專利名稱：高牽引力和耐磨彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及尤其可用于輪胎胎面和輪胎側(cè)壁的彈性體組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及對(duì)溴甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯和異丁烯的三元共聚物與橡膠組分如天然橡膠和聚丁二烯橡膠的共混物。
本發(fā)明的背景在輪胎工業(yè)中，對(duì)低成本和高性能輪胎胎面膠料的需求持續(xù)增長(zhǎng)。尤其，希望輪胎胎面組合物既有低的成本，又具備可同時(shí)用于濕牽引和冬季牽引條件的通用性。雖然改變組成輪胎的各種組分是一種選擇，但想擁有一種通用濕/冬季輪胎的問題仍然沒有解決。
輪胎的胎面一般由橡膠和聚丁二烯彈性體的共混物(合成和天然)組成。天然橡膠的低成本是理想的，但常常動(dòng)態(tài)性能不足。諸如輪胎胎面和鞋跟之類的制品要求改進(jìn)動(dòng)態(tài)性能，如預(yù)示牽引力的那些性能，同時(shí)保持或改進(jìn)滾動(dòng)阻力、使用壽命和成本。已知的是，如U.S.5,063,268所示，將異烯烴、對(duì)烷基苯乙烯和對(duì)溴烷基苯乙烯添加到相對(duì)低水平的天然橡膠共混物中可以改進(jìn)輪胎胎面的濕牽引力，但可能減少輪胎的磨損壽命。U.S.4,012,344公開了具有高度不飽和橡膠如天然橡膠及含有至少5mol％環(huán)戊二烯的異丁烯和環(huán)戊二烯的彈性體共聚物的共混物的輪胎胎面組合物。具有天然橡膠的組合物的其它公開內(nèi)容可在U.S.5,532,312；5,621,048；5,994,448和6,197,885；和DE 19731 051中找到。迄今還未公開具有高含量天然橡膠(高于或等于50phr)的彈性體與異烯烴、對(duì)烷基苯乙烯和對(duì)溴烷基苯乙烯的共聚物或三元共聚物的組合物。
在輪胎胎面組合物中具有高含量的天然橡膠能夠潛在地改進(jìn)冬季牽引力，但它可以降低輪胎的其它所需性能。所需要的是具有改進(jìn)冬季牽引力，同時(shí)保持耐磨性的能夠用于輪胎胎面的低成本組合物。本發(fā)明通過提供保持濕牽引性能和耐磨性，同時(shí)改進(jìn)了輪胎的冬季(冷天氣)牽引力的可用于輪胎胎面和側(cè)壁的組合物而滿足了該需求。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的樣品組合物1、4、5和6的tanδ與溫度的關(guān)系曲線。
圖2是本發(fā)明的樣品組合物1、2、3、6、9和12的tanδ與溫度的關(guān)系曲線。
圖3是本發(fā)明的樣品組合物3、5、10、11和12的tanδ與溫度的關(guān)系曲線。
本發(fā)明的概述本發(fā)明是至少具有第一橡膠組分和彈性體組分的彈性體組合物。在理想的實(shí)施方案中，該組合物還包括第二橡膠組分。更尤其，彈性體組合物可以具有50-95phr天然橡膠作為第一橡膠組分，5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物作為彈性體組分，以及0-40phr的聚丁二烯作為第二橡膠組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)溴甲基苯乙烯的三元共聚物，其中對(duì)溴甲基苯乙烯以0.2mol％到3.0mol％存在。此外，該組合物理想地含有炭黑。該組合物可用于具有改進(jìn)性能如高DIN磨耗值和改進(jìn)的tanδ值的輪胎胎面和側(cè)壁。該組合物還可用于其中需要高阻尼和高耐磨性的任何應(yīng)用，如膠管，帶材，減震器和鞋跟。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案包括含有至少兩種組分的彈性體組合物(1)至少一種彈性體組分，例如，異烯烴、對(duì)甲基苯乙烯和溴化對(duì)甲基苯乙烯(BIMS)的三元共聚物，和(2)作為“第一”橡膠組分的至少一種橡膠如天然橡膠(NR)。在理想的實(shí)施方案中，可以存在第三種組分“第二”橡膠組分如聚丁二烯橡膠(BR)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性體組合物還具有炭黑。該組合物的最終目的是形成輪胎胎面，輪胎側(cè)壁，鞋跟和其中需要高度耐磨性的其它組件。在下文的描述中，術(shù)語“phr”是指份/百份橡膠，這在本領(lǐng)域中是常用的。彈性體、第一橡膠和任選的第二橡膠的組合物在一個(gè)實(shí)施方案中以等于100phr的比率結(jié)合。
彈性體組分該彈性體組合物含有至少一種彈性體組分。該彈性體組分能夠是C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物，苯乙烯類化合物，聚氨酯，或它們的共混物。優(yōu)選的是，本發(fā)明的彈性體組分是異烯烴/對(duì)烷基苯乙烯共聚物，其中異烯烴是異丁烯。另外，對(duì)烷基苯乙烯優(yōu)選是對(duì)甲基苯乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體組分是如在U.S.5,162,445中公開的異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)溴甲基苯乙烯(BIMS)的三元共聚物。
該共聚物或BIMS三元共聚物在一個(gè)實(shí)施方案中包括至少5phr的彈性體組合物，和在另一個(gè)實(shí)施方案中低于50phr。理想的是，BIMS在一個(gè)實(shí)施方案中以彈性體組合物的5-40phr存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中是10-40phr，在又一個(gè)實(shí)施方案中是10-35phr，在再一個(gè)實(shí)施方案中是15-30phr，以及在再另一個(gè)實(shí)施方案中是10-25phr，其中理想的范圍可以是任何phr上限與任何phr下限的任何組合。這種三元共聚物的理想的工業(yè)品實(shí)例是EXXPROTM彈性體(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
對(duì)烷基苯乙烯和對(duì)鹵代烷基苯乙烯在共聚物和/或三元共聚物中的相對(duì)量能夠廣泛變化。不同的應(yīng)用可能需要不同的配制料。一般，本發(fā)明的共聚物或三元共聚物在一個(gè)實(shí)施方案中具有2-20wt％對(duì)烷基苯乙烯，而在另一個(gè)實(shí)施方案中具有3-15wt％，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中是5-10wt％，相對(duì)于共聚物或三元共聚物的總重量。對(duì)烷基苯乙烯優(yōu)選是對(duì)甲基苯乙烯。另外，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的三元共聚物具有0.20-3.0mol％的鹵化單體單元，如對(duì)溴甲基苯乙烯，在另一個(gè)實(shí)施方案中具有0.3-2.5mol％，在再一個(gè)實(shí)施方案中高達(dá)5.0mol％，以及在還一個(gè)實(shí)施方案中至少0.05mol％，相對(duì)于單體單元的總摩爾數(shù)。
在某些配制料中，可以使用低水平的對(duì)溴烷基苯乙烯和/或?qū)ν榛揭蚁?。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)是該共聚物或三元共聚物的5-15wt％，相對(duì)于該共聚物或三元共聚物的總重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)甲基苯乙烯是共聚物或三元共聚物的5-10wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鹵化化合物，如對(duì)溴甲基苯乙烯是三元共聚物的0.50-2.0mol％。在又一個(gè)實(shí)施方案中，它是三元共聚物的0.5-1.5mol％。
橡膠組分適合于輪胎胎面和/或側(cè)壁的組合物包括第一橡膠組分與上述彈性體組分的結(jié)合。彈性體組合物的第一橡膠組分在一個(gè)實(shí)施方案中以50-95phr的范圍存在于彈性體組合物中，在另一個(gè)實(shí)施方案中為50-80phr，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中是50-70phr。本共混組合物的第一橡膠組分選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，以及它們的混合物。
所謂的“丁基橡膠”和“鹵化丁基橡膠”一般是異丁烯衍生的單體單元和多烯烴衍生的單體單元如異戊二烯的共聚物。丁基橡膠能夠被鹵化成氯或溴丁基橡膠。這些橡膠在本領(lǐng)域中是普通的，例如描述在RUBBER TECHNOLOGY 284-321(Maurice Morton編輯，Chapman & Hall 1995)(1987)。在本發(fā)明的供選擇的實(shí)施方案中，丁基和鹵化丁基橡膠不存在于例如用于制備汽車輪胎胎面和側(cè)壁的組合物中。所謂“不存在”是指在共混各組分和/或形成最終制品如汽車輪胎組件的工藝的任意部分中不將這些橡膠加入到該組合物中。因此，在該實(shí)施方案中，第一橡膠組分選自天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，和它們的混合物。
所存在的第一橡膠組分的一個(gè)具體例子是天然橡膠。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，179-208中詳細(xì)描述了天然橡膠。本發(fā)明的天然橡膠的理想的具體例子選自馬來西亞橡膠如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，和SMR 50和它們的混合物，其中天然橡膠具有30-120，更優(yōu)選40-65的在100℃下的門尼粘度(ML1+4)。這里所指的門尼粘度試驗(yàn)根據(jù)ASTM D-1646進(jìn)行。
第二橡膠組分還能夠存在于本發(fā)明的彈性體組合物中。該第二橡膠在一個(gè)實(shí)施方案中以高于或等于0phr的量存在于彈性體組合物中，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中低于50phr。理想地，該第二橡膠在一個(gè)實(shí)施方案中以0-40phr存在于彈性體組合物中，在另一個(gè)實(shí)施方案中為1-40phr，在又一個(gè)實(shí)施方案中為5-35phr，和在再一個(gè)實(shí)施方案中是10-30phr。該第二橡膠組分選自聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，和苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯(EPDM)橡膠，和高順聚丁二烯?？捎糜诒景l(fā)明的第二橡膠的一些工業(yè)品的實(shí)例是NATSYNTM(Goodyear ChemicalCompany)，和BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear ChemicalCompany)。理想的第二橡膠組分是高順-聚丁二烯(cis-BR)。所謂“順-聚丁二烯”或“高順-聚丁二烯”是指使用1，4-順聚丁二烯，其中順式組分的量是至少95％。用于共硫化組合物中的高順聚丁二烯工業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是BUDENETM1207。
填料彈性體組合物可以具有一種或多種填料組分，如碳酸鈣，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化鈦，和炭黑。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，填料是炭黑和二氧化硅的共混物。優(yōu)選的填料是以該共混物的10-100phr，更優(yōu)選30-80phr的水平存在的增強(qiáng)級(jí)炭黑。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85中所述，有用的炭黑等級(jí)是N110-N990。更理想的是，例如用于輪胎胎面的炭黑的具體例子是在ASTM(D3037，D1510，和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。例如可用于輪胎側(cè)壁的炭黑的具體例子是N330，N351，N550，N650，N660和N762。
加工助劑加工助劑還可以存在于本發(fā)明的組合物中。加工助劑包括、但不限于增塑劑，增粘劑，增量劑，脫水助劑(chemical conditioner)，均化劑和塑解劑如硫醇，石油和硫化植物油，蠟，樹脂，松香等。該助劑在一個(gè)實(shí)施方案中通常以1-70phr存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中以5-60phr存在，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中以10-50phr存在。加工助劑的一些工業(yè)品實(shí)例是SUNDEXTM(Sun Chemicals)和FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
固化劑和促進(jìn)劑根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組合物一般含有常用于混煉膠的其它組分和添加劑，如有效量的其它不脫色和不變色加工助劑，顏料，促進(jìn)劑，交聯(lián)和固化物質(zhì)，抗氧化劑，抗臭氧劑，填料和環(huán)烷屬、芳族或鏈烷屬增量油，如果增量油的存在是需要的話。促進(jìn)劑包括胺類，胍類，硫脲類，噻唑類，秋蘭姆類，亞磺酰胺類，亞磺酰亞胺類，硫代氨基甲酸酯類，黃原酸類等。交聯(lián)和固化劑包括硫、氧化鋅、和脂肪酸。還可以使用過氧化物固化系統(tǒng)。
一般，聚合物共混物，例如用于生產(chǎn)輪胎的那些被交聯(lián)。已知的是，硫化膠料的物理性能、性能特性和耐久性與在硫化反應(yīng)過程中形成的交聯(lián)鍵的數(shù)目(交聯(lián)密度)和類型直接相關(guān)(參閱例如Helt等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR in RUBBER WOLRD，18-23(1991))。一般，聚合物共混物可以通過添加固化分子，例如硫、金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物和自由基引發(fā)劑等，隨后通過加熱來交聯(lián)。尤其，以下金屬氧化物是在本發(fā)明中有效的普通固化劑ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3和NiO。這些金屬氧化物能夠與相應(yīng)的金屬硬脂酸鹽配合物，或硬脂酸和硫化合物或烷基過氧化物聯(lián)合使用。(例如參閱Formulation Design and CuringCharacteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD25-30(1993))。該方法可以被加速，并且常常用于彈性體共混物的硫化。
固化方法的加速通過將一定量的促進(jìn)劑，通常有機(jī)化合物加入到組合物中來完成。天然橡膠的加速硫化的機(jī)理包括固化劑、促進(jìn)劑、活化劑和聚合物之間的復(fù)雜相互作用。理想的是，所有可供利用的固化劑被消耗，形成了將兩個(gè)聚合物鏈連在一起和增強(qiáng)聚合物基質(zhì)總強(qiáng)度的有效交聯(lián)鍵。在本領(lǐng)域中已知有許多促進(jìn)劑，包括、但不限于以下硬脂酸，二苯胍(DPG)，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，4，4’-二硫代二嗎啉(DTDM)，二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(作為DURALINKTMHTS由Flexsys出售)，2-(嗎啉基硫基)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，和N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸鋅(ZEH)，N，N’-二乙基硫脲(硫脲)(由R.T.Vanderbilt出售)。
本發(fā)明提供了包括C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物，天然橡膠，和任選的加工助劑和偶聯(lián)劑的改進(jìn)彈性體組合物。為了改進(jìn)組合物的某些物理性能，還可以存在第二橡膠組分。這些組合物表現(xiàn)了改進(jìn)性能，包括改進(jìn)耐磨性，降低的切口生長(zhǎng)性，改進(jìn)的粘合力，降低的生熱性，以及在嚴(yán)重的生熱條件如在“缺氣行駛”輪胎和運(yùn)輸車輛用發(fā)動(dòng)機(jī)減震器中所經(jīng)歷的那些條件中的機(jī)械性能的保持。因此，本發(fā)明的組合物可用于汽車輪胎側(cè)壁和輪胎胎面，以及膠管，減震器，鞋跟和其它制品。
彈性體組合物的一個(gè)實(shí)施方案包括50-95phr的天然橡膠，5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物，和0-40phr的聚丁二烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚物還包括對(duì)溴甲基苯乙烯單體衍生的單元，以形成三元共聚物，該對(duì)溴甲基苯乙烯以相對(duì)于三元共聚物的0.2mol％到3.0mol％存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包括炭黑。
天然橡膠在另一個(gè)實(shí)施方案中以50-80phr存在，和在又一個(gè)實(shí)施方案中以50-70phr存在，而聚丁二烯在另一個(gè)實(shí)施方案中以5-35phr存在，和在又一個(gè)實(shí)施方案中以10-30phr存在。聚丁二烯在進(jìn)一步的實(shí)施方案中是高順式聚丁二烯。還有，C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中以10-35phr存在。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種固化劑如金屬氧化物和有機(jī)酸如硬脂酸或本領(lǐng)域常用的其它脂肪酸，并且還可以在另一個(gè)實(shí)施方案中包括元素硫。固化劑在一個(gè)實(shí)施方案中以0.1-10phr存在。在加熱或用本領(lǐng)域已知的其它適當(dāng)方式時(shí)，該組合物能夠在一個(gè)實(shí)施方案中固化成輪胎胎面，和在另一個(gè)實(shí)施方案中固化成輪胎側(cè)壁。
在供選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物主要由50-95phr天然橡膠，5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物，和0-40phr的聚丁二烯組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚物還包括對(duì)溴甲基苯乙烯衍生的單元，從而形成三元共聚物，對(duì)溴甲基苯乙烯以相對(duì)于三元共聚物的0.2-3.0mol％存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包括炭黑。
在供選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物主要由50-95phr天然橡膠，5-40phr的C4-C7異烯烴、對(duì)烷基苯乙烯和對(duì)溴烷基苯乙烯的三元共聚物，填料和固化劑組成。該對(duì)溴甲基苯乙烯可以以相對(duì)于三元共聚物的0.2-3.0mol％存在。該填料理想地是炭黑，或二氧化硅和炭黑的共混物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括由含有50-80phr天然橡膠；20-40phr的C4-C7異烯烴、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)溴甲基苯乙烯的三元共聚物；5-30phr的高順式聚丁二烯，和選自炭黑和二氧化硅中的填料的固化彈性體組合物形成的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁；其中固化組合物在一個(gè)實(shí)施方案中具有高達(dá)130的DIN磨耗指數(shù)，和在另一個(gè)實(shí)施方案中具有至少110的DIN磨耗指數(shù)；和高達(dá)0.70的在-30℃下的tanδ值，和在另一個(gè)實(shí)施方案中至少0.40。
這些物料通過本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的普通方式按一步或分段進(jìn)行混合。例如，本發(fā)明的彈性體能夠按一步進(jìn)行加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，炭黑與氧化鋅和其它固化活化劑和促進(jìn)劑在不同的階段加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，抗氧化劑、抗臭氧劑和加工助劑在炭黑處理之后的階段與彈性體組合物一起添加，以及氧化鋅在最后階段添加，以使膠料模量最大化。因此，2-3段(或3段以上)加工程序是優(yōu)選的。其它階段可以包括遞增添加填料和加工助劑。
該組合物可以通過按照任何普通硫化方法進(jìn)行加熱或輻射來硫化。一般，硫化在一個(gè)實(shí)施方案中在大約100℃到大約250℃的溫度下進(jìn)行，在另一個(gè)實(shí)施方案中在150℃到200℃下進(jìn)行，時(shí)間為大約1到150分鐘。
用于諸如輪胎胎面之類的適合彈性體組合物可以通過使用普通混合技術(shù)來制備，例如包括捏合、輥磨、擠出機(jī)混合、密煉(如用BanburyTM混合機(jī))等。所用混合順序和溫度對(duì)橡膠配合工藝的那些技術(shù)人員來說是公知的，目標(biāo)是填料、活化劑和固化劑在橡膠基質(zhì)中的分散，而沒有過度的熱產(chǎn)生。有用的混合工序利用BanburyTM混合機(jī)，其中將彈性體組分、炭黑和其它組分混合所需的時(shí)間或混合到特定溫度，以獲得各成分的充分分散。
本發(fā)明的最終固化彈性體組合物能夠用幾種性能如門尼粘度、DIN磨耗值和tanδ值來表征。在組合物的一個(gè)方案中，該組合物的門尼粘度是在40-80的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方案中，固化組合物具有0.30-0.50的在-60℃下的tanδ，在又一個(gè)方案中為0.25-0.45，在再一個(gè)方案中大于0.2，以及在還一個(gè)方案中為0.2-0.5。-30℃下的tanδ在另一個(gè)方案中是在0.40-0.60的范圍內(nèi)，在又一個(gè)方案中高達(dá)0.60，在再一個(gè)方案中高達(dá)0.65，在還一個(gè)方案中高達(dá)0.70。在0℃下的tanδ在一個(gè)方案中可以是在0.20-0.30的范圍內(nèi)，在又一個(gè)方案中高達(dá)0.30，和在再一個(gè)方案中高達(dá)0.35，和在還一個(gè)方案中高達(dá)0.40。
還有，固化組合物的DIN磨耗指數(shù)在一個(gè)方案中可以高于100，在另一個(gè)方案中高于110，在又一個(gè)方案中高于115，和在再一個(gè)方案中低于150，在另一個(gè)方案中低于130，和在又一個(gè)方案中低于125，其中所需的具體方案可以包括DIN磨耗的任意上限與任意下限的組合。例如，本發(fā)明的固化組合物的DIN磨耗指數(shù)的一個(gè)理想范圍可以是100-150，在另一個(gè)方案中是100-130，和在又一個(gè)方案中是110-150，和在再一個(gè)方案中是115-140。最終固化彈性體組合物具有改進(jìn)的-20℃到-40℃的tanδ值，相對(duì)于不包括BIMS和聚丁二烯的天然橡膠的組合物，改進(jìn)是在那些范圍內(nèi)的tanδ值的增加，這能夠用作輪胎胎面冬季牽引性能的預(yù)示。
本發(fā)明的彈性體組合物可以用于生產(chǎn)任何類型的橡膠輪胎，例如機(jī)動(dòng)車輛如客車輪胎、載重汽車輪胎等的胎面。輪胎一般包括具有胎面部分的外表面和側(cè)壁。本發(fā)明的組合物可以用于生產(chǎn)胎面部分或側(cè)壁的至少一部分。包括胎面部分的輪胎可以通過任何普通方法來生產(chǎn)。彈性體組合物也可用于其中需要高阻尼和/或高耐磨性的任何應(yīng)用，例如減震器、鞋跟、膠管、帶材、風(fēng)擋刮水器和其它工程彈性體制品。能夠用本發(fā)明的組合物制備的這些和其它有用的制品例如公開在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 595-772中(Robert F.Ohm編輯，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)，其中公開了適用于客車輪胎側(cè)壁，胎面，載重汽車胎面和胎體的實(shí)例配方。
試驗(yàn)方法在指定溫度和0.5度弧度下用MDR 2000測(cè)定固化性能。試件在指定溫度，一般150℃到160℃下固化達(dá)對(duì)應(yīng)于T90+適當(dāng)模型傳熱遲緩(mold lag)的時(shí)間(按分鐘計(jì))。當(dāng)可能時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗(yàn)來測(cè)定固化膠料物理性能。應(yīng)力/應(yīng)變性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、模量值、斷裂能)在室溫下用Instron 4202或Instron 4204測(cè)量。肖氏A硬度在室溫下通過使用Zwick Duromatic測(cè)定。磨耗量在室溫下通過使用具有旋轉(zhuǎn)樣品夾具(5N托盤天平)和轉(zhuǎn)動(dòng)鼓的APH-40磨耗試驗(yàn)儀獲得的重量差來測(cè)定。將重量減輕轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)DIN膠料的重量減輕，其中重量減輕較少表示具有較高的DIN耐磨指數(shù)。重量減輕能夠以±5％的誤差測(cè)定。
依溫(-80℃到60℃)動(dòng)態(tài)性能(E*，E′，E″和tanδ)使用Rheometrics ARES獲得。矩形扭轉(zhuǎn)樣品幾何尺寸在1Hz和2％應(yīng)變下測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)測(cè)試中在-10℃到10℃范圍內(nèi)測(cè)量的E″或tanδ的值能夠用作炭黑填充的BR/sSBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)膠料的輪胎濕牽引力的預(yù)示。Tanδ以±5％的誤差測(cè)定，而溫度以±1℃的誤差測(cè)定。
實(shí)施例以下是各種組合物和形成本發(fā)明的組合物的方法的實(shí)例。以下實(shí)施例決不限制本發(fā)明，而僅僅是代表。
如表1所示，樣品1-12是通過普通混合技術(shù)制備的母料彈性體組合物。彈性體組分是具有7.5+1wt％的對(duì)甲基苯乙烯含量，1.2±0.1mol％的對(duì)溴甲基苯乙烯(mol％)含量和45±5的門尼粘度(ML(1+8)125℃)的EXXPROTM3745級(jí)(ExxonMobil ChemicalCompany)。第二橡膠組分是高順式聚丁二烯，作為BUDENETM1207出售(Goodyear Chemical Company)。第一橡膠組分是SMR20天然橡膠。
如在表2中所示的剩余成分是炭黑N234(Harwick ChemicalCompany)，SUNDEX TM 8125(Sun Chemical Company)，即有助于混合的加工油，硬脂酸(Witco Chemical Company)，SANTOFLEXTM13(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)亞苯基二胺，F(xiàn)lexsys ChemicalCompany)，Agerite Resin D(R.T.Vanderbilt Company)，KADOXTM930C(氧化鋅，Zinc Corporation of America)，硫(SunbeltChemicals)，和TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，F(xiàn)lexsysChemical Company)。
物料通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的普通方式按三步或三個(gè)階段來混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，炭黑與氧化鋅和其它固化活化劑和促進(jìn)劑在不同的階段添加。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗氧化劑、抗臭氧劑和加工助劑在炭黑被處理之后的階段與橡膠一起添加，再在最后階段添加氧化鋅。因此，三段(或三段以上)的加工程序是優(yōu)選的。其它階段可以包括遞增添加填料和加工助劑。
測(cè)試試驗(yàn)組合物的固化特性、硬度和拉伸性能。這里以及在整個(gè)說明書中使用的值“MH-ML”分別是指“最大扭矩”減“最小扭矩”。“MS”值是門尼焦燒值，“ML(1+4)”值是門尼粘度值?！癟”的值是固化時(shí)間(分鐘)，和“Ts”是焦燒時(shí)間。結(jié)果在表3-6中提供。
樣品4-12與對(duì)比樣品1-3比較，樣品9、11和12例示了特別理想的特性與對(duì)照樣品相比。尤其，如表3所示，有利的是保持大約100到130的DIN磨耗值，同時(shí)增加-30℃下的tanδ和降低-60℃下的tanδ值，以改進(jìn)例如輪胎胎面的冷天氣牽引力。該趨勢(shì)的確是明顯的，當(dāng)在圖1-3中比較對(duì)照樣品1-3與樣品9、11和12時(shí)，其中tanδ值在該曲線的-20℃到-40℃范圍內(nèi)有利地增加和tanδ值在-60℃區(qū)域周圍有利地下降。本領(lǐng)域已知在-20℃到-40℃下tanδ值增加指示輪胎具有更好的冷天氣牽引力。
更具體地說，樣品1是對(duì)照膠料。樣品2和3含有不同水平的聚丁二烯，不含有彈性體組分，即C4-C7異烯烴、對(duì)烷基苯乙烯和對(duì)溴烷基苯乙烯(BIMS)的三元共聚物。與對(duì)照樣品1相比，耐磨性值隨聚丁二烯的增加而增加，但隨著聚丁二烯的增加，在-60℃下的tanδ值增加和在-30℃下的tanδ值下降。樣品4、5和6含有不同phr的彈性體組分(BIMS)，并且不含有第二橡膠組分。與對(duì)照樣品1相比，隨著BIMS的增加，在-60℃下的tanδ值降低和在-30℃下的tanδ值增加，而耐磨性值隨BIMS的增加而降低。
樣品7、8、9、10、11和12含有不同水平的BIMS彈性體組分，還含有不同水平的第二橡膠聚丁二烯。對(duì)于組合物8、9和12，耐磨性值比對(duì)照樣品1高，在-60℃下的tanδ值與對(duì)照樣品1相等或比它低，在-30℃下的tanδ值比對(duì)照樣品1高。對(duì)于組合物10、11和12，耐磨性值等于或高于樣品2，在-60℃下的tanδ值等于或低于樣品2，在-30℃下的tanδ值比樣品2高。還有，對(duì)于樣品7、8、9、10、11和12，在-60℃下的tanδ值低于樣品3，和在-30℃下的tanδ值高于樣品3。
雖然已參照特定實(shí)施方案展示和描述了本發(fā)明，但那些實(shí)施方案目的是舉例說明，而非限制，這里所述的具體實(shí)施方案的其它變型和修改對(duì)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們?nèi)渴窃诒景l(fā)明的預(yù)期精神和范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的范圍和效應(yīng)不限于這里所述的具體實(shí)施方案，而是與由本發(fā)明所帶來的本領(lǐng)域的進(jìn)步的程度相一致。
所有優(yōu)先文件以其中這種引入被允許的全部權(quán)限在這里全面引入作參照，此外，這里引用的所有文件，包括測(cè)試工序以其中這種引入被允許的全部權(quán)限在這里全面引入供參考。
表1 樣品組分
表2 在樣品1-12中的其它組分
表3 樣品組分的變化；不存在BIMS
表4 樣品組分的變化；不存在順式聚丁二烯
表5 樣品組分的變化；10phr順式聚丁二烯
表6 樣品組分的變化；20phr順式聚丁二烯
權(quán)利要求
1.彈性體組合物，包括50-95phr天然橡膠；5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物；和0-40phr的聚丁二烯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該共聚物還包括對(duì)溴甲基苯乙烯單體衍生的單元，以形成三元共聚物，該對(duì)溴甲基苯乙烯以相對(duì)于該三元共聚物的0.2-3.0mol％存在。
3.權(quán)利要求1的組合物，還包括炭黑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中天然橡膠以50-80phr存在。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中天然橡膠以50-70phr存在。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丁二烯以5-35phr存在。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中不存在丁基橡膠和鹵化丁基橡膠。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丁二烯是高順式聚丁二烯。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物以10-35phr存在。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物還包括固化劑。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中將該組合物形成為輪胎胎面。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中將該組合物形成為輪胎側(cè)壁。
13.固化彈性體組合物，包括50-95phr天然橡膠；5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物；和1-40phr的聚丁二烯。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中該共聚物還包括對(duì)溴甲基苯乙烯單體衍生的單元，以形成三元共聚物，該對(duì)溴甲基苯乙烯以相對(duì)于該三元共聚物的0.2-3.0mol％存在。
15.權(quán)利要求13的組合物，還包括炭黑。
16.權(quán)利要求13的組合物，其中天然橡膠以50-80phr存在。
17.權(quán)利要求13的組合物，其中天然橡膠以50-70phr存在。
18.權(quán)利要求13的組合物，其中聚丁二烯以5-35phr存在。
19.權(quán)利要求13的組合物，其中聚丁二烯以10-30phr存在。
20.權(quán)利要求13的組合物，其中聚丁二烯是高順式聚丁二烯。
21.權(quán)利要求13的組合物，其中C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物以10-35phr存在。
22.權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物還包括固化劑。
23.權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物是輪胎胎面。
24.權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物是輪胎側(cè)壁。
25.權(quán)利要求13的組合物，其中該固化組合物具有在0.30-0.50范圍內(nèi)的在-60℃下的Tanδ。
26.權(quán)利要求13的組合物，其中該固化組合物具有在0.40-0.6范圍內(nèi)的在-30℃下的Tanδ。
27.權(quán)利要求13的組合物，其中該固化組合物具有100-125的DIN磨耗指數(shù)。
28.彈性體組合物，包括50-95phr的第一橡膠組分；5-40phr的C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物；和0-40phr的第二橡膠組分。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中該共聚物還包括對(duì)溴甲基苯乙烯單體衍生的單元，以形成三元共聚物，該對(duì)溴甲基苯乙烯以相對(duì)于該三元共聚物的0.2-3.0mol％存在；其中該固化組合物具有大于100的DIN磨耗指數(shù)。
30.權(quán)利要求28的組合物，還包括炭黑。
31.權(quán)利要求28的組合物，其中第一橡膠組分以50-80phr存在。
32.權(quán)利要求28的組合物，其中第一橡膠組分以50-70phr存在。
33.權(quán)利要求28的組合物，其中第一橡膠組分選自天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚丁二烯橡膠，異戊二烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，丁基橡膠，鹵代丁基橡膠和它們的混合物。
34.權(quán)利要求28的組合物，其中第二橡膠組分以5-35phr存在。
35.權(quán)利要求28的組合物，其中第二橡膠組分以10-30phr存在。
36.權(quán)利要求28的組合物，其中第二橡膠組分是高順式聚丁二烯。
37.權(quán)利要求28的組合物，其中C4-C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物以10-35phr存在。
38.權(quán)利要求28的組合物，其中該組合物還包括固化劑。
39.權(quán)利要求28的組合物，其中該組合物是輪胎胎面。
40.權(quán)利要求28的組合物，其中該組合物是輪胎側(cè)壁。
41.由包括50-80phr天然橡膠；10-40phr的C4-C7異烯烴、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)溴甲基苯乙烯的三元共聚物；5-30phr的高順式聚丁二烯，和選自炭黑和二氧化硅中的填料的固化彈性體組合物形成的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁；其中固化組合物具有高于100的DIN磨耗指數(shù)，和高達(dá)0.70的-30℃ tanδ值。
42.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中天然橡膠以50-70phr存在。
43.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或側(cè)壁，其中聚丁二烯以10-25phr存在。
44.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中聚丁二烯是高順式聚丁二烯。
45.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中該組合物還包括固化劑。
46.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中填料以10-100phr存在。
47.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中填料是炭黑。
48.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中在0℃下的Tanδ值高達(dá)0.40。
49.權(quán)利要求41的汽車輪胎胎面或輪胎側(cè)壁，其中對(duì)溴甲基苯乙烯以基于該三元共聚物的0.2-3.0mol％的量存在于三元共聚物中。
全文摘要
本發(fā)明是具有第一橡膠組分和彈性體組分的彈性體組合物。更具體地說，在一個(gè)實(shí)施方案中，該彈性體組合物具有50－95phr的天然橡膠作為第一橡膠組分，5－40phr的C
文檔編號(hào)C08L23/22GK1492905SQ02805368
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者W·H·瓦德爾, R·R·泊特爾, W H 瓦德爾, 泊特爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司