專利名稱：乙烯與各種降冰片烯衍生物的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯與環(huán)烯烴單體，往往稱為降冰片烯類或NB類單體的共聚方法。更具體的，該方法采用過(guò)渡金屬和鑭系催化劑，優(yōu)選的是鎳催化劑。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物是加成共聚物，其特征可以是無(wú)規(guī)的或交替的、結(jié)晶的或非晶態(tài)的，以及極性的或非極性的。
本發(fā)明的技術(shù)背景乙烯與降冰片烯類單體的加成共聚物是公知的，可用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的不同催化劑制備。這種常用類型的共聚物可用US 3494897中公開(kāi)的自由基催化劑；DD 109224和DD 222317(VEB Leuna)中公開(kāi)的四氯化鈦和二乙基氯化鋁；或US 4614778中公開(kāi)的不同的釩化合物，一般與有機(jī)鋁化合物結(jié)合來(lái)制備。用這些催化劑獲得的共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。
US 4948856公開(kāi)了通常通過(guò)采用可溶于降冰片烯類單體中的釩催化劑，以及可以是任何烷基鋁鹵化物或烷基烷氧基鋁鹵化物的助催化劑以制備交替共聚物的方法。
US 5629398公開(kāi)了所述單體在諸如過(guò)渡金屬化合物，包括鎳化合物，以及與過(guò)渡金屬化合物形成離子型配合物的化合物的催化劑存在下，或在包含所述兩種化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑存在下的共聚反應(yīng)。
金屬茂催化劑用于制備環(huán)烯烴與α-烯烴的共聚物的方法在US5003019、US 5087677、US 5371158和US 5324801中公開(kāi)。
US 5866663公開(kāi)了聚合乙烯、α-烯烴和/或選擇的環(huán)狀烯烴的方法，該反應(yīng)通過(guò)選擇的過(guò)渡金屬化合物，包括二亞胺配位體的鎳配合物，有時(shí)還有助催化劑的催化下進(jìn)行。然而該說(shuō)明書(shū)提供的是，當(dāng)采用降冰片烯或取代的降冰片烯時(shí)，不能存在其他烯烴。
US 6265506公開(kāi)了用陽(yáng)離子型鈀催化劑制備乙烯與至少一種降冰片烯類共聚單體的非晶態(tài)共聚物的一般方法。所列舉的共聚反應(yīng)在常溫和80-300psig的乙烯壓力下進(jìn)行。
US 5929181公開(kāi)了用中性鎳催化劑制備乙烯與降冰片烯類單體的非晶態(tài)共聚物的一般方法。所列舉的共聚反應(yīng)在5-60℃的反應(yīng)器溫度，而主要在常溫下進(jìn)行。在比較例的共聚反應(yīng)中，共聚物產(chǎn)率一般隨溫度升高而降低，一般在低于常溫下最大。要求了含有酸性官能度的降冰片烯類單體的直接共聚反應(yīng)的權(quán)利，但未列舉，酸性官能度往往在共聚反應(yīng)前被保護(hù)。
本文全文參考引用上述所有文獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)了乙烯、一種或多種降冰片烯(NB)型單體，和非必須的一種或多種其他可聚合烯烴，利用選擇的族3到族11(IUPAC)過(guò)渡金屬或鑭系金屬配合物進(jìn)行共聚反應(yīng)的方法。過(guò)渡金屬或鑭系元素配合物可在活性催化劑中或本身就是活性催化劑，或可通過(guò)與助催化劑/活化劑接觸而“被活化”。依據(jù)催化劑和/或所用單體的相對(duì)比例的選擇不同，這樣制備的共聚物可以是無(wú)規(guī)的或交替的，以及結(jié)晶的或非晶態(tài)的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)方面，催化劑包含通式(I)的配位體的族3到族11(IUPAC)過(guò)渡金屬或鑭系金屬配合物 其中Z1為氮或氧；和Q1為氮或磷；條件是當(dāng)Q1為磷且Z1為氮時(shí)R1和R2各自獨(dú)立地是具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；和R8為芳基或取代的芳基，條件是相互間相鄰的或成對(duì)的R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；當(dāng)Q1為磷且Z1為氧時(shí)R1和R2各自獨(dú)立地是具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；R5和R7一起形成雙鍵；R8不存在；R6為-OR9、-NR10R11、烴基或取代的烴基，其中R9為烴基或取代的烴基，R10和R11各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；當(dāng)Q1為氮時(shí)R1為具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基，或一起形成環(huán)或雙鍵；R4地氫、烴基或取代的烴基；Z1為氧；R6和R7一起形成雙鍵；R8不存在；R5為-OR12、-R13或-NR14R15，其中R12和R13各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，和R14和R15各自為氫、烴基或取代的烴基；條件是當(dāng)R2和R3一起形成芳環(huán)時(shí)，R1和R4不存在；(b)通式(II)的配位體 其中Y1為氧、NRa12或PRa12；Z2為O、NRa13、S或PRa13；每個(gè)R21、R22和R23獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；r為0或1；每個(gè)Ra12獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；每個(gè)Ra13獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；且條件是相互間成對(duì)的或相鄰的R21、R22和R23中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；和(c)通式(III)、(IV)或(V)的配位體
其中R31和R32各自獨(dú)立地是烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；Y2是CR41R42、S(T)、S(T)2、P(T)Q3、NR66或NR66NR66；X為O、CR35R36或NR35；A為O、S、Se、N、P或As；Z3為O、S、Se、N、P或As；每個(gè)Q3獨(dú)立地是烴基或取代的烴基；R33、R34、R35、R36、R41和R42各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R37是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)，條件是當(dāng)Z3為O、S或Se時(shí)，R37不存在；R38和R39各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R40是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；每個(gè)T獨(dú)立地為＝O或＝NR60；R60為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R61和R62各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R63和R64各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，條件是它們每個(gè)獨(dú)立地是在鄰近該芳基的自由鍵的至少一個(gè)位置上被取代的芳基，或各自獨(dú)立地具有-1.0或更小的Es值；
R65為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)，條件是當(dāng)A為O、S或Se時(shí)，R65不存在；每個(gè)R66獨(dú)立地為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；m為0或1；s為0或1；n為0或1；和q為0和1；且條件是連接到相同原子上的R33、R34、R35、R36、R38、R39、R41和R42中的任何兩個(gè)可一起形成官能團(tuán)；連接到相同原子上或相互鄰近的R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R61、R62、R63、R64、R65和R66中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；和當(dāng)所述配位體為式(III)化合物、Y2為C(O)、Z3為O、且R31和R32各自獨(dú)立地是烴基時(shí)，R31和R32各自獨(dú)立地是在鄰近該芳基的自由鍵的一個(gè)位置上被取代的芳基，或R31和R32各自獨(dú)立地具有-1.0或更小的Es值。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬配合物基于Ni、Pd、Ti或Zr，特別優(yōu)選的是Ni。用本文公開(kāi)的鎳催化劑催化的降冰片烯類單體的共聚反應(yīng)往往表現(xiàn)出高產(chǎn)率。尤其是在溫度升高和/或在極性降冰片烯類單體存在下，往往能觀察到比以前報(bào)導(dǎo)的鎳催化的降冰片烯類單體的共聚反應(yīng)更高的產(chǎn)率。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀以下詳細(xì)描述，將更容易理解本發(fā)明的這些以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，為了清楚而在以下單獨(dú)的實(shí)施方式的內(nèi)容中描述的本發(fā)明的某些特征，也可以與單個(gè)實(shí)施方式結(jié)合提供。相反，為了簡(jiǎn)潔而在單個(gè)的實(shí)施方式的內(nèi)容中描述的本發(fā)明的各種特征，也可以單獨(dú)或組合的方式提供。
優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)描述以下定義將用于本文并優(yōu)選的用于進(jìn)一步的舉例。
“烴基”是僅含有碳和氫的一價(jià)基。作為烴基的實(shí)例可提及未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。除非另有說(shuō)明，優(yōu)選的是本文的烴基(和烷基)含有1-約30個(gè)碳原子。
本文的“取代的烴基”指含有一個(gè)或多個(gè)取代基的烴基，所述取代基在對(duì)含有這些基團(tuán)的化合物進(jìn)行處理的條件下為惰性(如惰性官能團(tuán)，見(jiàn)下文)。“惰性”指該取代基團(tuán)基本上不對(duì)聚合反應(yīng)催化劑體系的聚合反應(yīng)過(guò)程或操作產(chǎn)生有害的影響。除非另有說(shuō)明，優(yōu)選的是本文的取代的烴基含有1-約30個(gè)碳原子?！叭〈摹钡暮x中包括雜原子環(huán)。在取代的烴基中，所有氫都可以被取代，如三氟甲基。
本文的“(惰性)官能團(tuán)”指除烴基或取代的烴基外在對(duì)含有該基團(tuán)的化合物進(jìn)行處理的條件下為惰性的其他基團(tuán)?！岸栊浴敝冈摴倌軋F(tuán)基本上不對(duì)本文描述的存在該官能團(tuán)的化合物可參與的任何方法產(chǎn)生有害的影響。官能團(tuán)的實(shí)例包括鹵素(氟、氯、溴和碘)、硫醚、叔氨基和諸如-OR99的醚，其中R99為烴基或取代的烴基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基。在該官能團(tuán)可鄰近過(guò)渡金屬原子的情況下，該官能團(tuán)單獨(dú)與金屬原子的配位不會(huì)比表明與該金屬原子配位的化合物中的基團(tuán)更強(qiáng)，就是說(shuō)，它們不會(huì)替代要求的配位基。
“助催化劑”或“催化劑活性劑”指與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)形成活化的催化劑種類的一種或多種化合物。可用于金屬催化的聚合反應(yīng)的助催化劑是本領(lǐng)域公知的，包括甲硼烷、有機(jī)鋰、有機(jī)鎂、有機(jī)鋅和有機(jī)鋁化合物。
本文的“烷基鋁化合物”指其中至少一個(gè)烷基與鋁原子連接的化合物。諸如例如醇鹽、氫化物和鹵素的其他基團(tuán)也可以連接到這種化合物中的鋁原子上。
有用的有機(jī)甲硼烷包括三(五氟苯基)硼、三((3，5-三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
“中性路易斯堿”指不是離子但能作為路易斯堿的化合物。這種化合物的實(shí)例包括醚、胺、硫化物和有機(jī)腈。
“中性路易斯酸”指不是離子但能作為路易斯酸的化合物。這種化合物的實(shí)例包括硼烷、烷基鋁化合物、鹵化鋁和鹵化銻[V]。
“陽(yáng)離子路易斯酸”指能作為路易斯酸的陽(yáng)離子。這種陽(yáng)離子的實(shí)例是鋰、鈉和銀陽(yáng)離子。
“單陰離子配位體”指帶有一個(gè)負(fù)電荷的配位體。
“中性配位體”指不帶電荷的配位體。
“烷基”和“取代的烷基”具有它們常用的定義(見(jiàn)上文在“取代的烴基”中的“取代的”)。除非另有說(shuō)明，烷基和取代的烷基優(yōu)選的帶有1到約30個(gè)碳原子。
“π-烯丙基”指通過(guò)如下所表示的非定域的η3形式連接到金屬中心的由一個(gè)sp3和兩個(gè)sp2碳原子組成的單陰離子配位體 這三個(gè)碳原子可被其他烴基或官能團(tuán)取代。典型的π-烯丙基包括其中R為烴基。
“乙烯基”具有其常用的含義。
“烴類烯烴”指僅含有碳和氫的烯烴。
“極性(共聚)單體”或“極性烯烴”指含有除碳和氫外的其他元素的烯烴。在“乙烯基極性共聚單體”中，極性基直接與乙烯基的碳原子連接，如在丙烯酸單體中那樣。當(dāng)共聚成為聚合物時(shí)，該聚合物稱為“極性共聚物”?？捎玫臉O性共聚單體描述在上文引用的US5866663，以及WO9905189、US6265507、US6090900和S.D.Ittel等的Chem.Rev.，Vol.100，p.1169-1203(2000)中，本文也全文參考引用這些文獻(xiàn)。極性共聚單體還包括CO(一氧化碳)。
“降冰片烯類單體”指亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯，或通式(VI)的化合物
其中m’為0到5的整數(shù)，每個(gè)R71到R74獨(dú)立地代表氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)。降冰片烯也可在其他位置上用一個(gè)或多個(gè)烴基、取代的烴基或官能團(tuán)取代，保留的乙烯基的氫除外。兩個(gè)或多個(gè)R71到R74也可一起形成環(huán)狀基。
“極性降冰片烯類(共聚)單體”或“極性降冰片烯”指含有除碳和氫外的元素的降冰片烯類單體。就是說(shuō)，極性降冰片烯類單體用一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)取代，保持完整的乙烯基的氫除外?？捎玫慕当╊悊误w描述在US6265506、US5929181、PCT/US01/42743(“用于微平版印刷版的組合物”，與此同時(shí)申請(qǐng))和Buchmeiser，M.R.Chem.Rev.，vol.100，p1565-1604(2000)中，本文全文參考引用這些文獻(xiàn)。
本發(fā)明中優(yōu)選的NB類單體可選自由通式(VI)表示的那些，其中m’為0到5的整數(shù)，且每個(gè)R71到R74獨(dú)立地代表氫；鹵素原子；直鏈的或支鏈的(優(yōu)選的C1-C10)烷基；芳族或飽和的或不飽和的環(huán)狀基；選自以下基團(tuán)的官能取代基，所述基團(tuán)是-(CH2)n’-C(O)OR、-(CH2)n’-OR、-(CH2)n’-OC(O)R、-(CH2)n’C(O)R、-(CH2)n’-OC(O)OR、-(CH2)n’C(R)2CH(R)(C(O)OR)或-(CH2)n’C(R)2CH(C(O)OR)2，其中R代表氫或直鏈和支鏈的(優(yōu)選的C1-C10)烷基；含有結(jié)構(gòu)-C(Rf)(R’f)ORb的官能團(tuán)，其中Rf和R’f為帶有1-10個(gè)碳原子的相同或不同的氟烷基，或一起為(CF2)n*其中n*為2-10；Rb為氫或酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的受護(hù)基；或由以下表示的甲硅烷基取代基
其中R75為氫、甲基或乙基，每個(gè)R76、R77和R78獨(dú)立地代表選自溴、氯、氟或碘的鹵素，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選的C1-C20)烷基，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選的C1-C20)烷氧基，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選的C1-C20)烷基羰氧基(如乙酸基)，直鏈或支鏈的(優(yōu)選的C1-C20)烷基過(guò)氧基(如叔丁基過(guò)氧基)，取代的或未取代的(優(yōu)選的C6-C20)芳氧基，n’為0到1 0的整數(shù)，但優(yōu)選的n’為0，條件是R71和R72可共同形成(優(yōu)選的C1-C10)亞烷基；R73和R74可共同形成(優(yōu)選的C1-C10)亞烷基；或R71和R74可與它們帶有的兩個(gè)環(huán)碳原子共同形成飽和的4-8個(gè)碳原子環(huán)狀基，其中所述環(huán)狀基可被至少一個(gè)R72和R73取代。
合適單體的說(shuō)明的實(shí)例包括2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫化二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳二烯、二甲基四環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)十二碳烯、亞乙基四環(huán)十二碳烯、苯基四環(huán)十二碳烯、環(huán)戊二烯的三聚物(例如對(duì)稱的和不對(duì)稱的三聚物)、5-羥基-2-降冰片烯、5-羥甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5-叔丁氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-羰基-2-降冰片烯、5-羰基甲基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇的癸酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇的辛酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇的正丁酸酯、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-三氯甲硅烷基降冰片烯、5-三甲基甲硅烷基降冰片烯、5-氯二甲基甲硅烷基降冰片烯、5-三甲氧基甲硅烷基降冰片烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基降冰片烯，以及5-二甲基甲氧基降冰片烯。
含有氟醇官能團(tuán)的降冰片烯類共聚單體的某些代表性說(shuō)明的實(shí)例如下特別優(yōu)選的降冰片烯類單體的結(jié)構(gòu)如下(與本文所用的簡(jiǎn)寫(xiě)一起) “二齒的”配位體指占據(jù)了配合物中的相同過(guò)渡金屬原子的兩個(gè)配位位的配位體。
“三齒的”配位體指占據(jù)了配合物中的相同過(guò)渡金屬原子的三個(gè)配位位的配位體。
“Es”指定量表示不同基團(tuán)的位阻效應(yīng)的參數(shù)，見(jiàn)R.W.Taft，Jr.的J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman的Steric Effects in Organic Chemistry，John Wiley&Sons，New York，1956，p.598-603，本文均參考引用。為了本文的目的，Es值是這些文獻(xiàn)中用于描述鄰取代的苯甲酸酯的值。如果具體基團(tuán)的Es值不知道，可通過(guò)這些文獻(xiàn)中描述的方法確定。
本文優(yōu)選的過(guò)渡金屬是周期表(IUPAC)的3族到11族的金屬以及鑭系金屬，尤其是4族和5族中的金屬。優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括Ni、Pd、Fe、Co、Cu、Zr、Ti、Cr和V，更優(yōu)選的是Ni、Pd、Zr和Ti，特別優(yōu)選的是Ni。某些過(guò)渡金屬的優(yōu)選的氧化態(tài)是Ti(IV)、Ti(III)、Zr(IV)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)、Pd(II)和Cu(I)或Cu(II)。
“在聚合反應(yīng)條件下”指所用的具體聚合反應(yīng)催化劑體系常用的聚合反應(yīng)條件。這些條件包括諸如壓力、溫度、催化劑和助催化劑(如果存在)濃度，處理類型如分批、半分批、連續(xù)、氣相、溶液或液體漿料等，由本文確定或建議的條件修正的除外。具體的聚合反應(yīng)催化劑體系常用的條件，如用氫控制聚合物分子量，也認(rèn)為是“在聚合反應(yīng)條件下”。其他聚合反應(yīng)條件如存在控制分子量的氫、其他聚合反應(yīng)催化劑等可用于該聚合反應(yīng)過(guò)程，并可在本文提出的參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。
通式(I)的配位體可在2001年5月31日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/294794中找到(本文全文參考引用)，該文還描述了制備這些配位體和它們的過(guò)渡金屬配合物的方法，和在烯烴聚合反應(yīng)中采用這些配合物的方法。本文優(yōu)選的配位體(I)與上文引用的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/294794中優(yōu)選的相同，可具體參考以更詳細(xì)描述。
通式(II)的配位體可在2001年5月31日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871100中找到(本文全文參考引用)，該文還描述了制備這些配位體和它們的過(guò)渡金屬配合物的方法，和在烯烴聚合反應(yīng)中采用這些配合物的方法。本文優(yōu)選的配位體(II)與上文引用的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871100中優(yōu)選的相同，可具體參考以更詳細(xì)描述。
通式(III)到(V)的配位體可在2001年5月31日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871099中找到(本文全文參考引用)，該文還描述了制備這些配位體和它們的過(guò)渡金屬配合物的方法，和在烯烴聚合反應(yīng)中采用這些配合物的方法。本文優(yōu)選的配位體(III)到(V)與上文引用的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871099中優(yōu)選的相同，可具體參考以更詳細(xì)描述。
除描述了通式(I)到(V)的配位體和它們的金屬配合物以及如何制造它們以外，上文引用的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/294794、美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871100和美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871099還描述了要求的金屬配合物的氧化態(tài)，以及可連接到該金屬上的其他配位體的數(shù)量和類型，包括可用于插入烯烴的配位體。這些文獻(xiàn)還描述了可聚合烯烴的類型、活化過(guò)渡金屬配合物(需要時(shí))的條件、可用的助催化劑、可用的抗衡離子(可應(yīng)用時(shí))，以及其他聚合條件(如壓力、溫度)。對(duì)于后過(guò)渡金屬(late transition metal)聚合反應(yīng)催化劑及方法的其他有用的文獻(xiàn)是S.D.Ittel，L.K.Johnson和M.Brookhart，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)，本文參考引用。這些以及許多其他文獻(xiàn)描述了聚合反應(yīng)催化劑用法上的變化，如載體、鏈傳送劑、混和的(兩種或多種)催化劑、處理類型(如氣相、液體漿料等)的用法。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬配合物基于Ni、Pd、Ti或Zr，特別優(yōu)選的是Ni。
用本文公開(kāi)的鎳催化劑催化的降冰片烯類單體的共聚反應(yīng)往往表現(xiàn)出高產(chǎn)率。具體說(shuō)，相對(duì)于先前報(bào)導(dǎo)的鎳催化的降冰片烯類單體共聚反應(yīng)而言，在較高溫度下和/或在極性降冰片烯類單體存在下往往觀察到良好的產(chǎn)率。為了比較，見(jiàn)US5929181，本文全文參考引用。
在本文公開(kāi)的聚合反應(yīng)方法中，進(jìn)行聚合的溫度通常為約-100-約200℃，優(yōu)選的0-約160℃。特別優(yōu)選的是約20-約140℃。乙烯壓力優(yōu)選的為約常壓到約30000psig，優(yōu)選的是約常壓到約4000psig的壓力，特別優(yōu)選的是約常壓到約1000psig的壓力。
然而特別值得注意的是，與本文引用的文獻(xiàn)中描述的乙烯與降冰片烯類單體的許多共聚反應(yīng)中采用的溫度比較，往往優(yōu)選的是在更高溫度下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。這樣往往能得到更高的生產(chǎn)率和/或降冰片烯類共聚單體在共聚物中有更高的摻入量。通常這些“更高的”溫度為約60-140℃。
具體依據(jù)催化劑不同，所用聚合反應(yīng)方法的類型以及產(chǎn)物的要求(例如支化水平、降冰片烯類單體摻入量，以及聚合物分子量)和任何具體聚合反應(yīng)的優(yōu)化條件可以不同。根據(jù)本文描述的實(shí)施例和可獲得的參考信息，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用較少的試驗(yàn)優(yōu)化第一種方法。一般而言，該方法中存在的降冰片烯類單體的相對(duì)濃度越高和/或溫度越高，可摻入最終聚合物產(chǎn)物中的降冰片烯類共聚單體的量越大。
乙烯與降冰片烯類單體的共聚物可含有“非正常的(abnormal)”支鏈(參見(jiàn)例如前文引用的US5866663對(duì)于“非正常的”支鏈的解釋)。這些聚合物一般可在該聚合物的聚乙烯段中的每1000個(gè)亞甲基中含有5個(gè)以上甲基封端的支鏈，更典型的10個(gè)以上甲基封端的支鏈，最典型的20個(gè)以上甲基封端的支鏈。支化水平可由NMR光譜確定，參見(jiàn)例如上文引用的US5866663和確定聚烯烴中的支鏈的其他公知的文獻(xiàn)?！凹谆舛说闹ф湣敝敢宰鳛榫酆衔镏械亩嘶嬖诘募谆Ｕ募谆臄?shù)量。與降冰片烷環(huán)體系連接作為側(cè)基的基團(tuán)，例如直接與連接到降冰片烷體系的環(huán)原子上的碳原子連接的甲基不包括在甲基封端的支鏈內(nèi)。這些校正是本領(lǐng)域公知的。這些支鏈可提高乙烯共聚物的溶解度，這對(duì)于許多用途是有益的，包括抗光蝕劑和其他材料的制備。
依據(jù)催化劑的選擇和/或所用單體的相對(duì)比例不同，通過(guò)本文公開(kāi)的方法制備的乙烯與一種或多種降冰片烯類共聚單體的共聚物可以是無(wú)規(guī)的或交替的。聚合物形態(tài)學(xué)的范圍可用這些催化劑制定，從非晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)變化。同樣能實(shí)現(xiàn)降冰片烯摻入量的全范圍(0-100mol％)，優(yōu)選的是約0.1-90mol％。通常本文公開(kāi)的聚合物含有至少1mol％(以共聚物中所有重復(fù)單元的總數(shù)計(jì))降冰片烯類單體。衍生自一種或多種其他可共聚單體的重復(fù)單元如α-烯烴也可以非必須的存在。含有接近50∶50摩爾比值的乙烯與降冰片烯類單體的那些共聚物往往有很大的交替性。該共聚物的分子量(Mw)為約1000-250000，通常為約2000-150000。
降冰片烯類單體在共聚物中的摻入程度依催化劑的選擇、配位體的選擇，以及反應(yīng)條件而不同。這種變化包括例如受體原子和配位體的空間體積、溫度、乙烯壓力、降冰片烯類單體的結(jié)構(gòu)和濃度、溶劑，以及催化劑和助催化劑濃度。
本文公開(kāi)的方法中利用的每種共聚單體的量可根據(jù)所得共聚物要求的性能選擇。例如，如果要求聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，例如120-160℃，就需要摻入較高摩爾百分比量的降冰片烯，如40-60％。同樣，如果要求較低Tg的聚合物，就需要摻入較低摩爾百分比量的降冰片烯，如20-30mol％，以得到30-70℃的Tg。不同降冰片烯單體在影響Tg上的表現(xiàn)不同。例如，在給定摻入水平上，烷基降冰片烯比降冰片烯本身都得到更低的Tg，烷基鏈越長(zhǎng)陸續(xù)得到越低的Tg。另一方面，對(duì)于給定摻入水平，苯基降冰片烯和多環(huán)降冰片烯類單體比降冰片烯得到的Tg更高。此外，可用不同NB類單體的混合物控制玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。更具體的，通過(guò)用諸如烷基降冰片烯的取代的降冰片烯代替某些降冰片烯，與僅采用降冰片烯的共聚物比較，可得到更低Tg的聚合物。
該列舉的方法能制備乙烯與NB類單體的共聚物，所述NB類單體含有諸如酯、醚、甲硅烷基，以及氟化的醇和醚的極性取代基，更詳細(xì)的描述見(jiàn)上文。本發(fā)明的共聚物可由0-100％的官能的NB類單體，或NB類單體的混合物制備；這種混合物可含有1-99％非官能的和1-99％官能的NB類單體。
乙烯與極性降冰片烯類單體的共聚物具有其他降冰片烯類聚合物所不具有的獨(dú)特的物理性能。因而這種聚合物對(duì)各種其他材料，包括金屬和其他聚合物具有特別良好的粘合力，從而可在電力和電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。由這種共聚物制成的表面也具有良好的可涂覆性能。此外，乙烯與極性降冰片烯類單體的某些共聚物可用于抗光蝕劑組合物和抗反射涂料。乙烯與極性降冰片烯類單體的共聚物也用作模壓樹(shù)脂(如果是熱塑性的)或用作高彈體(如果是彈性的)。這些極性共聚物也可用于聚合物摻和物，尤其是作為不同類型的聚合物間的相容劑；例如本發(fā)明的極性共聚物可相容諸如聚乙烯的聚烯烴與諸如聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚酰胺的更極性的聚合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的非晶態(tài)共聚物是透明的。此外，它們具有較低的密度、低的雙折射和低的水吸收率。而且，它們具有理想的阻氣性能和良好的抗水解性、耐酸堿性和耐候性；非常良好的電絕緣性能、熱塑性加工特性、高剛性、高模量、高硬度和高的熔體流動(dòng)性能。因此，這些共聚物可用作諸如CD和CD-ROM的光儲(chǔ)存介質(zhì)應(yīng)用、用于諸如鏡頭和照明物品的光學(xué)應(yīng)用、用于要求γ射線或蒸汽殺菌的醫(yī)學(xué)應(yīng)用、作為薄膜和用于電子和電力應(yīng)用。
具有較低Tg值的乙烯與降冰片烯類單體的共聚物，例如含有較少量的降冰片烯類單體的那些，可用作粘合劑、交聯(lián)劑、薄膜、沖擊改性劑、離聚物等。
本發(fā)明的催化劑可作為載體上的或非載體上的材料采用，且本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以本體或在稀釋劑中進(jìn)行。如果催化劑可溶于進(jìn)行共聚反應(yīng)的NB類單體中，它就可方便地以本體進(jìn)行聚合。然而更常見(jiàn)的是，它優(yōu)選的在稀釋劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。不對(duì)共聚反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響且為用于該單體的溶劑的任何有機(jī)稀釋劑或溶劑都可采用。優(yōu)選的稀釋劑是諸如異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、對(duì)二甲苯和1，2，4-三氯苯的脂族和芳族烴，最優(yōu)選的是芳族烴。
實(shí)施例在實(shí)施例中，所有壓力為表壓(單位psi)。采用以下簡(jiǎn)寫(xiě)Am-戊基Ar-芳基BAF-四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸酯BArF-四(五氟苯基)硼酸酯BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚Bu-丁基CB-氯苯Cmpd-化合物DSC-差分掃描量熱計(jì)E-乙烯Eoc-鏈端Equiv-當(dāng)量Et-乙基GPC-凝膠滲透色譜法ΔHf-熔化熱(J/g)Hex-己基Incorp-摻入i-Pr-異丙基M.W.-分子量Me-甲基MeOH-甲醇
MI-熔融指數(shù)Mn-數(shù)均分子量Mp-峰均分子量Mw-重均分子量Mol％或Mole％-具體單體在聚合物中的摩爾百分比摻入量Nd-不確定PDI-多分散性；Mw/MnPE-聚乙烯Ph-苯基Press-壓力RB-圓底R(shí)I-折射率Rt或RT-室溫t-Bu-叔丁基TCB-1，2，4-三氯苯THF-四氫呋喃TMEDA或tmeda四甲基亞乙基二胺TO-每個(gè)金屬中心的翻轉(zhuǎn)數(shù)＝(由分離出的聚合物或低聚物的重量確定的已消耗單體的摩爾數(shù))除以(催化劑的摩爾數(shù))tol-甲苯Total Me-由1H或13C NMR分析確定的每1000個(gè)亞甲基中甲基的總數(shù)UV-紫外線實(shí)施例1-25關(guān)于催化劑合成的一般信息與N-1到N-8和E-10到E-15類似的催化劑的合成描述在上文引用的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/871099中。與E-1到E-7類似的化合物的合成描述在上文引用的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/294794中。與化合物E-8類似的合成描述在上文引用的美國(guó)專利申請(qǐng)序列09/871100中。E-9的合成在下文描述(實(shí)施例19-21)。
常用聚合反應(yīng)方法在用氮?dú)鉀_洗的干燥箱中，將鎳催化劑裝入玻璃插入物中。非必須的，將路易斯酸(通常是B(C6F5)3或BPh3)和/或NaBAF也加入插入物中。然后，將特定的溶劑加入玻璃插入物中，隨后加入降冰片烯類單體和任何其他另外的共聚單體。將插入物抹上潤(rùn)滑脂并蓋好蓋子。然后將玻璃插入物裝入干燥箱內(nèi)的壓力管中。然后密封壓力管，并取出干燥箱，與加壓反應(yīng)器連接，置于要求的乙烯壓力下并機(jī)械搖動(dòng)。經(jīng)過(guò)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，將乙烯壓力釋放，并從壓力管中取出玻璃插入物。通過(guò)加入MeOH(～20mL)將聚合物分離成可溶于甲醇的和不溶于甲醇的部分。將不溶性部分收集在玻璃料上，并用MeOH清洗。然后非必須的在真空下除去MeOH，得到可溶于MeOH的部分。將聚合物轉(zhuǎn)移到預(yù)先稱重的小瓶中并在真空下干燥一夜。然后得到聚合物產(chǎn)率和特征。
NMR特征1H NMR光譜用Bruker 500MHz光譜儀在TCE-d2中和113℃下獲得。13C NMR光譜用310mg試樣和60mg CrAcAc在總?cè)莘e為3.1mL的TCB中，用Varian Unity 400NMR光譜儀或Bruker Avance 500MHz NMR光譜儀，用10mm探針在140℃下分開(kāi)獲得。每1000個(gè)CH2的總甲基數(shù)用1H和13C NMR光譜中的不同NMR共振峰測(cè)量。由于共振峰的偶然重疊，以及計(jì)算的不同校正方法，通過(guò)1H和13C NMR光譜測(cè)量的值不會(huì)完全相同，但它們很接近，在低水平的共聚單體摻入量下一般在10-20％內(nèi)。在13C NMR光譜中，每1000個(gè)CH2的總甲基數(shù)為每1000個(gè)CH2的EOC共振峰的1B1、1B2、1B3和1B4+的和。通過(guò)13C NMR光譜測(cè)量的總甲基數(shù)不包括來(lái)自甲基乙烯基端基的極少量甲基。在1H NMR光譜中，總甲基數(shù)由0.6-1.08ppm的共振積分測(cè)量，CH2數(shù)由1.08-2.49ppm區(qū)域的積分確定。假設(shè)每個(gè)甲基有一個(gè)次甲基，從亞甲基的積分中減去1/3的甲基積分，以除去次甲基分布。
分子量特征GPC分子量與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較報(bào)導(dǎo)。除非另有說(shuō)明，GPC分子量用RI探測(cè)器在1mL/min流速和135℃下以30min運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行測(cè)量。用兩個(gè)測(cè)量柱AT-806MS和WA/P/N34200。采用Waters RI探測(cè)器，溶劑為每加侖5g BHT的TCB。除GPC外，分子量信息有時(shí)通過(guò)1H NMR光譜(烯烴端基分析)并通過(guò)熔融指數(shù)測(cè)量(g/10min，190℃(2.16kg))確定。
在實(shí)施例1-52中采用以下降冰片烯類單體 在實(shí)施例1-23中采用以下鎳化合物 在實(shí)施例27-52中采用以下鎳化合物
表1乙烯/NBFOH共聚反應(yīng)(150psi；205mg B(C6F5)3；2mL NBFOH；8mL對(duì)二甲苯；18h)
表2乙烯/NRBF共聚反應(yīng)(NRBF+對(duì)二甲苯的總?cè)莘e＝10mL；150psi乙烯；205mg B(C6F5)3；18h)
a以克為單位的不溶于MeOH的聚合物部分的產(chǎn)量。
對(duì)于實(shí)施例7-12的聚合反應(yīng)，可溶于MeOH的聚合物部分也分離。這些部分的1H NMR光譜和溶解度表明它們具有高的NRBF摻入量(由1H NMR分析＞50mol％)。NRBF的均聚物通常是白色粉末，正如由催化劑N-1a制成的乙烯的均聚物。因此，這些聚合物作為粘稠的油脂的外觀，且它們的甲醇溶解度均與它們作為NRBF與乙烯的共聚物一致?？扇苡贛eOH的部分的產(chǎn)量和外觀如下實(shí)施例72.50g粘稠的黃色油脂；實(shí)施例82.11g粘稠的黃色油脂；實(shí)施例91g粘稠的黃色油脂；實(shí)施例100.34g粘稠的黃色油脂；實(shí)施例111.18g粘稠的黃色油脂；實(shí)施例120.44g粘稠的黃色油脂。
表3乙烯/NBFOH共聚反應(yīng)(NBFOH+對(duì)二甲苯的總?cè)莘e＝10mL；50psi乙烯；90℃；205mg B(C6F5)3；177mg)
a以克為單位的不溶于MeOH的聚合物部分的產(chǎn)量。
對(duì)于實(shí)施例13-17的聚合反應(yīng)，可溶于MeOH的聚合物部分也分離。這些部分的溶解度表明它們具有高的NBFOH摻入量。NBFOH的均聚物通常是白色粉末，正如由催化劑N-1a到N-4制成的乙烯的均聚物。因此，這些聚合物作為粘稠的油脂/非晶態(tài)固體的外觀，且它們的甲醇溶解度均與它們作為NBFOH與乙烯的共聚物一致?？扇苡贛eOH的部分的產(chǎn)量和外觀如下實(shí)施例131.12g棕色油脂/固體；實(shí)施例140.98g黃色油脂/固體；實(shí)施例151g褐色油脂/固體；實(shí)施例161.03g褐色油脂/固體；實(shí)施例171.27g棕色油脂/固體；
表4乙烯/NRBF共聚反應(yīng)(NRBF+對(duì)二甲苯的總?cè)莘e＝10mL；205mgB(C6F5)3；8h)a
a將177mg NaBAF加入實(shí)施例18和19的聚合反應(yīng)中。
表5乙烯/NBE-(C(O)OMe)2共聚反應(yīng)(1g NBE-(C(O)OMe)2；9mL對(duì)二甲苯；205mg B(C6F5)3；177mg NaBAF；18h)
表6對(duì)NRBF和NBFOH和NBE-(C(O)OMe)2的某些乙烯共聚物(MeOH不溶的部分)的13C NMR支鏈分析
實(shí)施例24芐基二叔丁基膦的合成二叔丁基氯膦(75.0g，0.415mol)和0.5mol芐基氯化鎂在THF(200mL)中的12M溶液在氬氣下回流2天。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并緩慢加入氯化銨溶液。分離出有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥。除去溶劑后，在真空下蒸餾提純產(chǎn)物。以b.p.56-59℃/0.1mm的芐基二叔丁基膦的產(chǎn)率為94.3g(96％)。31P NMR(CDCl3)δ36.63。1HNMR(CDCl3)1.18(s，9H，Me3C)，1.20(s，9H，Me3C)，2.90(d，2H，2JPH＝2.92Hz，P-CH2-Ph)，7.1-7.6(m，5H，芳族質(zhì)子)。
實(shí)施例25芐基二叔丁基膦的TMEDA鋰鹽的合成芐基二叔丁基膦(5.0g，0.021mol)、2.705g(0.023mol)TMEDA、20mL戊烷和15mL叔丁基鋰在戊烷中的1.7M溶液在氮?dú)鈿夥沼谑覝叵聰嚢?天。反應(yīng)混合物的容積減少。緩慢結(jié)晶分離出作為T(mén)MEDA加成物的3.8g(51％產(chǎn)率)芐基二叔丁基膦的鋰鹽，熔點(diǎn)為98.6℃。對(duì)C21H40LiN2P的元素分析計(jì)算％P8.65；實(shí)際％P8.74。31P NMR(THF-d8)δ17.94。X光單晶分析也證實(shí)了該成分。
實(shí)施例26催化劑E-9的合成在干燥箱中，向-30℃的叔丁基異氰酸酯的THF溶液(0.138g在15mL THF中)中滴加-30℃的芐基二叔丁基膦的TMEDA鋰鹽在THF中的溶液(0.50g在15mL THF中)。將該橙色溶液加熱到室溫形成固體。在室溫下攪拌該粘稠溶液一夜。向該溶液中加入0.189g[(烯丙基)NiCl]2。將混合物攪拌一夜。將混合物蒸發(fā)干燥。用甲苯提出殘余物并通過(guò)Celite過(guò)濾，然后用甲苯清洗Celite。蒸發(fā)干燥該溶液并在真空下干燥該固體一夜。得到暗紅棕色固體(0.579g)。
表7用0.005mmol Ni化合物E-1、7mL TCB、3g降冰片烯在60℃和1000psi乙烯下進(jìn)行18h的乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)
表8用0.005mmol Ni化合物E-9、8mL TCB、2g降冰片烯在100℃和
1000psi乙烯下進(jìn)行18h的乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)
表9用0.005mmol Ni化合物、9mL TCB、1g降冰片烯在60℃和600psi乙烯下進(jìn)行18h的乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)
表10用0.02mmol Ni化合物、8mL TCB、2mL NBFOH在25℃和600psi乙烯下進(jìn)行18h的乙烯/NBFOH共聚反應(yīng)
*將濾液蒸發(fā)干燥。將殘余物溶解在Et2O中并用戊烷沉淀。重復(fù)Et2O/戊烷提純步驟。分離出粘稠的固體聚合物(0.386g)作為第二部分，它具有19.4mol％的NBFOH摻入率。
表11用0.01mmol Ni化合物、8mL TCB、2mL NBFOMOM在25℃和600psi乙烯下進(jìn)行18h的乙烯/NBFOMOM共聚反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種乙烯與降冰片烯類單體共聚的方法，它包括在聚合條件下，將乙烯、一種或多種降冰片烯類單體與選自下述的配位體的族3到族11(IUPAC)過(guò)渡金屬或鑭系金屬配合物接觸的步驟(a)通式(I)的配位體 其中Z1為氮或氧；和Q1為氮或磷；條件是當(dāng)Q1為磷且Z1為氮時(shí)R1和R2各自獨(dú)立地是具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；和R8為芳基或取代的芳基，條件是相互間相鄰的或成對(duì)的R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；當(dāng)Q1為磷且Z1為氧時(shí)R1和R2各自獨(dú)立地是具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；R5和R7一起形成雙鍵；R8不存在；R6為-OR9、-NR10R11、烴基或取代的烴基，其中R9為烴基或取代的烴基，R10和R11各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；當(dāng)Q1為氮時(shí)R1為具有約-0.90或更小的Es值的烴基或取代的烴基；R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基，或一起形成環(huán)或雙鍵；R4地氫、烴基或取代的烴基；Z1為氧；R6和R7一起形成雙鍵；R8不存在；R5為-OR12、-R13或-NR14R15，其中R12和R13各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，和R14和R15各自為氫、烴基或取代的烴基；條件是當(dāng)R2和R3一起形成芳環(huán)時(shí)，R1和R4不存在；(b)通式(II)的配位體 其中Y1為氧、NRa12或PRa12；Z2為O、NRa13、S或PRa13；每個(gè)R21、R22和R23獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；r為0或1；每個(gè)Ra12獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；每個(gè)Ra13獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；且條件是相互間成對(duì)的或相鄰的R21、R22和R23中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；和(c)通式(III)、(IV)或(V)的配位體 其中R31和R32各自獨(dú)立地是烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；Y2是CR41R42、S(T)、S(T)2、P(T)Q3、NR66或NR66NR66；X為O、CR35R36或NR35；A為O、S、Se、N、P或As；Z3為O、S、Se、N、P或As；每個(gè)Q3獨(dú)立地是烴基或取代的烴基；R33、R34、R35、R36、R41和R42各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R37是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)，條件是當(dāng)Z3為O、S或Se時(shí)，R37不存在；R38和R39各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R40是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；每個(gè)T獨(dú)立地為＝O或＝NR60；R60為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R61和R62各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；R63和R64各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，條件是它們每個(gè)獨(dú)立地是在鄰近該芳基的自由鍵的至少一個(gè)位置上被取代的芳基，或各自獨(dú)立地具有-1.0或更小的Es值；R65為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)，條件是當(dāng)A為O、S或Se時(shí)，R65不存在；每個(gè)R66獨(dú)立地為氫、烴基、取代的烴基或官能團(tuán)；m為0或1；s為0或1；n為0或1；和q為0和1；且條件是連接到相同原子上的R33、R34、R35、R36、R38、R39、R41和R42中的任何兩個(gè)可一起形成官能團(tuán)；連接到相同原子上或相互鄰近的R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R61、R62、R63、R64、R65和R66中的任何兩個(gè)可一起形成環(huán)；和當(dāng)所述配位體為式(III)化合物、Y2為C(O)、Z3為O、且R31和R32各自獨(dú)立地是烴基時(shí)，R31和R32各自獨(dú)立地是在鄰近該芳基的自由鍵的一個(gè)位置上被取代的芳基，或R31和R32各自獨(dú)立地具有-1.0或更小的Es值。
2.權(quán)利要求1的方法，其中降冰片烯類單體具有以下結(jié)構(gòu) 其中m’為0到5的整數(shù)，且每個(gè)R71至R74中的每一個(gè)獨(dú)立地代表氫；鹵素原子；直鏈的或支鏈的烷基(優(yōu)選C1-C10)；芳族的或飽和的或不飽和的環(huán)狀基；選自-(CH2)n’-C(O)OR、-(CH2)n’-OR、-(CH2)n’-OC(O)R、-(CH2)n’C(O)R、-(CH2)n’-OC(O)OR、-(CH2)n’C(R)2CH(R)(C(O)OR)或-(CH2)n’C(R)2CH(C(O)OR)2的官能取代基，其中R代表氫或直鏈的或支鏈的烷基(優(yōu)選C1-C10)；含有結(jié)構(gòu)-C(Rf)(R’f)ORb的官能團(tuán)，其中Rf和R’f為帶有1-10個(gè)碳原子的相同或不同的氟代烷基、或一起為(CF2)n*其中n*為2-10，Rb為氫或酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的保護(hù)基；或下式的甲硅烷基取代基 或-(CH2)n′-O-SiR76R77R78其中R75為氫、甲基或乙基，每個(gè)R76、R77和R78獨(dú)立地代表選自溴、氯、氟或碘的鹵素，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選C1-C20)烷基，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選C1-C20)烷氧基，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選C1-C20)烷基羰基氧基(如乙酸基)，直鏈的或支鏈的(優(yōu)選C1-C20)烷基過(guò)氧基(如叔丁基過(guò)氧基)，取代的或未取代的(優(yōu)選C6-C20)芳氧基，n’為0到10的整數(shù)，優(yōu)選n’為0，條件是R71和R72可共同形成(優(yōu)選C1-C10)亞烷基；R73和R74可共同形成(優(yōu)選C1-C10)亞烷基；或R71和R74可與它們連接的兩個(gè)環(huán)碳原子一起形成飽和的4-8個(gè)碳原子環(huán)狀基，其中所述環(huán)狀基可被至少一個(gè)R72和R73取代。
3.權(quán)利要求1的方法，其中過(guò)渡金屬選自Ni、Pd、Ti和Zr。
4.權(quán)利要求3的方法，其中過(guò)渡金屬為Ni。
5.權(quán)利要求1的方法，其中乙烯和一種或多種降冰片烯類共聚單體是存在的唯一可聚合烯烴。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所有成分接觸時(shí)的溫度大于約60℃。
全文摘要
通過(guò)某些含有選擇的陰離子和中性二齒配位體的金屬配合物，尤其是鎳配合物，可有效地共聚乙烯和降冰片烯類單體。該聚合反應(yīng)方法可允許降冰片烯類單體上的極性官能度，并能在較高溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F4/42GK1694908SQ02804866
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者L·K·約翰遜, 王林 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司