環(huán)己烷溶液)和相對于1摩爾正丁基鋰的用量為1.1摩爾的四甲基乙二胺，在50℃下聚合1小時。隨后添加含有87重量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃度為24重量％)，在50℃下聚合1小時。此外，添加含有6.5重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(濃度為24重量％)，在50℃下聚合1小時，制得共聚物(非氫化共聚物)。隨后，與實施例1相同進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得嵌段結(jié)構(gòu)為H-B-H(H為聚苯乙烯嵌段，B為氫化聚丁二烯嵌段)的氫化共聚物(聚合物12)。
聚合物12的分子量為21萬，分子量分布為1.1，苯乙烯含量為13重量％，聚苯乙烯嵌段含量為13重量％，丁二烯部的乙烯基鍵量為73重量％，加氫率為99％。根據(jù)苯乙烯含量與嵌段苯乙烯量的分析值，苯乙烯的嵌段率為100％。
比較例7使用1臺與實施例1中相同的反應(yīng)器。向反應(yīng)器的底部分別以13.0升/hr供給丁二烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液，以1.0升/hr供給正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，所述正丁基鋰的環(huán)己烷溶液的濃度調(diào)整為，相對于100重量份單體，正丁基鋰的量為0.160重量份，進(jìn)而供給N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，其供給速度為，相對于每1摩爾正丁基鋰，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量為1.1摩爾，進(jìn)行連續(xù)聚合，制得聚合物。反應(yīng)溫度通過夾套溫度進(jìn)行調(diào)整，反應(yīng)器上部附近的溫度約為90℃。在聚合反應(yīng)器中的平均滯留時間約為45分鐘，丁二烯的轉(zhuǎn)化率約為100％。隨后，與實施例1相同進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得氫化聚合物(聚合物13)。
聚合物13的分子量為18萬，分子量分布為1.9，苯乙烯含量為0重量％，丁二烯部的乙烯基鍵量為22重量％。
比較例8向內(nèi)容積為10升的帶有攪拌裝置及夾套的槽型反應(yīng)器中投入含有33.5重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(濃度20wt％)，添加相對于100重量份單體的用量為0.170重量份的正丁基鋰(15重量％環(huán)己烷溶液)和相對于1摩爾正丁基鋰的用量為0.35摩爾的四甲基乙二胺，在70℃下聚合30分鐘。隨后，添加含有33重量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃度20wt％)，在70℃下聚合1小時，然后添加含有苯乙烯33.5重量份的環(huán)己烷溶液(濃度20wt％)，在70℃下聚合30分鐘，制得嵌段共聚物(非氫化共聚物)。制得的嵌段共聚物的苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段(H)含量為65重量％，丁二烯部的乙烯基鍵量為40重量％。根據(jù)苯乙烯含量與苯乙烯嵌段含量的分析值，苯乙烯的嵌段率為97％。
隨后，向非氫化共聚物中添加相對于100重量份非氫化共聚物的鈦為100ppm的上述加氫催化劑，在氫氣壓為0.7MPa，65℃的溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)，制得嵌段結(jié)構(gòu)為H-B-H的氫化共聚物(聚合物14)。
聚合物14的加氫率為98％，重均分子量為7萬，分子量分布為1.1。
II.樹脂狀聚合物組合物在實施例7～9及比較例9～12中，制造樹脂狀聚合物組合物(即顯示作為樹脂的特性的組合物)。
樹脂狀聚合物組合物的特性用以下方法進(jìn)行測定。
II-1)Izod沖擊強(qiáng)度(耐沖擊性)按照J(rèn)IS K7110，在23℃下測定Izod沖擊強(qiáng)度(帶有缺口)。
II-2)加工特性根據(jù)下述評價標(biāo)準(zhǔn)，用目視對注射成型得到的成型品的外觀進(jìn)行評價。
○注射成型品外觀良好
？注射成型品表面有流痕II-3)拉伸特性(拉伸強(qiáng)度和伸長率)按照ASTM D638進(jìn)行測定。在拉伸速度為5mm/分下進(jìn)行。
實施例7、8及比較例9～11制造表2所示組成的聚合物組合物。
使用PPE(對2，6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚合而制得的比濃粘度0.43的聚苯醚)和HIPS(高抗沖聚苯乙烯)(商品名475D；日本A&Mスチレン(株)制)作為熱塑性樹脂，用聚合物1、9、5和6作為氫化共聚物。通過用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)對氫化共聚物和熱塑性樹脂進(jìn)行混煉、造粒，制得組合物。擠出條件為機(jī)筒溫度300℃，螺桿轉(zhuǎn)速150rpm。
將所制得的組合物注射成型，制備試驗片。測定試驗片的物性，其結(jié)果示于表2。
表2

NB沒有被破壞。
實施例9及比較例12
使用HIPS(高抗沖聚苯乙烯)(商品名475D；日本A&Mスチレン(株)制)及均聚PP(聚丙烯)(商品名L500A；日本MontellSDK Sunrise Ltd.制)作為熱塑性樹脂，用聚合物1作為氫化共聚物。
在實施例9中，通過用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)將6重量份聚合物1與70重量份HIPS和30重量份均聚PP一起混煉、造粒，制得組合物。在比較例12中，除了不使用氫化共聚物外，其余基本上與實施例9相同，制造組合物。擠出條件為機(jī)筒溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速250rpm。將制得的組合物注射成型，制備試驗片。
對試驗片的物性進(jìn)行測定，其結(jié)果為含氫化共聚物的實施例9組合物的拉伸強(qiáng)度為300Kg/cm2、伸長率為13％，顯示出優(yōu)異的性能。另一方面，沒有添加氫化共聚物的比較例12的組合物的拉伸強(qiáng)度為270Kg/cm2，伸長率僅為3％。
III.橡膠狀聚合物組合物在實施例10～21及比較例13～19中，制造橡膠狀聚合物組合物(即顯示出作為橡膠的特性的組合物)。
橡膠狀聚合物組合物的物性用以下的方法進(jìn)行測定。
III-1)硬度按照J(rèn)IS K6253，用A型硬度計測定10秒后的值。
III-2)拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照J(rèn)IS K6251(使用3號啞鈴形試驗片)進(jìn)行測定。使用日本島津制作所制AGS-100D型拉伸試驗機(jī)，在拉伸速度為500mm/分下進(jìn)行測定。
III-3)Dunlop沖擊回彈性與I-6)同樣進(jìn)行測定。
III-4)抗刮性使用學(xué)振磨耗試驗器(裝置名AB-301型；日本テスタ一產(chǎn)業(yè)株式會社制)，用摩擦布カナキン3號綿，在500g負(fù)荷的條件下，在成型片材表面(光澤鏡面)摩擦100次，用光澤度計測定摩擦前后的光澤度變化。抗刮性根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。

III-5)耐磨耗性使用學(xué)振磨耗試驗器(裝置名AB-301型；日本テスタ一產(chǎn)業(yè)株式會社制)，用摩擦布カナキン3號綿，以500g負(fù)荷在成型片材表面(皮革的粒狀表面)摩擦，測定摩擦后的體積減少量。耐磨耗性根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定。

III-6)加熱變形性按照J(rèn)IS K6723，進(jìn)行加熱變形試驗。變形率(％)越小，則耐熱性越好。
實施例10～13使用以下橡膠狀聚合物成分，制造表3所示組成的橡膠狀聚合物組合物。
SEBS苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化物(商品名タフテツクH1221；日本旭化成(株)制)，SIS苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(商品名ハイブラ-5127；日本クラレ(株)制)，SEPS苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(商品名ハイブラ-7125；日本クラレ(株)制)及TPO烯烴系彈性體(商品名住友TPE820；日本住友化學(xué)(株)制)。
使用聚合物1作為氫化共聚物。
通過用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)將70重量份聚合物1與30重量份橡膠狀聚合物混煉、造粒，制得組合物。擠出條件為機(jī)筒溫度230℃，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。將制得的組合物壓縮成型，制備試驗片。
測定各試驗片的拉伸特性，其結(jié)果示于表3。
表3

實施例14～18及比較例13～19用表4所示的以下化合物制造聚合物組合物。
PVC聚氯乙烯彈性體(商品名スミフレツクスK580CF1；日本住友ベ一クライト株式會社制)，PP聚丙烯樹脂(230℃、2.16kg條件下測定的MFR為13g/分)(商品名PM801A；日本サンアロマ一制)，
PPE聚苯醚樹脂[合成比濃粘度為0.54的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚得到的]，及Mg(OH)2氫氧化鎂(商品名キスマ5A；日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)。
用亨舍爾混合機(jī)將表4所示的各成分混合后，用雙螺桿擠出機(jī)在230℃(實施例15、17和18，比較例14～18)或270℃(實施例16)的條件下進(jìn)行熔融混煉，制得組合物的顆粒。為了抑制片材的粘結(jié)，在氫化共聚物中添加1重量％芥酸酰胺和0.4重量％的微晶蠟。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。將制得的組合物壓縮成型，作成2mm厚的成型片材，制得試驗片。
此外，在實施例14中只使用聚合物1，比較例13中只使用聚合物4，比較例19中只使用聚氯乙烯彈性體，在200℃下進(jìn)行壓縮成型，作成2mm厚的片材。
測定各試驗片的物性，其結(jié)果示于表4。
抗刮性及耐磨耗性優(yōu)異的本發(fā)明的橡膠狀聚合物組合物可以用于建筑材料及電線包覆材料。
此外，用ARES動態(tài)分析器(裝置名ARES-2KFRTN1-FCO-STD；日本レオメトリツク サイエンテイフイツク エフ イ一(株)制)，在扭轉(zhuǎn)模式(測定頻率1Hz)下求得實施例18組合物的動態(tài)粘彈性譜圖。動態(tài)粘彈性譜圖如圖1所示。
實施例18的組合物，其動態(tài)粘彈性譜圖中tanδ峰位于室溫附近，意味著其耐振性良好。顯示出如此優(yōu)異耐振性的組合物可以用于抗振防音材料或建筑材料。
表4

*1通過肉眼觀察到的外觀性能。
nd“nd”是指未進(jìn)行該項測試。
實施例19～21用以下成分制造表5所示組成的橡膠狀聚合物組合物。
SEBS苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氫化物(商品名タフテツクH1221；日本旭化成(株)制)，SEPS苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(商品名セプトンS4055；日本クラレ(株)制)，無規(guī)PP無規(guī)聚丙烯(商品名PC630A；日本モンテル エスデイ一ケ一 サンライズ社制)，及軟化劑加工油(商品名PW-90；日本出光興產(chǎn)(株)制)。
按表5的組成使用氫化共聚物、橡膠狀聚合物(SEBS或SEPS)和熱塑性樹脂(PP)，通過用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)將所有成分混煉、造粒，從而制得組合物。擠出條件為機(jī)筒溫度230℃，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。與實施例14相同，將制得的組合物壓縮成型，制得2mm厚的試驗片。測定試驗片的物性，其結(jié)果示于表5。
表5

IV阻燃性組合物在實施例22中，制造阻燃性組合物。
實施例22使用聚合物1作為氫化共聚物，使用氫氧化鎂(商品名キスマ5A；日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)作為阻燃劑。用亨舍爾混合機(jī)將40重量份聚合物1與60重量份氫氧化鎂混合后，用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)進(jìn)行熔融混煉，制得組合物的顆粒。熔融混煉的溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速250rpm。將制得的組合物壓縮成型，作成2mm厚的成型片材，從而制得試驗片。
分別用上述III-1)、III-2)及III-5)的方法對制得的試驗片的硬度、拉伸特性(含伸長率)及耐磨耗性進(jìn)行測定，用按照UL94進(jìn)行的燃燒性試驗對阻燃性進(jìn)行評價。具體來說，將試驗片切成細(xì)長片(127mm×12.7mm)，按照UL94進(jìn)行燃燒性試驗。并且根據(jù)UL94的判定基準(zhǔn)進(jìn)行等級劃分。評價結(jié)果示于表6。
表6

該組合物非常適宜用作需要具有阻燃性的建筑材料或電線包覆材料。
V交聯(lián)氫化共聚物在實施例23及24中，制造交聯(lián)氫化共聚物。
交聯(lián)氫化共聚物的物性用以下方法測定。
V-1)硬度用上述III-1)中記載的方法進(jìn)行測定。
V-2)拉伸特性(含伸長率)用上述III-2)中記載的方法進(jìn)行測定。
V-3)壓縮永久形變按照J(rèn)IS K6262進(jìn)行壓縮永久形變試驗。測定條件為溫度70℃，22小時。
V-4)耐彎曲性按照J(rèn)IS K6260進(jìn)行龜裂發(fā)生試驗。在長150mm×寬25mm、厚6.3mm的細(xì)長片上打入半徑為2.38mm的小孔，測定100,000次彎曲后的龜裂長度(mm)。測定溫度為23℃。
實施例23和24使用表7所示有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑，對氫化共聚物進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)，從而制得交聯(lián)氫化共聚物。使用聚合物1作為氫化共聚物，使用パ一ヘキシン 25B(商品名)(日本油脂(株)制)或パ一ヘキサ25B(商品名)(日本油脂(株)制)作為有機(jī)過氧化物。將氫化共聚物與有機(jī)過氧化物混合后，用雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)進(jìn)行熔融混煉，制得交聯(lián)氫化共聚物的顆粒。熔融混煉的溫度在實施例23中為220℃，在實施例24中為210℃，螺桿的轉(zhuǎn)速均為250rpm。將交聯(lián)氫化共聚物壓縮成型，制成2mm厚的成型片材作為試驗片。此外，另外制成6.3mm厚的片材，作為耐彎曲試驗用試驗片。測定試驗片的物性，其結(jié)果示于表7。
表7

VI發(fā)泡體在實施例25～27中，用以下成分制造發(fā)泡體。
熱塑性樹脂HIPS(商品名475D；日本A&Mスチレン(株)制)、滑石ミクロエ一スP-4(商品名)(日本タルク制)、交聯(lián)劑過氧化物(商品名パ一クミルD；日本油脂(株)制)、交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名サンエステルTMP；日本三新化學(xué)制)，及發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(商品名ビニホ一ルAC#3；日本永和化成制)。
實施例25使用聚合物1作為氫化共聚物制造發(fā)泡片材。向100重量份聚合物1中添加2重量份滑石、0.3重量份硬脂酸鋅，用混合器進(jìn)行混合。將制得的混合物供給擠出機(jī)(單螺桿L/D＝30)，在230℃下進(jìn)行熔融混煉，通過設(shè)置在擠出機(jī)中段的發(fā)泡劑注入孔將混合丁烷(65％的正丁烷與35％的異丁烷的混合物)注入到該熔融混合物中，使丁烷量為聚合物的3重量％。隨后，在擠出機(jī)螺桿的后段冷卻到160℃，通過口模擠出并使其發(fā)泡，制得發(fā)泡體。
實施例26使用由50重量份聚合物1和50重量份熱塑性樹脂(HIPS(商品名スタイロン475D；日本A&Mスチレン(株)制))構(gòu)成的組合物，與實施例19同樣，添加發(fā)泡劑，制得發(fā)泡體。
實施例27制造交聯(lián)的發(fā)泡體。用班伯里混煉機(jī)將100重量份聚合物1、10重量份滑石、0.7重量份交聯(lián)劑(過氧化物)、0.3重量份交聯(lián)助劑、1.5重量份氧化鋅、0.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸鋅、2.5重量份發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)進(jìn)行混煉，其后用開煉機(jī)進(jìn)一步混煉后，成型為12mm厚的片材。其后，將該片材加熱到160℃，使其發(fā)泡14分鐘，制得發(fā)泡倍率(由密度測定算出)約4倍的發(fā)泡體。
VII多層薄膜在實施例28～31中，用以下成分制造多層薄膜。
EVA乙烯/醋酸乙烯共聚物(商品名NUC-3753；日本ユニカ一社制)、EVOH乙烯/乙烯醇共聚物、PP聚丙烯(商品名F-226D；日本グランドポリマ一社制)及粘合性聚烯烴アドマ一NF500(商品名)(日本三井化學(xué)社制)。
多層薄膜的物性用以下方法進(jìn)行測定。
VII-1)拉伸試驗按照J(rèn)IS K-6251(使用1號型啞鈴形試驗片)，使用日本島津制作所制AGS-100D型拉伸試驗機(jī)，以500mm/分的拉伸速度進(jìn)行測定。
VII-2)彈性回復(fù)彈性回復(fù)性是將薄膜沿寬度方向拉伸10％后，將前端曲率半徑為12.5mm的棒壓入直徑45mm的薄膜面，作為1分鐘內(nèi)回復(fù)的邊界深度而求得。進(jìn)行5次試驗，用5次試驗的平均值表示。
VII-3)全光透過率和霧度按照J(rèn)IS-K-7361-1，用霧度計(裝置名NDH-2000；日本電飾社制)，用厚度2mm的試驗片進(jìn)行測定。
VII-4)熱收縮率將100mm四方的薄膜試樣裝入溫度設(shè)定在80℃的空氣烘箱型恒溫層中，在自由收縮狀態(tài)進(jìn)行10分鐘處理，求得薄膜的收縮量。熱收縮率用收縮量除以原始尺寸所得值的百分率表示。單軸拉伸時測定拉伸方向的值，雙軸拉伸時分別測定縱向和橫向兩方向的值。
VII-5)氧氣透過性按照J(rèn)IS-K-7126，用B法(等壓法)進(jìn)行測定。
VII-6)剝離試驗進(jìn)行T型剝離試驗。用夾具夾住密封寬度15mm的熱封(120℃)的薄膜試樣的未密封部分，在拉伸速度為300/分的條件下進(jìn)行拉伸試驗。測定密封部分剝離時的強(qiáng)度，作為剝離強(qiáng)度。
實施例28使用三層用T型模頭與單螺桿擠出機(jī)相組合的三層薄膜擠出成型機(jī)，制成厚度為30μm、層構(gòu)成為EVA/聚合物1/EVA(各層的厚度比為20％/60％/20％)的三層薄膜。
該薄膜的評價結(jié)果示于表8。表8

注MD機(jī)器方向(擠出方向)TD垂直方向(與擠出方向垂直的方向)實施例29將聚合物1作為兩表面層，使用5層T型模頭進(jìn)行擠出，成為聚合物1/粘合性聚烯烴/EVOH/粘合性聚烯烴/聚合物1的5層、厚度約為60μm的薄膜。調(diào)制，使得從外層開始各層的厚度比為35％/7.5％/15％/7.5％/35％。此外，為了抑制擠出時薄膜粘結(jié)，在聚合物1中添加1重量％的芥酸酰胺和1重量％的甘油單硬脂酸酯。測定該薄膜的氧氣透過度，其值良好，為0.62cc/m2·24hr·atm。
實施例30用與實施例28相同的方法制造原反薄膜(用于在后面加工以制備薄膜的薄膜)，該薄膜由層構(gòu)成為EVA/聚合物1/PP(各層的厚度比為20％/60％/20％)的3層構(gòu)成。以縱向3.2倍、橫向2.8倍將所制得的原反薄膜同時沿上述兩方向拉伸，制得厚度約60μm的薄膜。80℃的熱收縮率良好，縱向為45％，橫向為40％。
實施例31用與實施例28相同的方法制成層構(gòu)成為PP/聚合物1(各層厚度比為50％/50％)的2層薄膜，得到厚度為30μm的薄膜。使兩片薄膜重合以使由聚合物1構(gòu)成的各熱封層成為內(nèi)側(cè)，寬度為15mm，在120℃下進(jìn)行熱封。對熱封的薄膜進(jìn)行剝離試驗，剝離強(qiáng)度為2kg，表明其具有良好的密封性。
VIII高頻熔接性組合物在實施例32～34中，制得高頻熔接性組合物。
高頻熔接性組合物的物性用以下的方法進(jìn)行測定。
VIII-1)介電特性用厚度為0.5mm的片材，根據(jù)ASTMD150，在頻率為100MHz的條件下測定介電常數(shù)、介電損失正切、損失系數(shù)。
VIII-2)透明性目視判定厚度為0.5mm片材的透明性。
實施例32～34用以下成分制造表9所示組成的高頻熔接性組合物。
PP聚丙烯樹脂(商品名PL500A；日本モンテルエスデイ一ケ一サンライズ社制)PEG聚乙二醇EVA乙烯/醋酸乙烯共聚物(商品名NUC-3195；日本ユニカ一社制)。
將聚合物1用作氫化共聚物，使用φ30mm的雙螺桿擠出機(jī)(裝置名PCM30；日本池貝鐵工社制)將各成分熔融混煉，通過造粒制得組合物。擠出在熔融混煉溫度為210℃、螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm的條件下進(jìn)行。然后使用壓縮成型機(jī)，在壓縮溫度為200℃，壓縮壓力為100kg/cm2的條件下對上述顆粒進(jìn)行壓縮成型，制得0.5mm厚的成型片材。制得組合物的特性示于表9。
表9

IX中空模塑材料在實施例35及36中，制造中空模塑材料。
中空模塑材料的物性用以下方法測定。
IX-1)凝膠成分含量將5mg交聯(lián)的組合物(記為W1)裝入試樣瓶中，然后向其中加入50ml二甲苯，用組合式鋁塊加熱器在120℃進(jìn)行12小時萃取，其后用不銹鋼金屬網(wǎng)對萃取物進(jìn)行過濾，回收金屬網(wǎng)上的未溶解部分，然后將未溶解部分在105℃下干燥5小時后稱量(記為W2)，用W1和W2根據(jù)下式求得凝膠成分含量。
凝膠成分含量＝(W2/W1)×100IX-2)粉末的平均粒徑將氫化共聚物組合物的顆粒進(jìn)行機(jī)械粉碎，對粉碎得到的粉末的平均粒徑進(jìn)行測定。使用以下所示的5種尺寸(X1～X5)的JIS Z8801的標(biāo)準(zhǔn)篩(框架直徑200mm、深45mm)，用帶有錘的篩振動機(jī)(日本飯?zhí)镏谱魉?對100g的粉末振動15分鐘。其后，測定各篩中殘存的粉末重量(Y1～Y5)。用X1～X5及Y1～Y5的值，根據(jù)下式求得平均粒徑。
平均粒徑＝(Y1×X1+Y2×X2+Y3×X3+Y4×X4+Y5×X5)/(Y1+Y2+Y3+Y4+Y5)這里X1～X5如下所示。
X1500μm(Tyler標(biāo)準(zhǔn)32目)X2250μm(Tyler標(biāo)準(zhǔn)60目)X3180μm(Tyler標(biāo)準(zhǔn)80目)X4106μm(Tyler標(biāo)準(zhǔn)150目)X575μm(Tyler標(biāo)準(zhǔn)200目)此外，Y1～Y5分別為對應(yīng)于X1～X5的殘存粉末重量。
IX-3)粉末中空模塑性為了評價粉末中空模塑成型性，使用圖2(a)～2(d)所示裝置制造粉末中空模塑品。圖2(a)～2(c)分別為表示粉末供給箱正面、側(cè)面及上部的示意圖，圖2(d)為裝入了氫化共聚物組合物粉末的粉末供給箱和安裝在其上部的中空模塑用的帶有粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具的側(cè)面示意圖，圖3為中空模塑成型品的斷面圖。
將2kg氫化共聚物組合物粉末投入到安裝在單軸旋轉(zhuǎn)粉末中空模塑裝置上的300mm×300mm、深200mm的不銹鋼制四方形容器(以下稱為“粉末供給箱”)3中，所述單軸旋轉(zhuǎn)粉末中空模塑裝置帶有單軸旋轉(zhuǎn)柄1，隨后，將預(yù)先加熱到230℃的帶有底切部分的階梯形狀的帶有粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具4用夾板安裝到該粉末供給箱3的上部(參照圖2(d))。使支撐于成型裝置旋轉(zhuǎn)軸2上的單軸旋轉(zhuǎn)柄1旋轉(zhuǎn)，反復(fù)進(jìn)行同時使粉末供給箱3和帶粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具4向左右各旋轉(zhuǎn)5次的操作。其后，用木錘將帶粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具4敲打2～3次，使過剩的粉末5掉落。將帶粒狀內(nèi)表面的電鑄鎳模具4從粉末供給箱3上取下，在300℃的加熱爐中加熱30秒，使氫化共聚物組合物熔融。隨后將模具水冷，從模具中取出成型品6(參照圖3)。然后，基于制得的成型品的性狀，用以下基準(zhǔn)對氫化共聚物組合物粉末的粉末中空模塑性進(jìn)行評價。
成型品的性狀○成型品無針孔。
×成型品針孔明顯，而且內(nèi)面不平滑。
IX-4)耐熱性試驗從IX-3)中粉末中空模塑成型得到的成型品上切出50mm×50mm四方的試驗片。在試驗片的上面蓋三層紗布，在40mmφ×500g的負(fù)荷下，在115℃的烘箱中放置24小時。將試驗片取出，目視觀察試驗片表面的損傷情況，根據(jù)以下基準(zhǔn)對耐熱性進(jìn)行評價。
損傷情況○成型品表面無紗布痕跡×清楚地看到成型品表面上有紗布痕跡IX-5)柔軟性從IX-3)中粉末中空模塑成型得到的成型品上切出50mm×50mm四方的試驗片。將試驗片折曲180度，目視觀察該折曲部分有無發(fā)白，根據(jù)以下的基準(zhǔn)對柔軟性進(jìn)行評價。
有無白化痕○成型品的折曲部分無白化痕。
×成型品的折曲部分有白化痕。
實施例35將80重量份氫化共聚物(聚合物1)、20重量份聚丙烯(230℃的MFR為50g/10分的結(jié)晶性聚丙烯)(商品名K7750；日本チツソ(株)制)干混。隨后，用加壓捏合機(jī)(裝置名DS3-7.5MHH-E；日本森山制作所制)對干混物進(jìn)行混煉，用輥將其壓成片后，制得粒料。將該粒料與液氮一起導(dǎo)入粉碎機(jī)(裝置名タ一ボミルT-400型；日本タ一ボ工業(yè)社制)，進(jìn)行冷凍粉碎，制得粉末。該粉末的100重量％通過了32目的篩子。對粉末的粉末中空模塑性進(jìn)行評價，制得的成型品的重量為260g，厚度為1.1mm，無針孔，甚至在成型品的固定部和底切部(參照圖3的6和7)都充分再現(xiàn)清晰的壓花花樣，是壁厚均一性優(yōu)異的制品。耐熱性良好，無紗布痕跡。柔軟性良好，折曲部無白化現(xiàn)象。結(jié)果示于表10。
實施例36在80重量份氫化共聚物(聚合物1)、20重量份乙烯/醋酸乙烯共聚物(190℃的MFR為20g/10分)(商品名ウルトラセン 633；日本東ソ一(株)制)中配合3.5重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己炔-3(商品名パ一ヘキシン 25B-40；日本油脂(株)制)作為有機(jī)過氧化物，進(jìn)行干混。隨后，用加壓捏合機(jī)(裝置名DS3-7.5MHH-E；日本森山制作所制)對干混物進(jìn)行混煉，用輥將其壓成片后，制得交聯(lián)的組合物粒料。交聯(lián)的組合物的凝膠成分含量為88％。將該粒料與液氮一起導(dǎo)入粉碎機(jī)(裝置名タ一ボミルT-400型；日本タ一ボ工業(yè)社制)，進(jìn)行冷凍粉碎，制得粉末。該粉末的100重量％通過了32目的篩子。對粉末的粉末中空模塑性進(jìn)行評價，制得的成型品的重量為260g，厚度為1.1mm，無針孔，甚至在成型品的固定部和底切部(參照圖3的6和7)都充分再現(xiàn)清晰的壓花花樣，是壁厚均一性優(yōu)異的制品。耐熱性良好，無紗布痕跡。柔軟性良好，折曲部無白化現(xiàn)象。結(jié)果示于表10。
表10

X粘合性組合物在實施例37中，制造粘合性組合物。
粘合性組合物的物性用以下方法進(jìn)行測定。
X-1)熔融粘度(cP)
使用布氏粘度計，測定180℃時粘合性組合物的熔融粘度。
X-2)軟化點(環(huán)&球法)按照J(rèn)IS-K2207，測定粘合性組合物的軟化點。將試樣填充到規(guī)定的環(huán)上，將環(huán)在水中水平放置，將3.5g的球置于試樣的中央。以5℃/分的速度使液溫上升，測定由于球的重量而使試樣接觸到環(huán)臺底板時的溫度。
X-3)熔融粘度變化率使用布氏粘度計，將180℃下剛剛混煉后的粘合性組合物的熔融粘度記為η0，將粘合性組合物在180℃的溫度氛圍下放置48小時后的180℃的熔融粘度記為η1，按下式求得熔融粘度變化率，作為熱穩(wěn)定性的尺度。
熔融粘度變化率(％)＝[(η1-η0)/η0]×100X-4)粘著力在熔融狀態(tài)下將粘合性組合物取出，用涂布器將其涂布到聚酯薄膜上，使厚度達(dá)到50μm，制成粘合帶試樣。將25mm寬的粘合帶試樣粘貼到不銹鋼板上，以300mm/分的剝離速度測定180度剝離力。
實施例37用聚合物1作為氫化共聚物，使用clearon P-105(商品名)(日本YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制)作為增粘劑，使用Diana加工油PW-90(商品名)(日本出光興產(chǎn)制)作為軟化劑。對于100重量份的聚合物1，配合300重量份的增粘劑和100重量份的軟化劑，在180℃下，在帶有攪拌器的1升容器中熔融混煉2小時，制得熱熔型粘合性組合物。在粘合性組合物中，相對于100重量份聚合物1，配合1重量份的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑。
制得的粘合性組合物在180℃時的熔融粘度為10,500，軟化點為116℃，熔融粘度變化率(％)為9.5％，粘著力為1,400gf/10mm。
XI.瀝青組合物在實施例38及比較例20中制造瀝青組合物。
瀝青組合物的物性用以下方法進(jìn)行測定。
XI-1)軟化點除了將水替換為甘油外，其余與X-2)相同進(jìn)行測定。
XI-2)伸長率按照J(rèn)IS-K 2207進(jìn)行測定。將試樣注入模具中，制成規(guī)定的形狀后，用恒溫水浴保持在15℃。然后以5cm/分的速度對試樣進(jìn)行拉伸，測定試樣斷裂時的伸長距離。
XI-3)高溫貯藏穩(wěn)定性使剛剛制造后的瀝青組合物流入內(nèi)徑50mm、高130mm的鋁罐中直到裝滿，在180℃的烘箱中加熱24小時。取出鋁罐，使其自然冷卻，從溫度降到室溫的瀝青組合物的上端和下端各4cm的部分取樣，分別測定其軟化點。將上層部分和下層部分的軟化點差作為高溫貯藏穩(wěn)定性的尺度。軟化點差越小，則高溫貯藏穩(wěn)定性越好。
實施例38及比較例20制造表11所示組成的瀝青組合物。將400g直餾瀝青60-80(日本石油(株)制)投入750ml的金屬罐中，將金屬罐充分浸于180℃的油浴中。然后，在攪拌的同時，將規(guī)定量的氫化共聚物一點一點投入到熔融狀態(tài)的瀝青中。將全部氫化共聚物投入后，以5,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌90分鐘，制得瀝青組合物。
制得的瀝青組合物的特性示于表11。
表11

從表11可以看到，本發(fā)明的瀝青組合物，在軟化點、伸長、高溫貯藏穩(wěn)定性方面顯示出優(yōu)異的綜合性能。另一方面，比較例20的瀝青組合物的伸長非常低。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的氫化共聚物，富于柔軟性，沖擊回彈性和抗刮性優(yōu)異，并且處理性(耐粘結(jié)性)良好。此外，將本發(fā)明的氫化共聚物與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物共混所得到的氫化共聚物組合物，具有優(yōu)異的耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度、成型加工性等。利用這些特征，本發(fā)明的氫化共聚物、氫化共聚物組合物及它們的交聯(lián)物，可以有利地用于補(bǔ)強(qiáng)性填充劑配合物、發(fā)泡體、多層薄膜和片材、建筑材料、抗振防音材料、電線包覆材料、高頻熔接性組合物、中空成型材料、粘合性組合物、瀝青組合物等。此外，用本發(fā)明的氫化共聚物、聚合物組合物或上述材料注射成型或擠出成型所得到的各種形狀的成型品，可以有利地用于汽車部件(汽車內(nèi)裝材料、汽車外裝材料)、食品包裝容器等各種容器、家電用品、醫(yī)療器械部件、工業(yè)部件、玩具等。
權(quán)利要求
1.一種氫化共聚物，其特征在于，通過對含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物進(jìn)行加氫而制得，含有至少一個該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)，并且具有下述(1)～(5)的特性(1)該乙烯基芳族單體單元的含量，相對于該氫化共聚物的重量，超過60重量％，低于90重量％；(2)該聚合體嵌段(H)的含量為該非氫化共聚物重量的1重量％～40重量％；(3)重均分子量大于10萬，在100萬以下；(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵的加氫率為85％以上；(5)在由該氫化共聚物得到的示差掃描熱量測定(DSC)圖中，在-50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氫化共聚物，其特征在于，該非氫化共聚物為從下述式(1)～(4)所示嵌段共聚物中選取的至少一種嵌段共聚物。S-H (1)S-H-S(2)(S-H)m-X (3)及(S-H)n-X-(H)p(4)(式中，各S彼此獨立，表示由該共軛二烯單體單元和該乙烯基芳族單體單元構(gòu)成的無規(guī)共聚物嵌段，各H彼此獨立，表示該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段，各X彼此獨立，表示偶聯(lián)劑殘基，m表示2以上的整數(shù)，n和p彼此獨立，表示1以上的整數(shù)。)
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的氫化共聚物，其特征在于，該非氫化共聚物為該式(1)所示的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于，其為發(fā)泡體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于，其為成型品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的氫化共聚物，其特征在于，其為多層薄膜或多層片材。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的氫化共聚物，其特征在于，其為采用從擠出成型、注射成型、中空成型、氣壓成型、真空成型、發(fā)泡成型、多層擠出成型、多層注射成型、高頻熔接成型及中空模塑中選取的方法制得的成型品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項記載的氫化共聚物，其特征在于，其為建筑材料、抗振防音材料或電線包覆材料。
9.一種交聯(lián)氫化共聚物，其通過在硫化劑的存在下對權(quán)利要求1～3中任何一項記載的氫化共聚物進(jìn)行交聯(lián)而制得。
10.一種氫化共聚物組合物，其包含1～99重量份的權(quán)利要求1記載的氫化共聚物(a)和99～1重量份的從該氫化共聚物(a)以外的熱塑性樹脂及該氫化共聚物(a)以外的橡膠狀聚合物中選取的至少一種聚合物(b)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于，其為發(fā)泡體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于，其為成型品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的氫化共聚物組合物，其特征在于，其為多層薄膜或多層片材。
14.根據(jù)權(quán)利要求12記載的氫化共聚物組合物，其特征在于，其為采用從擠出成型、注射成型、中空成型、氣壓成型、真空成型、發(fā)泡成型、多層擠出成型、多層注射成型、高頻熔接成型及中空模塑中選取的方法制得的成型品。
15.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氫化共聚物組合物，其特征在于，其為建筑材料、抗振防音材料或電線包覆材料。
16.一種交聯(lián)氫化共聚物，其通過在硫化劑的存在下對權(quán)利要求10記載的氫化共聚物組合物進(jìn)行交聯(lián)而制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化共聚物，其通過對含有共軛二烯單體單元和乙烯基芳族單體單元的非氫化共聚物進(jìn)行加氫而制得，含有該乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(H)，并且具有以下特性(1)該乙烯基芳族單體單元的含量，相對于該氫化共聚物的重量，超過60重量％，小于90重量％；(2)該聚合體嵌段(H)的含量為該非氫化共聚物重量的1重量％～40重量％；(3)重均分子量大于10萬，在100萬以下；(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵的加氫率為85％以上；(5)在由該氫化共聚物得到的示差掃描熱量測定(DSC)圖中，在－50～100℃的范圍內(nèi)基本上不存在結(jié)晶峰。
文檔編號C08F8/04GK1476452SQ02803161
公開日2004年2月18日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者笹川雅弘, 高山茂樹, 佐佐木茂, 久末隆寬, 鈴木勝美, 中島滋夫, 夫, 寬, 川雅弘, 樹, 美, 茂 申請人:旭化成株式會社