專利名稱：氟化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含溶解或分散于有機(jī)溶劑的氟化物硅烷的氟化物組合物。氟化物硅烷特別是低聚氟化物硅烷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及采用其的基材處理方法。
背景含氟化合物是公知的和商業(yè)上用于使各種基材防油和防水和向其提供其它所需性能如防污性和去污性。例如美國專利5,292,796和5,453,540公開了用于基材，例如纖維性基材處理的氟化物低聚物。公開的低聚物典型地由異氰酸酯基團(tuán)官能化以引起與纖維性基材表面的反應(yīng)。
包括硅烷的氟化物也是已知的和可市購。例如，F(xiàn)C405是氟化物硅烷，它購自3M Company用于使基材如玻璃或陶瓷防油和防水。
美國專利5,527,931公開了含水可分散防油和防水硅烷磚石建筑滲透劑，該滲透劑用于使這樣的多孔基材防油和防水以增強(qiáng)其清潔性。
可以從水施加的含氟化合物在本領(lǐng)域也是已知的。例如，美國專利5,274,159公開了含有可水解聚氧化烯基團(tuán)的氟化物硅烷，該聚氧化烯基團(tuán)鍵合到甲硅烷基的硅原子上。教導(dǎo)在對基材的施加之后，在酸或堿催化劑存在下這些基團(tuán)水解。然而，涂敷基材的獲得防油性和防水性和耐磨性需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
美國專利5,980,992公開了用于含硅的有機(jī)聚合物表面的處理以重建其排斥性的氟化物硅烷。在它們的使用期間消耗的含硅有機(jī)聚合物表面可以是基于包括硅烷基團(tuán)的氟化物低聚物的涂料。
進(jìn)一步的含水基氟化物組合物公開于美國專利5,550,184和WO99/29636。美國專利5,550,184公開了在乳化劑存在下，通過在水中乳化可水解全氟烷氧基硅烷獲得的水解硅烷乳液。WO99/29636公開了包含如下物質(zhì)的含水乳液1)在表面活性劑存在下產(chǎn)生的氟碳硅烷水解產(chǎn)物和2)硅酸酯，當(dāng)涂敷到基材上時它提供具有防水性和耐熱性的透明和平滑涂敷表面。
關(guān)于采用含硅烷化合物處理基材的進(jìn)一步公開內(nèi)容可以在如下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)美國專利5,442,011和4,927,950，WO97/00230，美國專利5,998,549和WO96/16630。
盡管有用于表面處理的許多已知氟化物組合物，繼續(xù)需要發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步有益的氟化物組合物和特別是用于硬表面處理的氟化物組合物。優(yōu)選，這樣的氟化物組合物會具有高防水性，高防油性和優(yōu)選具有高耐用性。進(jìn)一步所需的性能是良好的耐污性和/或污物脫除力。所需地，組合物容易以成本有效和方便的方式制造。甚至當(dāng)在低水平下施加時，組合物優(yōu)選顯示良好的排斥性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供新氟化物低聚物硅烷，包括這樣硅烷的新氟化物組合物，和使用這樣硅烷和組合物以使基材防油和防水的方法。
本發(fā)明提供一種氟化物組合物，包括主要數(shù)量的有機(jī)溶劑和0.05wt％-5wt％分散或溶解于該有機(jī)溶劑的氟化物低聚物，該氟化物低聚物由如下通式表示X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；
Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的數(shù)值；m表示0-100的數(shù)值；r表示0-100的數(shù)值；和n+m+r至少為2；條件是滿足至少一個如下條件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)； 其中Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)，及Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；或(b)r至少為1，和Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語“主要數(shù)量的有機(jī)溶劑”表示組合物一般包含至少50wt％，優(yōu)選至少51wt％有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的氟化物組合物可用于處理基材和能夠使這樣的基材防油和防水和/或向其提供防污性。組合物一般在低施加水平下有效和具有良好的耐用性。組合物特別用于使基材如陶瓷和玻璃防水和/或防油。
因此，在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及處理基材，特別是陶瓷或玻璃的方法，包括向基材施加氟化物組合物。
在又進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及新氟化物低聚物硅烷。特別地，本發(fā)明提供相應(yīng)于如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自如下通式的氟化單體的單元C4F9-Q2-E1其中E1表示可自由基聚合的基團(tuán)和Q2表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2；條件是滿足至少一個如下條件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
其中Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)及Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；或(b)r至少為1，和Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
又進(jìn)一步，本發(fā)明提供具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示具有如下通式的單元； 其中R1、R2和R3每個獨(dú)立地表示氫、烷基、芳基或鹵素，Q3表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T表示O或NR及R是氫、芳基或C1-C4烷基，和其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2。
本發(fā)明也提供具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G相應(yīng)于如下通式 其中Q1和Q5每個獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T2表示O或NR及R是氫、芳基或C1-C4烷基，和Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)及Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2。
說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述用于本發(fā)明的氟化物硅烷，一般是可以在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，由氟化物單體的自由基低聚制備的低聚物。低聚物也應(yīng)當(dāng)包括一個或多個含有一個或多個可水解基團(tuán)的甲硅烷基?？伤饣鶊F(tuán)一般能夠在適當(dāng)條件下，如在酸性或堿性條件下水解，使得可以引起氟化物硅烷與基材反應(yīng)和/或進(jìn)行縮合反應(yīng)以在基材上提供耐用涂層?？伤饣鶊F(tuán)的說明性例子包括鹵素如氯、烷氧基、芳氧基、酰基和酰氧基。這樣形成的涂層可展示所需的防油和防水性能?？梢酝ㄟ^共聚氟化物單體與含有甲硅烷基的單體，所述甲硅烷基含有一個或多個可水解基團(tuán)，或通過使用包括這樣甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，使含有一個或多個可水解基團(tuán)的甲硅烷基存在于氟化物硅烷中。或者，可以使用官能化鏈轉(zhuǎn)移劑或官能化共聚單體，它們可以在低聚之后，與含有甲硅烷基的試劑反應(yīng)，所述甲硅烷基含有一個或多個可水解基團(tuán)。
由n、m和r總和表示的單元總數(shù)一般至少為2和優(yōu)選至少3以使化合物為低聚物。氟化物低聚物中n的數(shù)值典型地為1-100和優(yōu)選2-20。m和r的數(shù)值典型地為0-100和優(yōu)選1-30。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，m的數(shù)值小于n的數(shù)值和n+m+r至少為2。
氟化物硅烷的平均分子量典型地為400-100000，優(yōu)選600-20000。氟化物硅烷優(yōu)選包含至少10mol％(基于單元Mf、Mh和Ma的總摩爾數(shù))的可水解基團(tuán)。
由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步理解的是根據(jù)本發(fā)明氟化物硅烷的制備導(dǎo)致化合物的混合物，因此，通式(I)應(yīng)當(dāng)理解為表示化合物的混合物，因此通式I中的指數(shù)n、m和r表示這樣混合物中相應(yīng)單元的摩爾量。因此，清楚的是n、m和r可以是分?jǐn)?shù)數(shù)值。
氟化物硅烷的單元Mf一般衍生自相應(yīng)于如下通式的氟化物單體Rf-Q-E1(IV)其中Rf表示包含至少3個碳原子的氟代脂族基團(tuán)或氟化聚醚基團(tuán)。Q表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)和E1表示可自由基聚合的基團(tuán)。
氟化物單體中的氟代脂族基團(tuán)Rf，是氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、優(yōu)選飽和的、非極性、單價(jià)脂族基團(tuán)。它可以是直鏈、支鏈、或環(huán)狀或其結(jié)合。它可以包含雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)硫、或氮。Rf優(yōu)選是全氟化基團(tuán)，但如果對于每兩個碳原子存在不多于一個的氫或氯之任一原子，氫或氯原子可以存在為取代基。Rf基團(tuán)典型地含有至少3個和至多18個碳原子，優(yōu)選3-14，特別是4-10個碳原子，和優(yōu)選包含約40wt％-約80wt％氟，更優(yōu)選約50wt％-約79wt％氟。Rf基團(tuán)的末端部分是全氟化部分，它優(yōu)選包含至少7個氟原子，如CF3CF3CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優(yōu)選的Rf基團(tuán)是完全或基本氟化的和優(yōu)選是通式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基團(tuán)，其中n是3-18，特別是4-10。其中Rf基團(tuán)是C4F9-的化合物一般比其中Rf基團(tuán)由更多碳原子的全氟化基團(tuán)組成的化合物更為環(huán)境友好的。令人驚奇地，盡管具有短的C4全氟化基團(tuán)，采用其制備的氟化物低聚物硅烷是非常有效的。
Rf基團(tuán)也可以是全氟聚醚基團(tuán)。全氟聚醚基團(tuán)Rf可包括線性、支化、和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它們可以是飽和或不飽和的，和由一個或多個氧原子取代。它優(yōu)選是全氟化基團(tuán)(即所有的C-H鍵由C-F鍵代替)。更優(yōu)選，它包括選自如下的全氟化重復(fù)單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)--(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其結(jié)合。在這些重復(fù)單元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，所有這些基團(tuán)可以是線性、支化、或環(huán)狀，和優(yōu)選含有約1-約9個碳原子和0-約4個氧原子。末端基團(tuán)可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl、或Br。優(yōu)選，這些末端基團(tuán)是全氟化的。在這些重復(fù)單元或末端基團(tuán)中，n是1或更大，和優(yōu)選約1-約4。全氟聚醚基團(tuán)的特別優(yōu)選近似平均結(jié)構(gòu)包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1-約50。如合成的那樣，這些化合物典型地包括聚合物的混合物。近似平均結(jié)構(gòu)是聚合物混合物的近似平均。
通式I中的Mf也可衍生自相應(yīng)于如下通式的二官能氟化物單體Ea-Qa-R1f-Qb-Eb(V)其中Qa和Qb每個獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，Ea和Eb每個獨(dú)立地表示可自由基聚合的基團(tuán)。R1f表示二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)，例如，-(CF(CF3)CF2O)p-、(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均數(shù)值是1-約50。二官能氟化物單體的分子量應(yīng)當(dāng)一般為約200-3000，更優(yōu)選300-2500。應(yīng)當(dāng)選擇所使用的二官能氟化物單體數(shù)量以獲得組合物，該組合物以至少0.05wt％的數(shù)量溶于或分散于有機(jī)溶劑。
以上通式(IV)和(V)中的連接基團(tuán)Q、Qa和Qb將氟代脂族或氟化聚醚基團(tuán)Rf或R1f連接到可自由基聚合的基團(tuán)E1、Ea或Eb，一般是非氟化的有機(jī)連接基團(tuán)。連接基團(tuán)優(yōu)選包含1-約20個碳原子和可非必要地包含氧、氮、或含硫基團(tuán)或其結(jié)合。連接基團(tuán)優(yōu)選沒有實(shí)質(zhì)干擾自由基聚合的官能團(tuán)(如可聚合的烯屬雙鍵、硫醇、和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的此類官能團(tuán))。合適連接基團(tuán)Q的說明性例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基、氧代、羥基、硫代、磺?；⒒酋Ｑ趸?sulfoxy)、氨基、亞氨基、磺酰氨基、羧酰氨基(carboxyamido)、羰氧基、亞尿烷基、亞脲基、及其結(jié)合如磺酰氨基亞烷基。優(yōu)選的連接基團(tuán)選自亞烷基和根據(jù)如下通式的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán) 或 其中R4表示氫或含有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基和R5表示氫或含有1-4個碳原子的烷基。E1、Ea和Eb典型地是包含烯屬不飽和基團(tuán)的可自由基聚合的基團(tuán)，所述烯屬不飽和基團(tuán)能夠進(jìn)行自由基聚合。合適的基團(tuán)包括，例如，衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，優(yōu)選是α，β不飽和酸的酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述的氟化物單體Rf-Q-E1及其制備方法是已知的和公開于，如美國專利2,803,615。這樣化合物的說明性例子包括一般類別的氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自氟化物調(diào)聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自氟化物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和EP-A-526 976中公開的全氟烷醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在此適用的氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于美國專利4,085,137。
氟化物單體的優(yōu)選例子包括CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2CH2＝CH-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOCH＝CH2CH2＝C(CH3)-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOC(CH3)＝CH2 其中R表示甲基、乙基或正丁基和u和v是約1-50。
氟化物硅烷的單元Mh(當(dāng)存在時)一般衍生自非氟化單體，優(yōu)選由可聚合基團(tuán)和烴部分組成的單體。含烴基的單體是公知的和一般可市購。有用的含烴單體包括根據(jù)如下通式的那些Rh-Q6s-E3(VI)
其中Rh表示烴基，Q6是二價(jià)連接基團(tuán)，s是0或1和E3是可自由基聚合的基團(tuán)。連接基團(tuán)Q6的說明性例子包括氧、羰基、羰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、氧基亞烷基和聚(氧化烯)。
可以衍生出單元Mh的非氟化單體的說明性例子包括能夠自由基聚合的一般類型烯屬化合物，例如，烯丙基酯如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如鯨蠟基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和它們的酸酐和它們的酯如丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酯、異冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β不飽和羧酸衍生物如烯丙醇、羥乙酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和它的衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可包含鹵素的低級烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯代和二氯代丁二烯、和2，5-二甲基-1，5-丁二烯、和烯丙基或乙烯基鹵化物如氯乙烯和偏二氯乙烯。優(yōu)選的非氟化單體包括含烴基的單體如選自如下的那些甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯、和氯乙烯和偏二氯乙烯。
本發(fā)明的氟化物硅烷一般進(jìn)一步包括含有甲硅烷基的單元Ma，所述甲硅烷基含有一個或多個可水解的基團(tuán)。單元Ma的說明性例子包括相應(yīng)于如下通式的那些
其中R1、R2和R3每個獨(dú)立地表示氫、烷基如甲基或乙基、鹵素或芳基，Z表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)和Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基、或可水解的基團(tuán)。
這樣的單元Ma可衍生自由如下通式表示的單體 其中Y4、Y5和Y6的每一個獨(dú)立地表示烷基、芳基、或可水解的基團(tuán)；Z表示化學(xué)鍵或有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)和E2表示可自由基聚合的基團(tuán)如以上關(guān)于E1所列?；蛘吒鶕?jù)通式VII的這一單元Ma可以通過官能化單體與含甲硅烷基的試劑反應(yīng)而獲得，如進(jìn)一步所述。術(shù)語“官能化單體”表示含有一個或多個用于隨后反應(yīng)的基團(tuán)，例如能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)的單體。典型地，官能化單體是含有一個或多個能夠與異氰酸酯或環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的單體。這樣基團(tuán)的具體例子包括羥基和氨基。
當(dāng)Z表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)時，它優(yōu)選包含1-約20個碳原子。Z可非必要地包含氧、氮、或含硫基團(tuán)或其結(jié)合，Z優(yōu)選沒有實(shí)質(zhì)干擾自由基低聚的官能團(tuán)(如可聚合的烯屬雙鍵、硫醇、和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的這類官能度)。合適連接基團(tuán)Z的說明性例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基亞烷基、羰基氧基亞烷基、氧羧基亞烷基(oxycarboxyalkylene)、羧酰氨基亞烷基、亞尿烷基亞烷基、亞脲基亞烷基及其結(jié)合。優(yōu)選的連接基團(tuán)選自亞烷基、氧基亞烷基和羰基氧基亞烷基。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，連接基團(tuán)Z相應(yīng)于如下通式 其中Q3和Q4獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)。有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)Q3的說明性例子包括例如亞烷基、亞芳基、氧基亞烷基、羰氧基亞烷基、氧羧基亞烷基、羧酰氨基亞烷基、亞尿烷基亞烷基和亞脲基亞烷基。有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)Q4的說明性例子包括例如亞烷基和亞芳基。T表示O或NR，其中R表示氫、C1-C4烷基或芳基。
Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)。
根據(jù)通式VIII的單體的說明性例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，通過如下物質(zhì)的自由基聚合方便地制備氟化物硅烷氟化單體與非必要地非氟化單體和包含甲硅烷基的單體。自由基引發(fā)劑一般用于引發(fā)聚合或低聚反應(yīng)。通常已知的自由基引發(fā)劑可以使用，其例子包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等，氫過氧化物如氫過氧化枯烯、叔丁基和叔戊基，過氧化二烷基如過氧化二叔丁基和二枯基，過酸酯如過苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯，二酰基過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
可以在適于有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溶劑中進(jìn)行低聚反應(yīng)。反應(yīng)物可以在任何合適的濃度，如基于反應(yīng)混合物的總重量約5wt％-約90wt％下在溶劑中存在。合適溶劑的說明性例子包括脂族和脂環(huán)族烴(如己烷、庚烷、環(huán)己烷)、芳族溶劑(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、異丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(如二甲亞砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、鹵代溶劑如甲基氯仿、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，及其混合物。
可以在適于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行低聚反應(yīng)?？梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)如試劑的溶解度，特定引發(fā)劑使用要求的溫度，所需的分子量等，容易地選擇所用的特定溫度和溶劑。盡管列舉適于所有引發(fā)劑和所有溶劑的特定溫度是不實(shí)際的，一般合適的溫度為約30℃-約200℃。
在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下制備氟化物低聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑典型地包括羥基、氨基、巰基或鹵素基團(tuán)。鏈轉(zhuǎn)移劑可包括兩個或多個這樣的羥基、氨基、巰基或鹵素基團(tuán)。用于氟化物低聚物制備的鏈轉(zhuǎn)移劑的說明性例子包括選自如下的那些2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基-乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛基硫醇和十二烷基硫醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在低聚中使用包含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑以生產(chǎn)氟化物低聚物，所述甲硅烷基含有一個或多個可水解基團(tuán)。包括這樣甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑包括根據(jù)通式IX的那些 其中Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含環(huán)烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基，可水解基團(tuán)例如鹵素或烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，及Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團(tuán)。L表示二價(jià)連接基團(tuán)。
優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是那些，其中L表示-S-Q1-及Q1連接到通式IX的硅原子上和其中Q1表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，例如直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。這樣鏈轉(zhuǎn)移劑的使用一般導(dǎo)致氟化物低聚物，其中單價(jià)有機(jī)基團(tuán)G相應(yīng)于如下通式 其中Y1、Y2、Y3和Q1具有以上定義的意義。
可以使用單一鏈轉(zhuǎn)移劑或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇、辛基硫醇和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。鏈轉(zhuǎn)移劑典型地以如下數(shù)量存在其足以控制低聚物中聚合單體單元的數(shù)目和獲得所需分子量的低聚氟化物硅烷。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量一般為約0.05-約0.5當(dāng)量，優(yōu)選約0.25當(dāng)量，每當(dāng)量單體包括氟化和非氟化單體。
本發(fā)明的氟化物硅烷包含一個或多個可水解基團(tuán)。這些可水解的基團(tuán)可以通過如下方式引入氟化物硅烷中在含有包含一個或多個可水解基團(tuán)的甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如根據(jù)以上通式IX的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下低聚，其中Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團(tuán)，和/或與如下單體共低聚包含甲硅烷基的單體，所述甲硅烷基含有一個或多個可水解基團(tuán)，如根據(jù)以上通式VII的單體，其中Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團(tuán)?；蛘?，可以使用官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑或官能化共聚單體，它們可以在低聚之后與含甲硅烷基的試劑反應(yīng)。
因此，根據(jù)第一實(shí)施方案，在也可非必要地包含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑例如根據(jù)以上通式IX的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，其中Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解基團(tuán)，通過低聚合氟化單體與根據(jù)以上通式VIII的單體制備氟化物硅烷，其中Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解基團(tuán)。
作為對以上方法的變化，可以進(jìn)行低聚而不使用含甲硅烷基的單體但采用包含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑。
生產(chǎn)氟化物硅烷的進(jìn)一步實(shí)施方案，包括在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，一種或多種氟化單體和官能化單體的聚合或低聚。這樣單體的說明性例子包括羥基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥乙酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等。除使用官能化單體以外，可以替代性或附加性地使用官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑。術(shù)語“官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑”表示鏈轉(zhuǎn)移劑，它含有一個或多個用于隨后反應(yīng)的基團(tuán)，例如能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)。典型地，官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑是含有一個或多個下述基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，該基團(tuán)能夠與異氰酸酯或環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。這樣基團(tuán)的具體例子包括羥基和氨基。這樣鏈轉(zhuǎn)移劑的說明性例子包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基-乙胺。在低聚之后，包含在共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑中的官能團(tuán)可以與包括甲硅烷基的化合物反應(yīng)，所述甲硅烷基含有可水解的基團(tuán)且它能夠與包含在共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑中的官能團(tuán)反應(yīng)。
用于與包括在單體或鏈轉(zhuǎn)移劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的合適化合物包括根據(jù)如下通式的化合物
其中A表示能夠與包含在單體或鏈轉(zhuǎn)移劑中的官能團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是能夠與羥基或氨基官能低聚物縮合的官能團(tuán)，A的例子包括異氰酸酯或環(huán)氧基團(tuán)；Q5表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；Ya、Yb和Yc每個獨(dú)立地表示烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含環(huán)烷基如環(huán)己基或環(huán)戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基或可水解基團(tuán)例如鹵素、烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，且Ya、Yb和Yc的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)Q5優(yōu)選包含1-約20個碳原子。Q5可非必要地包含氧、氮、或含硫基團(tuán)或其結(jié)合。合適連接基團(tuán)Q5的說明性例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧基亞烷基、羰基氧基亞烷基、氧羧基亞烷基、羧基酰氨基亞烷基、亞尿烷基亞烷基、亞脲基亞烷基及其結(jié)合。優(yōu)選的連接基團(tuán)選自亞烷基、氧基亞烷基和羰基氧基亞烷基。
根據(jù)通式X的化合物的說明性例子包括3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷。當(dāng)使用羥基或氨基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑時，該鏈轉(zhuǎn)移劑隨后與根據(jù)通式X的化合物反應(yīng)，其中A是異氰酸基，氟化物中獲得的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)G可一般由如下通式表示 其中Q1、Q5、Y1、Y2和Y3具有以上定義的意義和T2表示O或NR及R是氫、芳基或C1-C4烷基。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。合適催化劑的說明性例子包括錫鹽如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二丁基二(2-乙基己酸)錫、氯化亞錫、和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它物質(zhì)。催化劑的存在量依賴于特定的反應(yīng)，因此列舉特定的優(yōu)選濃度是不實(shí)際的。然而，一般情況下，合適的催化劑濃度為基于反應(yīng)物的總重量約0.001wt％-約10wt％，優(yōu)選約0.1wt％-約5wt％。
優(yōu)選在干燥條件下，在極性溶劑如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等中進(jìn)行縮合反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)特定的試劑，溶劑，和使用的催化劑確定。合適的溫度典型地為約室溫-約120℃。
本發(fā)明的組合物包括主要數(shù)量的有機(jī)溶劑。組合物中有機(jī)溶劑的數(shù)量一般為組合物總重量的至少50wt％，典型地至少51wt％，優(yōu)選至少60wt％和更優(yōu)選至少80wt％。有機(jī)溶劑可包括單一有機(jī)溶劑或兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物。用于組合物的溶劑優(yōu)選包括基本惰性的那些(基本不與氟化硅烷反應(yīng))。合適的有機(jī)溶劑或溶劑混合物可以選自含有1-4個碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮如丙酮或甲乙酮；酯，如乙酸乙酯；醚，如乙醚、二異丙醚和甲基叔丁基醚和包括氟化溶劑的鹵代溶劑。合適氟化溶劑的說明性例子包括氟化烴，如全氟辛烷、部分氟化的烴，如五氟丁烷，氫氟醚，如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。可以使用氟化有機(jī)溶劑與非氟化有機(jī)溶劑或其它鹵代溶劑的各種共混物。
包括氟化物硅烷的本發(fā)明涂料組合物，典型地是包含0.01-5wt％氟化物硅烷，更優(yōu)選0.03-3wt％氟化物硅烷，和最優(yōu)選0.1-2wt％氟化物硅烷的相對稀溶劑組合物。涂料組合物可包含水，交聯(lián)劑和其它添加劑，如二氧化硅或已知的水增量劑，如鈦酸鹽或鋯酸鹽。涂料組合物可包含另外的組分如烴硅烷，即，基本非氟化的硅烷。然而，優(yōu)選將烴硅烷的加入保持在約1wt％以下，從而不會不利地影響組合物的防油性能。
可水解的氟化物硅烷可用于處理基材以使這些基材防油和防水和/或向這樣的基材提供防污性?？梢蕴貏e有效的方式采用本發(fā)明氟化物硅烷處理的合適基材包括纖維性基材和含有硬表面的基材，硬表面優(yōu)選含有能夠與根據(jù)通式(I)的氟化物硅烷反應(yīng)的基團(tuán)。優(yōu)選，基材表面的這類反應(yīng)性由活性氫原子提供。當(dāng)不存在這樣的活性氫原子時，可以首先在含等離子體的氧氣中或在電暈氣氛中處理基材以使它們對氟化物硅烷為反應(yīng)性。特別優(yōu)選的基材包括陶瓷、玻璃、金屬、天然和人造石、熱塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如基于丙烯酸類樹脂的那些)、粉末涂料(如聚氨酯或混合粉末涂料)、和木材?？梢杂行У夭捎帽景l(fā)明的氟化物硅烷溶液處理各種制品以在其上提供防水和防油涂層。例子包括陶瓷磚、浴缸或盥洗盆、玻璃淋浴板、結(jié)構(gòu)玻璃、各種汽車部件(如鏡子或擋風(fēng)玻璃)、玻璃、陶瓷或釉陶器材料。
由于處理表面的防油和防水本質(zhì)，基材的處理導(dǎo)致所處理的表面不易保持污物和更容易清潔。由于可以通過本發(fā)明組合物獲得的處理表面的高程度耐用性，即便在延長的暴露或使用和重復(fù)清潔下，仍可保持這些所需的性能。
要涂敷到基材上的可水解氟化物硅烷的數(shù)量一般是足以產(chǎn)生防水和防油涂層的數(shù)量，這樣的涂層在20℃下具有至少80°的與蒸餾水接觸角，和至少40°的與正十六烷接觸角，接觸角在涂層干燥和固化之后測量。盡管實(shí)際上有用的涂層可能更厚，此涂層可以非常薄，如1-50個分子層。
優(yōu)選，在施加本發(fā)明組合物之前基材應(yīng)當(dāng)是清潔的，以獲得最優(yōu)特性，特別是耐用性。即，在涂敷之前，要涂敷的基材表面應(yīng)當(dāng)基本沒有有機(jī)污染物。清潔技術(shù)依賴于基材的類型，包括，例如，采用有機(jī)溶劑，如丙酮或乙醇的溶劑洗滌步驟。
很多種涂敷方法可用于涂敷本發(fā)明的組合物，如刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、鋪展等。用于涂敷本發(fā)明氟化物硅烷的優(yōu)選涂敷方法包括噴涂。一般情況上，將在基材上的氟化物硅烷涂料承受熱量。為進(jìn)行加熱，可典型地在例如60℃-150℃的溫度下預(yù)熱待涂敷的基材。對于工業(yè)生產(chǎn)，這是特別有利的，其中如陶瓷磚可以在生產(chǎn)線末端在焙燒烘箱之后立即處理。或者，可以將要涂敷的基材與處理組合物在室溫(典型地，約20℃-約25℃)下接觸和隨后在如40℃-300℃的高溫下干燥?？梢栽谕糠笸苛掀陂g或之后，進(jìn)行用于除去可水解基團(tuán)的酸或堿催化的縮合。在處理程序的最后步驟中拋光處理的基材。
為達(dá)到良好的疏水性和耐用性，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選使用有機(jī)或無機(jī)酸或堿催化劑。有機(jī)酸包括乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。無機(jī)酸的例子包括硫酸、鹽酸等。有用堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺。當(dāng)水基溶液包括約0.01-10wt％，更優(yōu)選0.05-5wt％催化劑時，一般在干燥之后將酸或堿催化的縮合應(yīng)用于涂料?；蛘撸梢栽谄鋵牡耐糠蟛痪弥?，很快將酸或堿加入到涂料組合物中。
盡管本發(fā)明人并不希望受此理論的約束，相信上述通式I的化合物進(jìn)行與基材表面的反應(yīng)以形成硅氧烷層。為了制備耐用疏水性涂層，應(yīng)當(dāng)存在酸或堿催化劑以促進(jìn)硅烷端基的水解，然后獲得硅烷醇基團(tuán)在基材上和對基材的縮合。在此上下文中，“硅氧烷”表示-Si-O-Si-鍵，通式I中給出的氟化物低聚物鏈段連接到該鍵上。從包括通式I化合物的涂料組合物制備的涂層也可包括未反應(yīng)或未縮合的硅烷醇基團(tuán)。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而不并希望本發(fā)明限于這些實(shí)施例。除非另外說明，所有的份數(shù)按重量計(jì)。
縮寫AcA乙酸，購自AldrichMeFOSEMAN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯MeFOSEAN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基丙烯酸酯MeFBSEAN-甲基全氟丁基磺酰氨基乙基丙烯酸酯MeFOSEN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇ODMA甲基丙烯酸十八烷基酯IsoBMA甲基丙烯酸異丁酯A-174CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，購自AldrichA-160HS(CH2)3Si(OCH3)3，購自AldrichFC-405購自3M的溶劑基氟化物調(diào)聚物丙烯酸酯CnF2n+1CH2CH2OC(O)CH＝CH2，n平均為約9.4涂敷和測試方法涂敷方法在第一步驟中，將基材清潔和采用丙酮脫脂。在清潔之后，通過浸涂2分鐘，將在各自實(shí)施例中給出的氟化物硅烷的0.1-1％溶液涂敷到基材上。將基材在水浴中漂洗，然后采用乙酸在水中的3％溶液浸漬1分鐘。在此清潔步驟期間，初始的親水性涂層轉(zhuǎn)變成疏水性涂層。在采用水清洗之后，將基材干燥和在5分鐘內(nèi)在150℃下固化。
接觸角使用Olympus TGHM測角計(jì)，測試處理基材它們對水(W)和正十六烷(O)的接觸角。在磨損之前(初始)和在磨損之后立即(磨損)測量接觸角。數(shù)值是四次測量的平均值，以度報(bào)出。接觸角的最小可測量數(shù)值是20°。＜20°的數(shù)值表示液體在表面上鋪展。
磨損測試使用AATCC耐摩擦度測試儀，使用砂紙nr.600(購自3M)磨損所處理的基材，進(jìn)行20次磨損循環(huán)。
噴淋測試(SR)
處理基材的噴淋等級是指示處理基材對撞擊到處理基材上的水的動態(tài)排斥性的數(shù)值。排斥性由1985年Technical Manual and Yearbook ofthe American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)公開的標(biāo)準(zhǔn)測試號22測量，按照測試基材的‘噴淋等級’表達(dá)。通過從15cm的高度在基材上噴淋250ml水獲得噴淋等級。目測評定潤濕圖案使用0-100刻度，其中0表示完全潤濕和100表示一點(diǎn)也不潤濕。
氟化物硅烷(FCSIL-1到FCSIL-7)的合成相似于MeFOSEMA/ODMA/巰基硅烷(摩爾經(jīng)2/2/1)(FCSIL-1)的合成制備表1中給出的幾種氟化物硅烷在安裝冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的500ml三頸燒瓶中，放置32.5g(0.052mol)MeFOSEMA，17.5g(0.052mol)ODMA，5.1g(0.0259mol)A-160，130g乙酸乙酯和0.1g的AIBN。
使用吸氣器真空和氮?dú)鈮毫⒒旌衔锩摎馊?。將混合物在氮?dú)庀略?5℃下在8小時期間內(nèi)反應(yīng)。加入另外0.05g的AIBN和在75℃下繼續(xù)反應(yīng)另外3小時。獲得約2/2/1摩爾比的低聚氟化物硅烷MeFOSEMA/ODMA/A-160的透明溶液。
使用以上程序，使用表1所示的反應(yīng)物摩爾比制備另外的氟化物硅烷。
表1氟化物硅烷的組成
氟化物硅烷(FCSIL-8到FCSIL-14)的合成相似于FCSIL-8的合成制備表2中給出的幾種氟化物硅烷在第一步驟中，根據(jù)以下程序制備氟化物低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH(摩爾比4/1)向裝配有2個回流冷凝器，機(jī)械特氟隆葉片攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟诤驼婵粘隹诘?1反應(yīng)燒瓶中，加入2.4摩爾MeFOSEA和987g乙酸乙酯。將混合物加熱到40℃直到溶解所有的氟化物單體。加入0.6摩爾HSCH2CH2OH和0.15％AIBN和將溶液加熱到80℃，同時在160rpm下攪拌。在氮?dú)鈿夥障略?0℃下，在16小時期間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其后達(dá)到95％轉(zhuǎn)化率。
在第二步驟中，根據(jù)如下方法將氟化物低聚物與等摩爾量的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷OCN(CH2)3Si(OCH3)3反應(yīng)在裝配有冷凝器，攪拌器和溫度計(jì)的500ml三頸燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，放?3g(0.02摩爾)以上制備的氟化物低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH的60％溶液，22g乙酸乙酯，5g(等摩爾量)OCN(CH2)3Si(OCH3)3和2滴辛酸亞錫催化劑。將混合物在氮?dú)庀录訜岬?5℃和在16小時內(nèi)反應(yīng)。由紅外分析沒檢測到殘余的異氰酸酯。
使用以上程序和從表2給出的氟化物低聚物開始，制備另外的氟化物硅烷。由氟化物低聚物與異氰酸基丙基三甲氧基硅烷的等摩爾反應(yīng)制備氟化物硅烷。通過MeFOSE與等摩爾量異氰酸基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)而制備對比氟化物硅烷C-FC-2。
表2
實(shí)施例1-6和對比例C-1到C-3在實(shí)施例1-6中，采用表3給出的氟化物硅烷的0.5％乙酸乙酯溶液涂敷購自Katayha的白色上釉陶瓷墻面磚(10cmx20cm)。將磚根據(jù)通用方法涂敷和干燥。以相同的方式，采用對比處理劑以表3中給出的數(shù)量進(jìn)行對比例C-1到C-3。在磨損之前和之后使用耐摩擦度測試儀測量接觸角。噴淋等級和接觸角的結(jié)果見表3。
表3采用氟化物硅烷處理的磚的噴淋等級和接觸角
結(jié)果指示可以通過使用根據(jù)本發(fā)明的氟化物硅烷制備具有高防油性和防水性的磚。初始，但也特別在磨損之后，測量高接觸角，指示制備了非常耐用的涂料。高噴淋等級數(shù)值指示制備了具有高動態(tài)防水性的磚。考慮到10°的與蒸餾水接觸角的差異和5°的與正十六烷接觸角的差異，與采用對比例處理的磚(即使是在更高加料水平下)相比，采用本發(fā)明氟化物硅烷處理的磚具有更高的防油和防水性能。
實(shí)施例7在實(shí)施例7中，采用氟化物硅烷FCSIL-7的0.5％乙酸乙酯溶液涂敷購自Katayha的白色上釉陶瓷墻面磚(10cmx20cm)。根據(jù)通用方法涂敷和干燥磚。噴淋等級和接觸角的結(jié)果見表4。
表4采用FCSIL-7處理的磚的噴淋等級和接觸角
結(jié)果指示短鏈氟化物單體也可用于有效防油和防水氟化物硅烷涂料的生產(chǎn)。
實(shí)施例8-15和對比例C-4到C-5在實(shí)施例8-15中，采用表5給出的氟化物硅烷在乙酸乙酯中的0.1-1％溶液，根據(jù)通用方法，涂敷白色上釉陶瓷墻面磚(10cmx20cm)。以相同的方式，但采用對比處理劑以表5中給出的數(shù)量進(jìn)行對比例C-4到C-5。在磨損之前和之后使用耐摩擦度測試儀測量接觸角。結(jié)果見表5。
表5采用氟化物硅烷處理的墻面磚的接觸角
表中的結(jié)果指示可以采用根據(jù)本發(fā)明的氟化物低聚物硅烷制備高耐用和有效的涂料，即使是在非常低的加料水平下(低至0.1％)。與采用不具有硅烷官能度的氟化物低聚物或采用氟化物硅烷化合物處理的磚相比，對于采用本發(fā)明化合物處理的磚獲得相當(dāng)高的防油性和防水性。
權(quán)利要求
1.一種氟化物組合物，包括主要數(shù)量的有機(jī)溶劑和0.05wt％-5wt％分散或溶解于該有機(jī)溶劑的氟化物低聚物，該氟化物低聚物由如下通式表示X-MfnMhmMar-G其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的數(shù)值；m表示0-100的數(shù)值；r表示0-100的數(shù)值；和n+m+r至少為2；條件是滿足至少一個如下條件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)； 其中Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；或(b)r至少為1且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中Y1、Y2和Y3的至少一個和/或Y4、Y5和Y6的至少一個表示選自如下的可水解基團(tuán)鹵素、烷氧基、酰氧基、?；头佳趸?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氟化物組合物，其中該單價(jià)有機(jī)基團(tuán)G相應(yīng)于如下通式 其中Y1、Y2、Y3具有權(quán)利要求1或2定義的意義和其中Q1表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中Mf包括衍生自如下通式的氟化單體的單元C4F9-Q2-E其中E1表示可自由基聚合的基團(tuán)，Q2表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中Ma是相應(yīng)于如下通式衍生的單元 其中R1、R2和R3每個獨(dú)立地表示氫、烷基、芳基或鹵素，Q3表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T表示O或NR且R是氫、芳基或C1-C4烷基，Y4、Y5和Y6具有權(quán)利要求1定義的意義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的氟化物組合物，其中G相應(yīng)于如下通式 其中Q1和Q5每個獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T2表示O或NR且R是氫、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3具有權(quán)利要求1定義的意義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中組合物是進(jìn)一步包括水和有機(jī)或無機(jī)酸的均勻組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中衍生自非氟化單體的單元是衍生自相應(yīng)于如下通式的非氟化單體的單元Rh-Q6s-E3其中Rh表示烴基，Q6是二價(jià)連接基團(tuán)，s是0或1，E3是可自由基聚合的基團(tuán)。
9.一種處理基材的方法，包括向該基材上施加根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物。
10.一種處理基材的方法，包括向該基材上施加根據(jù)權(quán)利要求1-6或8任一項(xiàng)的組合物和將這樣獲得的涂敷基材暴露于水和有機(jī)或無機(jī)酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10任一項(xiàng)的處理基材的方法，進(jìn)一步包括將涂敷基材暴露于60℃-300℃高溫的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中該基材選自塑料、陶瓷和玻璃。
13.一種包括可衍生自權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述涂料組合物的涂層的基材，其中基材選自塑料、陶瓷和玻璃。
14.一種相應(yīng)于如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自如下通式的氟化單體的單元C4F9-Q2-E1其中E1表示可自由基聚合的基團(tuán)，Q2表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2；條件是滿足至少一個如下條件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán) 其中Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；或(b)r至少為1且Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
15.一種具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma表示具有如下通式的單元； 其中R1、R2和R3每個獨(dú)立地表示氫、烷基、芳基或鹵素，Q3表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T表示O或NR且R是氫、芳基或C1-C4烷基，和其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G是包括鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的氟化物低聚物，其中G相應(yīng)于如下通式 其中Q1和Q5每個獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T2表示O或NR且R是氫、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)。
17.一種具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引發(fā)劑的殘基或氫；Mf表示衍生自氟化單體的單元；Mh表示衍生自非氟化單體的單元；Ma含有由如下通式表示的甲硅烷基的單元； 其中每個Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解基團(tuán)，條件是Y4、Y5和Y6的至少一個表示可水解的基團(tuán)；G相應(yīng)于如下通式 其中Q1和Q5每個獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，T2表示O或NR且R是氫、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3每個獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)且Y1、Y2和Y3的至少一個表示可水解的基團(tuán)；n表示1-100的整數(shù)；m表示0-100的整數(shù)；r表示0-100的整數(shù)；和n+m+r至少為2。
全文摘要
一種氟化物組合物，包括主要數(shù)量的有機(jī)溶劑和0.05wt％－5wt％分散或溶解于該有機(jī)溶劑的氟化物低聚物，該氟化物低聚物由通式X－M
文檔編號C08F14/00GK1486331SQ02803837
公開日2004年3月31日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者魯?shù)婪颉·達(dá)姆, 魯?shù)婪?J 達(dá)姆 申請人:3M創(chuàng)新有限公司