專利名稱：熱塑性樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂及其制備方法，且特別涉及一種ABS熱塑性樹脂及其制備方法，其中甚至在高橡膠濃度和高總固相含量時也可輕易控制聚合熱，且其中單體加入方式和加入量可進行適當控制以保證高抗沖擊強度和聚合增殖率。
(b)背景技術丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下面稱作ABS)共聚體樹脂具有優(yōu)良的性質(zhì)如抗沖擊性、耐化學性、加工性和表面光澤度，因此它被用作顯示器外殼、運動器械外殼、電子設備、辦公設備等，且其用量趨向于逐年增加。已通過1)降低反應時間以縮短生產(chǎn)時間；2)增加乳膠的總固相含量；3)增加乳膠中的橡膠含量；4)降低最終的ABS注模品或壓制品中的橡膠含量等生產(chǎn)線方法的改進增加了產(chǎn)量。
在這些方法中，為了2)增加乳膠的總固相含量和3)增加乳膠的橡膠含量，接枝反應中所用的單體被成批加入或連續(xù)加入。但是在高總固相含量和高橡膠含量的成批加入的情況下，盡管這些方法可獲得相對高的抗沖擊性，但因為在聚合反應過程中的粘結(jié)量大及不能進行有效的接枝反應，表面光澤度和清晰度由于橡膠顆粒的分散性下降而降低，且難于在大規(guī)模生產(chǎn)中保證穩(wěn)定的物理性質(zhì)。另外，如果這種成批加入方法被用在大規(guī)模生產(chǎn)中，在控制放熱反應熱量等方面會有許多困難，而因此在工業(yè)應用上會有許多問題。
同時，在為防止這些問題的連續(xù)加入的情況下，盡管在控制聚合反應過程中的放熱反應熱量、保證乳膠穩(wěn)定性和表面光澤度等方面具有優(yōu)勢，但最終的ABS制品的抗沖擊性和其它物理性質(zhì)較差。
發(fā)明簡介本發(fā)明是在考慮到現(xiàn)有技術的問題而完成的，本發(fā)明的目的是提供一種能同時達到增加乳膠總固相含量和增加乳膠橡膠含量兩個效果的ABS接枝共聚體的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含ABS接枝共聚體的ABS熱塑性樹脂復合物，其中易于控制聚合反應熱，且其具有優(yōu)良的聚合產(chǎn)品穩(wěn)定性和改良的抗沖擊性。
為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種ABS熱塑性樹脂的制備方法，包括向a)40-80重量份包含i)18-50重量份的顆粒直徑2500-3500、凝膠含量60-80％及膨脹指數(shù)12-30的大直徑聚丁二烯橡膠乳膠；和ii)50-90重量份的顆粒直徑2500-3500、凝膠含量81-97％及膨脹指數(shù)18-40的大直徑橡膠乳膠的橡膠乳膠中加入b)20-60重量份兩種或更多種選自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物組成的族的單體混合物的步驟以制備接枝共聚體，其中5-30％重量比的單體混合物被成批加入，而70-95％重量比的單體混合物被連續(xù)地以乳化態(tài)加入。
本發(fā)明也提供一種按上述方法制備的ABS接枝共聚體。
本發(fā)明還提供一種熱塑性樹脂復合物，包含a)20-50重量份的ABS接枝共聚體；和b)50-80重量份的通過共聚合兩種或更多選自由芳香單烯單體、丙烯腈單體、丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體組成的族的單體獲得的SAN共聚體樹脂。
詳細說明及優(yōu)選實施方式現(xiàn)在對本發(fā)明將進行更詳細地說明。
本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術的缺點，與傳統(tǒng)方法相反在加入單體時適當?shù)夭捎贸膳尤牒瓦B續(xù)加入，并適當?shù)乜刂萍尤氲膯误w的量，因而保證了在高橡膠含量和總固相含量方面和在發(fā)展顯示了優(yōu)良的抗沖擊性的熱塑性樹脂復合物中的乳膠的穩(wěn)定性。
為制備具有優(yōu)良的抗沖擊性、光澤度和著色性能的苯乙烯熱塑性樹脂復合物，在本發(fā)明中總單體的一部分在初期反應中被成批加入，而剩余的單體被連續(xù)以乳化態(tài)加入，因而有助于控制反應溫度和降低粘結(jié)產(chǎn)物的量。對這一點將作更詳細的說明。
(接枝共聚體的制備)按照本發(fā)明，20-60重量份的兩種或更多選自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物組成的族的單體按20∶80-40∶60的比率接枝共聚合到40-80重量份的一或多種為具有不同凝膠含量的二烯或烷基丙烯酸酯化合物的橡膠乳膠，以通過乳化聚合制備共聚體。
為誘發(fā)初始反應和乳化聚合的穩(wěn)定性，0.6-2.0重量份的乳化劑、0.2-1.0重量份的分子量控制劑和0.05-1.0重量份的聚合引發(fā)劑等可被使用。
具有不同凝膠含量的二烯或烷基丙烯酸酯化合物優(yōu)選為一種包含10-50重量份顆粒直徑2500-3000、凝膠含量60-80％及膨脹系數(shù)12-30的大直徑聚丁二烯橡膠乳膠，和50-90重量份顆粒直徑在同樣范圍內(nèi)、凝膠含量81-97％及膨脹系數(shù)20-40的大直徑橡膠乳膠的聚丁二烯混合物。
具體地，本發(fā)明特征在于5-30％重量比的用于制備接枝聚合體的單體混合物在初始反應中被成批加入以進行反應，而同時70-95％重量比的單體混合物被立即加入或在反應引發(fā)后60分鐘內(nèi)，優(yōu)選為30分鐘內(nèi)，開始被連續(xù)以乳化態(tài)加入。通過這種加料方式，高橡膠含量和總固相含量的乳膠穩(wěn)定性可得到保證。另外，在成批加入單體混合物中優(yōu)選加入水溶性的聚合引發(fā)劑而在連續(xù)加入中加入脂溶性聚合引發(fā)劑。
在加料完成后，反應再進行1小時，聚合溫度優(yōu)選為40-80℃，且聚合時間優(yōu)選為2-7小時。
芳乙烯單體優(yōu)選選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物組成的族。丙烯腈化合物優(yōu)選選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)及其混合物組成的族。
乳化劑優(yōu)選為單獨的反應乳化劑，或反應乳化劑和普通乳化劑(后文中稱作“非反應乳化劑”)的混合物。
對于非反應乳化劑，烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽等可單獨使用或其中的兩種或更多種組合使用。
反應乳化劑包括具有一烯丙基基團、異丁烯?；鶊F或丙烯基基團的中性乳化劑或陰離子乳化劑，具有烯丙基基團的陰離子試劑包括，作為典型例的聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基苯基醚的硫酸鹽，而ADEKARIASOAP SE(Asahi Denka公司產(chǎn)品)為其市售商品例。另外，具有烯基的陰離子反應乳化劑包括烯基丁二酸鹽(LATEMULASK，Kao公司產(chǎn)品)等。還有，具有烯丙基基團的中性乳化劑包括聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基苯基醚，而ADEKARIA SOAP NE(Asahi Denka公司產(chǎn)品)為其市售商品例。
對于具有異丁烯酰基基團的陰離子乳化劑，ELEMINOL RS (SanyoKasei公司產(chǎn)品)為其市售商品的實例，而對于中性乳化劑，RMA-560類(Nippon Surfactant公司產(chǎn)品)為其市售商品例。具有丙烯基的硫酸銨鹽的陰離子乳化劑包括聚氧乙烯烯丙基縮水甘油壬基丙烯基苯基醚，且AQUARON HS為其市售商品例，而中性乳化劑包括例如AQUARON BC(Daiichi Kogyo Seiyaku公司產(chǎn)品)。反應乳化劑可被單獨使用或兩種或更多種組合使用，且它可與普通乳化劑混合和使用。在ABS聚合反應中使用的反應乳化劑的量優(yōu)選為0.1-2.0重量份。
對于分子量控制劑，主要使用三-十二烷硫醇。對于聚合引發(fā)劑，使用的是過氧化物，如t-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、過硫酸鹽等；且使用氧化還原催化劑，如甲醛鈉、次硫酸鹽、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉、過硫酸鈉等。
聚合的乳膠可使用常用的粘結(jié)劑如硫酸鹽或MgSO4、CaCl2、Al2(SO4)3等進行粘結(jié)以獲得粉末。
(熱塑性樹脂)以上制備的聚合乳膠被粘結(jié)并脫水干燥以提供由接枝聚合(ABS)獲得的熱塑性樹脂復合物(ABS)。按照本發(fā)明，ABS接枝共聚體和SAN共聚體樹脂可按20∶80-50∶50的重量比制備以獲得具有優(yōu)良的抗沖擊性和熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂。
SAN樹脂通過共聚合兩種或更多種選自由單烯單體、丙烯腈單體、丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體組成的族的單體制備。熱塑性樹脂復合物包含常用的添加劑如潤滑劑等。
本發(fā)明將參照下述實施例作更詳細的說明，但是這些實施例是用于闡述本發(fā)明，而本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例1在一氮氣取代的聚合反應器中，向30重量份橡膠顆粒直徑3100及凝膠含量70％的橡膠乳膠(A)和25重量份橡膠顆粒直徑3100及凝膠含量90％的橡膠乳膠(B)的混合物中加入如表1中所示的成分，具體地說，90重量份的離子交換水、0.04重量份的松香酸鉀鹽乳化劑和0.01重量份的烯基丁二酸鉀，并將反應器中的溫度保持在50℃。然后成批加入7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈、0.3重量份的三-十二烷硫醇、0.087重量份的焦磷酸鈉、0.11重量份的葡萄糖、0.002重量份的硫酸亞鐵和0.1重量份的t-丁基過氧化氫，同時，開始添加10重量份的離子交換水、25.2重量份的苯乙烯、9.8重量份的丙烯腈、0.8重量份的松香酸鉀鹽、0.2重量份的烯基丁二酸鉀鹽、0.019重量份的焦磷酸鈉、0.025重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亞鐵和0.10重量份的異丙苯過氧化氫的混合乳化液并連續(xù)添加140分鐘。用50分鐘把反應溫度提高到70℃，然后在70℃保持90分鐘。在連續(xù)添加后，反應溫度被再次提高，達到80℃，且反應混合物被老化1小時，反應終止。聚合率為98.9％，總固相含量為46.2％而固體粘結(jié)含量(solid cohesion content)為0.02％。
然后抗氧化劑乳化溶液(顆粒尺寸0.5μm或更小)被加入聚合的乳膠，并用2重量份的硫酸鹽水溶液粘結(jié)該乳膠，再經(jīng)清洗和干燥以獲得粉末狀的接枝共聚體。然后，加入重均分子量約為100000和丙烯腈含量約為28％的SAN及潤滑劑等，共聚體再被擠壓模塑、注射模塑以制備總橡膠含量16％的樣品，其物理性質(zhì)如表2所示。
實施例2和3按實施例1中的方法制備接枝共聚體，除了組成比率按表1中所示的進行變化。對于實施例3，除了橡膠組成比率中的總橡膠乳膠含量改為60重量份外，其組成比率如表1所示(在下面的表1中，TDDM、引發(fā)劑和ACTIVATOR的組成比率未顯示，因為使用的是同樣的量)。
對照實施例1和2
按實施例1同樣的組成制備接枝共聚體，只是初始單體(7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈)被成批加入并用50分鐘將溫度提高到70℃，然后將溫度在70℃保持90分鐘，同時按表1所示的組成比率連續(xù)加入包含剩余單體和乳化劑的乳化液。對于乳化劑，與實施例1-3不同，只使用了松香酸鉀。反應完成后，加入預分散防老劑(顆粒尺寸0.7-1.5μm)以進行粘結(jié)和干燥，后續(xù)的樣品制備方法與實施例1相同。
對于對照實施例2，聚合反應按對照實施例1的相同方法進行，除了如表1所示的成批加入的單體量增加。物理性質(zhì)如表2所示。
對照實施例3接枝共聚體按實施例3的相同組成制備，只是全部的單體(28.8重量份的苯乙烯、11.2重量份的丙烯腈)被連續(xù)加入而沒有成批加入。物理性質(zhì)如表2所示。
實施例1-3和對照實施例1-3的共聚體的物理性質(zhì)按下述方法測量A.艾氏沖擊強度試驗按照ASTM D256方法測量，樣品厚度為1/4”。
B.抗拉強度試驗按照ASTM D638方法測量。
C.熔體流動指數(shù)(MI)按照ASTM D1238方法在220℃溫度10kg的條件下測量。
D.表面光澤度按照ASTM D528方法在45°角測量。
E.乳膠穩(wěn)定性當?shù)谝粋€粘結(jié)產(chǎn)物產(chǎn)生時將400g的聚合乳膠加入1000ml的燒杯中并用高速攪拌機在15000rpm攪拌以進行測量。
F.固體粘結(jié)含量(％)聚合產(chǎn)物中粘結(jié)含量在反應終止后產(chǎn)生。按下述公式計算[公式1]
G.聚合反應放熱量用反應器中最高溫度和反應器外溫度的溫度差測量。通常，如果反應溫度差為10℃或更高，就認為在實際應用中難以控制聚合反應溫度和物理性質(zhì)，而溫度差變小時，反應條件變得更穩(wěn)定。聚合反應復合物和膠乳物理性質(zhì)
如表1所示，實施例1-3顯示了非常低的放熱量，因此與對照實施例1-3相比聚合粘結(jié)產(chǎn)物非常少。另外，可以看出在實施例3中，隨著乳化劑種類的改變粘結(jié)含量下降，而在實施例1和2中，盡管固相含量增加了，與對照實施例相比粘結(jié)含量較少。
如表2所示，本發(fā)明的實施例1-3具有優(yōu)于對照實施例1-3的表面光澤度、艾氏抗沖擊強度、抗拉強度和熔體流動指數(shù)。
如上所述，按照本發(fā)明的方法，甚至在高固相含量時也易于控制聚合反應熱，且聚合粘結(jié)產(chǎn)物的產(chǎn)生可被最小化，因此可提供具有優(yōu)良的抗沖擊性、光澤度和著色性能的ABS熱塑性樹脂。
權利要求
1.一種ABS接枝共聚體的制備方法，包括以下步驟向a)40-80重量份包含i)10-50重量份的顆粒直徑2500-3500、凝膠含量60-80％及膨脹指數(shù)12-30的大直徑聚丁二烯橡膠乳膠；和ii)50-90重量份的顆粒直徑2500-3500、凝膠含量81-97％及膨脹指數(shù)18-40的大直徑橡膠乳膠的橡膠乳膠中加入b)20-60重量份兩種或更多種選自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物組成的族的單體混合物以制備接枝共聚體，其中5-30％重量比的單體混合物被成批加入，而同時70-95％重量比的單體混合物開始被連續(xù)地以乳化態(tài)加入。
2.如權利要求1所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中所說的芳乙烯單體選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物組成的族。
3.如權利要求1所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中所說的丙烯腈單體選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)及其混合物組成的族。
4.如權利要求1所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中所說的接枝共聚合包括進一步加入0.6-2.0重量份的反應乳化劑或反應乳化劑和非反應乳化劑的混合乳化劑、0.2-1.0重量份的分子量控制劑及0.05-1.0重量份的聚合引發(fā)劑。
5.如權利要求1所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中在步驟b)中，單體混合物成批添加過程中水溶性的聚合引發(fā)劑被加入，而在連續(xù)添加過程中脂溶性聚合引發(fā)劑被加入。
6.如權利要求4所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中所說的非反應乳化劑選自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽及其混合物組成的族。
7.如權利要求4所述的ABS接枝共聚體的制備方法，其中所說的反應乳化劑為具有一烷基基團、異丁烯酰基基團或丙烯基基團的陰離子乳化劑，或具有一烷基基團、異丁烯?；鶊F或丙烯基基團的中性乳化劑。
8.一種按權利要求1所述的方法制備的ABS接枝共聚體。
9.一種熱塑性樹脂復合物，包含a)20-50重量份的如權利要求8所述的ABS接枝共聚體；和b)50-80重量份的通過共聚合兩種或更多選自由芳香單烯單體、丙烯腈單體、丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體組成的族的單體獲得的SAN共聚體樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及ABS熱塑性樹脂及其制備方法，更特別涉及一種制備ABS接枝共聚體的方法及用該方法制備的熱塑性樹脂復合物。該制備ABS接枝共聚體的方法包括向a)40－80重量份包含i)10－50重量份的顆粒直徑2500－3500、凝膠含量60－80％及膨脹指數(shù)12－30的大直徑聚丁二烯橡膠乳膠，ii)50－90重量份的顆粒直徑2500－3500、凝膠含量81－97％及膨脹指數(shù)18－40的大直徑橡膠乳膠的橡膠乳膠中加入b)20－60重量份兩種或更多種選自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物組成的族的單體混合物以制備接枝共聚體的步驟，其中5－30％重量比的單體混合物被成批加入，而同時70－95％重量比的單體混合物開始被連續(xù)地以乳化態(tài)加入。按照本發(fā)明的方法，甚至在高固相含量時也容易控制聚合熱，且聚合粘結(jié)含量可被最小化，因此可提供具有優(yōu)良抗沖擊性、光澤度和著色性能的ABS熱塑性樹脂。
文檔編號C08F279/04GK1487961SQ02803903
公開日2004年4月7日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權日2001年11月20日
發(fā)明者蔡周秉, 李燦弘, 梁柄泰, 金建秀 申請人:Lg化學株式會社