專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的固化劑和環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其具有低熔體粘度，優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能和提供具有優(yōu)異的可模塑性的固化產(chǎn)品；還涉及包含所述固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，和包含所述固化劑的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物。
環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的固化性能和加工容易性而用于各種各樣的場(chǎng)合。各種固化劑可用于環(huán)氧樹脂且這些固化劑用于不同的應(yīng)用目的，因?yàn)楣袒阅芨鶕?jù)所選固化劑的種類而極為不同。
近年來，較高特性性能已為聚合物材料所需要，因?yàn)榫酆衔锊牧系氖褂脳l件變得更加苛刻。即使在使用用于環(huán)氧樹脂的固化劑的領(lǐng)域中，一般使用的固化劑不能充分滿足所需的特性性能。
例如，包含線型酚醛清漆型酚樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物用于半導(dǎo)體密封。另外在該領(lǐng)域中，要求變得越來越高。即，半導(dǎo)體設(shè)備的集成變得更高，半導(dǎo)體芯片變得更大，包裝變得更小和更薄，且安裝體系正轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻姘惭b。在這種情況下，因?yàn)檎麄€(gè)半導(dǎo)體設(shè)備在包裝時(shí)暴露于接近的焊劑熔化溫度的高溫，由于包裝所吸收的水的快速膨脹而在整個(gè)包裝中產(chǎn)生大的應(yīng)力，這樣包裝開裂。低水分吸收和低應(yīng)力性能，即低模量為具有優(yōu)異耐焊接開裂性的用于密封的環(huán)氧樹脂和固化劑所需要。
盡管低水分吸收和低應(yīng)力性能，即熱膨脹系數(shù)一般通過填充大量的無機(jī)填料如熔融硅石粉末而提高，如果填充大量的無機(jī)填料，則模塑時(shí)的流動(dòng)性受到損害。因此，低熔體粘度也是用于密封的環(huán)氧樹脂和固化劑所需要的。
不能說目前主要使用的甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和苯酚線型酚醛清漆樹脂固化劑的組合在低水分吸收和低應(yīng)力性能，即低彈性模量和低熔體粘度方面令人滿意。
為了解決這些問題，將在酚核之間引入具有小極性的烴碳基團(tuán)的二環(huán)戊二烯苯酚樹脂或苯酚樹脂，如亞二甲苯基苯酚樹脂用作固化劑以提高低水分吸收和低應(yīng)力性能。但這些酚樹脂具有高熔體粘度，這樣使得不可能填充大量無機(jī)填料。如果這些樹脂的分子量下降以降低熔體粘度，可模塑性由于變低的固化性而變差，導(dǎo)致較低的生產(chǎn)率?？梢栽黾庸袒龠M(jìn)劑的量以提高固化性。但密封材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性在這種情況下變差，因此這是不實(shí)用的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其具有低熔體粘度和優(yōu)異的低應(yīng)力和低水分吸收性能并提供具有優(yōu)異可模塑性的固化產(chǎn)品；具有低熔體粘度、優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能的、能得到固化產(chǎn)品的環(huán)氧樹脂組合物，并在使用以上固化劑時(shí)提供一種具有優(yōu)異的可模塑性的固化產(chǎn)品；和用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物。
經(jīng)過深入研究和實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以上目的可通過使用一種在酚核之間具有小極性的特定烴基團(tuán)的酚樹脂或使用改性酚樹脂(通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑的存在下縮聚而得到)，和硫代雙酚化合物作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30-99重量份(i)改性酚樹脂，其通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑的存在下縮聚而得到，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分別表示其上可鍵接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z是其上可鍵接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；n是平均值為0-8的數(shù)；和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代雙酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
更尤其是，本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30-99重量份以下通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分別表示其上可鍵接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z是其上可鍵接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；n是平均值為0-8的數(shù)；和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代雙酚化合物 其中R2可彼此相同或不同和分別表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和q可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
這種類型的更優(yōu)選的固化劑的特征在于，至少一種選自通式(I)酚樹脂的酚樹脂，其中一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z具有以下通式的骨架。
其中R3是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，R3的碳原子的總數(shù)是1-14，和r是整數(shù)0-10，用作在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)。
根據(jù)上述特定固化劑組的優(yōu)選的實(shí)施方案，至少一種選自二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫和二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代雙酚用作硫代雙酚化合物(b)。
上述特定固化劑組的更優(yōu)選的實(shí)施方案包含(a)45-90重量份的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂，(b)10-55重量份硫代雙酚化合物，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
可以理解，本發(fā)明的另一具體特點(diǎn)通過一種包含根據(jù)任何一個(gè)前述段落的環(huán)氧樹脂和用于環(huán)氧樹脂的固化劑的共混物作為基本組分的環(huán)氧樹脂組合物而形成。
更尤其是，用于半導(dǎo)體密封的所述環(huán)氧樹脂組合物包含作為基本組分的至少一種選自雙酚，四甲基雙酚，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)丙烷，萜烯苯酚和甲酚線型酚醛清漆樹脂的酚化合物，由表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂和以上規(guī)定的用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
用于半導(dǎo)體密封的所述環(huán)氧樹脂組合物另外包含粉碎的和/或球形熔融和/或結(jié)晶硅石粉末作為無機(jī)填料，其量是基于組合物的80-95wt％。
優(yōu)選在本發(fā)明的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中，用于環(huán)氧樹脂的固化劑的量使得與固化劑的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量應(yīng)該是0.5-2.0摩爾，基于1摩爾包含在所有的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)。
至于本發(fā)明的用于環(huán)氧樹脂的固化劑的每種組分的量，在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)的量是30-90重量份，(b)硫代雙酚化合物的量是1-70重量份和(c)具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物的量是0-100重量份。本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的以上組分可混合在一起以事先制備一種混合固化劑，或可在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂組合物的過程中在混合各組分時(shí)單獨(dú)或同時(shí)加入。
如果在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)的量小于30重量份，低水分吸收和低應(yīng)力性能變得不令人滿意。如果(b)硫代雙酚化合物的量小于1重量份，固化性下降，這樣使得不可能得到足夠的可模塑性。如果該量大于70重量份，低水分吸收性能變得不令人滿意。為了實(shí)現(xiàn)以上性能之間的良好平衡，如果組分(a)的量是30-99重量份，那么組分(b)的量是1-70重量份。優(yōu)選，組分(a)的量是40-95重量份和組分(b)的量是5-55重量份。更優(yōu)選，組分(a)的量是45-90重量份和組分(b)的量是10-55重量份。
如果具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物(c)的量大于100重量份，不能充分獲得本發(fā)明的效果。
如果作為本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的組分之一的以上通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)具有以上通式(I)表示的結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)工藝并不特別限定。一般進(jìn)行酚化合物和羰基化合物之間的加成縮合反應(yīng)，酚化合物和二烯化合物之間的加成反應(yīng)，或酚化合物和具有二羥基烷基或二烷氧基烷基的化合物之間的縮合反應(yīng)以使酚化合物低聚，這樣得到酚樹脂。
在此使用的酚化合物的例子包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，丁基甲酚，苯基苯酚，芐基苯酚，甲氧基苯酚和溴苯酚。
用于低聚酚化合物的具有羰基團(tuán)的化合物是一種具有5-15個(gè)碳原子的醛或酮，例如為苯甲醛，環(huán)己烷甲醛，辛醛，環(huán)己酮和苯乙酮。
如果使用具有以上組成的固化劑，得到良好的固化產(chǎn)物，因此優(yōu)選用于半導(dǎo)體密封。
二烯化合物的例子包括二乙烯基苯，降冰片烯，二異丙烯基苯和萜烯。
具有二羥基烷基或二烷氧基烷基的化合物的例子包括4，4′-二羥基甲基聯(lián)苯，2，6-二羥基甲基萘，4，4′-二甲氧基甲基聯(lián)苯和2，6-二甲氧基萘。
酚化合物和羰基化合物，二烯化合物或具有二羥基烷基或二烷氧基烷基的化合物之間用于低聚酚化合物以得到酚樹脂的反應(yīng)是一種普通反應(yīng)。即反應(yīng)在20-200℃下在酸催化劑的存在下進(jìn)行30分鐘-20小時(shí)。
為了調(diào)節(jié)用于以上反應(yīng)的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)的分子量，酚化合物的量是1-20摩爾，基于1摩爾羰基化合物、二烯化合物或具有二羥基烷基或二烷氧基烷基的化合物。分子量也可通過重結(jié)晶，再沉淀，萃取或蒸餾所形成的酚樹脂而調(diào)節(jié)。
所得酚樹脂的軟化點(diǎn)和熔體粘度可通過將所得酚樹脂和醛如甲醛或乙醛在酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)而再調(diào)節(jié)。
在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂中，以下結(jié)構(gòu)式(VII)-(X)表示的樹脂在可得性和固化性能方面是優(yōu)選的 其中m1是平均值為0-8的數(shù)；
其中m2是平均值為0-8的數(shù)； 其中m3是平均值為0-8的數(shù)； 其中m4是平均值為0-8的數(shù)。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式II的任何硫代雙酚化合物可單獨(dú)或與其它物質(zhì)混合用作本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的組分(b)。根據(jù)結(jié)構(gòu)式(II)的組分(b)的例子是二(4-羥基苯基)硫，二(2-羥基苯基)硫，2-羥基苯基-4′-羥基苯基硫化物，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫，二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫，二(4-羥基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯基)硫和二(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)硫。二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫和二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫是優(yōu)選的，和在易獲得和固化性能方面，二(4-羥基苯基)硫更優(yōu)選。
為了細(xì)調(diào)固化劑的特性性能，具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物(c)可與本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑混合。
多元酚化合物的例子包括酚樹脂如苯酚線型酚醛清漆樹脂，甲酚線型酚醛清漆樹脂和雙酚A線型酚醛清漆樹脂，和通過進(jìn)行酚和醛如乙醛或丙醛之間的縮合反應(yīng)而得到的多元酚樹脂。
本發(fā)明的另一方面涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30-99重量份改性酚樹脂，其通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑存在下的縮聚反應(yīng)而得到，(b)1-70重量份以下通式(I)表示的硫代雙酚化合物
其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
更尤其是，這些用于環(huán)氧樹脂的固化劑的特征在于，作為組分(a)的改性酚樹脂通過將重油或?yàn)r青，0.3-10摩爾酚，0.2-9摩爾醛化合物和0.01-3摩爾酸催化劑(基于1摩爾由其平均分子量計(jì)算的重油或?yàn)r青)混合在一起并加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。
優(yōu)選在以上規(guī)定的固化劑中，重油或?yàn)r青的芳族烴級(jí)分fa為0.40-0.95和芳族環(huán)氫含量Ha為20-80％。
更優(yōu)選在固化劑中，重油的蒸餾起始溫度為170℃或更高。
最優(yōu)選改性酚樹脂(a)的羥基當(dāng)量為130-200g/eq。
優(yōu)選在用于環(huán)氧樹脂的所述固化劑中，至少一種選自二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫和二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代雙酚用作硫代雙酚化合物(b)。
可以理解，本發(fā)明的另一特點(diǎn)通過包含作為基本組分的環(huán)氧樹脂和以上特定類型的用于環(huán)氧樹脂的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物而形成。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物包含作為基本組分的至少一種選自雙酚，四甲基雙酚，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)丙烷，萜烯雙酚和甲酚線型酚醛清漆樹脂的酚化合物，由表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂和以上規(guī)定的用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
更優(yōu)選，用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物包含作為基本組分的環(huán)氧樹脂，以上規(guī)定的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，和其量是基于組合物的80-95wt％的粉碎的和/或球形熔融和/或結(jié)晶硅石粉末作為無機(jī)填料。
最優(yōu)選在用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中，用于環(huán)氧樹脂的固化劑的量使得與固化劑的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量應(yīng)該是0.5-2.0摩爾，基于1摩爾包含在所有的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)。
一般來說，對(duì)于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的以上規(guī)定種類的固化劑，環(huán)氧樹脂的例子包括由表鹵代醇和酚制成的環(huán)氧樹脂，所述酚例如是雙酚F，雙酚AD，雙酚，四甲基雙酚，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)丙烷，萜烯雙酚，對(duì)苯二酚，甲基對(duì)苯二酚，二丁基對(duì)苯二酚，間苯二酚，甲基間苯二酚，雙酚S，硫代雙酚，二羥基二苯基醚，二羥基萘，苯酚線型酚醛清漆樹脂，甲酚線型酚醛清漆樹脂，雙酚A線型酚醛清漆樹脂，二環(huán)戊二烯苯酚樹脂，萜烯苯酚樹脂，苯酚芳烷基樹脂或萘酚線型酚醛清漆樹脂；酚化合物如得自酚和醛如羥基苯甲醛，巴豆醛或乙二醛之間的縮合反應(yīng)的多元酚樹脂，或通過將石油基重油或?yàn)r青，甲醛聚合物和苯酚在酸催化劑存在下的縮聚反應(yīng)而得到的改性酚樹脂；由胺化合物如二氨基二苯基甲烷或二甲苯二胺和表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂；和由羧酸如甲基六氫鄰苯二甲酸或二聚體酸和表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂。
由至少一種選自雙酚，四甲基雙酚，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)丙烷，萜烯雙酚和甲酚線型酚醛清漆樹脂的酚化合物和表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂優(yōu)選用作本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂。
用于環(huán)氧樹脂的固化劑的量使得與固化劑中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量應(yīng)該是0.5-2.0摩爾，優(yōu)選0.7-1.2摩爾，基于1摩爾包含在所有的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)。
各種添加劑可與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物混合，象與其它一般環(huán)氧樹脂組合物混合一樣。添加劑包括固化促進(jìn)劑，無機(jī)填料，偶聯(lián)劑，阻燃劑，增塑劑，反應(yīng)性稀釋劑和顏料，且可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗旌稀?br> 固化促進(jìn)劑的例子包括膦化合物如三丁基膦，三苯基膦，三(二甲氧基苯基)膦，三(羥基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；磷鎓鹽如四苯基硼酸四苯基磷鎓，四苯基硼酸甲基三丁基磷鎓和四苯基硼酸甲基三氰基乙基磷鎓；咪唑如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑啉鎓鹽如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓1，2，4-苯三酸鹽，2-甲基咪唑啉鎓異氰尿酸酯，四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓和四苯基硼酸2-乙基-1，4-二甲基咪唑啉鎓；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，芐基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；二氮雜雙環(huán)化合物如1，5-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烯、1，5二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷；這些二氮雜雙環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽，苯酚鹽，苯酚線型酚醛清漆鹽和2-乙基己酸鹽等。
在這些固化促進(jìn)劑化合物中，膦化合物，咪唑化合物，二氮雜雙環(huán)化合物和其鹽是優(yōu)選的。
填料的例子包括熔融硅石，結(jié)晶硅石，玻璃粉末，礬土和碳酸鈣。本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選包含作為無機(jī)填料的粉碎和/或球形，熔融和/或結(jié)晶硅石粉末填料，其量是基于組合物的80-95wt％。
阻燃劑的例子包括鹵素基阻燃劑如溴化環(huán)氧樹脂和溴化酚樹脂；銻化合物如三氧化銻；磷基阻燃劑如磷酸酯和膦；氮基阻燃劑如蜜胺衍生物和無機(jī)阻燃劑如氫氧化鋁和氫氧化鎂。
但目前理想的是，從特性性能下降和環(huán)境保護(hù)的角度上，不應(yīng)混合以上阻燃劑。因?yàn)楸景l(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃性，無需混合阻燃劑或可少量混合。
本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑具有低熔體粘度和優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能和提供具有優(yōu)異的可模塑性的固化產(chǎn)品。另外，由于本發(fā)明包含固化劑的環(huán)氧樹脂組合物具有低熔體粘度和優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能并提供具有優(yōu)異的可模塑性的固化產(chǎn)品，它可有利地用于粘附，鑄塑，密封，層壓和涂布之類的應(yīng)用，尤其是用于半導(dǎo)體密封。
從JP 6-145306中確實(shí)已知一種基于環(huán)氧樹脂和固化劑且具有優(yōu)異的固化性，粘附性和可加工性的環(huán)氧樹脂組合物，所述固化劑包含基于總固化劑5-50％重量的以下結(jié)構(gòu)式(I)表示的硫代雙酚
其中R1、R2和R3獨(dú)立地是氫原子，鹵素原子，包含1-12個(gè)碳原子的烷基，芳基團(tuán)，芳烷基，環(huán)烷基，烷氧基或羥基。
但可以理解，在所述硫代雙酚固化劑組分中，取代基R1、R2和R3被規(guī)定還表示氫，鹵素和羥基。
所述JP6-145306沒有公開或教導(dǎo)將非常特定結(jié)構(gòu)化的改性酚樹脂同時(shí)應(yīng)用于固化劑，以使包含所述固化劑的完全環(huán)氧樹脂組合物在固化前后達(dá)到目前發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)的物理性能的組合。此外，尤其是從所述JP6-145306的第2-4頁還知道，在環(huán)氧樹脂組合物中使用幾種較早提出的特定結(jié)構(gòu)化的酚樹脂作為固化劑不能滿足目前電子工業(yè)的要求。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員當(dāng)然不能預(yù)期，目前提供的環(huán)氧樹脂組合物在最終性能和加工性能上的所述提高滿足了目前電子工業(yè)的要求。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例說明，但其范圍不限于這些特定實(shí)施方案。
以下給出本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的每種組分的生產(chǎn)實(shí)施例，本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的實(shí)施例，以及本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例和對(duì)比例。
在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)的生產(chǎn)實(shí)施例1-4將苯酚、環(huán)己酮、4，4′-二甲氧基甲基聯(lián)苯、2，6-二羥基甲基萘或檸檬烯和對(duì)甲苯磺酸或鎢硅酸以表1所示的量裝入配有溫度計(jì)，攪拌器和冷卻管的5-升三頸燒瓶并在120℃下保持10小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，使用苛性鈉進(jìn)行中和以停止反應(yīng)，并將未反應(yīng)的苯酚在真空下完全餾出以得到粗苯酚樹脂。然后，將粗苯酚樹脂溶解在甲基異丁基酮中并在水中洗滌以去除反應(yīng)催化劑，或類似物并將甲基異丁基酮在真空下去除以得到目標(biāo)苯酚樹脂。這些苯酚樹脂的羥基當(dāng)量和軟化點(diǎn)示于表1。
生產(chǎn)實(shí)施例5通過重結(jié)晶使用甲苯作為溶劑由生產(chǎn)實(shí)施例4中得到的苯酚樹脂獲得純化苯酚樹脂。該苯酚樹脂的羥基當(dāng)量和軟化點(diǎn)示于表1。
用于環(huán)氧樹脂的固化劑的實(shí)施例1-6將以上生產(chǎn)實(shí)施例1-5的每種苯酚樹脂或萜烯苯酚線型酚醛清漆樹脂作為在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)，(b)硫代雙酚化合物和(c)一般苯酚線型酚醛清漆樹脂作為具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物熔融并按照表2所示的量混合，得到用于環(huán)氧樹脂的固化劑。用于環(huán)氧樹脂的固化劑的熔體粘度，羥基當(dāng)量和軟化點(diǎn)示于表2。
*1日本環(huán)氧樹脂有限公司，商品名EpicuRe MP402，羥基當(dāng)量175g/eq，軟化點(diǎn)125℃*2Gun-ei Kagaku有限公司，商品名Resitop PSM4261，羥基當(dāng)量103g/eq，軟化點(diǎn)85℃環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例7-12和對(duì)比例1-3如表3所示，將衍生自四甲基雙酚的環(huán)氧樹脂，衍生自雙酚和四甲基雙酚的環(huán)氧樹脂或衍生自鄰甲酚線型酚醛清漆樹脂的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，分別在實(shí)施例1-6中制成的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，一般苯酚線型酚醛清漆樹脂，生產(chǎn)實(shí)施例2的苯酚樹脂或生產(chǎn)實(shí)施例6的苯酚樹脂作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑，衍生自四溴雙酚A的環(huán)氧樹脂作為溴化環(huán)氧樹脂，硅石粉末作為無機(jī)填料，三苯基膦作為固化促進(jìn)劑，三氧化銻作為阻燃劑助劑，環(huán)氧硅烷作為偶聯(lián)劑和巴西棕櫚蠟作為脫模劑用于配混出環(huán)氧樹脂組合物。
然后，將該配混物通過混合輥在溫度70-120℃下熔融并捏合5分鐘。所得熔融混合物以薄板形式取出，冷卻并粉碎，得到模塑材料。該模塑材料通過轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度175℃下180秒而模塑成試驗(yàn)片并將該試驗(yàn)片在180℃下后固化8小時(shí)。分別測(cè)定每種模塑材料的螺旋流動(dòng)和硬度(在脫模時(shí)，在受熱狀態(tài)下)以得到其流動(dòng)性和可模塑性，另外測(cè)定每種固化后的試驗(yàn)片的水分吸收速率，彈性模量和阻燃性。結(jié)果示于表3。另外，測(cè)試通過每種模塑材料密封的試驗(yàn)用半導(dǎo)體設(shè)備的耐焊接開裂性且其結(jié)果示于表3。
這樣，實(shí)施例7-12的模塑材料相對(duì)對(duì)比例1-3的模塑材料具有優(yōu)異的可模塑性(在受熱狀態(tài)下在脫模時(shí)的優(yōu)異硬度)，誘導(dǎo)性(高螺旋流動(dòng))，耐水性(低水分吸收)和低應(yīng)力(低彈性模量)性能以及耐焊接開裂性。實(shí)施例7-12的模塑材料不含有害的鹵素基阻燃劑但仍具有優(yōu)異的阻燃性。
表3
(注釋)量是重量份。
*1A；四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名Epikote XY4000H，環(huán)氧當(dāng)量192(g/eq.))*2B；甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名Epikote 180S62，環(huán)氧當(dāng)量210(g/eq.))*3C；苯酚芳烷基樹脂(Meiwa Kasei有限公司的商品名MEH-7800S，羥基當(dāng)量175(g/eq.)，軟化點(diǎn)74℃)*4D；苯酚線型酚醛清漆樹脂(Gun-ei Kagaku有限公司的商品名Resitop PSM4261，羥基當(dāng)量103(g/eq.)，軟化點(diǎn)85℃)*5溴化環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名E pikote 5050，環(huán)氧當(dāng)量385(g/eq.)，溴含量48％)*6球形熔融硅石粉末(Nippon Aerosil有限公司的商品名ELSILBF100)*7環(huán)氧硅烷(Shinetsu Kagaku Kogyo有限公司的商品名KBM-403*8測(cè)定Shore D*9在85℃和85％RH下在300小時(shí)之后的水分吸收。
*10在240℃下測(cè)定*11使受熱至80℃的16 QFP在85℃和85％RH下吸水300小時(shí)并浸入受熱至260℃的焊劑浴10秒以測(cè)定所形成的裂縫的數(shù)目。
*12UL94以下給出本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的每種組分的生產(chǎn)實(shí)施例14和15，本發(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑的實(shí)施例，以及本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例21-25和對(duì)比例。
將通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑存在下縮聚而得到的改性苯酚樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例14和15作為用于環(huán)氧樹脂固化劑的組分(a)。
將100g表1所示的原料油，83g苯酚，10.2g低聚甲醛和0.6g草酸裝入1升玻璃反應(yīng)器并在20分鐘內(nèi)在250-350rpm攪拌下加熱至100℃。反應(yīng)在相同的溫度下在攪拌下繼續(xù)10分鐘，得到得到縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。
將反應(yīng)產(chǎn)物放置，將溫度降至95℃，并將作為上層分離的未反應(yīng)的原料油級(jí)分通過傾析而去除，得到粗改性苯酚樹脂。
所得粗改性苯酚樹脂在190℃下真空蒸餾，直至沒有苯酚餾出，然后將氮在相同的溫度下吹入以熱分解和消除草酸并去除未反應(yīng)的苯酚。
將100ml重石腦油加入如此得到的粗改性苯酚樹脂并在約100℃下攪拌30分鐘以提取留在樹脂中的未反應(yīng)的原料油。然后，包含未反應(yīng)的油的重石腦油層是通過傾析而去除。
將使用重石腦油的以上系列的未反應(yīng)的油萃取和去除操作在相同的條件下重復(fù)三次。在萃取操作之后，將痕量的殘余重石腦油通過真空蒸餾而去除，得到純化改性苯酚樹脂。
該改性苯酚樹脂的在150℃下的熔體粘度，軟化點(diǎn)，羥基當(dāng)量和數(shù)均分子量示于表1。
按照生產(chǎn)實(shí)施例1的相同的方式生產(chǎn)改性苯酚樹脂，只是改變苯酚，低聚甲醛和草酸的加入量并作為生產(chǎn)實(shí)施例15示于表4。
用于環(huán)氧樹脂的固化劑的實(shí)施例21-25如表5所示，將以上生產(chǎn)實(shí)施例14和15的苯酚樹脂作為通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑存在下縮聚而得到的改性苯酚樹脂(a)，硫代雙酚化合物(b)和一般苯酚線型酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂作為具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物(c)熔融并混合在一起，生產(chǎn)出用于環(huán)氧樹脂的固化劑。用于這些環(huán)氧樹脂的固化劑的熔體粘度，羥基當(dāng)量和軟化點(diǎn)示于表5。
(注釋)*1Gun-ei Kagaku有限公司的Resitop PSM4261，羥基當(dāng)量103g/eq.，軟化點(diǎn)85℃*2Meiwa Kasei有限公司的MEH-7800S，羥基當(dāng)量175g/eq.，軟化點(diǎn)74℃
環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例26-30和對(duì)比例x-z如表6所示，將衍生自四甲基雙酚的環(huán)氧樹脂或衍生自鄰甲酚線型酚醛清漆樹脂的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂；在每個(gè)實(shí)施例21-25中生產(chǎn)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，一般苯酚線型酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂；衍生自四溴雙酚A的環(huán)氧樹脂作為溴化環(huán)氧樹脂；硅石粉末作為無機(jī)填料；三苯基膦作為固化促進(jìn)劑；三氧化銻作為阻燃劑助劑；環(huán)氧硅烷作為偶聯(lián)劑；和巴西棕櫚蠟作為脫模劑用于配混出環(huán)氧樹脂組合物。然后，將該配混物用混合輥在溫度70-120℃下熔融并捏合5分鐘。所得熔融混合物以薄板形式取出，冷卻并粉碎，得到模塑材料。該模塑材料通過低溫度轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度175℃下模塑180秒而模塑成試驗(yàn)片并將該試驗(yàn)片在180℃下后固化8小時(shí)。測(cè)定每種模塑材料在脫模時(shí)的受熱態(tài)硬度和螺旋流動(dòng)以分別得到其模塑性和流動(dòng)性，另外測(cè)定每種后固化的試驗(yàn)片的水分吸收速率，彈性模量和阻燃性。結(jié)果示于表6。另外，測(cè)試通過每種模塑材料密封的模擬半導(dǎo)體設(shè)備上的半導(dǎo)體芯片的耐焊接開裂性且其結(jié)果示于表6。
這樣，實(shí)施例26-30的模塑材料相對(duì)對(duì)比例x-z的模塑材料具有優(yōu)異的可模塑性(在受熱狀態(tài)下在脫模時(shí)的優(yōu)異的硬度)，流動(dòng)性(高螺旋流動(dòng))，耐水性(低水分吸收)和低應(yīng)力(低彈性模量)性能以及耐焊接開裂性。實(shí)施例26-30的模塑材料不含有害的鹵素基阻燃劑但仍具有優(yōu)異的阻燃性。
(注釋)量是重量份。
*1A；四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名Epikote XY4000H的商品名，環(huán)氧當(dāng)量192(g/eq.))*2B；甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名Epikote 180S62，環(huán)氧當(dāng)量210(g/eq.))*3C；苯酚芳烷基樹脂(Meiwa Kasei有限公司的商品名MEH-7800S，羥基當(dāng)量175(g/eq.)，軟化點(diǎn)74℃)*4D；苯酚線型酚醛清漆樹脂(Gun-ei Kagaku有限公司的商品名Resitop PSM4261，羥基當(dāng)量103(g/eq.)，軟化點(diǎn)85℃)*5溴化環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名Epikote 5050，環(huán)氧當(dāng)量385(g/eq.)，溴含量48％)*6球形熔融硅石粉末(Nippon Aerosil有限公司的商品名ELSILBF100)*7環(huán)氧硅烷(Shinetsu Kagaku Kogyo有限公司的商品名KBM-403)*8測(cè)定Shore D*9在85℃和85％RH下在300小時(shí)之后的吸水率。
*10在240℃下測(cè)定*11使受熱至80℃的16 QFP在85℃和85％RH下吸水3004小時(shí)并浸入受熱至260℃的焊劑浴10秒以測(cè)定所形成的裂縫的數(shù)目。
*12UL94本發(fā)明的效果因?yàn)楸景l(fā)明用于環(huán)氧樹脂的固化劑和環(huán)氧樹脂組合物具有低熔體粘度，低水分吸收和低應(yīng)力性能并得到具有優(yōu)異的可模塑性的固化產(chǎn)品，它們可有利地用于環(huán)氧樹脂組合物以進(jìn)行半導(dǎo)體密封。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30-99重量份(i)改性酚樹脂，其通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑的存在下縮聚而得到，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分別表示其上可鍵接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z是其上可鍵接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；n是平均值為0-8的數(shù)；和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代雙酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30-99重量份改性酚樹脂，其是通過將重油或?yàn)r青，酚和醛化合物在酸催化劑的存在下縮聚而得到的，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代雙酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，特征在于，作為組分(a)的改性酚樹脂是通過將重油或?yàn)r青，基于1摩爾由其平均分子量計(jì)算的重油或?yàn)r青為0.3-10摩爾酚，0.2-9摩爾醛化合物和0.01-3摩爾酸催化劑混合在一起并加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，特征在于，重油或?yàn)r青的芳族烴級(jí)分fa為0.40-0.95和芳族環(huán)氫含量Ha為20-80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其中重油的蒸餾起始溫度為170℃或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其中改性酚樹脂(a)的羥基當(dāng)量為130-200g/eq。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其中組分(a)由通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂組成 其中R1可彼此相同或不同和分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分別表示其上可鍵接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z是其上可鍵接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；n是平均值為0-8的數(shù)；和p可彼此相同或不同和分別表示整數(shù)0-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，特征在于，至少一種選自通式(I)酚樹脂的酚樹脂用作在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂(a)，其中通式(I)一個(gè)分子中的至少一個(gè)Z具有以下通式的骨架 其中R3是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，R3的碳原子的總數(shù)是1-14，和r是整數(shù)0-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其中至少一種選自二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫和二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代雙酚用作硫代雙酚化合物(b)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑，它包含(a)45-90重量份的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂，(b)10-55重量份硫代雙酚化合物，和(c)0-100重量份具有不同于組分(a)和(b)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物。
11.一種將環(huán)氧樹脂和根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑作為基本組分配制的環(huán)氧樹脂組合物。
12.一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，包含作為基本組分的至少一種選自雙酚，四甲基雙酚，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)丙烷，萜烯苯酚和甲酚線型酚醛清漆樹脂的酚化合物，由表鹵代醇制成的環(huán)氧樹脂和根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
13.一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，包含作為基本組分的環(huán)氧樹脂，根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的用于環(huán)氧樹脂的固化劑和其量為基于組合物80-95wt％的粉碎的和/或球形熔融和/或結(jié)晶硅石粉末作為無機(jī)填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，其中用于環(huán)氧樹脂的固化劑的量使得與固化劑的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量應(yīng)該是0.5-2.0摩爾，基于1摩爾包含在所有的環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)。
全文摘要
一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，包含(a)30－99重量份(i)通過將重油或?yàn)r青，苯酚和醛化合物在酸催化劑的存在下縮聚而得到的改性酚樹脂，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之間具有小極性的烴基團(tuán)的酚樹脂如圖(Ⅰ)其中R
文檔編號(hào)C08L63/00GK1518578SQ02803878
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者早川淳人, 村田保幸, 幸 申請(qǐng)人:荷蘭解決方案研究有限公司