專利名稱：具有改進耐熱性的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的制作方法
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及新穎的乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。特別地，本發(fā)明提供具有改進耐熱性，如更高峰值熔融溫度的乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，和這樣共聚物的生產(chǎn)方法。這些新穎的共聚物特別適于用作熱熔粘合劑，或作為熱熔粘合劑配制劑的組分。
2.背景乙烯與共聚單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯共聚，以產(chǎn)生具有不同成套性能和屬性的聚合物，該成套性能和屬性不可從均聚物自身獲得。當增加共聚單體的含量時，顯著改進了一些屬性如粘合和低溫韌性。然而，增加共聚單體含量總是導致更低的峰值熔融溫度，有時顯著更低的峰值熔融溫度，特別是在包含多于約5mol％共聚單體的共聚物中。作為例子，當共聚單體含量增加時，市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)牌號顯示峰值熔融溫度的顯著降低，如

圖1(現(xiàn)有技術)所示。這些更低峰值熔融溫度指示更小的微晶尺寸，該微晶尺寸來自聚合物主鏈中不間斷、重復乙烯單元的更短序列(runs)。因此，難以采用甚至適度的共聚單體數(shù)量以達到高熔點。
也可以通過增加熔融指數(shù)顯著降低峰值熔點。市售，公稱28wt％醋酸乙烯酯(VA)共聚物的數(shù)據(jù)顯示，從在2.3g/10min熔融指數(shù)下約73℃到在420g/10min熔融指數(shù)下63℃的降低，如圖2(現(xiàn)有技術)所示。這些觀察到的趨勢指示使用常規(guī)技術，高MI和高共聚單體含量共聚物會具有非常低的熔點。然而在某些應用中，如熱熔粘合劑和一些膜或模塑制品中，其中耐熱性和強度是特別重要的，有利的是具有如下結合的共聚物高熔融指數(shù)，相對高的共聚單體含量，和更高的熔點。
用于生產(chǎn)均勻乙烯丙烯酸酯共聚物的連續(xù)、反混高壓釜的使用公開于U.S.專利No.3,350,372。使用高壓釜技術生產(chǎn)的共聚物樹脂可市購，且這些樹脂與期望的趨勢一致。例如，如在此處實施例中更完全討論的那樣，在32.5wt％丙烯酸正丁酯(9.5mol％)下，330g/10min熔融指數(shù)乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的峰值熔融溫度不充分地確定，數(shù)值為約58.7℃，該共聚物從ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33330購得。更低粘度的牌號，具有約900g/10min的預測熔融指數(shù)且從ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33900購得，具有58.1℃的甚至更低峰值熔融溫度(見表1)。
制造商認識到市售共聚物的更低熔點是非所需的限制，并嘗試開發(fā)技術以增加在連續(xù)、高壓力高壓釜中生產(chǎn)的乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA和EnBA)的熔點(參見如U.S.專利Nos.5,543,477和5,631,325)。這些技術導致具有如下峰值熔融溫度的共聚物該溫度據(jù)報導比在高壓釜中生產(chǎn)的其它常規(guī)聚合共聚物高約7-10℃。
用于生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的第一種商業(yè)、連續(xù)工藝是由Union Carbide開發(fā)的管式反應管工藝(參見US2,953,551)。已知管式反應器能夠生產(chǎn)熔融溫度比在高壓力高壓釜中聚合的相同共聚物高的乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在相同摩爾百分比共聚單體下，與高壓釜聚合的乙烯丙烯酸甲酯共聚物相比，由Union Carbide二十世紀六十年代初期生產(chǎn)和銷售的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物具有相對高的峰值熔融溫度。然而，對于一些應用，可從這些技術獲得的共聚物的熔點仍然非所需地較低。
對于進一步的背景信息，參見例如，WO00/58093，WO97/34939，US5,543,477，DE3217973，DE3404744，EP245773和EP575873。
3.概述已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與在高壓釜反應器中或在先前已知管式工藝中制備的相似共聚物相比，在管式反應器中制備的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物可顯示顯著更高的峰值熔融溫度，同時允許相對高水平共聚單體引入。因此，本發(fā)明的共聚物的峰值熔融溫度基本超過從常規(guī)高壓釜聚合獲得的那些。甚至在更高的丙烯酸正丁酯共聚單體濃度下(它應當導致更低的峰值熔融溫度)，本發(fā)明產(chǎn)物的峰值熔融溫度高于U.S.專利Nos.5,543,477和5,631,325中公開的改進產(chǎn)物，和超過從U.S.專利No.5,631,325中給出公式計算的熔點溫度上限8℃以上。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以在使用自由基引發(fā)劑多個注入點的高壓管式反應器中，生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，該共聚物的特征為高峰值熔融溫度，高的共聚單體水平和非必要地高熔融指數(shù)。本發(fā)明共聚物的峰值熔融溫度，比使用常規(guī)高壓力高壓釜工藝技術制備的相似共聚物的峰值熔融溫度高至少5℃到大于50℃，和比使用常規(guī)高壓管式反應器(其在唯一的一個點注入引發(fā)劑)制備的相似共聚物高至少5℃到差不多25℃。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指數(shù)為1-10,000g/10min，和在此定義的最大峰值熔融溫度至少為100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C1-C12基團，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特別是正丁基。也可以包括另外的共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物顯示特征為如下溫度的增加耐熱性至少80℃的要求熔融50％共聚物的溫度，至少100℃的要求熔融80％共聚物的溫度，至少110℃的要求熔融100％共聚物的溫度。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體的共聚物，共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分。第一共聚單體組分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物。第二共聚單體組分包括相對于乙烯的競聚率r2為2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或約1的單體。這樣單體的例子包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。共聚物的熔融指數(shù)為1-10,000g/10min，和在此定義的最大峰值熔融溫度至少為80℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C1-C12基團，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特別是正丁基。也可以包括另外的共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物顯示特征為如下溫度的增加耐熱性至少40℃的要求熔融50％共聚物的溫度，至少70℃的要求熔融80％共聚物的溫度，至少80℃的要求熔融100％共聚物的溫度。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種共聚乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的方法，該方法包括在聚合條件下和在一種或多種自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應器中加入包括乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯至少一種的混合物的步驟，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應器長度的至少兩個反應區(qū)，優(yōu)選至少三個反應區(qū)中向管式反應器中注入自由基引發(fā)劑。相反地，僅在單一反應區(qū)中向管式反應器提供單體和共聚單體。令人驚奇地，該方法生產(chǎn)具有改進溫度性能和更高共聚單體含量的上述共聚物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
4.附圖簡述圖1(現(xiàn)有技術)顯示使用此處定義的DSC方法1，作為共聚單體含量的函數(shù)，對于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，由差法掃描量熱法(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖2(現(xiàn)有技術)顯示使用此處定義的DSC方法1，作為共聚物熔融指數(shù)的函數(shù)，對于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，由差法掃描量熱法(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖3顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實施例4)和對比的非本發(fā)明共聚物(對比例B)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖4顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實施例1)和對比的非本發(fā)明共聚物(對比例G)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖5顯示使用此處定義的DSC方法2，與大約相同共聚單體含量的單點管式共聚物(對比例H)的峰值熔融溫度相比，實施例2共聚物的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖6顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實施例3，7和8)和常規(guī)高壓釜共聚物(對比例A)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
5.詳細描述本發(fā)明的共聚物是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物，其中共聚單體是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。合適的共聚單體包括C1-C12線性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，優(yōu)選C1-C8線性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。適于用作共聚單體的優(yōu)選丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇新異構體的丙烯酸酯。特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸正丁酯。
共聚物可包含至少5mol％，優(yōu)選5mol％-20mol％，5mol％-15mol％，6mol％-14mol％，或7mol％-12mol％共聚單體衍生單元。在一個實施方案中，共聚物包含至少5mol％或至少6mol％或至少7mol％共聚單體衍生單元的下限，和20mol％或14mol％或12mol％共聚單體衍生單元的上限，及設想從任何下限到任何上限的范圍。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體可以單獨使用或以混合物使用?？梢苑潜匾匕ú皇且蚁┖捅┧嵬榛セ蚣谆┧嵬榛サ膯误w。這些另外的單體包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸的部分酯和一氧化碳。因此，在此使用的術語“共聚物”包括從兩種，三種或多種共聚單體制備的聚合物。
在一些實施方案中，共聚物包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或其混合物，和相對于乙烯的競聚率r2為2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或約1的共聚單體。具有這樣競聚率的示例性共聚單體包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、和丙酸乙烯酯。競聚率r2在本領域是公知的，和例如描述于聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol.6，401-403頁(1986)(John Wiley，紐約)，和化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.17，718-719頁(1996)(John Wiley，紐約)。
可以在高壓管式反應器中生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。用于生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高壓管式反應器是公知的，參見如U.S.專利No.2,953,551，該文獻的公開內容在此為了U.S.專利實施的目的引入作為參考。本發(fā)明并不限于任何特定的管式反應器設計，操作壓力或溫度變量，或引發(fā)劑體系，條件是管式反應器能夠在沿反應管至少兩個，優(yōu)選至少三個，和更優(yōu)選至少四個位置，將引發(fā)劑注入反應體系。
在此使用的術語“管式乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物”表示在這樣多引發(fā)劑注入，高壓管式反應器中生產(chǎn)的共聚物。
管式反應器可以是伸長的帶夾套管或管子，通常以合適強度和直徑的區(qū)段或塊。典型的管式反應器的長度與直徑之比為約1000∶1-約60,000∶1。盡管如所需可以使用高于3500巴的壓力，但管式反應器典型地在約1000-3500巴的壓力下操作。
反應器中保持的溫度是可變的，且主要由采用的具體引發(fā)劑體系控制和依賴于采用的具體引發(fā)劑體系。溫度通常為約100℃-350℃，和可以在不同的反應區(qū)中變化。
適用于生產(chǎn)本發(fā)明乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高壓管式反應器的例子顯示于U.S.專利No.4,135,044，該文獻的公開內容在此為了U.S.專利實施的目的引入作為參考。如果使用U.S.專利No.4,135,044中所示的反應器，優(yōu)選操作反應器而不使用冷側線流。
在自由基引發(fā)劑存在下進行聚合反應。這樣的引發(fā)劑在本領域是公知的。這樣自由基引發(fā)劑的具體非限制性例子包括氧；過氧化物化合物如過氧化氫、過氧化癸酰、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化二乙基、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧新癸酸叔戊酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯和氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基；堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽；和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。優(yōu)選的引發(fā)劑是有機過氧化物。也可以使用這樣引發(fā)劑的混合物，和不同引發(fā)劑和/或不同引發(fā)劑混合物可用于不同的引發(fā)劑注入中?？梢圆捎萌魏魏线m的方式，如純的、溶于合適的溶劑，和/或與單體或共聚單體進料物流混合，將引發(fā)劑加入到反應物流中。
如上所述，在至少兩個位置，優(yōu)選至少三個位置，和更優(yōu)選至少四個位置，將引發(fā)劑注入反應物流中。在優(yōu)選的實施方案中，在單個位置將單體和共聚單體引入管式反應器，使得在第二、第三、第四、和隨后位置的另外引發(fā)劑注入，不由任何另外乙烯或共聚單體的注入完成。
也可以在常規(guī)改性劑，如鏈轉移劑存在下進行反應。典型的鏈轉移劑包括不可共聚的鏈轉移劑，如飽和脂族醛，如甲醛、乙醛、或丙醛；飽和脂族酮，如丙酮、二乙基甲酮和二戊基酮；飽和脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；鏈烷烴和環(huán)烷烴如戊烷、己烷和環(huán)己烷；芳族化合物，如甲苯、二乙苯和二甲苯；和用作鏈終止劑的其它化合物如丙烯、四氯化碳和氯仿。優(yōu)選的鏈轉移劑是不可共聚的，特別優(yōu)選是乙醛。
或者，可共聚的鏈轉移劑，該鏈轉移劑包括丙烯、異丁烯、1-丁烯等，可單獨作為一類使用或與不可共聚鏈轉移劑結合使用。使用可共聚鏈轉移劑制備的聚合物的峰值熔融溫度，通常小于對于使用的共聚物組成和反應器條件可達到的最大值。
本發(fā)明的管式乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特征在于如下性能(a)總共聚單體含量5mol％-20mol％。這些摩爾百分比表示作為共聚物中單體衍生單元和共聚單體衍生單元總摩爾數(shù)百分比的，共聚物中共聚單體衍生單元總摩爾數(shù)。共聚單體衍生單元含量的另外下限可以為至少6％，至少7％，或至少8％(摩爾百分比)。本發(fā)明共聚物的特定特征是相對大量的共聚單體可以引入共聚物，同時仍然保持在此所述的有利性能。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體(如乙烯基酯)的實施方案中，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括至少2mol％，或至少3mol％，或至少4mol％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體，和至少0.5mol％，或至少1mol％，或至少1.5mol％對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體，及總共聚單體含量如上所述。
(b)以g/10min計的熔融指數(shù)為1-10,000。熔融指數(shù)的另外下限可以是至少100g/10min，至少300g/10min，至少600g/10min，至少900g/10min，至少1500g/10min，或至少2000g/10min。
(c)耐熱性在60℃下熔融的百分比。相對于可比的常規(guī)材料，本發(fā)明的共聚物和使用它們的粘合劑配制劑顯示增加的耐熱性。對于許多應用，由于在運輸、貯存期間或在使用中，可能將引入粘合劑的產(chǎn)物或從共聚物制備的模塑或擠出制品曝露于至多約60℃的溫度，要求在60℃下的耐熱性。因此，差示掃描量熱法(DSC)可用于測量在60℃下熔融的共聚物數(shù)量，作為耐熱性的指示。使用此量度，在一些實施方案中，本發(fā)明的共聚物顯示小于40％，優(yōu)選小于30％，和更優(yōu)選小于25％的在60℃下熔融的百分比。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體(如乙烯基酯)的實施方案中，本發(fā)明的共聚物顯示小于70％，優(yōu)選小于60％，和更優(yōu)選小于50％的在60℃下熔融的百分比。
(d)耐熱性在％熔融下的溫度。耐熱性的另外量度是要求熔融預定百分比共聚物的溫度，且此溫度也可由DSC測量。本發(fā)明的共聚物顯示相對于常規(guī)可比共聚物的增加耐熱性，如此處實施例所示；即，要求更高的溫度以熔融給定百分比的共聚物。使用這些量度，在一些實施方案中，要求熔融50％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少80℃，優(yōu)選至少85℃，和更優(yōu)選至少90℃；要求熔融80％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少100℃，優(yōu)選至少105℃；和要求熔融100％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少110℃，優(yōu)選至少115℃，和更優(yōu)選至少120℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體的實施方案中，要求熔融50％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少40℃，或至少50℃或至少60℃；和要求熔融80％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少70℃，或至少80℃或至少85℃；和要求熔融100％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少80℃，或至少90℃，或至少100℃。
(e)維卡軟化點本發(fā)明共聚物更高耐熱性的另一個量度由維卡軟化點顯示，維卡軟化點由此處實施例部分中描述的改進ASTM程序，使用200g負荷代替1000g負荷測量。使用此量度，在一些實施方案中，本發(fā)明共聚物的維卡軟化點為至少45℃，優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少55℃，和仍然更優(yōu)選至少60℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體的實施方案中，發(fā)明共聚物的維卡軟化點為至少30℃，或至少35℃，或至少40℃。
(f)峰值熔融溫度(最大峰值熔融溫度)相對于具有相同總體組成的常規(guī)共聚物，本發(fā)明共聚物顯示由DSC測量的更高峰值熔點。在此使用和在所附權利要求中使用的術語“峰值熔點”，“Tm”和“最大峰值熔融溫度”表示如下峰的溫度具有最高熔融溫度的峰，例如，以下實施例2的111.5℃峰。在此方面應當注意的是最大峰值溫度可位于出現(xiàn)在DSC跡線上的峰上，是在更大峰上的更高溫度肩臺(shoulder)，如圖6所示，對于實施例8為99.86℃的最大峰值熔融溫度。在一些實施方案中，本發(fā)明共聚物的峰值熔點為至少100℃，優(yōu)選至少105℃，更優(yōu)選至少110℃。在一些實施方案中，與相同化學組成的均勻均相共聚物，如在高壓釜反應器中生產(chǎn)的那些的峰值熔融溫度相比，本發(fā)明共聚物的峰值熔點大至少25℃，優(yōu)選大至少35℃，和更優(yōu)選大至少50℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對于乙烯的競聚率為2或更小的共聚單體的實施方案中，本發(fā)明共聚物的峰值熔點為至少80℃，或至少90℃或至少95℃。
(g)其它數(shù)值盡管對于上述物理性能給出了具體的數(shù)值，但應強調本發(fā)明的共聚物可具有其它數(shù)值，如特別是，在此處實施例中示例的數(shù)值。
(h)性能的結合應當理解依賴于共聚物或粘合劑的所需最終用途，本發(fā)明的共聚物和包括這些共聚物的粘合劑組合物，可具有以上性能的不同組合。具有性能組合的這樣共聚物，如由此處實施例所示例，是令人驚奇和不可預料的，即，迄今為止并不已知或期望可以生產(chǎn)具有這些性能組合的聚合物。
由于改進的耐熱性和其它有利和令人驚奇的性能，本發(fā)明的共聚物適于用作熱熔粘合劑，或適用于具有改進耐溫度性的模塑或擠出制品的生產(chǎn)。因此，使用這些共聚物制造的制品當曝露于更高溫度時，應當較不易于損害，和也較不易于受高頻疲勞的影響，高頻疲勞在制品中產(chǎn)生熱量。此外，本發(fā)明的共聚物也可用于如下應用的熱熔粘合劑該應用要求在高溫下性能和強度的基本保持。
6.實施例在表征和評價下述聚合物的性能特征中，使用以下測試程序根據(jù)ASTM D-1238測量熔融指數(shù)，但具有如下的例外和解釋。對于MI小于約100g/10min的樣品，使用ASTM方法的條件190/2.16。對于MI大于約100g/10min的樣品，報導的MI是基于計算公式，該計算公式用于將條件125/0.325的數(shù)值關聯(lián)到條件190/2.16。對于那些樣品，確定在125℃熔體溫度和0.325kg負荷下，柱塞運動25.4mm需要的時間，和該時間用于以下的公式以計算在190℃和2.16kg下熔體流動速度的對數(shù)，此數(shù)值的反對數(shù)報導為熔融指數(shù)LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/g)，其中t是以秒計的柱塞運動時間。以g/10min的單位，或dg/min的數(shù)字相當單位報導熔融指數(shù)。
使用測試方法ASTM D3236(轉軸27)，采用如下例外，熔體溫度是190℃，測量熔體粘度。
使用從樣片切割的切片測量密度(g/cm3)，樣片根據(jù)ASTM D-1292程序C壓縮模塑，根據(jù)ASTM D-618程序A老化，和根據(jù)ASTM D-1505測量。
使用FTIR程序，F(xiàn)TIR程序使用校準標準物與由質子NMR測量的賦值數(shù)值，或通過直接使用質子NMR測量共聚單體含量。
從帶有設定為120℃的溫度探針的質子NMR光譜，測量乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的濃度。在數(shù)據(jù)收集之前，在130℃下，通過在約3mL四氯乙烷-d2中溶解大約30mg樣品，制備樣品。通過將在3.5-4.5ppm之間區(qū)域的積分面積除以二的因子，計算丙烯酸正丁酯的摩爾數(shù)。通過從0.5-3.0ppm之間區(qū)域的積分面積減去十倍丙烯酸正丁酯摩爾數(shù)，和將此結果除以四，計算乙烯的摩爾數(shù)。
也從帶有設定為120℃的溫度探針的質子NMR光譜，測量乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的濃度。通過將在3.5-4.5ppm之間區(qū)域的積分面積除以二的因子，計算丙烯酸乙酯的摩爾數(shù)。通過從0.5-3.0ppm之間區(qū)域的積分面積減去六倍丙烯酸乙酯摩爾數(shù)，和將此結果除以四，計算乙烯的摩爾數(shù)。
本領域公知的相似計算用于測量醋酸乙烯酯濃度。
用于測量如下幾個參數(shù)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖如峰值熔融溫度，峰值結晶溫度，在60℃下熔融的百分比，和在其下50％、80％和100％樣品熔融的溫度，由兩種方法測量?！胺椒?”使用測試方法ASTM D-3417，區(qū)別在于在用于測試的最大和最小溫度下，使用5分鐘保持時間，代替10分鐘?！胺椒?”使用由ASTM D-3417規(guī)定的10分鐘保持時間。
對試樣測量維卡軟化點，試樣根據(jù)ASTM D-1928程序C壓縮模塑，根據(jù)ASTM D-618程序A老化，和根據(jù)ASTM D-1525，額定(Rate)B，測量，區(qū)別在于使用非標準200g負荷代替標準1000g負荷。
實施例1-5在設計相似于U.S.專利No.4,135,044中公開的管式反應器的高壓管式反應器中，生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，但沒有加入到反應器中的側物流。單體具有通常商業(yè)純度和沒有任何措施以增加純度或以任何方式改進它們。不將丙烯酸正丁酯單體脫除氧氣或貯存穩(wěn)定劑。
使用如下引發(fā)劑混合物，在按重量計的指示數(shù)量下引發(fā)聚合過氧新癸酸叔戊酯，39.5％，過氧新戊酸叔戊酯，23.7％，和過氧-2-乙基己酸叔戊酯，36.8％。在34.3wt％引發(fā)劑混合物對65.7wt％溶劑下，將這些物質溶于烴溶劑。
將反應器產(chǎn)量保持恒定在18.5公噸/小時。反應器條件和生產(chǎn)結果見下表1。在整個運行中，沒有顯著的反應器或預熱器結垢是顯然的。在表1中，“LPS”和“HPS”分別表示低壓分離器和高壓分離器。配置管式反應器為3點引發(fā)劑注入或4點引發(fā)劑注入。表1中的虛線“--”表示其中僅使用3點引發(fā)劑注入的運行。在下表1中給出對下游注入點的總引發(fā)劑進料。將對每個單獨下游注入點的引發(fā)劑進料在所有它們之間分配，以得到表示的峰值溫度。
乙醛用作所有這些樣品的鏈轉移劑。發(fā)現(xiàn)從高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯的裝置經(jīng)驗計算的乙醛進料速率，遠低于實際需要達到所需熔融指數(shù)的數(shù)量。對于實施例1-5，實際需要多于兩倍的計算流量。
為了工藝控制目的，由裝置質量控制實驗室，使用FTIR方法，檢查運行期間實施例共聚物中丙烯酸正丁酯的濃度，已經(jīng)開發(fā)該方法和通常該方法用于在相同裝置上制備的高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。此方法要求適當?shù)男蕵藴饰镆缘玫骄_的數(shù)值。實施例共聚物的共聚單體含量也隨后由上述質子NMR測量，且獲得更低的數(shù)值。質子NMR是絕對分析方法，它不要求任何校準標準物以確定精確的數(shù)值。在由兩種方法確定的數(shù)值中的差異表示，本發(fā)明更多結晶的管式反應器共聚物的紅外吸光度特性，不同于常規(guī)高壓釜生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的紅外吸光度特性。
表1反應器條件
*對于由質子NMR測量的正確數(shù)值，參見表2這些實施例包含從約7mol％-超過10mol％的相對高水平的丙烯酸正丁酯共聚單體。熔融指數(shù)為約364g/10min的低值到超過預測的2500；對于大于330MI的等級，在190℃的熔體粘度用于代替熔融指數(shù)。熔體粘度為高至約48,000mPa·s到低至約2400mPa·s。
表2顯示標記為實施例1-5的共聚物的組成，熔體粘度(或熔融指數(shù)I2.16)和密度。
表2管式EnBA共聚物的物理性能
*不適用的(a)由NMR得到(b)從由NMR的mol％計算由差法掃描量熱法(DSC)，使用上述兩種方法(“方法1”和“方法2”)測量共聚物的性能。使用兩種方法的性能分別見表3和4。
表3管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)
(a)觀察到兩個峰表4管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)
(a)觀察到3個峰在表4中，對于DSC熔融峰數(shù)值，報導為三個峰。根據(jù)圖5所示的DSC曲線，將這些“峰”賦值。例如，參考圖5和表4，實施例2的DSC跡線顯示在89℃下的小峰，和在約107℃和111℃下的重疊峰。這些是在表4中報導的三個峰。
使用充分反混的、高壓力高壓釜制備對比例A和B，以形成具有指示熔體粘度和共聚單體含量的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。對比例A和B分別最密切可比于實施例5和4。對比例C和D是由ExxonMobilChemical在充分反混的、高壓力高壓釜中生產(chǎn)的試驗乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。對比例E，F(xiàn)和G是由Union Carbide Corporation(DowChemical Company的子公司)制備的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物和分別表示為DPD-6169NT，DPD-6182和DPD-9169。在與實施例6-11中相關的下述高壓管式反應器中制備對比例H，區(qū)別在于僅使用單點注入。這些對比例的組成、密度、和熔體粘度性能見表5。
表5對比共聚物的性能
--沒測量或不可得的*來自牌號數(shù)據(jù)表的數(shù)據(jù)n/a＝不適用的
(a)從相應的重量百分比共聚單體數(shù)值計算(b)由FTIR得到(c)由NMR得到由差法掃描量熱法(DSC)，使用上述兩種方法(“方法1”和“方法2”)測量對比例的性能。使用兩種方法的性能分別見表6和7。
表6對比例的DSC性能(方法1)
*來自牌號數(shù)據(jù)表的數(shù)據(jù)(a)除樣品C以外觀察到兩個峰(b)對于樣品D，E，F(xiàn)和G觀察到兩個峰(c)未由DSC方法1測試表7對比例的DSC性能(方法2)
(a)在主要熔融峰的高溫側上的肩臺實施例6-11以上程序描述了實施例1-5的制備。使用相似程序和條件以制備對比例H和實施例6-11。在實施例6中，使用四點注入。在實施例7-11中，使用三點注入。在對比例H中，僅使用單點注入。在實施例6-11中，單體混合物包括乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯。這些實施例的反應器產(chǎn)量為21.3-23.0公噸每小時。工藝條件見表8。
表8
*估測值在實施例6-11中，使用上述方法制備乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的共聚物。這些本發(fā)明共聚物的性能見表9。注意根據(jù)上述方法2進行共聚物的所有DSC測量。
表9管式EnBAVA共聚物的性能
(a)從相應的重量百分比共聚單體數(shù)值計算(b)由1H NMR得到(c)在主要熔融峰高溫側上的肩臺本發(fā)明共聚物熱性能的改進由如下方面展示(1)峰值熔融溫度的增加；(2)在沿DSC跡線各個點有多少聚合物熔融的各個測量值；和(3)在200g負荷下維卡軟化點的增加。
本發(fā)明實施例4和5共聚物的峰值熔融溫度，比相應對比例A和B的峰值熔融溫度高50℃或更大，如圖3所示。此外，可以在圖4中看出相對于常規(guī)管式反應器EEA共聚物的改進。圖5顯示與大約相同共聚單體含量的單點管式共聚物峰值熔融溫度相比，實施例2共聚物的更高峰值熔融溫度。
如上所討論的那樣，對于許多應用，要求60℃的耐熱性，由于在運輸、貯存期間或在使用中，可能將產(chǎn)物曝露于高至該溫度的溫度。在60℃下熔融聚合物的更低百分比顯示改進的耐熱性。實施例1-5的結果顯示當將樣品加熱到60℃時，小于約25％的聚合物熔融，而在達到相同的溫度時，多于85％對比例A和B以及多于45％對比例C和D熔融。令人驚奇地，在此比較中本發(fā)明實施例(實施例1-5)顯示相似于對比例E，F(xiàn)和G的性能，盡管本發(fā)明實施例包含至少15％以上到大于兩倍共聚單體濃度(基于摩爾)；這與期望的情況相反，這是由于更高的共聚單體含量應當導致在此測量中的更差性能。
可以在如下方面看出實施例耐熱性的相似改進與需要熔融可比數(shù)量對比例A-D的溫度相比，需要熔融50，80和100％本發(fā)明實施例的顯著更高溫度。在本發(fā)明實施例和對比例E，F(xiàn)和G之間性能的最顯著差異是需要熔融100％樣品的溫度。
在維卡軟化點的增加中看出本發(fā)明產(chǎn)物更高耐熱性的第三種指示，使用非標準200g負荷代替在ASTM D-1525中規(guī)定的1000g負荷測量維卡軟化點。(所有的本發(fā)明實施例，和對比例A和B，太軟而不能使用1000g負荷測試)。實施例4和5的結果比相應對比例A和B高約20℃。
相對于對比例A-D，本發(fā)明(實施例6-11)的乙烯丙烯酸正丁酯醋酸乙烯酯(EnBAVA)共聚物也具有改進的耐熱性。這由DSC熔融峰的增加和在DSC跡線上各個點熔融的材料量所顯示。圖6顯示本發(fā)明(實施例3)EnBA共聚物，本發(fā)明(實施例7和8)EnBAVA共聚物和常規(guī)高壓釜共聚物(對比例A)的增加峰值熔融溫度。盡管A和B的粘度比實施例6-11高，比較實施例6-11與對比例A和B，也發(fā)現(xiàn)增加的維卡軟化點；本領域已知維卡軟化點隨聚合物的粘度顯著增加，因此改進甚至是更為引人注目的。對比例C和D，它們的粘度非常高(遠超過用于測量實施例粘度的儀器的典型范圍)，其維卡軟化點在實施例1-11的范圍內。
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權利要求
1.一種包括乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指數(shù)；(ii)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)至少80℃的要求熔融50％共聚物的溫度。
2.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為100g/10min。
3.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為300g/10min。
4.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為600g/10min。
5.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為900g/10min。
6.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為1500g/10min。
7.權利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為2000g/10min。
8.權利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少6mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
9.權利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
10.權利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少8mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
11.權利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少9mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
12.權利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為105℃。
13.權利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為110℃。
14.權利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為85℃。
15.權利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為90℃。
16.權利要求1的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為100℃。
17.權利要求16的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為105℃。
18.權利要求1的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為110℃。
19.權利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為115℃。
20.權利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為120℃。
21.權利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是線性或支化C1-C12基團。
22.權利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
23.權利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
24.權利要求1的共聚物，進一步包括聚合的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的部分酯、一氧化碳或其混合物。
25.一種乙烯和至少5mol％共聚單體的共聚物，該共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分，第一共聚單體組分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物，第二共聚單體組分包括相對于乙烯的競聚率r2為2或更小的化合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指數(shù)；(ii)至少80℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)至少40℃的要求熔融50％共聚物的溫度。
26.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為100g/10min。
27.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為300g/10min。
28.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為600g/10min。
29.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為900g/10min。
30.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為1500g/10min。
31.權利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為2000g/10min。
32.權利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少3mol％的第一共聚單體單元和至少1mol％的第二共聚單體單元。
33.權利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的總共聚單體單元。
34.權利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為90℃。
35.權利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為95℃。
36.權利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為50℃。
37.權利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為60℃。
38.權利要求25的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為70℃。
39.權利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為80℃。
40.權利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為85℃。
41.權利要求25的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為80℃。
42.權利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為90℃。
43.權利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為100℃。
44.權利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是線性或支化C1-C12基團。
45.權利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
46.權利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
47.權利要求25的共聚物，其中競聚率r2為1.5或更小。
48.權利要求25的共聚物，其中競聚率r2為1.2或更小。
49.權利要求25的共聚物，其中第二共聚單體組分包括乙烯基酯。
50.權利要求49的共聚物，其中乙烯基酯是醋酸乙烯酯。
51.一種生產(chǎn)乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，該方法包括在聚合條件下和在自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應器中加入包括乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應器長度的至少兩個反應區(qū)中向管式反應器中提供自由基引發(fā)劑，和僅在單一反應區(qū)中向管式反應器提供單體混合物。
52.一種生產(chǎn)乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，該方法包括在聚合條件下和在自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應器中加入包括乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應器長度的至少三個反應區(qū)中向管式反應器中提供自由基引發(fā)劑。
53.由權利要求51的方法生產(chǎn)的共聚物。
54.由權利要求52的方法生產(chǎn)的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指數(shù)為1－10,000g/10min，和最大峰值熔融溫度至少為100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C
文檔編號C08F210/02GK1551892SQ02805132
公開日2004年12月1日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權日2001年1月19日
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