專利名稱：制造高度不透明的耐用顏料的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用致密二氧化硅層包封并且具有改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)的二氧化鈦顏料的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(“TiO2”)由于其高折射率和低反應(yīng)性而成為商業(yè)上首選的白色顏料。但是，二氧化鈦也是一種光催化劑，它能破壞結(jié)合的聚合物中的聚合粘結(jié)劑。二氧化鈦顏料(也稱作“鈦白”顏料)的生產(chǎn)商們已經(jīng)發(fā)展了許多表面處理方法，其中無機(jī)和有機(jī)化合物被加到原始鈦白基料中，兩者都可以降低光催化活性并改進(jìn)顏料的分散度。典型的無機(jī)表面處理通常是從水溶液中沉淀出元素包括鈦、鋁、亞磷、鋯、錫和硅的氧化物或氫氧化物，或者它們的混合物。
在所有可選擇的途徑中，到目前為止只有二氧化硅處理能夠在商業(yè)水平上提供最大的耐用性。更具體而言，需要二氧化硅以致密的形態(tài)沉淀，從而最優(yōu)化耐用性。不幸地是，致密二氧化硅處理不能達(dá)到其它無機(jī)表面處理如鈦白和氧化鋯所能獲得的不透明度。因?yàn)槎趸伒闹饕饔檬亲鳛椴煌该鲃?，所以市場上已?jīng)分成兩種通用的類別“耐用”及“通用”級(jí)或高度不透明級(jí)。雖然在過去十年里已經(jīng)趨向于更高不透明度的致密二氧化硅處理的類別，但是不透明度通常是從那些典型地建立在“超耐用”級(jí)鈦白基準(zhǔn)上的材料中降低二氧化硅的水平來改進(jìn)的。
用致密二氧化硅處理包括二氧化鈦的氧化物，在現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。改進(jìn)致密二氧化硅處理顏料的可分散性或光學(xué)性質(zhì)的方法也是已知的，例如包括添加氧化鋁外涂層或者使用致密和多孔二氧化硅的組合。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在致密二氧化硅處理并洗滌后，但是在干燥前使用研磨步驟可以使顏料具有良好的粒度分布。對(duì)于二氧化硅處理使用立體的穩(wěn)定劑，例如有機(jī)脂肪酸的堿金屬鹽，可以制備帶有致密無定形二氧化硅涂層的不聚集的水不溶性顆粒。已經(jīng)使用對(duì)致密二氧化硅至少一部分沉淀施用超聲振動(dòng)，從而在適度的溫度和可接受的速率下在無機(jī)顆粒上生產(chǎn)滿意的致密二氧化硅涂層。已經(jīng)嘗試使用單體前體，例如四乙基原硅酸鹽來獲得基本上均勻且同質(zhì)的致密二氧化硅涂層，期望能降低處理水平并產(chǎn)生更高的光澤。
當(dāng)上述方法試圖克服光澤、光學(xué)和耐用性間的折中方案時(shí)，都不能發(fā)展一種真正克服該問題并且提供帶有良好光學(xué)和光澤性質(zhì)的高度耐用的致密二氧化硅涂布顏料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及結(jié)合有致密二氧化硅涂層的改進(jìn)二氧化鈦顏料及其制造方法。該顏料優(yōu)選地由氯化物方法從二氧化鈦基料生產(chǎn)，其中制造過程依次包括下列步驟(a)從氧化劑流出物中部分或基本上除去鹽；(b)添加分散劑；(c)研磨制造高度分散、高度解聚集的漿料，接著用致密二氧化硅表面處理。
使用本發(fā)明方法制備的顏料表現(xiàn)出與高度光澤、高度不透明的顏料相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)性質(zhì)，并且維持了比用傳統(tǒng)的致密二氧化硅處理的顏料更好的耐用性。
具體實(shí)施例方式
致密二氧化硅技術(shù)已經(jīng)存在大約四十年了，并且到目前為止不能成功地兼顧顏料特性，通常是光澤度和不透明度。為了更好地理解使用致密二氧化硅處理時(shí)不好不透明度起因所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定不好不透明度的起因包括向TiO2漿料中加入硅酸鹽時(shí)引起的顆粒附聚或“粘合”。本發(fā)明提供了許多步驟及其順序，用于成功地用致密二氧化硅涂層涂布二氧化鈦顏料并且避免了附聚，因此避免了對(duì)光澤和不透明度的有害影響。
二氧化鈦在商業(yè)上通過硫酸鹽或者氯化物路線來生產(chǎn)。在這兩種路線中，氯化物路線在經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品性能方面具有明顯的優(yōu)勢。絕大多數(shù)未來的生產(chǎn)將通過氯化物路線來生產(chǎn)，事實(shí)上不可能在任何主要的工業(yè)化國家建立任何進(jìn)一步的硫酸鹽路線工廠。在氯化物方法中使用致密二氧化硅生產(chǎn)顏料而不犧牲其耐用性或光學(xué)性質(zhì)的能力是二氧化鈦工業(yè)的主要焦點(diǎn)。
氯化物方法是公知的并且不需要詳細(xì)的說明，其中四氯化鈦與氧氣在高溫反應(yīng)器中反應(yīng)(氧化反應(yīng))，接著在長的管道，有時(shí)稱作煙道中迅速冷卻。但是，有兩個(gè)步驟對(duì)現(xiàn)代的氯化物工廠是關(guān)健的，并且對(duì)使用在這些工廠中制備的基料來生產(chǎn)致密二氧化硅處理的顏料有著重要的影響。
實(shí)際上，所有工業(yè)氯化物顏料工廠使用鋁作為氧化期間的關(guān)鍵添加劑，鋁通常作為氯化鋁與四氯化鈦或氧氣一起加入。氯化鋁起著促進(jìn)金紅石晶體形成并且產(chǎn)生不太光敏的基料的作用。由于反應(yīng)條件，基料通常富集在鋁化合物的表面上。盡管典型地只加入以相對(duì)于TiO2的重量百分?jǐn)?shù)表示的0.5-2％的Al2O3，但是它們大部分位于表面上并且特別在氧化步驟后與水接觸后而被適度地水合化。氧化劑流出物通常與水混合，形成在隨后步驟如研磨和表面處理步驟中加工的漿料。由于一些鋁的緩沖作用，漿料的pH通常在約3.5～4pH。原始基料典型地具有約7-8的等電點(diǎn)。
所有氧化過程共有的另一個(gè)因素是當(dāng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器時(shí)需要快速淬滅反應(yīng)，從而避免不希望的顆粒生長。這通常通過將反應(yīng)產(chǎn)物輸入外部冷卻的煙道，從而快速冷卻流出氣流及夾帶的二氧化鈦顆粒的方法來實(shí)現(xiàn)。為了確保良好的熱傳遞，通常向熱的氣流中添加擦洗劑，從而除去任何在冷卻煙道內(nèi)壁上過度集結(jié)的顏料。常用的擦洗劑包括沙子、NaCl、KCl、CsCl和二氧化鈦壓實(shí)顆?！，F(xiàn)有技術(shù)也教導(dǎo)了雙峰粒度分布的擦洗劑是特別有效的，并且教導(dǎo)了使用鹽優(yōu)于使用沙子，包括降低的煙道磨損和使用袋濾器來分離二氧化鈦與氯化物時(shí)在壓力降上的明顯降低。
沙子或壓實(shí)或煅燒的TiO2可以用于擦洗煙道，維持有效的熱傳遞。在此情況下，漿料中的鹽含量應(yīng)該較低，但是鹽源仍就保留。殘留的氯和可能未反應(yīng)的氯化鋁或甚至四氯化鈦將導(dǎo)致形成鹽，pH從原始氧化劑流出物的正常酸性pH值上升到致密二氧化硅起作用的堿性pH范圍。使用堿如氫氧化鈉來增加pH，同時(shí)原位形成NaCl。這種方式下產(chǎn)生的鹽量是顯著的，其水平達(dá)到相對(duì)于TiO2重量約1％(w/w)的NaCl。
致密二氧化硅處理典型地在堿性條件下進(jìn)行，加入硅酸鹽之前pH經(jīng)常在約9-10。在這種條件下，由于基料相對(duì)高的等電點(diǎn)不可能獲得高度分散的漿料。向包含絮凝物的漿料中加入硅酸鹽導(dǎo)致能有效粘合粒子的硅酸鋁的形成。這些鋁硅鍵在傳統(tǒng)的研磨條件如液力磨礦或“微粉化”下很難斷裂。因?yàn)榭扇艿墓杷猁}沉積到顆粒的表面，隨后涂布了更多的二氧化硅，得到很難微粉化的產(chǎn)品。
處理期間的粒度測量表明向氧化劑流出物的漿料中添加硅酸鹽導(dǎo)致了粒子的附聚。為了避免這種附聚，高度分散的漿料通過下述步驟制備(i)中和并洗滌原始氧化劑流出物，從而基本上降低鹽含量；(ii)用含有分散劑的水再漿化中和并洗滌的流出物(也稱作基料)；和(iii)研磨所得的混合物，產(chǎn)生高度穩(wěn)定的分散漿料。通過粒度測量表明向這種漿料中添加硅酸鹽不會(huì)產(chǎn)生附聚，并且導(dǎo)致洗滌、干燥并微粉化后的顏料帶有與用硫酸氧鈦和氧化鋁處理的顏料等同的粒度分布，硫酸氧鈦和氧化鋁處理是公知的能給出極好不透明度的典型通用處理方法。
加入硅酸鹽時(shí)發(fā)生附聚的鹽的水平是漿料絮凝程度的函數(shù)。粘度對(duì)用0.2％磷酸鹽分散的漿料的鹽濃度的測量表明在每升約7克NaCl處的明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在此濃度之上，由于絮凝度的增加粘度穩(wěn)定地上升。因此，對(duì)最小化絮凝存在每升7克NaCl的上限。有時(shí)將鹽的濃度通稱作相對(duì)漿料中TiO2濃度的百分?jǐn)?shù)。因此，對(duì)于每升300克TiO2的漿料(典型的表面處理濃度)，每升約7克的NaCl濃度等同于相對(duì)TiO2的2.2％w/w的NaCl。在每升700克TiO2時(shí)，相同的濃度僅等于相對(duì)TiO2的0.8％w/w的NaCl。因此，所希望的TiO2濃度越高，以TiO2濃度的百分?jǐn)?shù)表示的需要的鹽的濃度越低，以避免超過每升約7克的NaCl絕對(duì)濃度。典型地，最高的濃度在濕研磨階段是最有利的，其中實(shí)際使用的是每升約1000克TiO2的濃度。為了在研磨期間得到良好分散的漿料，NaCl的濃度基于TiO2不應(yīng)該超過0.5％w/w。在計(jì)算鹽的總量時(shí)應(yīng)該考慮TiO2粒子占據(jù)的體積。
在基料的表面處理期間，鹽以處理試劑如硅酸鈉和酸，例如HCl或H2SO4的形式引入漿料中。這些鹽能以與來自氧化步驟的基料中存在的鹽相同的方式誘導(dǎo)絮凝。用每升7克的NaCl濃度作為臨界值，該值等于每升3.74克Na2O。對(duì)于SiO2∶Na2O的比例為3.2的典型硅酸鈉而言，該濃度相應(yīng)于每升12克SiO2。在每升300克TiO2的濃度時(shí)，該值等于4％SiO2。也就是說，高達(dá)4％的SiO2可以作為硅酸鈉加入到含有每升300克TiO2的的漿料中，并且保持低于每升7克NaCl的臨界值。在上述水平以上，最終將發(fā)生一些絮凝。這是在環(huán)境中當(dāng)加入硅酸鈉之前起始漿料中存在可忽略的NaCl時(shí)的情況。任何殘留的鹽都會(huì)有附加的影響，并且將降低能沉積的SiO2的量，盡管其粒子是分散態(tài)的。甚至是在不使用鹽來擦洗煙道時(shí)，當(dāng)調(diào)節(jié)pH從氧化劑流出物的正常酸性值到二氧化硅處理所需的堿性環(huán)境時(shí)，中和殘留氯化物所產(chǎn)生的鹽仍是有害的。舉例來說，假定TiO2的濃度為每升300克，對(duì)于0.5％的殘留NaCl(相對(duì)TiO2，w/w)，在發(fā)生絮凝前可以加入的最大的SiO2量被降低到2.8％。因此，在表面處理前使之具有最低的實(shí)際鹽濃度，從而獲得鹽濃度降低帶來的最大利益是可取的。
因?yàn)榭偸谴嬖谀承堄嚯x子，從漿料或基料中完全除去所有的鹽是不切實(shí)際的。如上所述，在表面處理前使之具有最低的實(shí)際鹽濃度是可取的。因此，本發(fā)明僅需要除去商業(yè)實(shí)踐中的鹽部分。預(yù)期將除去基料中基本上鹽的量，但是基料并不是完全無鹽的。如果基料基本上不含鹽，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將可以實(shí)現(xiàn)，也就是說采取商業(yè)上的實(shí)際步驟來基本上除去鹽的量。優(yōu)選地，其中使用足以至少替換濾餅中所含理論體積液體量的水的基料是足夠的。例如，帶有50％固體含量的濾餅每50克TiO2將含有50克液體。用足以置換鹽水的足量水(在此情況下是50克)洗滌濾餅將滿足“基本上無鹽”的需求。當(dāng)中和并脫水時(shí)，對(duì)于真空過濾氧化劑流出物的固體含量典型地是50-60％，對(duì)于壓力過濾要高于60％。實(shí)際上，比理論置換體積輕微過量可用于確保相容的產(chǎn)品質(zhì)量。優(yōu)選地使用去離子水來洗滌。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改變以下三個(gè)步驟的順序會(huì)導(dǎo)致明顯不同的終產(chǎn)品(i)中和并洗滌原始氧化劑流出物，從而基本上降低鹽的含量；(ii)用含有分散劑的水再漿化所中和并洗滌的流出物；和(iii)研磨所得的混合物，產(chǎn)生高度穩(wěn)定的分散漿料。同樣，添加分散劑而不降低鹽的含量不會(huì)保證高度分散的漿料，即使是接著進(jìn)行濕研磨步驟。
理想的順序是首先除去可溶的鹽，優(yōu)選地借助過濾或稀釋及沉淀的方法，因?yàn)檠趸瘎┝鞒鑫飳?duì)這些過程是十分相容的。優(yōu)選的方法是使用過濾器中和并洗滌氧化劑流出物。任何類型的過濾器對(duì)該方法都是適合的。典型的實(shí)例是旋轉(zhuǎn)真空過濾器、壓濾器或膜濾器。鹽的含量被基本上降低至正常過濾實(shí)踐容易得到的水平，因此濾餅中的鹽水基本上以基于濾餅中所含的液體至少為1∶1洗滌比例由清水置換。
然后用分散劑再漿化基本上降低了鹽含量的基料。對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語“分散劑”包括分散穩(wěn)定劑，例如酸及其它允許或增強(qiáng)自然分散的試劑。盡管常用的分散劑，例如磷酸鹽、檸檬酸及其鹽，如檸檬酸鈉、以及胺是十分適合的，但是任何類型的分散劑都是適合的。還可以使用分散劑的混合物。適當(dāng)?shù)姆稚?，包括那些典型地加入二氧化鈦漿料中用于砂磨和濕磨的化合物都是公知的，或者很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。一些適當(dāng)?shù)姆稚﹨⒁娢墨I(xiàn)，例如“Titanium ItsOccurrence，Chemistry and Technology，”by Jelks Barksdale，2nd Ed.，1966，The Ronald Press Co。其它用于濕磨的分散劑實(shí)例可以在美國專利4,052,223、4,447,271、5,203,916和5,730,796號(hào)中發(fā)現(xiàn)。
除了加入足夠的量產(chǎn)生穩(wěn)定的分散液外，分散劑的量并不關(guān)鍵。分散劑的合適量或水平可以通過試驗(yàn)如分散劑需要試驗(yàn)，使用粘度對(duì)所加分散劑量的曲線容易地獲得。該試驗(yàn)在顏料工業(yè)中是公知的，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的。
可以使用酸如鹽酸作為分散劑。當(dāng)分散劑是酸時(shí)，優(yōu)選地向酸性濕磨基料中直接加入二氧化硅源如硅酸鈉，而不是在加入硅酸鹽之前增加pH。硅酸鹽溶液中的堿性典型地足以將pH升高到對(duì)致密二氧化硅處理有利的堿性環(huán)境。由于在二氧化鈦粒子上是富氧化鋁的表面，等電點(diǎn)足夠高使得簡單降低pH就可以使表面電荷增加到足以產(chǎn)生穩(wěn)定的分散液。令人驚奇地是發(fā)現(xiàn)即使?jié){料在添加硅酸鹽溶液時(shí)流過零電荷點(diǎn)(酸穩(wěn)定的分散液具有正電荷，而二氧化硅處理所需的堿性條件使粒子具有負(fù)電荷)，與傳統(tǒng)的處理相比附聚也基本上降低了。
優(yōu)選地，加有分散劑的漿料將是堿性漿料，典型的pH范圍在約7-10。這就保證對(duì)于任何硅酸鹽的加入漿料也保持在等電點(diǎn)之上，并且是最穩(wěn)定的條件。
第三步是研磨漿料。研磨優(yōu)選地進(jìn)行到需要實(shí)現(xiàn)高度分散的漿料的程度。介質(zhì)研磨，例如砂磨和水平介質(zhì)研磨是優(yōu)選的。這些研磨方法以及其它適當(dāng)?shù)难心シ椒▽?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的。洗掉可溶鹽的益處是對(duì)于相同的粘度可以得到基本上更高的固體物含量，并且在濕研磨階段導(dǎo)致產(chǎn)量的增加。使用研磨步驟來打碎過大的附聚體并且分散二氧化鈦。當(dāng)硅酸鹽涂布任何帶有致密二氧化硅殼的附聚體時(shí)，在帶有低水平粗粒子的濕研磨中產(chǎn)生漿料是所希望的。在更高固體物含量下操作對(duì)于給定的產(chǎn)量允許增加保留時(shí)間，因此有利于實(shí)現(xiàn)更高程度的研磨。
濕磨步驟后得到的產(chǎn)物由高度分散的漿料組成，該漿料對(duì)加入硅酸鹽是穩(wěn)定的，并且添加高達(dá)5％的硅酸鹽(以相對(duì)TiO2的SiO2百分?jǐn)?shù)表示)時(shí)也不附聚，當(dāng)添加的硅酸鹽的水平達(dá)到至少15％時(shí)也僅出現(xiàn)適度的附聚。驚奇地是甚至在向高度分散的漿料中加入增加導(dǎo)電率至未洗滌漿料相似水平量的硅酸鹽溶液(也是鹽源)時(shí)，附聚降低更多。
將用上述方法制備的高度分散的漿料用于致密二氧化硅處理的顏料還具有其它的優(yōu)點(diǎn)。在完成表面處理后，洗滌顏料除去可溶的鹽并且在微粉化之前干燥，得到TiO2的終產(chǎn)品。向含有絮凝顆粒的漿料中添加可溶性硅酸鹽時(shí)通常會(huì)發(fā)生附聚，這種附聚會(huì)產(chǎn)生具有高含水量的網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的濾餅。向高度分散的漿料中加入硅酸鹽不會(huì)形成這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且在表面處理和洗滌后顏料的固體物含量基本上是更高的。這就降低了干燥所需要的能量并且?guī)砻黠@的產(chǎn)量利益，因?yàn)楦稍锸巧a(chǎn)過程的瓶頸步驟。
致密二氧化硅表面處理可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，并且這并不特別重要，只要處理?xiàng)l件能夠產(chǎn)生致密二氧化硅包封的顏料粒子就行?！耙淮稳?all-in)添加”或“協(xié)同添加(co-addition)”的方法都是合適的。在“一次全部添加”方法中，所有硅酸鹽(硅酸鈉或硅酸鉀是常用的實(shí)例)全部加入漿料中，接著用酸如鹽酸或硫酸來中和。在“協(xié)同添加”方法中，硅酸鹽和酸同時(shí)加入，從而維持二氧化硅沉積的目標(biāo)pH。硅酸鹽和酸的協(xié)同添加的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于任何給定的二氧化硅水平，處理期間離子強(qiáng)度最小。這就允許在由于表面處理試劑自身原位形成的鹽而引起附聚之前沉積更高水平的二氧化硅。但是協(xié)同添加硅酸鹽在實(shí)際使用，特別是在工業(yè)環(huán)境中使用時(shí)也會(huì)引起問題。主要問題是pH探針本身會(huì)被致密二氧化硅層涂布并且很快變得不準(zhǔn)確。在協(xié)同添加處理中控制pH是關(guān)鍵步驟，它會(huì)導(dǎo)致不良的處理控制并且也是高維護(hù)費(fèi)用的來源。間歇式處理基本上克服了這些缺點(diǎn)，只要良好地控制酸流，在大量硅酸鹽中和期間不需要測量pH。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用分離的二氧化硅處理可以獲得一次全部添加和協(xié)同添加兩者的優(yōu)點(diǎn)。在該方法中，硅酸鹽部分加入高度分散的漿料中，然后加入酸，通過降低pH到二氧化硅基本上沉淀的水平使二氧化硅涂布到粒子上。低于10的pH是希望的，但是必須小心，使pH不能太低，否則可以導(dǎo)致粒子的附聚。典型地，在加入酸后pH應(yīng)該高于約7。向漿料中加入剩余的硅酸鹽并且以傳統(tǒng)的方式用酸來中和。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在顏料粒子的表面上首先涂布一部分二氧化硅，漿料更容易耐受硅酸鹽的進(jìn)一步添加并且抵制附聚。
每步中加入的量取決于總的目標(biāo)二氧化硅水平。在小于約3％二氧化硅的水平時(shí)，將二氧化硅分成兩步添加是不利的，因?yàn)樵谝徊饺考尤牍杷猁}的處理中不會(huì)發(fā)生明顯的附聚。在總水平高于約3％時(shí)，發(fā)現(xiàn)約2％的初始硅酸鹽水平是令人滿意的。如果需要特別高水平的二氧化硅，將二氧化硅分成三步或更多步添加是有利的。
致密二氧化硅可以通過間歇或連續(xù)的方法來實(shí)施。在間歇式處理方法中，TiO2基料被裝入容器中，并且以想要的順序添加反應(yīng)物，在完成處理后放出處理的產(chǎn)物。在連續(xù)處理方法中，維持TiO2基料連續(xù)流過串聯(lián)的容器組，同時(shí)以想要的順序添加反應(yīng)物，并從最后的容器中連續(xù)放出處理的產(chǎn)物?；蛘呖梢允褂瞄L的管道或管子通過TiO2基料，并在沿管道不同點(diǎn)添加反應(yīng)物。
只要使用通過除鹽、分散和濕磨來制備的基料作為處理的起始材料，對(duì)于致密二氧化硅處理使用間歇或連續(xù)方法就并不重要了。理想地應(yīng)該具有良好的攪拌來確保處理試劑、特別是用來中和硅酸鹽的酸的快速混合。這就避免了高的酸濃度區(qū)和不良的、非控制的二氧化硅沉淀。低粘度的漿料是十分有利的。通過除鹽、分散和濕磨制備的基料具有低的粘度。另外，通過避免在硅酸鹽加入時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且保持作為不連續(xù)粒子的分散，可以使粘度保持低的水平并且對(duì)于控制的二氧化硅沉淀確保了極好的混合?？梢酝ㄟ^在更高的固體物含量下處理來利用低的漿料粘度。這對(duì)于在間歇處理方法中給定的循環(huán)時(shí)間或者在連續(xù)處理方法中給定的流速下對(duì)增加產(chǎn)量是有利的?；蛘呖梢允褂酶叩墓腆w物含量來增加二氧化硅的沉積或者固化時(shí)間，從而確保最優(yōu)地包封。
粒度的測量使用室內(nèi)技術(shù)進(jìn)行，該技術(shù)測量在許多波長下稀的粒子懸浮液的吸光度并且在基于米氏光散射理論假定粒度分布是對(duì)數(shù)正態(tài)分布的情況下，計(jì)算平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差。測試方法具有平均0.45微米的上限，但是對(duì)于本發(fā)明并沒有限制，因?yàn)橄胍牧６燃s在0.3微米。
使用既定的反應(yīng)來測量光催化活性，其中異丙醇在TiO2和UV光源的存在下被氧化成丙酮。連續(xù)攪拌的4克顏料在20毫升異丙醇中的混合物被暴露到UV燈下2小時(shí)。所得溶液被離心，并且樣品的上清液用氣相色譜分析丙酮含量。光照后丙酮的濃度越高，顏料的催化活性越高(即更不好的耐用性)。
通過在雙輥研磨機(jī)上使100重量份含碳黑的柔性聚氯乙烯與4份重量的顏料復(fù)合的方法來測試著色強(qiáng)度。得到的灰色墊料在熱壓機(jī)上壓榨，從而制備用于顏色測量的光滑平面。在Hunterlab色度計(jì)上讀出L*和b*的值。高的L*值表示高的不透明度，并且更負(fù)的b*值表示更小的粒度或者降低的附聚程度。
下面的實(shí)施例給出了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。這些實(shí)施方案只是例釋性的，并沒有打算且也不應(yīng)該理解為以任何方式來限制本發(fā)明。
比較例1已經(jīng)用水漿化成每升約650克濃度并且用過氧化氫與殘留氯氣反應(yīng)了的氧化劑流出物被砂磨，從而降低粗糙的部分。該漿料在每升300克的濃度(gpl)下被篩選并加熱到85℃。用NaOH調(diào)節(jié)pH至9.5，接著加入足量的硅酸鈉溶液，得到相對(duì)TiO2為2.8％的SiO2。在加入硅酸鹽前及后立即取出熱的漿料樣品并測量粒度(微米)。

實(shí)施例1氧化劑流出物在過氧化物處理后用水成漿并且調(diào)節(jié)到600gpl。漿料用200gpl的NaOH溶液中和至pH為7-7.5并且加熱到60-70℃。然后該中和的基料在真空過濾器上脫水并且對(duì)漿料中存在的每克TiO2用1.5克熱的軟化水洗滌。基本上無鹽的洗滌后漿料用相對(duì)TiO2以P2O5表示的0.2％的六偏磷酸鈉再漿化并調(diào)節(jié)到600gpl。該漿料被濕磨，產(chǎn)生高度分散的二氧化鈦漿料。濕磨后漿料的pH約為8。
稀釋漿料至300gpl，并且篩選分離研磨介質(zhì)。再調(diào)節(jié)漿料到pH9，接著加熱至85℃。以相對(duì)TiO2為1％SiO2的增量添加硅酸鈉溶液，并且在每次添加后取出樣品測量其粒度。測量的粒度列于下表中。

可以看出使用已經(jīng)洗滌、加入分散劑并濕磨了的基料，即使在硅酸鹽的體積相當(dāng)于15％SiO2時(shí)，與僅在2.8％當(dāng)量二氧化硅時(shí)就發(fā)生附聚的比較例1相比，附聚被基本上降低了。
實(shí)施例2氧化劑流出物在過氧化物處理后用水成漿并且調(diào)節(jié)到300gpl。漿料被加熱到70℃并且用200gpl的NaOH溶液中和至pH為7到7.5。然后該中和的基料在真空過濾器上脫水并且對(duì)漿料中存在的每克TiO2用1.5克熱的軟化水洗滌?；旧蠠o鹽的洗滌后漿料用相對(duì)TiO2以P2O5表示的0.2％的六偏磷酸鈉再漿化并調(diào)節(jié)到600gpl。該漿料被濕磨，產(chǎn)生高度分散的二氧化鈦漿料。濕磨后漿料的pH約為8。
稀釋漿料至300gpl，并且篩選分離研磨介質(zhì)。再將漿料加熱至85℃。在添加硅酸鹽前沒有進(jìn)一步進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。加入足量的硅酸鈉，得到相對(duì)TiO2為2.7％的SiO2。與比較例1一樣，在添加硅酸鹽前后取出樣品并測量粒度。

可以再次看出已經(jīng)中和、洗滌、分散并砂磨的漿料對(duì)添加硅酸鹽是非常穩(wěn)定的。
添加硅酸鹽后，通過在超過約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入HCl，二氧化硅沉淀到二氧化鈦粒子上。取出樣品，中和至pH約為8。在pH8以下不進(jìn)行進(jìn)一步的粒度測試，因?yàn)樵诘陀谠損H時(shí)樣品趨向于絮凝?？偣残枰?0毫升的HCl來降低pH至8。每加入10毫升時(shí)測量粒度。

可以看出在整個(gè)二氧化硅沉淀過程中粒度的生長可以忽略。每個(gè)粒子由致密二氧化硅殼涂布，同時(shí)保持高度分散。
實(shí)施例3氧化劑流出物按照實(shí)施例2中和、洗滌、分散并濕磨?；媳徽{(diào)節(jié)至300gpl并加熱到85℃。加入足量的硅酸鉀，得到相對(duì)TiO2為4.5％的SiO2。在超過約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入HCl，從而將二氧化硅沉淀到二氧化鈦粒子上。在整個(gè)處理期間測量粒度，直至在HCl加入步驟中pH達(dá)到8。下表是所測量的粒度。

可以看出粒度并不特別受硅酸鹽溶液加入的影響，但是在加入五分之二的酸后粒度明顯增長。
實(shí)施例4氧化劑流出物按照實(shí)施例2中和、洗滌、分散并濕磨?；媳徽{(diào)節(jié)至300gpl并加熱到85℃。加入足量的硅酸鈉，得到相對(duì)TiO2為4.5％的SiO2。在此情況下，以兩等份量加入硅酸鹽，在加入第二部分硅酸鹽前，加入鹽酸來沉淀第一部分硅酸鹽。在整個(gè)處理期間測量粒度，結(jié)果列于下表中。

可以看出與實(shí)施例3相比，相對(duì)于在處理開始時(shí)加入全部體積的硅酸鹽，使用2階段二氧化硅沉淀步驟發(fā)生了更少的附聚。事實(shí)上，在第一部分2.25％二氧化硅通過用HCl調(diào)節(jié)至pH9沉淀后，附聚可以忽略，這從實(shí)施例2的結(jié)果中可以預(yù)期，因?yàn)槌恋?.7％SiO2只有可忽略的附聚發(fā)生。
比較例2通過加入相對(duì)TiO2以P2O5表示的0.2％的六偏磷酸鈉來處理一定量的氧化劑流出物，并且加入NaOH使pH為9.5?；显跐衲デ皼]有洗滌除鹽。使用與前述樣品相同的研磨條件來研磨漿料。然后將研磨的漿料與研磨介質(zhì)分離、稀釋到300gpl，并且加熱至85℃。向此漿料中加入足量的硅酸鈉，得到相對(duì)TiO2為2.7％的SiO2。在加入硅酸鹽前后立即測量粒度。

可見添加分散劑和不洗滌濕磨不能在加入硅酸鹽時(shí)避免附聚。由于來自氧化步驟的鹽，漿料實(shí)際上在使用強(qiáng)堿磷酸鹽條件下比不含磷酸鹽分散劑而在酸輔助下研磨的基料(比較例1)更加不可研磨。
比較例3使用如比較例1中的條件已經(jīng)研磨的基料樣品被中和并洗滌，除去可溶鹽。該基料用相對(duì)TiO2以P2O5表示的0.2％的六偏磷酸鈉再漿化并且調(diào)節(jié)到300gplTiO2。然后將基料加熱到85℃，并以硅酸鈉的形式加入2.7％SiO2。再在超過約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入HCl。在整個(gè)處理期間取出樣品并測量粒度，直至在加入HCl步驟期間pH達(dá)到8。結(jié)果列于下表中。

可見將順序從洗滌/分散/砂磨改變?yōu)樯澳?洗滌/分散，既使基料含鹽低時(shí)，仍會(huì)發(fā)生明顯的附聚。為了使分散程度最大，濕磨應(yīng)該是在添加硅酸鹽前的最后步驟。
比較例4除了加入足量的硅酸鈉，得到相對(duì)TiO2為4.5％的目標(biāo)SiO2外，按比較例1中相同的方式處理已經(jīng)如比較例1中濕磨的氧化劑流出物。在這種如同其它實(shí)施例中致密二氧化硅被沉淀的情況中，處理以下面的方式完成。加入硅酸鹽溶液后，在超過約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入HCl，使目標(biāo)pH為4-5(當(dāng)pH達(dá)到8時(shí)停止粒度取樣)。然后與HCl一起加入鋁酸鈉，維持目標(biāo)pH為5-6。加入足量的鋁酸鈉，得到相對(duì)于TiO22％的Al2O3。調(diào)節(jié)pH到6，老化15-20分鐘并且再調(diào)節(jié)到pH6，然后過濾洗滌除去可溶鹽。對(duì)每克TiO2使用約3.3克熱的軟化水洗滌。然后在約110℃下干燥洗滌后的基料。當(dāng)在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒中混合時(shí)，所有樣品用三羥甲基丙烷(TMP)溶液噴霧，使之帶有約0.3-0.4％的TMP。然后，樣品在液力研磨機(jī)上微粉化，得到二氧化鈦顏料的最終樣品。所有樣品在相同條件下微粉化。
比較例5用0.18％的磷酸鹽、含1％TiO2的硫酸氧鈦和2.7％Al2O3處理已經(jīng)按比較例1濕磨的氧化劑流出物。該顏料被洗滌、干燥、用TMP摻雜并微粉化。該顏料表示高度不透明的極好的通用級(jí)別。
實(shí)施例5除了用1％添加水平的單異丙醇胺代替磷酸鹽分散劑外，使用與實(shí)施例4中相同的程序。
實(shí)施例6除了用相對(duì)TiO2為0.2％的檸檬酸代替磷酸鹽分散劑外，使用與實(shí)施例4中相同的程序。在洗滌后的基料和檸檬酸于濕磨前一起再漿化之后，用NaOH調(diào)節(jié)pH至9.5。
測試微粉化后的最終顏料的粒度分布(平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差)和丙酮產(chǎn)量。具有降低的平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差的顏料是更加光學(xué)有效的。高的平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在處理期間形成附聚。當(dāng)與異丙醇混合并用超紫外輻射輻照時(shí)，金紅石晶體的光催化表面產(chǎn)生丙酮。下表列出了測試的顏料和這些測試中的結(jié)果。

結(jié)果表明當(dāng)用致密二氧化硅處理時(shí)，使用沒有除鹽，直接加入分散劑并濕磨(比較例1和4)的基料的標(biāo)準(zhǔn)處理比無二氧化硅處理并具有高不透明度顏料的比較例5表現(xiàn)出基本上更不好的粒度分布。
使用已經(jīng)洗滌除鹽、用分散劑再漿化并濕磨(實(shí)施例2-6)的基料制備的實(shí)例具有等價(jià)于或者優(yōu)于無二氧化硅處理并具有高不透明度的顏料的粒度分布，并且比標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅處理的顏料產(chǎn)生更低水平的丙酮。
除去洗滌步驟(比較例2)或者在濕磨后洗滌(比較例3)，盡管是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)處理方法的改進(jìn)，但是并不能同使用已經(jīng)洗滌、接著分散并最后在表面處理前濕磨的基料制備的樣品一樣實(shí)現(xiàn)極好粒度分布和低丙酮生成的組合。
實(shí)施例7氧化劑流出物按照實(shí)施例2中和、洗滌、分散并濕磨。TiO2濃度被調(diào)節(jié)至300gpl，再加熱到80℃，并且用HCl緩慢中和，接著使用2％的氧化鋁來進(jìn)行1.25％SiO2的涂布。處理的顏料被洗滌、干燥并用購自Arizona Chemical Corporation的0.8％Sylvacote K微粉化。
比較例6氧化劑流出物按與比較例1中相同的方式濕磨。濕磨后的漿料被調(diào)節(jié)至TiO2濃度為312gpl，再加熱到80℃，并且用HCl緩慢中和，接著使用2％的氧化鋁來進(jìn)行1.25％SiO2的涂布。處理的顏料被洗滌、干燥并用0.8％Sylvacote K微粉化。
在柔性聚氯乙烯中的著色強(qiáng)度通過在雙輥研磨機(jī)上混合TiO2和含碳黑的聚氯乙烯，使TiO2濃度達(dá)到4％的的方法來確定。所得的灰色墊料被壓榨，并且測量L*和b*的值。高的L*值表示更高的著色強(qiáng)度和更好的不透明度。已經(jīng)確定TiO2含量變化4％能引起L*值1％的變化。更負(fù)的b*值表示更小的粒度并且指示潛在的附聚程度。
下表列出了多個(gè)樣品測試的結(jié)果。

*任意標(biāo)準(zhǔn)使用洗滌、分散并濕磨的基料制備的顏料都表現(xiàn)出比標(biāo)準(zhǔn)處理優(yōu)越的著色強(qiáng)度，并且具有明顯更負(fù)的b*值。有趣地是使用洗滌的基料比標(biāo)準(zhǔn)處理著色強(qiáng)度受二氧化硅水平的影響更少。使用已經(jīng)洗滌、分散并濕磨的基料時(shí)，增加二氧化硅改善其耐用性不會(huì)導(dǎo)致傳統(tǒng)上的光學(xué)性質(zhì)的損失。
在閱讀本發(fā)明，包括上述的實(shí)施例時(shí)，可改變的結(jié)構(gòu)和實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。這些變化被認(rèn)為完全在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本發(fā)明僅由下面的權(quán)利要求及其等價(jià)物限定。
權(quán)利要求
1.一種處理二氧化鈦的方法，其依序包括下列步驟(a)降低二氧化鈦的鹽含量；(b)形成包括二氧化鈦的分散液；(c)研磨分散液；以及(d)用無機(jī)或有機(jī)化合物對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面處理。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化鈦是從制造二氧化鈦的氯化法的氧化劑獲得的。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述鹽含量通過過濾降低。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述鹽含量通過洗滌降低。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述二氧化鈦在洗滌前與水一起存在于濾餅中，并且在洗滌步驟中使用等于或高于濾餅中水體積的洗滌水體積。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中所述二氧化鈦在過濾前存在于漿料中，并且調(diào)節(jié)該漿料至pH于約5到約9之間。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述漿料被過濾并洗滌，直至鹽含量降低到小于約2.2％的值，該值以相對(duì)TiO2濃度的NaCl重量表示，或者以NaCl以外的鹽的摩爾當(dāng)量表示。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中所述漿料被過濾并洗滌，直至鹽含量降低到小于約0.5％的值，該值以相對(duì)TiO2濃度的NaCl重量表示，或者以NaCl以外的鹽的摩爾當(dāng)量表示。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述分散液用分散劑形成。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述分散劑是電荷穩(wěn)定劑。
11.如權(quán)利要求9的方法，其中所述分散劑是磷酸鹽、胺、檸檬酸的鹽或者聚丙烯酸酯。
12.如權(quán)利要求9的方法，其中所述分散劑是酸。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述分散劑是鹽酸。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨通過在垂直或水平介質(zhì)研磨機(jī)中的濕研磨來實(shí)現(xiàn)。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中所述表面處理在間歇或連續(xù)操作中實(shí)現(xiàn)。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中所述表面處理包括用二氧化硅處理。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中在所述二氧化鈦上形成致密二氧化硅涂層。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述致密二氧化硅涂層在兩個(gè)或多個(gè)階段實(shí)施，每個(gè)階段包括向二氧化鈦中加入二氧化硅源并用酸中和。
19.如權(quán)利要求16的方法，其中所述分散液用酸性分散劑來形成，并且形成的分散液是酸性分散液，而且二氧化硅處理包括向研磨后的酸性分散液中添加二氧化硅源。
20.一種改進(jìn)二氧化硅涂布的二氧化鈦顏料光澤特性的方法，包括以下步驟(a)形成含有二氧化鈦的混合物；(b)降低混合物的鹽含量；(c)向混合物中加入分散劑；(d)研磨混合物；(e)用二氧化硅涂布混合物中的二氧化鈦；以及(f)從混合物中回收二氧化鈦顏料。
21.用二氧化硅處理二氧化鈦的方法，其改進(jìn)之處是除鹽，接著添加分散劑，然后于用二氧化硅處理前進(jìn)行濕研磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)合有致密二氧化硅涂層的改進(jìn)二氧化鈦顏料及其生產(chǎn)方法。該顏料優(yōu)選地由氯化物方法從二氧化鈦基料生產(chǎn)，其中生產(chǎn)過程以下述順序包括下列步驟(a)從氧化劑流出物中部分或基本上除去鹽；(b)添加分散劑；(c)研磨產(chǎn)生高度分散、高度解聚集的漿料，接著用致密二氧化硅表面處理。使用本發(fā)明方法制備的顏料表現(xiàn)出與高度光澤、高度不透明的顏料相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)性質(zhì)，并且維持了比傳統(tǒng)的用致密二氧化硅處理的顏料更好的耐用性。
文檔編號(hào)C08K9/02GK1492911SQ02805403
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者斯蒂芬·P·金奈爾德, 安妮·康佩奧托, 康佩奧托, 斯蒂芬 P 金奈爾德 申請(qǐng)人:千年無機(jī)化學(xué)材料公司