專利名稱：丙烯酸組合物及其制備方法,用其制備吸水性樹脂的方法,以及吸水性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與制備吸水性樹脂的方法有關(guān)。而且，本發(fā)明具體涉及通過聚合包含以主要比例的丙烯酸和/或它的鹽的單體組分制備交聯(lián)吸水性樹脂的方法；適合于制備交聯(lián)的吸水性樹脂的丙烯酸組合物；制備該丙烯酸組合物的方法；通過上述制備吸水性樹脂方法得到吸水性樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明更具體地涉及以快的聚合速度制備高質(zhì)量吸水性樹脂的方法；適合于以快的聚合速度制備吸水性樹脂的丙烯酸組合物；制備該丙烯酸組合物的方法；通過快的聚合方法得到吸水性樹脂產(chǎn)品。
背景工藝近幾年，開發(fā)了具有高吸水率的吸水性樹脂，這種樹脂頻繁并主要用于一次性的應(yīng)用，例如，作為吸收制品(如一次性尿布和衛(wèi)生巾)，還作為農(nóng)業(yè)和園藝的保水劑和工業(yè)密封材料的保水劑。
對于這種吸水性樹脂，許多單體和親水聚合物被推薦為它們的原材料。其中，由丙烯酸和/或其鹽作為單體得到的的丙烯酸吸水性樹脂由于高的吸水性，而成為工業(yè)上最常用的(例如JP-A-054751/1987，JP-A-031306/1991，JP-A-211934/1994，USP 4654039，USP 5338810，USP 5574121，USP 5562646，EP 0574260，EP 0942014，USP 5837789和USP 5447727)。
由于吸水性樹脂一般用于一次性用途(比如一次性尿布)，對它們便宜是重要的。所以，高度要求提高它們的生產(chǎn)率。
此外，為了解決有關(guān)吸收制品安全性和著色的問題，自然對吸收制品有高的要求。尤其對含有丙烯酸未反應(yīng)殘留物的吸水性樹脂。雖然，未反應(yīng)丙烯酸含量是幾百至1000重量ppm(質(zhì)量)，但仍要求降低未反應(yīng)丙烯酸的含量。此外，吸水性樹脂與吸收制品中的白色紙漿結(jié)合。所以，高度要求吸水性樹脂也是白色的，由此不會給出任何外來物的感覺或著色造成的外觀。
此外，吸水性樹脂是水溶脹的和水不溶性的。然而，在吸水性樹脂中，還含有未交聯(lián)的水溶性聚合物(水可提取組分)，在幾重量％到幾十重量％范圍。這種水可提取組分對吸水性樹脂的吸水性質(zhì)有不良的影響。所以，也要求降低這種水可提取組分的含量。而且，要求含吸水性樹脂的吸收制品擁有負(fù)荷下合格的吸水性質(zhì)(例如，在負(fù)荷下的吸水能力和負(fù)荷下的液體滲透量)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目標(biāo)是生產(chǎn)便宜的、高生產(chǎn)率的吸水性樹脂，它的殘留單體含量和水可提取物含量均是低的，且性能優(yōu)良，可著色性低。
發(fā)明的概述為解決上述問題進(jìn)行刻苦研究，結(jié)果，通過找出能由一種容易方法解決的上述所有問題，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，該方法中，在甲氧基苯酚存在下進(jìn)行制備吸水性樹脂的聚合，甲氧基苯酚在反應(yīng)混合物中的量控制在特定的范圍。
尤其，本發(fā)明提供了吸水性樹脂的制備方法，該方法通過聚合包含主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分產(chǎn)生交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是包括下列步驟從丙烯酸組合物制備單體組分，丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚，甲氧基苯酚的含量為10-160重量ppm(根據(jù)未中和丙烯酸的重量)；然后進(jìn)行產(chǎn)物單體組分的自由基和/或紫外線聚合。
此外，本發(fā)明還提供制備吸水性樹脂的另一種方法，該方法通過聚合包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是包括下列步驟從包含未中和丙烯酸的丙烯酸組合物制備單體組分；然后在甲氧基苯酚的存在下，產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合，甲氧基苯酚的量相對于單體組分中丙烯酸和/或其鹽(基于按照未中和丙烯酸計(jì)的重量)的重量，為10-160重量ppm。
此外，本發(fā)明還提供制備吸水性樹脂的另一種方法，該方法通過聚合包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是包括下列步驟用吸收劑處理丙烯酸組合物和/或其中和產(chǎn)物，其中，丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚；然后從生成的產(chǎn)物制備單體組分；并對產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合。
此外，本發(fā)明還提供吸水性樹脂，這里吸水性樹脂是通過本發(fā)明的上述制備方法之一得到的產(chǎn)品，吸水性樹脂顯示負(fù)荷下不小于20克/克的吸收，和/或不小于20×10-7(cm3·s·g-1)的鹽水流動傳導(dǎo)率。
此外，本發(fā)明還提供衛(wèi)生材料，包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的上述吸水性樹脂。
而且，本發(fā)明還提供丙烯酸組合物，包括未中和的丙烯酸，并通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分，用于制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化而得到的產(chǎn)品，丙烯酸組合物的特征是有含量不超過20重量ppm(相對于未中和的丙烯酸)的原白頭翁素和/或糠醛，和相對于未中和丙烯酸10-16重量ppm含量的甲氧基苯酚。
而且本發(fā)明還提供制備丙烯酸組合物的方法，所述酸組合物包括未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚，并通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分，用于制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物，該方法的特點(diǎn)是是包括通過蒸餾和/或結(jié)晶處理含甲氧基苯酚的丙烯酸，調(diào)節(jié)其甲氧基苯酚含量至相對于未中和的丙烯酸在10-160重量ppm的范圍，制備丙烯酸組合物。
附圖簡述

圖1是顯示實(shí)施例1和比較例1及2中，聚合反應(yīng)隨著時(shí)間的變化。
發(fā)明的詳細(xì)說明在下文中，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
(1)交聯(lián)的吸水性樹脂是通過聚合包含主要比例的丙烯酸和/或其鹽單體的組合物得到的產(chǎn)品本發(fā)明中“交聯(lián)的吸水性樹脂”，指由于在聚合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果，涉及具有水溶脹性和水不溶性的樹脂，其中“水溶脹性”意指無負(fù)荷吸收能力至少為樹脂質(zhì)量(重量)的2倍，較好5-200倍，更好20-100倍的生理鹽水溶液的量，其中“水不溶性”意指基本上的水不溶性，使樹脂中水可提取物含量基本上不超過50重量％，更好不超過25重量％，最好選不超過15重量％，特別好不超過10重量％。順便提及，在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例的說明中列舉了測量這些性質(zhì)的方法。
此外，“包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽單體組分，且其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物”(以后這種丙烯酸可簡稱作丙烯酸)，如本發(fā)明中提及的，指包括丙烯酸和/或其鹽的單體組分，比例基本上不小于30摩爾％，較好不小于50摩爾％，更好不小于70摩爾％，最好不小于90摩爾％，特別好基本上為100摩爾％，按照相對于用于聚合的單體總量(不包括交聯(lián)試劑)的丙烯酸和/或其鹽的總摩爾％計(jì)。
至于本發(fā)明中使用的丙烯酸鹽，從性質(zhì)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用如下丙烯酸的一價(jià)鹽，包括堿金屬鹽，銨鹽和胺鹽，更好是堿金屬丙烯酸鹽，最好的是選自鈉鹽、鋰鹽和鉀鹽的丙烯酸鹽。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂，按照中和率計(jì)，聚合物的20-99摩爾％，較好50-95摩爾％，更好60-90摩爾％的酸基團(tuán)被中和。這中和可在聚合前對單體組分進(jìn)行，或在聚合中和/或聚合后對聚合物進(jìn)行。而且，中和單體組分和中和聚合物的過程步驟可相互結(jié)合。然而，作為單體組分的丙烯酸宜進(jìn)行下面提到的堿處理。
可通過保持中和率盡可能低，較好不高于75摩爾％，更好不高于70摩爾％，最好不高于65摩爾％而獲得本發(fā)明吸水樹脂，較好的具有低褪色，低著色和低殘留單體含量，中和的下限控制在上述的范圍內(nèi)。
因此，中和的特別優(yōu)選的模式是單體組分的中和率不高于75摩爾％。
(2)丙烯酸組合物(可簡稱為丙烯酸)已知的生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)方法的例子，包括丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化方法，3-羥基丙腈法，高壓Reppe法，改進(jìn)的Reppe法，乙烯酮法，和丙烯腈水解法。其中，丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化方法是最常用的。因而，在本發(fā)明中，宜使用通過這種氣相催化氧化方法得到丙烯酸。作為氣相催化氧化方法得到的丙烯酸含有下面提到的雜質(zhì)，且通常還含有約200重量ppm對甲氧基苯酚。
在本發(fā)明中，單體組分從丙烯酸組合物制備。本發(fā)明中所稱的“丙烯酸組合物”，是含微量組分的丙烯酸，比如，阻聚劑，水，和丙烯酸二聚物，或者這種丙烯酸的水溶液，其中丙烯酸含量宜不小于75重量％，較好不小于80重量％，更好不小于重量90％，最好不小于98重量％，其中，丙烯酸實(shí)質(zhì)上是未中和的丙烯酸(此后稱作未中和丙烯酸)。本發(fā)明中稱作丙烯酸組合物包括作為主要組分的未中和丙烯酸。順便提及，以前的一些的文獻(xiàn)涉及的丙烯酸組合物不是這種丙烯酸組合物，僅簡單地作為丙烯酸或丙烯酸水溶液。本發(fā)明中的丙烯酸組合物也可簡稱為丙烯酸。
本發(fā)明制備吸水性樹脂方法之一中，丙烯酸組合物是含甲氧基苯酚作為基本組分的丙烯酸組合物。上述甲氧基苯酚的具體例子包括鄰-、間-、對-甲氧基苯酚和有至少一個(gè)取代基的甲氧基苯酚，如，甲基，叔丁基或羥基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對-甲氧基苯酚對本發(fā)明對方法特別有利。此后，除非另行注明，以對-甲氧基苯酚用作甲氧基苯酚，給以說明，但是，對將下列說明解釋為限制甲氧基苯酚為對-甲氧基苯酚不起作用(順便提及，對-甲氧基苯酚在下面提及的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中使用)。
在本發(fā)明的一個(gè)制備吸水性樹脂的方法中，丙烯酸組合物含對-甲氧基苯酚(也稱為氫醌單甲醚)作為基本組成，其含量在相對于未中和丙烯酸(丙烯酸的固體含量)的重量，基本上在10-160重量ppm的范圍。順便提及，未中和丙烯酸，例如，作為上面含量的基準(zhǔn)，例如意指含微量雜質(zhì)組分(比如，阻聚劑，水和丙烯酸二聚體)的未中和丙烯酸。
在對-甲氧基苯酚含量超過160重量ppm的情況下，不僅聚合速率慢到造成低的生產(chǎn)率，而且，還出現(xiàn)制得的吸水性樹脂變成有色的且顯示變黃(變?yōu)槿境牲S色的/較變?yōu)辄S色)的問題。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在對-甲氧基苯酚含量少于10重量ppm的情況下，尤其少于5重量ppm的情況下，換句話說，在作為阻聚的對甲氧基苯酚也被除去的情況，比如蒸餾，不僅存在引發(fā)前發(fā)生聚合反應(yīng)的危險(xiǎn)，而且，令人驚奇地，聚合速率變得非常慢。換句話說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)特定量的對-甲氧基苯酚，作為阻聚劑，與反應(yīng)混合物中單體共存，加快聚合，并且，制備無變黃或變色的吸水性樹。
對-甲氧基苯酚含量的下限最好不少于20重量ppm，較好不少于30重量ppm，更好不少于40重量ppm，最好不少于50重量ppm。此外，對-甲氧基苯酚含量的上限最好多不大于140重量ppm，較好不多于120重量ppm，更好不多于100重量ppm，特別好不多于90重量ppm。尤其對實(shí)施方案，對-甲氧基苯酚含量在20-140重量ppm的范圍中，較好30-120重量ppm，更好40-100重量ppm，最好50-90重量ppm。
而且，在本發(fā)明制備吸水性樹脂的另一個(gè)方法中，單體組分的聚合，是在單體組分中有相對于丙烯酸和/或其鹽的重量(基于按未中和丙烯酸計(jì)的重量)為10-160重量ppm的甲氧基苯酚的存在下進(jìn)行。
在上述甲氧基苯酚含量超過160重量ppm或少于10重量ppm情況下出現(xiàn)的問題，與上面提及的相同，上述甲氧基苯酚含量的上限和下限的優(yōu)選值，也與上面提及的相同。
順便提及，由于丙烯酸及其鹽的重量不同，本發(fā)明中“相對于丙烯酸和/或其鹽的10-160重量ppm的甲氧基苯酚”，是甲氧基苯酚含量(甲氧基苯酚的重量)相對于丙烯酸和/或其鹽總重量轉(zhuǎn)化成未中和丙烯酸形成的重量。具體是，中和的丙烯酸鈉的重量(分子量94)轉(zhuǎn)化成丙烯酸的重量(分子量72)，以便據(jù)此轉(zhuǎn)化成丙烯酸重量(94轉(zhuǎn)化成72)而形成的重量，規(guī)定對-甲氧基苯酚含量(對甲氧基苯酚的重量比率)。
順便提及，本發(fā)明的丙烯酸組合物中，除了對-甲氧基苯酚外，可使用其他阻聚制劑。例如，氫醌，銅鹽，和亞甲藍(lán)是有效的阻聚劑。
本發(fā)明中，得到對-甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm(相對于未中和丙烯酸)的丙烯酸組合物方法的例子包括下列(A)-(D)，但對它們沒有限制。
(A)包括下列步驟方法蒸餾市售的含200重量ppm對甲氧基苯酚(作為阻聚劑)的丙烯酸，或這種丙烯酸的含水溶液，由此調(diào)節(jié)丙烯酸(沸點(diǎn)139℃)的對-甲氧基苯酚(沸點(diǎn)113-115℃/5毫米汞柱)含量，因此得到對-甲氧基苯酚含量如本發(fā)明所定義的已蒸餾的丙烯酸。
(B)包括以下步驟方法按本發(fā)明規(guī)定的量，將作為阻聚劑的對甲氧基苯酚加入到丙烯酸或它的水溶液中，其中丙烯酸的來源最初不含對-甲氧基苯酚或基本上不含對-甲氧基苯酚。
(C)包括以下步驟方法在生產(chǎn)丙烯酸的過程中，調(diào)節(jié)對甲氧基苯酚(作為阻聚劑)含量至本發(fā)明規(guī)定的量。
(D)包括以下步驟方法摻混有不同對-甲氧基苯酚含量的丙烯酸，由此調(diào)節(jié)對-甲氧基苯酚含量至本發(fā)明規(guī)定的含量。
順便提及，從市售的對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的丙烯酸，[上面的(A)]，得到對-甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm的丙烯酸的方法的具體例子，包括涉及蒸餾，結(jié)晶或離子交換樹脂吸附的方法。下面，闡述涉及蒸餾或結(jié)晶方法的例子。
1)包括以下步驟方法用蒸餾塔蒸餾市售丙烯酸，蒸餾塔配有冷凝器、餾出液提取管和塔頂部的回流供應(yīng)管，還有鍋爐和在塔底部的原料液供應(yīng)管，和在冷凝器上部的穩(wěn)定劑供應(yīng)管；當(dāng)從穩(wěn)定劑供應(yīng)管加入對-甲氧基苯酚時(shí)，得到對-甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm的丙烯酸。
2)包括以下步驟方法將市售的丙烯酸引入到結(jié)晶器，由此得到對-甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm的丙烯酸組合物。
對在上面前一方法1)的蒸餾期間如何加入對-甲氧基苯酚無特別的限制。對-甲氧基苯酚可以粉末的形式直接加入，或以在丙烯酸中溶液的形式加入。為得到含穩(wěn)定濃度對-甲氧基苯酚的丙烯酸組合物宜從冷凝器的上部，以丙烯酸溶液的形式加入對-甲氧基苯酚。在上面后一方法2)中使用的合適裝置，已在JP-B-041637/1978中公開。
上面的方法1)和2)優(yōu)選在本發(fā)明中使用。那就是說，本發(fā)明還提供了制備丙烯酸組合物的方法，丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸。丙烯酸組合物用于通過聚合單體組分制備交聯(lián)的吸水性樹脂，單體組分包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是包括通過蒸餾和/或結(jié)晶，將甲氧基苯酚含量調(diào)節(jié)到相對于未中和丙烯酸重量的10-160ppm的處理含甲氧基苯酚的丙烯酸的步驟。
順便提及，一些市售丙烯酸的對-甲氧基苯酚含量約200重量ppm。此外，還有一些涉及在制備吸水性樹脂中，通過純化聚合準(zhǔn)備中的丙烯酸，除去如阻聚劑和丙烯酸二聚體(它是雜質(zhì))雜質(zhì)的已知技術(shù)(JP-A-211934/1994，JP-A-031306/1991，EP 0574260)。然而，在聚合制備中蒸餾丙烯酸的情況下，由于丙烯酸和對-甲氧基苯酚間沸點(diǎn)差異，蒸餾后，丙烯酸的對-甲氧基苯酚含量基本上是ND(不可檢測的/檢測極限1重量ppm/用UV定量)。因此，即使將純化丙烯酸的常用技術(shù)應(yīng)用于市售的對-甲氧基苯酚含量約為200重量ppm的丙烯酸，也不可能或極難以將對-甲氧基苯酚含量調(diào)節(jié)到特定的10-160重量ppm范圍。這樣的調(diào)節(jié)需要采用上面的方法(A)-(D)進(jìn)行。
因此，還從沒有這樣的技術(shù)理念在制備丙烯酸的常用方法中，用對-甲氧基苯酚作為阻聚劑；并將對-甲氧基苯酚的量調(diào)節(jié)到相對于丙烯酸和/或其鹽重量的10-160ppm范圍后，用對-甲氧基苯酚作為阻聚劑。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用市售的對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的丙烯酸進(jìn)行聚合的情況中，大多數(shù)對甲氧基苯酚在聚合中消耗，雖然，部分對-甲氧基苯酚會殘留(幾重量ppm至100多重量ppm范圍)在產(chǎn)生的吸水性樹脂中。
在一些情況中，比如常用吸水性樹脂的情況中，粒徑不大于150微米的微粒，以不小于10重量％的量存在，如上面提到的，甲氧基苯酚以幾重量ppm到數(shù)百重量ppm范圍殘留，甲氧基苯酚以這樣的量殘留在吸水性樹脂中，不影響吸水性樹脂的著色，并且不會造成吸水性樹脂的變黃。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)吸水性樹脂中粒徑不大于150微米的微粒量少于10重量％，較好不少于5重量％的情況下，殘留在吸水性樹脂中的甲氧基苯酚的量對這種吸水性樹脂的著色(比如變黃)有很大影響。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果甲氧基苯酚的量調(diào)節(jié)到相對于未中和丙烯酸重量的10-160ppm特定量，那么，就保存期間單體組分的穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)的速率、聚合后吸水性樹脂的質(zhì)量而言，獲得極佳的結(jié)果。
此外，本發(fā)明的丙烯酸組合物具有的原白頭翁素和糠醛含量不超過20重量ppm。當(dāng)原白頭翁素和糠醛含量增加時(shí)，不但聚合時(shí)間(直至聚合溫度達(dá)到其峰值經(jīng)過的時(shí)間)變得更長，增加殘留單體含量，而且水可提取物含量的增加遠(yuǎn)大于水吸收能力的小的增加，形成相對變差的性質(zhì)。從提高產(chǎn)生的吸水性樹脂的性質(zhì)和性能的觀點(diǎn)，丙烯酸中原白頭翁素和/或糠醛含量不超過10重量ppm為宜，較好在0.01-5重量ppm范圍，更好0.05-2重量ppm，特別好0.1-1重量ppm。
那就是說，在本發(fā)明中，丙烯酸組合物的原白頭翁素和/或糠醛含量不超過20重量ppm(相對于單體)是有利的。
此外，本發(fā)明的丙烯酸組合物的原白頭翁素和/或糠醛含量不超過20重量ppm(相對于未中和丙烯酸)是有利的。當(dāng)原白頭翁素和/或糠醛含量的比例增加時(shí)，不但聚合時(shí)間(直至聚合溫度達(dá)到其峰值經(jīng)過的時(shí)間)變得更長，增加殘留單體含量，而且水可提取物含量的增加遠(yuǎn)大于水吸收能力小的增加，導(dǎo)致相對變差的性質(zhì)。從增強(qiáng)產(chǎn)生的吸水性樹脂的性質(zhì)和性能的觀點(diǎn)，丙烯酸中原白頭翁素和/或糠醛含量，相對于未中和的丙烯酸不超過10重量ppm為宜，較好在0.01-5重量ppm范圍，更好在0.05-2重量ppm，最好0.1-1重量ppm。
上述的原白頭翁素和/或糠醛含量不超過20重量ppm的丙烯酸組合物，可用這些方法獲得，例如，控制在生產(chǎn)過程中的純化方法或進(jìn)一步蒸餾或純化已提純的丙烯酸，該組合物的定量可通過氣相層析的方法進(jìn)行。
從上面所述，本發(fā)明還提供包含未中和的丙烯酸的丙烯酸組合物，該組合物通過聚合單體組分來用于制備交聯(lián)的吸水性樹脂，所述單體組分包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物，該丙烯酸組合物的特點(diǎn)是其原白頭翁素和/或糠醛含量不超過20重量ppm(相對于未中和的丙烯酸)，甲氧基苯酚的含量相對于未中和丙烯酸的重量為10-160重量ppm。
(3)從丙烯酸組合物制備單體組分的步驟本發(fā)明制備吸水性樹脂的方法，包括從上述丙烯酸組合物制備單體組分的步驟，當(dāng)上述丙烯酸組合物較好的進(jìn)行堿處理時(shí)。
本發(fā)明提及的堿處理，意指將需處理的丙烯酸組合物加入到大量的堿中或立刻與堿混合，其中含上述雜質(zhì)的丙烯酸，即，丙烯酸組合物，在堿性條件最好在強(qiáng)堿條件下不低于某一溫度下處理。這種堿處理大大促進(jìn)了丙烯酸的聚合。
用于堿處理的堿性物質(zhì)的例子包括碳酸(氫)鹽，堿金屬氫氧化物，氨和有機(jī)胺。然而，為了進(jìn)一步增強(qiáng)丙烯酸單體組分的可聚合性，得到更好性質(zhì)的吸水性樹脂，強(qiáng)堿處理優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鋰處理丙烯的組合物，特別優(yōu)選氫氧化鈉。這些堿處理宜在過量堿的存在下，使丙烯酸組合物中的丙烯酸中和率基本上達(dá)到100摩爾％。堿量可大于中和100摩爾％丙烯酸所必需的量。其具體例子包括丙烯酸組合物逐漸加入到一定量的堿性物質(zhì)中，得到強(qiáng)堿性區(qū)域的方法；通過管道混合丙烯酸組合物和強(qiáng)堿，堿處理與中和同時(shí)進(jìn)行的方法。此外，或相反，在堿逐漸加入到過量丙烯酸組合物的方法中，丙烯酸組合物中丙烯酸的量始終大于堿的量，這樣，中和量小于100％，有聚合反應(yīng)不充分的可能性，一般用于中和丙烯酸的弱堿(例如，碳酸(氫)鹽)，也不足以增強(qiáng)堿處理后的可聚合性。
在堿處理中，尤其在強(qiáng)堿處理中，丙烯酸組合物以形成含水溶液或分散液的方式處理，分散液濃度宜為10-80重量％，較好20-60重量％，更好30-50重量％。這樣堿處理的時(shí)間，尤其在過量堿存在下進(jìn)行堿處理情況下的處理時(shí)間，適當(dāng)確定為1秒-48小時(shí)，較好1分鐘-36小時(shí)，更好5分鐘-24小時(shí)，最好30分鐘-24小時(shí)。此外，在高堿性區(qū)進(jìn)行堿處理的情況中，優(yōu)選在過量堿存在下，更好為過量堿不少于達(dá)到中和100摩爾％丙烯酸所必需量的105摩爾％，這種堿處理可與長時(shí)間一般不短于10小時(shí)，優(yōu)選不短于20小時(shí)，更優(yōu)選不短于40小時(shí)存儲或老化丙烯酸的堿處理結(jié)合進(jìn)行。
堿處理中丙烯酸組合物或其水溶液的溫度宜保持在不低于20℃，較好不低于30℃，更好不低于40℃，最好不低于50℃。對于堿處理，在溫度低、不使用強(qiáng)堿、中和尚未完成的情況，即使使用超純的丙烯酸，聚合性很低，使得到的結(jié)果在性質(zhì)方面很差。而且為穩(wěn)定性，堿處理在氧的存在下進(jìn)行，較好的丙烯酸(或鹽)水溶液狀態(tài)，氧含量在0.5-20ppm的范圍，更好1-15ppm，最好1.5-10ppm。在氧含量較低的情況，堿處理中存在單體穩(wěn)定性的問題。堿處理首在氧或空氣氛圍中進(jìn)行，更好的在吹入和/或吸入氧或空氣時(shí)進(jìn)行。順便提及，用溶氧儀可測是氧含量。
而且，堿處理后，產(chǎn)生的丙烯酸和/或其鹽，即產(chǎn)生的丙烯酸組合物和/或其中和產(chǎn)物，可傷與吸收劑如活性炭接觸，也可進(jìn)一步過濾。吸收劑用量，對100重量份(按照固體含量計(jì))丙烯酸和/其鹽，不小于0.001重量份為宜，更好不小于0.1重量份，處理時(shí)的溫度宜在0-60℃范圍，優(yōu)選10-40℃。雖然，吸收劑如活性炭的量沒有特定的上限，但從經(jīng)濟(jì)有利的觀點(diǎn)，吸收劑用量，對100重量份(按照固體含量計(jì))丙烯酸和/其鹽，不大于100重量份為宜，更好不大于10重量份。在丙烯酸和/或其鹽為水溶液形式的條件下，丙烯酸和/或其鹽與這些吸收劑的接觸是連續(xù)或分批進(jìn)行。這些吸收處理更另人滿意地達(dá)到本發(fā)明的上述目的，降低殘留單體含量和水可提取物含量，增強(qiáng)凝膠穩(wěn)定性(耐尿，耐光)，還制備具有更好性質(zhì)、低變黃的低著色性的吸水性樹脂。
此外，在本發(fā)明中，丙烯酸組合物和/或其中和的產(chǎn)物(在上述處理得到)的混濁度(根據(jù)JIS K-0101)，大于0.5為宜。用諸如活性炭處理后混濁度大于0.5的情況中，凝膠耐久性(耐光，耐尿)會變差。所以，最好通過適當(dāng)控制過濾器和/或過濾次數(shù)，調(diào)節(jié)混濁度至不大于0.5。
那就是說，本發(fā)明還提供另一種制備吸水性樹脂的方法，通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分制備交聯(lián)的吸水性樹脂的方法，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷的氣相催化氧化得到的產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)是包括下列步驟用吸收試劑處理丙烯酸組合物和/或其中和的產(chǎn)物，其中，丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚；然后，從該產(chǎn)物制備單體組分；再進(jìn)行產(chǎn)物單體組分的自由基和/或紫外線聚合。
在上面的制備方法中，丙烯酸組合物的甲氧基苯酚含量相對于未中和丙烯酸重量約為200重量ppm，但優(yōu)選10-160ppm范圍。
在上面的制備方法中，丙烯酸組合物和/或其未中和產(chǎn)物的混濁度(根據(jù)JISK-0101)，在用吸收試劑進(jìn)行上述處理后，不大于0.5為宜。
如上面提到的，單體組分包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽，但可與另一個(gè)單體結(jié)合使用。可結(jié)合使用的這類單體例子包括下面專利中所揭示的美國專利，如USP 4093776，USP 4286082，USP 4367323，USP 4446261，USP 4625001，USP4683274，USP 4873299，USP 4973632，USP 4985518，USP 5124416，USP 5244735，USP 5250640，USP 5264495，USP 5145906，USP 5380808，和歐洲專利，如EP0811636，EP 0955086，EP 0922717。具體的例子還包括共聚丙烯酸和/或其鹽與例如下述物質(zhì)得到的共聚物水溶性或疏水性不飽和單體如甲基丙烯酸、(無水)馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧鏈烷磺酸、及其堿金屬鹽和銨鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯，和(甲基)丙烯酸月桂酯。
對本發(fā)明中使用的交聯(lián)方法無特別限制，例子包括(A)涉及通過聚合丙烯酸和/或其鹽，得到親水聚合物的方法，或者，如果需要，將其與上面的水溶的或疏水的不飽和單體共聚，然后，在聚合中和或聚合后，把交聯(lián)試劑加到產(chǎn)生的親水聚合物中，從而后交聯(lián)親水聚合物；(B)涉及用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的自由基交聯(lián)的方法；(C)涉及輻射交聯(lián)的方法，比如通過電子束。然而，優(yōu)選方法(D)，它涉及這些步驟預(yù)先把預(yù)定量的內(nèi)交聯(lián)試劑加到丙烯酸和/或其鹽，或加到作為共聚用單體的上述水溶性的或疏水性的不飽和單體中，然后，與交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)和/或之后，進(jìn)行聚合。當(dāng)然，交聯(lián)方法(D)可與交聯(lián)方法(A)-(C)結(jié)合使用。
如上面方法(D)使用的內(nèi)交聯(lián)試劑的例子，包括N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(β-丙烯酰氧丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷、聚乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇。這些內(nèi)交聯(lián)試劑可以單獨(dú)或相互結(jié)合使用。順便提及，當(dāng)使用至少一種內(nèi)交聯(lián)試劑時(shí)，最好考慮到例如產(chǎn)物吸水性樹脂的吸收性質(zhì)，即在聚合中，使用至少有兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
上述內(nèi)交聯(lián)試劑的用量，相對于上述單體組分，在0.005-2摩爾％范圍為宜，較好0.01-1摩爾％，更好0.05-0.2摩爾％。在上述內(nèi)交聯(lián)試劑的量小于0.005摩爾％或大于2摩爾％的情況下，有可能得不到要求的吸收性質(zhì)。
當(dāng)單體組分以其水溶液的形式使用時(shí)，在聚合步驟中進(jìn)行逆相懸浮聚合或水溶液聚合的情況，從形成的性質(zhì)考慮，雖然沒有具體的限制，在這水溶液中單體組分的濃度(此后稱為“含水單體溶液”)在10-70重量％為宜，較好15-65重量％，更好30-55重量％。此外，在進(jìn)行上述水溶液聚合或逆相懸浮聚合時(shí)，如果需要，可結(jié)合使用除水以外的溶劑，對結(jié)合使用的溶劑類型，沒有具體限制。
順便提及，在進(jìn)行聚合時(shí)，為了改進(jìn)吸水性樹脂的性質(zhì)，可加入各種組分，比如各種發(fā)泡劑(例如，碳酸鹽，偶氮化合物，氣泡)，親水聚合物，表面活性劑和螯合劑。例如，可把下列物質(zhì)加入聚合體系各種發(fā)泡劑如碳酸鹽(或碳酸氫鹽)，二氧化碳、氮、偶氮化合物和惰性有機(jī)溶劑，其量為0-5重量％(相對于單體的固含量)；親水聚合物如淀粉、纖維素以及它們的衍生物、聚(乙烯基醇)、聚(丙烯酸)(或其鹽)、聚(丙烯酸)(或其鹽)的交聯(lián)聚合物，其量為0-30重量％(相對于單體的固含量)；各種表面活性劑；鏈轉(zhuǎn)移劑如次磷酸(或其鹽)，量為0-1重量％(相對于單體的固含量)。
(4)進(jìn)行聚合的步驟在聚合單體組分的步驟中，從性能或易于控制聚合的觀點(diǎn)，優(yōu)選進(jìn)行水溶液聚合或逆相懸浮聚合，其中，上述單體組分以其水溶液的形式使用。這些聚合方法優(yōu)選在惰性氣體的氛圍下進(jìn)行，比如氮?dú)饣驓鍤?。此外，宜將溶解在單體組分中的氧用惰性氣體充分取代后，把單體組分用于聚合。本發(fā)明特別有利于高生產(chǎn)率的水溶液聚合，并形成良好的性質(zhì)，但通常在控制聚合反應(yīng)中碰到困難。特別優(yōu)選的水溶液聚合的例子包括連續(xù)皮帶聚合和連續(xù)或批捏合機(jī)聚合。
順便提及，逆相懸浮聚合是單體水溶液懸浮在疏水有機(jī)溶劑中的聚合方法，在美國專利中揭示了這方面的例子，如USP 4093776，USP 4367323，USP 4446261，USP 4683274，USP 5244735。水溶液聚合是一種單體水溶液在不用任何分散溶劑下被聚合的聚合方法，例子在美國專利中揭示，如USP 4625001，USP 4973299，USP4286082，USP 4973632，USP 4985518，USP 5124416，USP 5250640，USP 5264495，USP 5145906，USP 5380808，在歐洲專利中，比如EP 0811636，EP 0955086，EP0922717。
而且，在本發(fā)明中，當(dāng)上述單體組分聚合時(shí)，從單體組分制備和/或丙烯酸中和的終點(diǎn)直至聚合反應(yīng)引發(fā)的總時(shí)間宜盡可能短，有利于達(dá)到本發(fā)明目的，即減少殘留單體含量和低著色或低變黃。具體是，在單體組分制備和/或丙烯酸中和后的24小時(shí)內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)為宜，較好在12小時(shí)內(nèi)，更好3小時(shí)內(nèi)，最好1小時(shí)內(nèi)。工業(yè)上，中和和/或單體組分的制備大量的在罐中以進(jìn)行。所以，通常停留時(shí)間不超過24小時(shí)。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)單體制備和/或丙烯酸中和后的時(shí)間越長，殘留單體含量越高，使低著色和低變黃變差。因此，為了縮短停留時(shí)間，連續(xù)進(jìn)行單體組分的中和及制備，以便成批或連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合宜連續(xù)進(jìn)行。
在上述單體水溶液聚合時(shí)，可使用至少一種下列的聚合反應(yīng)引發(fā)劑例如，過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉；叔-丁基過氧化氫、氫過氧化物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2-羥基-1-苯基丙-1-酮，苯偶姻甲醚。而且，通過結(jié)合使用上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑和促進(jìn)上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑分解的還原劑，還可使用氧化還原引發(fā)劑，并這兩者可相互結(jié)合使用。上述還原劑的例子包括亞硫酸(或(二)亞硫酸鹽)，比如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉(hydrogensulfite)；L-抗壞血酸(或其鹽)；可還原的金屬(或它們的鹽)，比如亞鐵鹽、胺；優(yōu)選使用的是氧化還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑結(jié)合還原劑與過硫酸鹽和/或過氧化物，但并沒有特別限制。上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑或還原劑的用量，相對于單體組分，優(yōu)選在0.001-2摩爾％，更好0.1-0.5摩爾％。
在這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，為有利于達(dá)到本發(fā)明吸水性樹脂達(dá)到較低著色性和較低變黃，宜使用氫過氧化物和/或亞硫酸氫鹽，更好是氫過氧化物。其他聚合反應(yīng)引發(fā)劑，尤其過硫酸鹽或偶氮化合物，還與氫過氧化物和/或亞硫酸(氫)鹽結(jié)合使用。氫過氧化物和/或亞硫酸(氫)鹽的用量，較好在0.00001-0.1克/(摩爾單體)的范圍，更好0.0001-0.01克/(摩爾單體)，而且，比上述其他聚合反應(yīng)引發(fā)劑結(jié)合使用的量更少。順便提及，偶氮化合物在低著色和低變黃上顯示良好的作用，但過量使用過硫酸鹽，會造成性質(zhì)變差和/或著色及變黃。所以，過硫酸鹽優(yōu)選在上述范圍內(nèi)結(jié)合使用。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中，氫過氧化物作為氧化劑，在與甲氧基苯酚結(jié)合使用時(shí)，對降低著色和變黃顯示預(yù)想不到的良好作用。
那就是說，對于聚合，本發(fā)明的方法對水溶液聚合顯示良好效果(自由基和/或紫外線聚合)，這種聚合涉及使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑和/或紫外線聚合反應(yīng)引發(fā)劑，采用的聚合引發(fā)溫度不低于20℃，較好不低于30℃，更好不低于40℃，最好不低于50℃。
此外，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，聚合單體組分較好還含有微量過渡金屬元素。換句話說，在本發(fā)明中，進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合的上述步驟，宜在過渡金屬離子的存在下進(jìn)行。上述過渡金屬宜以過渡金屬離子存在。雖然對上述過渡金屬元素沒有特別限制，鐵是特別優(yōu)選的。對于過渡金屬元素的用量，單體組分中，過渡金屬離子存在量宜在0-5重量ppm范圍(過渡金屬離子的重量按照過渡金屬元素計(jì)算)，較好0.1-2重量ppm，更好0.2-1重量ppm。在過渡金屬元素過量的情況，殘留單體含量和/或水可提取物含量會增加。另一方面，在過渡金屬元素的量太小的情況，聚合速率會減慢。
此外，聚合反應(yīng)的進(jìn)行可通過用活化能量射線如輻射、電子束、和紫外射線輻照，代替使用上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑，或結(jié)合使用這些活化能量射線與聚合反應(yīng)引發(fā)劑。順便提及，對上面聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度和時(shí)間沒有特別的限制，可根據(jù)各種因素如親水性單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和反應(yīng)溫度的各自的種類，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。然而，聚合反應(yīng)通常在不高于沸點(diǎn)下進(jìn)行3小時(shí)，較好1小時(shí)內(nèi)，更好選0.5小時(shí)內(nèi)，峰值溫度較好不高于150℃，更好在90-120℃的范圍。此外，如果需要，收集聚合反應(yīng)中汽化了的水和/或丙烯酸，然后再循環(huán)到生產(chǎn)吸水性樹脂的過程中。
此外，本發(fā)明適合以不小于每條生產(chǎn)線一定量的大規(guī)模生產(chǎn)尤其是連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明效果在實(shí)驗(yàn)室水平或者中等或小規(guī)模工廠的生產(chǎn)中，存在不能充分顯示本發(fā)明效果的可能性。但是，對于大規(guī)模生產(chǎn)，按照每條生產(chǎn)線計(jì)，尤其是不小于300公斤/小時(shí)，較好不小于500公斤/小時(shí)，更好不小于700公斤/小時(shí)的大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)從單體穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速率觀點(diǎn)，除非應(yīng)用本發(fā)明，否則不能得到要求的具有充分性質(zhì)的吸水性樹脂。
(5)聚合后的步驟(聚合后的干燥，磨粉，表面交聯(lián))聚合步驟形成的交聯(lián)水凝膠聚合物，如果需要，然后用碎肉機(jī)或日本專利申請?zhí)?001-232734(EP 1178059A)的凝膠粉碎機(jī)，分離成細(xì)小片，然后干燥，如果需要，再進(jìn)行粉碎或分級和進(jìn)一步成粒。本發(fā)明的吸水性樹脂具有良好的性質(zhì)，通過用這些步驟加工樹脂，這些性質(zhì)得到改進(jìn)。
此外，從聚合結(jié)束，如果需要，經(jīng)凝膠磨碎步驟，直至干燥開始的時(shí)間應(yīng)盡可能短，以有利于達(dá)到本發(fā)明要求，即降低殘留單體含量和低變黃。具體的，交聯(lián)水凝膠聚合物宜在聚合反應(yīng)完成后的1小時(shí)內(nèi)開始干燥(放入干燥器)，較好在0.5小時(shí)內(nèi)，更好在0.1小時(shí)內(nèi)。此外，為了降低殘留單體含量和達(dá)到低著色性，從聚合結(jié)束直至干燥開始，交聯(lián)水凝膠聚合物的溫度應(yīng)優(yōu)選控制在50-80℃的范圍，更好在60-70℃。
在工業(yè)生產(chǎn)，聚合以大量進(jìn)行，所以，聚合后的停留時(shí)間一般不超過3小時(shí)。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)干燥開始前的時(shí)間增加和/或溫度偏離上述范圍時(shí)，殘留單體含量增加或者著色或變黃增加。因此，進(jìn)行連續(xù)聚合和連續(xù)干燥，以縮短停留時(shí)間。
本發(fā)明中，干燥是一除去水的操作，其中，按由干燥(1克粉末在180℃加熱3小時(shí)導(dǎo)致的)重量減少來確定樹脂固含量，調(diào)節(jié)在不小于80重量％為宜，較好在85-99重量％，更好90-98重量％，最好92-97重量％。此外，雖然沒有特制的限制，干燥溫度宜設(shè)定在100-300℃，更好150-250℃?？刹捎玫母稍锓椒ǖ睦影ǜ鞣N方法，如熱干燥；熱風(fēng)或熱氣體干燥；真空干燥；紅外線干燥；微波干燥；筒式干燥器干燥；通過用疏水性有機(jī)溶劑共沸脫水；通過高溫蒸氣的高濕干燥。雖然對干燥方法無特別的限制，優(yōu)選的方法是通過熱氣流導(dǎo)向或吹過吸水樹脂床層，用露點(diǎn)在40-100℃更好50-90℃的氣體進(jìn)行熱風(fēng)干燥。
本發(fā)明中得到的吸水性樹脂的形狀無特別限制，包括粉狀如不規(guī)則的磨碎形狀和球形；凝膠狀，片形，棒形，纖維形和薄膜形。此外，樹脂可與如纖維的材料結(jié)合或負(fù)載于該材料。
在吸水性樹脂是粉狀的情況下，重均粒徑(D50)通常在10-2000微米的范圍為宜考慮到性質(zhì)，較好在100-1000微米，更好200-600微米，最好300-500微米。粒徑在850-150微米的顆粒量不小于90重量％為宜，更好不小于95重量％。此外，粒徑在300-600微米的顆粒是吸水性樹脂的主要成分。
順便提及，重均粒徑(D50)，如USP 5150259中揭示的，定義如下。那就是說，用具有一定篩孔尺寸的標(biāo)準(zhǔn)篩子，對全部顆粒的50重量％進(jìn)行分級情況下，標(biāo)準(zhǔn)篩子的篩孔尺寸，取作為重均粒徑(D50)。例如，用篩孔尺寸為300微米的標(biāo)準(zhǔn)篩子，對全部顆粒的50重量％進(jìn)行分級的情況下，重均粒徑(D50)為300微米。順便提及，測量重量平均粒徑(D50)方法的詳細(xì)內(nèi)容，在下面提及的本發(fā)明一些優(yōu)選實(shí)施例的描述中列舉了測量方法(9)。
在如常規(guī)吸水性樹脂的情況中，粒徑不大于150微米的細(xì)顆粒以不小于10重量％的量存在，即使如上面提到的，甲氧基苯酚保持在幾重量％-幾百重量％的范圍中，殘留在吸水性樹脂中的甲氧基苯酚的量對吸水性樹脂的著色(如變黃)沒有影響。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)吸水性樹脂中粒徑不大于150微米細(xì)顆粒的量小于10重量％、較好的不大于5重量％的情況下，殘留在這種吸水性樹脂中的甲氧基苯酚的量對樹脂的著色(比如變黃)有很大影響。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果甲氧基苯酚的量調(diào)節(jié)到相對于未中和丙烯酸重量的10-160ppm的特定量，對于單體組分在其存儲期間的穩(wěn)定性，聚合反應(yīng)的加快，以及聚合后吸水性樹脂的質(zhì)量，提供極佳的結(jié)果。
下一步，對本發(fā)明中有關(guān)表面交聯(lián)，作進(jìn)一步的說明。
吸水性樹脂的“表面交聯(lián)”是指在聚合物內(nèi)部形成均勻交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還在表面層形成高交聯(lián)密度(表面附近從表面通常在幾十微米內(nèi)的附近)。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂是有利的，由于它具有這樣低的水可提取物含量和這樣高的吸收能力，在這種吸水性樹脂上極佳的表面交聯(lián)作用，所以，顯示較好的性質(zhì)和性能。
這里，“表面交聯(lián)”還指除了樹脂內(nèi)部均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在樹脂的表層中形成具有高交聯(lián)密度的部分，表面交聯(lián)是用下面提到的表面交聯(lián)劑進(jìn)行的。通過用表面交聯(lián)劑涂布樹脂表面或浸漬樹脂表面進(jìn)行表面交聯(lián)。負(fù)荷下吸水能力(AAP)和鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)(負(fù)荷下流體滲透性)，通過表面交聯(lián)樹脂而增強(qiáng)。
本發(fā)明吸水性樹脂具有的負(fù)荷下(4.9KPa)吸水能力，對生理鹽水溶液，不小于20克/克，較好不小于23克/克，更好不小于25克/克。此外，本發(fā)明的方法，為高性能吸水性樹脂的便利和穩(wěn)定生產(chǎn)提供了可能性，使負(fù)荷(1.9kPa)下生理鹽水溶液的吸收能力，通常不小于20克/克，較好不小于25克/克，更好不小于28克/克，最好不小于32克/克，無負(fù)荷的吸水pwjg不小于25克/克，更vb不小于28克/克，jbvb不小于32克/克，此外，鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)(負(fù)荷下流體滲透性)，不小于10×10-7(cm3.s.g-1)為宜，較好不小于20×10-7(cm3.s.g-1)，更好不小于50×10-7(cm3.s.g-1)。
此外，本發(fā)明中最后得到吸水性樹脂的形狀(粒徑)和水可提取物含量，分別在上述范圍內(nèi)。具體的，形狀是粉末，其重均粒徑較好在100-1000微米的范圍，更好200-600微米，最好300-500微米，粒徑在850-150微米顆粒的量不少于90重量％為宜，更好于95重量％，水可提取物含量不大于25重量％為宜，較好不大于15重量％，更好不大于10重量％。
此外，如下面提到的本發(fā)明一些優(yōu)選實(shí)施方案說明以及本發(fā)明上述目標(biāo)中規(guī)定的，本發(fā)明吸水性樹脂具有低的著色，很少或沒有變黃，低的殘留單體含量。具體是，其著色狀態(tài)表示為YI值(黃度指數(shù)/參見EP 0942014和EP 1108745)在0-15的范圍，較好0-13，更好0-10，最好0-5，所以，幾乎沒有黃的色彩。而且，殘留單體含量較好不大于400重量ppm，更好不大于300重量ppm。
那就是說，本發(fā)明提供新穎的吸水性樹脂，它是通過聚合包含主要比例的丙烯酸和/或其鹽的體組分的方法得到的交聯(lián)吸水性樹脂，吸水性樹脂顯示的負(fù)荷(4.9kPa或1.9kPa，優(yōu)選4.9kPa)下吸收能力不小于20克/克，和/或鹽水流動傳導(dǎo)率不小于20×10-7(cm3.s.g-1)。
本發(fā)明吸水性樹脂能較好滿足負(fù)荷下吸水能力(AAP)和鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)，形狀(粒徑)和性質(zhì)(吸收能力，水可提取物含量，殘留單體含量，YI值)更是另人滿意。這樣的吸水性樹脂例如是通過上述和下面提及的本發(fā)明制備方法獲得的。如前面提到的，本發(fā)明的目標(biāo)是高生產(chǎn)率地便宜地生產(chǎn)吸水性樹脂，其殘留單體含量和水可提取物含量都較低的，且性能良好，著色性低的。換句話說，本發(fā)明的制備方法可制備上述吸水性樹脂。
各種交聯(lián)劑對進(jìn)行上面的表面交聯(lián)是有用的。然而，從性質(zhì)的觀點(diǎn)看，常用的例子包括多元醇化合物；環(huán)氧化合物；多胺化合物或它們與鹵代環(huán)氧化合物的縮合產(chǎn)物；噁唑啉化合物；單-，二-或聚噁唑烷二酮化合物；多價(jià)金屬鹽；碳酸亞烴酯化合物。
本發(fā)明使用的表面交聯(lián)劑具體舉例子美國專利6228930，6071976和6254990。其例子包括多元醇化合物如單-，二-，三-，四-醇或聚乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇；環(huán)氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油；多胺化合物，如，乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，聚乙烯亞胺和聚酰胺多胺；鹵代環(huán)氧化合物如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；上述多胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化物的縮合產(chǎn)物；噁唑烷二酮(oxazolidinone)化合物，如，2-噁唑烷二酮；和碳酸亞烴酯化合物如碳酸亞乙酯。但是，沒有特別的限制。這些交聯(lián)劑中，較好的至少使用多元醇使本發(fā)明的作用最大，宜使用有2-10個(gè)碳原子，較好有3-8個(gè)碳原子的多元醇。
表面交聯(lián)劑的用量取決于諸多因素，例如，使用的化合物類型及其組合，但是，按100重量份的樹脂固含量計(jì)，其用量較好在0.001-10重量份的范圍，更好0.01-5重量份。
在本發(fā)明中，宜使用水進(jìn)行表面交聯(lián)。在這場合用水的用量取決于使用的吸水性樹脂的水含量，但是，按每100重量份的吸水性樹脂計(jì)，用量一般在0.5-20重量份范圍為宜，更好0.5-10重量份。此外，本發(fā)明中，親水有機(jī)溶劑可用作水的替代物。這樣情況下，親水有機(jī)溶劑的用量，按每100重量份的吸水性樹脂計(jì)，通常在0-10重量份，較好0-5重量份，更好0-3重量份。從可混合性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，交聯(lián)劑溶液的溫度，宜設(shè)定在0℃-沸點(diǎn)的范圍中，較好5-50℃，更好10-30℃。此外，從可混合性的觀點(diǎn)，混合前，吸水性樹脂粉末的溫度，在0-80℃的范圍為宜，更好40-70℃。
而且，本發(fā)明中，一個(gè)優(yōu)選的混合方法是包括預(yù)混合表面交聯(lián)劑與水和/或親水有機(jī)溶劑(如果需要的話)，然后噴射或滴加(優(yōu)選噴射)產(chǎn)生的水溶液至吸水性樹脂，將它們混合在一起。噴射的液滴大小以不大于300微米為宜，更好不大于200微米。此外，在混合步驟中，允許水不溶的細(xì)顆粒粉末和/或表面活性劑在不影響本發(fā)明作用的范圍內(nèi)共存，例如，相對于吸水性樹脂，在不大于10重量％的范圍，較好不大于5重量％，更好不大于1重量％。
用于上述混合步驟的優(yōu)選混合裝置，需要能產(chǎn)生大的混合功率來保證均勻的混合。許多混合設(shè)備可用于本發(fā)明，但優(yōu)選高速攪拌型混合器，尤其優(yōu)選高速攪拌型連續(xù)混合器?？珊线m的混合器例如有的商品名Turblizer(日本Hosokawa Co.，Ltd生產(chǎn))，Lodige Mixer(德國Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH生產(chǎn))。
與表面交聯(lián)劑混合后，形成的吸水性樹脂宜進(jìn)行加熱處理。關(guān)于進(jìn)行上述加熱處理的條件，加熱溫度宜在100-250℃的范圍，更好150-250℃。加熱時(shí)間宜在1分鐘-2小時(shí)范圍。溫度和時(shí)間結(jié)合的優(yōu)選例子包括180℃，0.1-1.5小時(shí)；200℃，0.1-1小時(shí)。
加熱處理可用傳統(tǒng)的干燥器或加熱爐進(jìn)行。干燥器的例子包括通道型混合干燥器，旋轉(zhuǎn)干燥器，盤式干燥器，流體床干燥器，噴氣型(氣動型)干燥器，和紅外線干燥器。此外，加熱后，如果需要，可冷卻吸水性樹脂。
順便提及，這些表面交聯(lián)方法也在各歐洲專利中公開，例如，EP 034924、EP0605150、EP 0450923、EP 0812873、EP 0450924、EP 0668080；各日本專利、比如、JP-A-242709/1995、JP-A-224304/1995；各美國專利，如5409771、5597873、5385983、5610220、5633316、5674633和5462972；各種國際專利出版物，比如，WO 99/42494，WO 99/43720，WO 99/42496。這些表面交聯(lián)方法也可應(yīng)用于本發(fā)明。
(6)本發(fā)明吸水性樹脂的使用通過在制備過程的中途和/或在制備過程后加入各種材料，有可能提供本發(fā)明吸水性樹脂各種功能，例如消毒劑，殺菌劑，香料，各種無機(jī)粉末，發(fā)泡劑，顏料，染料，親水短纖維，肥料，氧化劑，還原劑，水和鹽，加入量為不大于20重量為宜，更好不大于10重量份?？蓛?yōu)選加入的化合物例子包括水不溶的無機(jī)粉末和/或多胺。
本發(fā)明的方法提供吸水性樹脂的便利生產(chǎn)，吸水性樹脂具有在無負(fù)荷下吸收能力、負(fù)荷下吸收能力與可提取物含量之間極佳平衡的良好吸收能力。形成的吸水性樹脂可廣泛用于各種目的，比如，農(nóng)業(yè)和園藝的保水劑，工業(yè)的保水劑，吸濕劑，除濕劑，和建筑材料，但本發(fā)明的吸水性樹脂特別優(yōu)選用于衛(wèi)生材料，比如，一次性尿布，尿不濕，文胸墊(護(hù)理墊)和衛(wèi)生巾。
而且，本發(fā)明的吸水性樹脂對上述3種性質(zhì)具有的良好平衡，吸水性樹脂可以高濃度用在衛(wèi)生材料中(尤其，一次性尿布)，其中，吸水性樹脂濃度(吸水性樹脂對吸水性樹脂和纖維材料總重量的重量比)在30-100重量％為宜，較好40-100重量％，更好50-95重量％。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明下面，通過下述本發(fā)明的一些實(shí)施方案的實(shí)施例，與非本發(fā)明的比較例相比較，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，這并不理解為這些實(shí)施例限制了本發(fā)明。此外，在本發(fā)明權(quán)利要求中和本發(fā)明一些優(yōu)選實(shí)施例中陳述的性質(zhì)用下列測量方法測定。
(1)吸水性樹脂對生理鹽水溶液的吸收能力(TB)無負(fù)荷吸收能力根據(jù)USP 5164459測定。具體地，將0.2克吸水性樹脂均勻地放入類似茶袋的非織造織物制成的袋中(40×150毫米)。密封袋子，然后浸入到25(±3)℃的100克0.9重量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)中。30分鐘后，袋子從生理鹽水溶液取出，排去水，然后測定袋子產(chǎn)生的重量M1。另一方面，不用吸水性樹脂進(jìn)行與上面相同的程序，確定空袋產(chǎn)生的重量M2。吸收能力根據(jù)下列等式計(jì)算吸收能力(克/克)＝(吸收后的重量M1(克)-空白重量M2(克))/吸水性樹脂的重量(克)(2)吸水性樹脂對人造尿液的吸收能力(GVj)無負(fù)荷吸收能力根據(jù)USP 5164459確定。具體地，把0.2克吸水性樹脂均勻地放到非織造織物制成的袋中(60×60毫米)。密封袋子，然后浸入到25(±3)℃的100克的人造尿液中。60分鐘后，取出袋子，在250G離心3分鐘排去液體，然后測量袋子產(chǎn)生的重量M1。在另一方面，不用吸水性樹脂進(jìn)行與上面相同的程序，確定空袋產(chǎn)物重量M2。吸收能力根據(jù)上面等式(1)計(jì)算。
順便提及，使用的人造尿是稱作Jayco的人造尿液(USA可從Jayco公司購買)(組成2.0克氯化鉀，2.0克硫酸鈉，0.85克二氫磷酸銨0.15克一氫磷酸二銨，0.19克氯化鈣和0.23克氯化鎂，都作為在1升蒸餾水中的無水鹽)。
(3)水可提取物含量(可簡寫成提取含量)
首先，500克吸水性樹脂分散到1000毫升室溫下的去離子水中，然后，用40毫米的磁力攪拌器攪拌16小時(shí)。然后生成的溶脹凝膠，用濾紙(TOYO，6號)濾出。接著，水可溶的聚合物，已從吸水性樹脂洗脫到產(chǎn)生的濾液中，通過膠體滴定來定量，由此確定吸水性樹脂的水可提取物含量(相對于吸水性樹脂)的重量％。
(4)殘留單體含量干燥后吸水性樹脂粉末的殘留單體含量，以下面方法測定。在上面的(3)中，攪拌2小時(shí)后分開準(zhǔn)備的濾液，通過液相色譜進(jìn)行UV-分析，還分析吸水性樹脂的殘留單體含量ppm(相對于吸水性樹脂)。
此外，干燥前水凝膠的殘留單體含量，通過下面方式測定在固體樹脂內(nèi)容物中約500克的細(xì)分水凝膠攪拌16小時(shí)；然后同樣通過的液相色譜，UV-分析其濾液；然后收集固體內(nèi)容物。
(5)負(fù)荷下的吸收能力(AAP)負(fù)荷下對生理鹽水的吸收能力，按照USP 6228930、6071976和6254990中揭示的方法測量。
按照上述美國專利中揭示的方法，使900毫克吸水性樹脂處于這樣的狀態(tài)，在60分鐘內(nèi)吸收生理鹽水溶液即在吸水樹脂上施加預(yù)定負(fù)荷(1.9kPa或4.9kPa)，然后，從平衡時(shí)測量的值，確定吸收的生理鹽水溶液的重量。分開地在沒有吸水性樹脂下進(jìn)行與上面相同的程序，從平衡1時(shí)測量的值確定該吸水性樹之外的脂的材料(比如，濾紙7)吸收的生理鹽水溶液11的重量作為空白值。接著，從上述測量值減去該空白值進(jìn)行校正，然后，作為實(shí)際被吸水性樹脂吸收的生理鹽水溶液11的產(chǎn)物重量、除以吸水性樹脂的重量(0.9克)，這樣計(jì)算出負(fù)荷1.9kPa或4.9kPa下的吸收能力。
(6)鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)(負(fù)荷下流體的滲透性)測量鹽水流傳導(dǎo)性(負(fù)荷下流體的滲透性)的方法，按照WO 95/22356進(jìn)行。具體的，0.9克吸水性樹脂在負(fù)荷20克/厘米2(約1.9kPa)下溶脹1小時(shí)，然后，確定在負(fù)荷20克/厘米2(約1.9kPa)下，生成的溶脹凝膠對0.0018M-NaCl溶液(20-25℃)的鹽水流動傳導(dǎo)率(縮寫為SFC)。順便提及，它的單位是(cm3·s·g-1)。該測定值越大，流體滲透性較大。
(7)峰值時(shí)間和誘導(dǎo)時(shí)間用溫度計(jì)測量單體的溫度或聚合中的產(chǎn)物聚合物凝膠的溫度，從加入引發(fā)劑直至溫度上升的時(shí)間(分鐘)定義為誘導(dǎo)時(shí)間。直至達(dá)到聚合系統(tǒng)最高溫度的時(shí)間定義為峰值時(shí)間。
(8)對-甲氧基苯酚的定量通過液相色譜，進(jìn)行UV分析。
(9)重均粒徑(D50)吸水性樹脂粉末或吸水劑用孔徑850微米、600微米、500微米、300微米、150微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的篩進(jìn)行分級，然后，在這些篩子上殘留物的百分率。R繪制在對數(shù)概率紙上。從此讀出重均粒徑(D50)。
分級方法如下在室溫(20-25℃)和50 RH％濕度條件下，10.0克吸水性樹脂或吸水劑放在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩上(孔徑850微米、600微米、500微米、300微米、150微米)(IIDA測試篩直徑＝8厘米)，然后，用篩振動器(IIDA篩振動器，型號ES-65型，系列號0501)震搖10分鐘進(jìn)行分級。
(10)吸水性樹脂著色的評價(jià)(YI值)根據(jù)EP 0942014和EP 1108745進(jìn)行。具體是按照下面方式使用分光色差儀進(jìn)行(SZ-∑80 COLOR MEASURING SYSTEM，顏色測量系統(tǒng)，由Nippon Denshoku Kogyo公司生產(chǎn))進(jìn)行吸水性樹脂粉末的著色評估。約6克吸水性樹脂填充到下面提到的粉-糊樣品柱中(填充該樣品柱的約60％)，用上述分光色差儀，在其設(shè)定的條件下(折射測量/附有粉糊樣品柱(內(nèi)徑30毫米)作為標(biāo)準(zhǔn)對粉-糊的標(biāo)準(zhǔn)圓白板號2/30毫米Φ投射管)，在室溫(20-25℃)和50 RH％濕度的條件下，測量吸水性樹脂的表面顏色(YI值(黃度指數(shù)))。
此外，色差(L，a，b)或另一尺度標(biāo)準(zhǔn)WB(Hunter顏色)，也可用與上面相同的裝置以相同的方法，同時(shí)測量。較大的L/WB和較小的a/b表明著色較低，且顏色接近基本上的白色。
(11)原白頭翁素含量和糠醛含量在標(biāo)準(zhǔn)樣品的基礎(chǔ)上，用氣相色譜(GC-7A模型，Shimadzu公司生產(chǎn))和數(shù)據(jù)處理器(C-R6A模型，Shimadzu公司生產(chǎn))，在下列條件下進(jìn)行定量分析檢測器FID氫氣量30米/分鐘空氣的量0.5升/分鐘柱內(nèi)徑3毫米、長3米的硬玻璃管填料Chromosorb W柱保溫箱的溫度100℃
注射樣品部分的溫度150℃載氣流速氮?dú)猓?0毫升/分鐘(12)耐光性首先，1.0克吸水性樹脂用離子交換水溶脹100次，然后密封在玻璃蛋黃醬瓶中，然后在陽光照射的夏天，在室外放置整天。然后，目視觀察溶脹凝膠的狀態(tài)，并用上述方法(3)，測量溶脹凝膠的水可提取物含量。
(13)耐尿性首先，1.0克吸水性樹脂用成人的尿溶脹25次，然后密封在100毫升的瓶中，放置在37℃恒溫下。16小時(shí)后，肉眼觀察溶脹凝膠的狀態(tài)，傾斜瓶子，測量凝膠的流動距離。
(制備實(shí)施例1)—制備丙烯酸組合物(1)市售丙烯酸(購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的特級試劑；對-甲氧基苯酚含量＝200重量ppm)，通過氣相催化氧化得到，將其供給高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離柱的柱底部，該柱有50個(gè)雙流孔板，以回流比1進(jìn)行蒸餾，然后再蒸餾，這樣得到丙烯酸組合物(1)，包含濃度不小于99％的丙烯酸和微量雜質(zhì)(主要是水)。該丙烯酸組合物(1)的對-甲氧基苯酚含量為ND(小于1重量ppm)，原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)和糠醛含量為ND(小于1重量ppm)。順便提及，此制備實(shí)施例(1)是丙烯酸組合物的比較實(shí)施例和制備實(shí)施例。
(制備實(shí)施例2-6)—的制備丙烯酸組合物(2)-(6)通過把對-甲氧基苯酚加到在制備實(shí)施例(1)獲到的丙烯酸組合物中，分別加入20重量ppm，25重量ppm，50重量ppm，70重量ppm，200重量ppm(相對于丙烯酸的固含量)對-甲氧基苯酚，獲得具有各自預(yù)定量對-甲氧基苯酚含量的丙烯酸組合物(2)-(6)，順便提及，制備實(shí)施例2-6是丙烯酸組合物的操作實(shí)施例和制備
(制備實(shí)施例7)—丙烯酸鈉水溶液的制備裝備有2個(gè)滴液漏斗、pH計(jì)、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的5升五口燒瓶中，裝入1,598克離子交換水。此外，將室溫下1280克丙烯酸組合物(1)(基本上由丙烯酸組成)和室溫下的1488克48重量％的氫氧化鈉水溶液，分別放入2個(gè)滴液漏斗，5升的燒瓶浸入水浴冷卻中。
接著，攪拌下，5升燒瓶中的中和反應(yīng)體系溫度保持在不高于35℃時(shí)48重量％的氫氧化鈉水溶液和丙烯酸組合物(1)，同時(shí)滴加到燒瓶中。約35分鐘完成丙烯酸組合物(1)的滴加，48重量％的氫氧化鈉水溶液的滴加在約45分鐘完成。在丙烯酸組合物(1)滴加完成后，滴液漏斗用100克離子交換水沖洗，然后，所有使用過的洗滌水再加到燒瓶中。而且，在48重量％的氫氧化鈉水溶液滴加完成后，類似地，它的滴液漏斗類似地用100克離子交換水洗滌，然后，所有使用的洗滌水加到燒瓶中。
所有滴加完成后，調(diào)節(jié)溫度到20-35℃范圍，老化該反應(yīng)混合物20分鐘。老化后，滴加極小量的丙烯酸組合物(1)，調(diào)節(jié)pH至10(±0.1)，這樣得到的丙烯酸鈉水溶液(1)的單體濃度為37重量％，且中和100摩爾％。
(制備實(shí)施例8-11)—制備丙烯酸鈉水溶液(3)-(6)按照與上面制備丙烯酸鈉水溶液(1)相同的方法，進(jìn)行中和，除了用于中和的丙烯酸組合物(1)被丙烯酸組合物(3)-(6)代替，丙烯酸組合物(3)-(6)各自的預(yù)定對-甲氧基苯酚含量為25-200重量ppm，這樣，由對-甲氧基苯酚含量為25重量ppm的丙烯酸組合物(3)得到的丙烯酸鈉水溶液(3)，由對-甲氧基苯酚含量為50重量ppm的丙烯酸組合物(4)得到的丙烯酸鈉水溶液(4)，由對-甲氧基苯酚含量為70重量ppm的丙烯酸組合物(5)得到的丙烯酸鈉水溶液(5)，由對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的丙烯酸組合物(6)得到的丙烯酸鈉水溶液(6)。
(制備實(shí)施例12-16)—制備丙烯酸鈉水溶液(1-2)，(3-2)至(6-2)3.92克量的活性炭加到在制備實(shí)施例7中得到的丙烯酸鈉水溶液(1)總體中，然后，產(chǎn)生的分散有活性炭的丙烯酸鈉水溶液(1)攪拌30分鐘，然后用濾紙(2號，Advantech Toyo K.K生產(chǎn))吸濾除掉活性炭，分別得到濁度為0.3的丙烯酸鈉水溶液(1-2)。
此外，在制備實(shí)施例8-11中得到丙烯酸鈉水溶液(3)-(6)，同樣用活性炭處理，分別得到濁度為0.3的丙烯酸鈉水溶液(3-2)至(6-2)。
(制備實(shí)施例17)—制備丙烯酸組合物(7)通過氣相催化氧化得到的市售丙烯酸，用Oldershaw柱型蒸餾裝置(32Φ和2級)蒸餾。蒸餾柱配有冷凝器、餾出物提取管，在柱頂部的回流供應(yīng)管，還有蒸發(fā)器，原料液供應(yīng)管，和在柱底部的氧氣供應(yīng)管，其中，冷凝器在其上部有穩(wěn)定劑供應(yīng)管。
對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的市售丙烯酸用作原料液，該原料液從柱的下部，以295毫升/小時(shí)供應(yīng)。從柱頂以0.99回流比供應(yīng)蒸餾的丙烯酸。蒸餾柱在95kPa操作壓力下操作，柱頂溫度77℃，柱底溫度82℃。在此操作中，回流中的溶液，具有相對于柱頂蒸汽量的50重量ppm的對-甲氧基苯酚含量，該溶液從冷凝器上部的穩(wěn)定劑供應(yīng)管加入。此外，相對于柱頂蒸汽量比例為0.18體積％的分子氧，從蒸餾柱的底部加入。
上述條件下丙烯酸蒸餾的結(jié)果，具有原白頭翁素含量為ND(不可測)(少于1重量ppm)和對-甲氧基苯酚含量為55重量ppm的丙烯酸組合物(7)，在穩(wěn)態(tài)操作中從餾出物提取管，以292毫升/小時(shí)的速率獲到。順便提及，此制備實(shí)施例17是丙烯酸組合物的操作實(shí)施例和制備實(shí)施例。
(制備實(shí)施例18)—丙烯酸組合物(8)的制備除了不從穩(wěn)定劑供應(yīng)管加入對-甲氧基苯酚外，按照與上面制備實(shí)施例17相同的方法蒸餾丙烯酸。
在穩(wěn)定操作期間，從餾出物提取管、以292毫升/小時(shí)的速率獲到丙烯酸(丙烯酸組合物(8))。然而，產(chǎn)物丙烯酸的原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)和對甲氧基苯酚含量為ND(小于1重量ppm)。順便提及，此制備實(shí)施例18是丙烯酸組合物的比較例和制備實(shí)施例。
(制備實(shí)施例19)—制備丙烯酸組合物(9)丙烯酸用JP-B-041637/1978中揭示的裝置處理。具體的，市售丙烯酸用具有長6米、內(nèi)徑70毫米的金屬管的結(jié)晶器處理，該結(jié)晶器在下部裝備有貯槽，其表面用雙套管覆蓋，其中結(jié)晶器的機(jī)械結(jié)構(gòu)為，用循環(huán)泵，可將液體可從貯槽加料到管的上部，然后以管內(nèi)表面上降膜的形式流動。
市售對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的丙烯酸用作原料液，該丙烯酸供給到貯槽，然后通過循環(huán)泵，以管內(nèi)表面上降膜的形式流動。套管的溫度降低到不高于固化點(diǎn)，使在內(nèi)表面上結(jié)晶約80重量％。然后，停止循環(huán)泵，套管溫度上升到接近固化點(diǎn)，融化約2重量％，然后產(chǎn)生的熔融液體用泵提取。
套管溫度進(jìn)一步上升到不低于固化點(diǎn)以熔融結(jié)晶，這樣得到原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)和對-甲氧基苯酚含量為30重量ppm的丙烯酸組合物。順便提及，此制備實(shí)施例19是丙烯酸組合物的操作實(shí)施例和制備實(shí)施例。
(制備實(shí)施例20)—制備丙烯酸組合物(10)氣相催化氧化丙烯得到的反應(yīng)氣，收集到在吸收塔中的水中，得到丙烯酸水溶液。接著，該丙烯酸水溶液供給溶劑分離塔中，蒸餾除去和低沸點(diǎn)雜質(zhì)如有共沸溶劑的乙酸，然后供給高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的底部，該塔有20個(gè)雙流孔板，以回流比為2進(jìn)行蒸餾，之后加入50重量ppm的對-甲氧基苯酚，于是，從塔頂?shù)玫奖┧峤M合物(10)。該丙烯酸組合物的對-甲氧基苯酚含量為50重量ppm，原白頭翁素含量為30重量ppm，糠醛含量為50重量ppm。
(制備實(shí)施例21)—制備丙烯酸組合物(11)氣相催化氧化丙烯得到的反應(yīng)氣收集到吸收塔中的水中，得到丙烯酸水溶液。接著，該丙烯酸水溶液供給溶劑分離塔中，蒸餾除去水和低沸點(diǎn)雜質(zhì)如有共沸溶劑的乙酸，然后供給高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的柱底，該柱有50個(gè)雙流穿孔板，以回流比2蒸餾。當(dāng)用高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離柱進(jìn)行蒸餾時(shí)，對-甲氧基苯酚從高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的冷凝器的上部加入，而且，水合肼加到距高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔底部第25級的塔板上，這樣，從塔頂部得到丙烯酸組合物(11)。該丙烯酸組合物的對-甲氧基苯酚含量為50重量ppm，原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)，糠醛含量為ND(小于1重量ppm)。
(制備實(shí)施例22)—制備丙烯酸組合物(12)氣相催化氧化丙烯得到的反應(yīng)氣，收集到吸收塔中的水中，得到丙烯酸水溶液。接著，該丙烯酸水溶液供給溶劑分離塔中，蒸餾除去水和低沸點(diǎn)雜質(zhì)如有共沸溶劑的乙酸，同時(shí)，對-甲氧基苯酚作為阻聚劑從塔的頂部以共沸溶劑中溶液的形式加入。之后，在溶劑分離塔底部的液體，用如JP-B-041637/1978中揭示的裝置處理。具體，塔底液體用具有長6米、內(nèi)徑70毫米金屬管的結(jié)晶器處理，該結(jié)晶器在下部裝備有貯槽，其表面用雙套管覆蓋，其中結(jié)晶器機(jī)械結(jié)構(gòu)，為用循環(huán)泵可將液體可從貯槽加到管子的上部，然后，在管子內(nèi)表面上以降膜的形式流動。
塔底液體供應(yīng)到貯槽，然后，用循環(huán)泵，使其在管子內(nèi)表面上以降膜的形式流動。套管的溫度降低到不高于結(jié)晶固化點(diǎn)，便在內(nèi)表面上結(jié)晶約70重量％。然后，停止循環(huán)泵，套管溫度上升到不低于固化點(diǎn)，熔融結(jié)晶，這樣，從塔底液體得到經(jīng)處理的液體。該處理的液體再經(jīng)上述結(jié)晶步驟，總共進(jìn)行結(jié)晶處理2次。結(jié)果，得到對-甲氧基苯酚含量為15重量ppm，原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)，糠醛含量為ND(小于1重量ppm)的丙烯酸組合物(12)。
(制備吸水性樹脂)在下文中，用原白頭翁素含量為ND(小于1重量ppm)和糠醛含量為ND(小于1重量ppm)的丙烯酸組合物(丙烯酸)測試在制備吸水性樹脂中對-甲氧基苯酚對聚合的影響。順便提及，只有在實(shí)施例28中，使用原白頭翁素含量為30重量ppm的丙烯酸組合物(丙烯酸)。
實(shí)施例1和比較例1及2是酸聚合方法，其中，中和量為0摩爾％的丙烯酸被聚合，聚合反應(yīng)后，進(jìn)行中和。其他實(shí)施例和比較例是中和聚合方法，其中，預(yù)先中和的丙烯酸被聚合。其結(jié)果示于表1和2。
表面交聯(lián)的結(jié)果示于表3。
氫過氧化物和中和比率對聚合的影響示于表4。
圖1中所示的是在實(shí)施例1和比較實(shí)施例1及2中，聚合反應(yīng)期間隨時(shí)間產(chǎn)生的熱量(聚合系統(tǒng)的溫度)。
順便提及，在下面本發(fā)明較好實(shí)施例方案的實(shí)施例中，除非另行注明，上述中和形成的丙烯酸鈉水溶液，在中和后30分鐘內(nèi)用于制備單體水溶液，而且，形成的單體水溶液在其制備后的30分鐘內(nèi)用于聚合。此外，聚合形成的交聯(lián)水凝膠聚合物，在從聚合容器移出后5分鐘內(nèi)放入干燥器。雖然在下面實(shí)施例29和30中也顯示，如上所述，當(dāng)這些時(shí)間變得更長時(shí)，更難以達(dá)到降低殘留單體含量和低著色。
(實(shí)施例1)準(zhǔn)備1升容量圓柱形帶蓋的聚丙烯容器，作為聚合容器。
將72.07克丙烯酸組合物(2)(在制備實(shí)施例2中得到，對-甲氧基苯酚含量為20重量ppm)，293.06克離子交換水和0.05摩爾％(相對于全部單位)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成聚合的摩爾數(shù)均度“n”＝8.2)作為內(nèi)交聯(lián)劑，混合在一起，得到對-甲氧基苯酚含量為20重量ppm、單體濃度為20重量％、中和率為0摩爾％的單體水溶液(1)。而且，該單體水溶液(1)保持在20℃時(shí)，加到上述圓柱形容器中，然后把氮?dú)馔ㄈ氲饺芤褐?，用氮?dú)馐谷芤好摮諝猓档腿芙獾难鯕夂恐敛淮笥?ppm。
接著，當(dāng)圓柱形容器以絕熱狀態(tài)熱隔離時(shí)，聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過硫酸鈉水溶液(0.12克/(全部單體的摩爾)的比)(下面縮寫成克/摩爾)與L-抗壞血酸水溶液的混合物，加入到單體水溶液(1)中，引發(fā)靜態(tài)聚合。一定時(shí)間后，開始聚合反應(yīng)并使其進(jìn)行，在達(dá)到峰值溫度后，繼續(xù)聚合反應(yīng)30分鐘，得到圓柱形交聯(lián)的水凝膠聚合物。產(chǎn)生的交聯(lián)的水凝膠聚合物細(xì)分成大小約1毫米的片，然后加入62.5克48重量％的氫氧化鈉水溶液，中和75摩爾％的聚合物酸基團(tuán)。對上述方法得到的中和交聯(lián)水凝膠聚合物，聚合轉(zhuǎn)化率為98.4％(殘留單體含量為16000重量ppm)。
接著，將上述水凝膠鋪展到850微米的金屬網(wǎng)上，用160℃(露點(diǎn)60℃)氣體熱風(fēng)干燥60分鐘，用振磨機(jī)磨碎，然后用850微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子分級，于是得到吸水性樹脂粉末(1)。
(比較例1)按照與實(shí)施例1相同的方法，制備比較單體水溶液(1)，不同之處是，作為單體的丙烯酸組合物(2)被對-甲氧基苯酚含量為ND(小于1重量ppm)的丙烯酸組合物(1)代替。此后，按與實(shí)施例1相同的方法，聚合、然后中和比較單體水溶液(1)。對于上述方法得到的比較中和交聯(lián)水凝膠聚合物(1)，聚合轉(zhuǎn)化率為93.0％(殘留單體含量是70000重量ppm)。此后，按實(shí)施例1中相同的方法干燥，磨碎并分級該聚合物，得到比較吸水性樹脂粉末(1)。
(比較例2)按照與實(shí)施例1相同的方法，制備比較單體水溶液(2)，不同之處是，作為單體的丙烯酸組合物(2)被對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm的丙烯酸組合物(6)代替。此后，按與實(shí)施例1相同的方法，聚合、然后中和比較單體水溶液(2)。
對于生成的比較中和交聯(lián)水凝膠聚合物(2)，聚合轉(zhuǎn)化率為96.7％(殘留單體含量是33000重量ppm)。此后，按實(shí)施例1中相同的方法干燥，磨碎和分級該聚合物，得到比較吸水性樹脂粉末(2)。
(實(shí)施例2)準(zhǔn)備10升容量的夾套不銹鋼制造的雙臂捏合機(jī)，其內(nèi)表面涂有氟樹脂(特氟龍)，作為聚合反應(yīng)器。該捏合機(jī)裝備2個(gè)δ型、旋轉(zhuǎn)直徑120毫米葉片和密封該系統(tǒng)內(nèi)部的蓋子。
將376.3克丙烯酸組合物(3)(在制備實(shí)施例3中得到，對-甲氧基苯酚含量25重量ppm)，3983克其中和產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(3)，640.7克離子交換水，以0.045摩爾％(對全部單體)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為內(nèi)交聯(lián)劑，混合在一起，得到單體濃度37重量％、中和率為75摩爾％的單體水溶液(2)。而且，保持在20℃時(shí)，該單體水溶液(2)加到δ型雙臂捏合機(jī)中，然后將氮?dú)庖氲饺芤褐?，用氮?dú)馐谷芤好摮諝猓档腿芙獾难鯕夂恐敛淮笥?ppm。
接著，當(dāng)溫水通過套管和攪拌單體水溶液時(shí)，包含過硫酸鈉水溶液(量為0.09克/摩爾)與L-抗壞血酸水溶液(量為0.005克/摩爾)的混合物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入到單體水溶液(2)中，引發(fā)聚合反應(yīng)。一定時(shí)間后，開始聚合反應(yīng)并使其進(jìn)行，同時(shí)生成的聚合物凝膠分離成細(xì)片，然后，在達(dá)到峰值溫度后，繼續(xù)聚合20分鐘，這樣，得到細(xì)分交聯(lián)的水凝膠聚合物(2)，其直徑在約1-2毫米范圍。
將生成的水凝膠聚合物(2)鋪在850微米的金屬網(wǎng)上，用150℃(露點(diǎn)50℃)熱風(fēng)干燥90分鐘。生成的干燥產(chǎn)品用震磨機(jī)磨碎，然后用850微米的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子分級，于是得到吸水性樹脂粉末(2)。
(實(shí)施例3)按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)分別被丙烯酸組合物(4)(對-甲氧基苯酚含量50重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(4)代替。此后，按與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎和分級生成的聚合物，得到吸水性樹脂粉末(3)。
(比較實(shí)施例3)按照實(shí)施例2中相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)分別被丙烯酸組合物(1)(對-甲氧基苯酚含量為ND(小于1重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(1)代替。此后，按與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎和分級產(chǎn)物聚合物，得到比較吸水性樹脂粉末(3)。
(實(shí)施例4)按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸鈉水溶液(3)被進(jìn)一步用活性炭處理其中和產(chǎn)物得到的溶液即丙烯酸鈉水溶液(3-2)取代。此后，按與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎和分級生成的聚合物，得到吸水性樹脂粉末(4)。
(實(shí)施例5)按照與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體，丙烯酸鈉水溶液(4)由進(jìn)一步用活性炭處理這中和產(chǎn)物所得到的即丙烯酸鈉水溶液(4-2)取代。此后，以與實(shí)施例3相同的方法，干燥、磨碎和分級生成的聚合物，得到吸水性樹脂粉末(5)。
(比較實(shí)施例4)按照與比較實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸鈉水溶液(1)被進(jìn)一步用活性炭處理其中和產(chǎn)物所得到溶液即丙烯酸鈉水溶液(1-2)取代。此后，按與比較實(shí)施例3相同的方法，干燥、磨碎和分級生成的聚合物，得到比較吸水性樹脂粉末(4)。
(比較實(shí)施例5)按照與實(shí)施例2中相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被丙烯酸組合物(6)(對-甲氧基苯酚含量為200重量ppm)和進(jìn)一步用活性炭處理該組合物的中和產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(6-2)取代。此后，以與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎和分級生成的物聚合物，得到比較吸水性樹脂粉末(5)。
表1

注釋)在任何吸水性樹脂中，粒徑不大于150微米的細(xì)粒的量在2-5重量％的范圍內(nèi)。
在下文中，檢測對-甲氧基苯酚以50重量ppm的比例存在下，過渡金屬的影響。它們的結(jié)果示于表2，包括實(shí)施例6-12的結(jié)果。
(實(shí)施例6)按照與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是單體水溶液的溫度(聚合引發(fā)溫度)從22℃改為15.5(±0.2)℃。此后，以實(shí)施例5相同的方法干燥、磨碎和分級產(chǎn)生聚合物，于是得到吸水性樹脂粉末(6)。
(實(shí)施例7)按照與實(shí)施例6相同的方法準(zhǔn)備單體水溶液，不同之處Fe(I)離子(氯化亞鐵)以4重量ppm的量加入(相對于丙烯酸鈉的固含量/按照Fe計(jì))。此后，以實(shí)施例6相同方法，含上述量Fe(I)的單體水溶液進(jìn)行聚合。此后，按實(shí)施例6相同的方法干燥、磨碎和分級生成的聚合物，于是得到吸水性樹脂粉末(7)。
(實(shí)施例8)按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是Fe(I)離子(氯化亞鐵)以0.4重量ppm的量加入到單體水溶液。此后，以實(shí)施例7相同的方法干燥、磨碎和分級生成的聚合物，于是得到吸水性樹脂粉末(8)。
(實(shí)施例9)按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是Fe(I)離子(氯化亞鐵)以0.04重量ppm的量加入到單體水溶液。此后，以實(shí)施例7相同的方法干燥、磨碎和分級生成的聚合物，于是得到吸水性樹脂粉末(9)。
(實(shí)施例10-12)按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是在聚合中，F(xiàn)e(I)離子(氯化亞鐵)分別被銅離子(氯化亞銅)、錳離子(氯化錳)、鈦離子(三氯化鈦)以0.04重量ppm比替代。此后，以實(shí)施例7相同的方法干燥、磨碎和分級生成的聚合物，于是得到吸水性樹脂粉末(10)-(12)。
表2

注釋)在任何吸水性樹脂中，重均粒徑在約430-約440微米范圍，粒徑不大于150微米細(xì)粒量在2-5重量％范圍中。
(實(shí)施例13)100重量份實(shí)施例2中得到的吸水性樹脂粉末(2)，與包括丙三醇0.5/水2/異丙醇0.5(對吸水性樹脂的重量比)的表面交聯(lián)劑噴射混合，產(chǎn)生的混合物在210℃熱處理35分鐘，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(13)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例14，15)按照與實(shí)施例13相同方法，得到表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(14)和(15)，不同之處是吸水性樹脂粉末(2)使吸水性樹脂粉末(3)或(4)代替。結(jié)果示于表3。
表3

注釋)在任何吸水性樹脂中，粒徑不大于150微米細(xì)粒量在2-4重量％范圍。
此后給出的是如表1(聚合)和表3(表面交聯(lián))中所示的另一些的實(shí)施例和比較。
(實(shí)施例16)按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被用丙烯酸組合物(5)(對-甲氧基苯酚含量為70重量ppm)和其中和產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(5)取代。此后，按與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎，然后用600微米JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子分級，得到吸水性樹脂粉末(16)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例17)按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被丙烯酸組合物(11)(對-甲氧基苯酚含量150重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(11)取代。此后，按與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎，然后用600微米JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子分級，得到吸水性樹脂粉末(17)。結(jié)果示于表1。
順便提及，通過把對-甲氧基苯酚以150重量ppm的比例(相對于丙烯酸的固含量)，加入到丙烯酸組合物(1)(制備實(shí)施例1獲得)，得到丙烯酸組合物(11)。此外，根據(jù)制備實(shí)施例8-11，準(zhǔn)備丙烯酸鈉水溶液(11)。
(比較例6)按照與實(shí)施例2相同方法進(jìn)行聚合，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被丙烯酸組合物(6)(對-甲氧基苯酚含量200重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(6)取代。此后，按照與實(shí)施例2相同的方法，干燥、磨碎和分級，得到比較吸水性樹脂粉末(6)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例18)按照與實(shí)施例2相同的方法得到吸水性樹脂粉末(18)，不同之處是，單體水溶液(2)被單體濃度為41重量％及中和率為71摩爾％的單體水溶液代替，通過混合537.4克丙烯酸組合物(3)(在制備實(shí)施例3中得到，對-甲氧基苯酚含量為25重量ppm)和4642.2克它的中和產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(3)，及312.3克離子交換水和0.06重量％(相對于全部單體)的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成聚合的摩爾-數(shù)均度“n”±9)作為內(nèi)交聯(lián)劑，得到該溶液。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例19)按照與實(shí)施例18相同的方法得到吸水性樹脂粉末(19)，除了丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被丙烯酸組合物(4)(在制備實(shí)施例4中得到，對-甲氧基苯酚含量50重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(4)取代。結(jié)果示于表1。
(比較實(shí)施例7)按照與實(shí)施例18相同的方法得到比較吸水性樹脂粉末(7)，不同之處是作為單體的丙烯酸組合物(3)和丙烯酸鈉水溶液(3)被丙烯酸組合物(6)(在制備實(shí)施例6中得到，對-甲氧基苯酚含量200重量ppm)和其中和的產(chǎn)物即丙烯酸鈉水溶液(6)取代。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例20)100克如實(shí)施例18得到的吸水性樹脂粉末(18)、與表面交聯(lián)劑混合，表面交聯(lián)劑包括0.384克1，4-丁二醇，0.6克丙二醇，3.28克水，和0.3克(固含量＝0.072克)24重量％氫氧化鈉水溶液的混合溶液，產(chǎn)生的混合物在212℃熱處理30分鐘，得到表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(20)。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例21)按照與實(shí)施例20相同的方法，得到表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(21)，除了吸水性樹脂粉末(18)被實(shí)施例19中得到的吸水性樹脂粉末(19)取代。結(jié)果示于表3。
(比較例8)按照與實(shí)施例20相同的方法，得到比較表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(8)，除了吸水性樹脂粉末(18)被比較例7中得到的比較吸水性樹脂粉末(7)取代。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例22)在制備實(shí)施例7中得到的對-甲氧基苯酚含量為55重量ppm的丙烯酸組合物(7)，按照制備實(shí)施例6進(jìn)行中和，得到37重量％丙烯酸鈉水溶液(7)。接著，用這些丙烯酸組合物(7)和37重量％丙烯酸鈉水溶液(7)制備5500克中和率為75摩爾％(單體濃度＝41重量％，單體的平均分子量＝88.55)的丙烯酸鈉水溶液，然后，0.07摩爾％(對整個(gè)單體)聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成聚合的摩爾數(shù)均度“n”＝8)溶解在上述水溶液中，得到單體水溶液(22)。
該單體水溶液在與實(shí)施例2使用的相同捏合機(jī)中類似地脫氣。隨后，在單體水溶液(22)在幾十轉(zhuǎn)/分鐘攪拌時(shí)，加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，引發(fā)劑包括過硫酸鈉(量為0.12克/摩爾)水溶液與L-抗壞血酸(量為0.001克/摩爾)水溶液的混合物。結(jié)果，約1分鐘后，聚合反應(yīng)開始。然后，產(chǎn)生的凝膠進(jìn)行攪拌和分離時(shí)，在20-95℃的范圍進(jìn)行聚合，從聚合反應(yīng)開始30分鐘后，得到細(xì)分的交聯(lián)水凝膠聚合物(22)，粒徑在約1-2毫米。接著，該聚合物分散到300微米目孔徑的金屬網(wǎng)上，在180℃熱風(fēng)干燥40分鐘。干燥后產(chǎn)品用軋制機(jī)粉碎，然后分別用600微米和300微米目孔徑的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子分級，得到吸水性樹脂粉末(22)，其大多數(shù)顆粒的粒徑在600-300微米的范圍。
100克產(chǎn)生的吸水性樹脂粉末(22)與表面交聯(lián)劑混合，表面交聯(lián)劑包含0.384克1，4-丁二醇，0.6克丙二醇，3.28克水，和0.3克(固含量＝0.072克)24重量％氫氧化鈉水溶液混合的溶液，產(chǎn)物混合物在212℃熱處理40分鐘，得到表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(22)。
(實(shí)施例23)——過氧化氫的影響按照與實(shí)施例22中相同的方法進(jìn)行聚合，不同之處是，除了過硫酸鈉水溶液(量為0.12克/摩爾)和L-抗壞血酸水溶液(量為0.001克/摩爾)外，還加入作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過氧化氫水溶液(量為0.000432克/摩爾)。此后，按照與實(shí)施例22中相同的方法產(chǎn)生聚合物，干燥、磨碎、分級并表面交聯(lián)，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(23)。
(實(shí)施例24)——增加過氧化氫的量按照實(shí)施例23中相同的方法進(jìn)行聚合，除了加入的過氧化氫的量增加到0.003克/摩爾。此后，采用與實(shí)施例23相同的方法，產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行干燥、磨碎、分級和表面交聯(lián)，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(24)。
(實(shí)施例25)——增加過硫酸鈉的量按照與實(shí)施例22相同的方法進(jìn)行聚合，除了加入的過硫酸鈉的量增加到0.13克/摩爾。此后，采用與實(shí)施例22相同的方法，產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行干燥、磨碎、分級和表面交聯(lián)，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(25)。
(實(shí)施例26)——中和率的影響(從75摩爾％改變至71.3摩爾％)按照與實(shí)施例25相同的方法準(zhǔn)備中和率為71.3摩爾％的單體水溶液(26)，除了以0.07摩爾％(對整個(gè)單體)的量溶解聚二丙烯酸乙二醇酯(環(huán)氧乙烷加成聚合的摩爾數(shù)均度“n”＝9)。此后，采用與實(shí)施例25相同的方法，聚合單體水溶液(26)，產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行干燥、磨碎、分級和表面交聯(lián)，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(26)。順便提及，通過這一中和率的降低，表面交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間與實(shí)施例25相比，可能縮短一些。
(實(shí)施例27)——中和率變至65摩爾％按照與實(shí)施例25相同的方法，準(zhǔn)備中和率為65摩爾％的單體水溶液(27)，除了以0.07摩爾％(對整個(gè)單體)的量溶解聚二丙烯酸乙二醇酯(環(huán)氧乙烷加成聚合的摩爾數(shù)均度“n”＝9)。此后，采用與實(shí)施例25相同的方法，聚合單體水溶液(27)，產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行干燥、磨碎、分級和表面交聯(lián)，得到表面交聯(lián)吸水性樹脂粉末(27)。順便提及，通過這中和率的降低，表面交聯(lián)的反應(yīng)時(shí)間可能比實(shí)施例26更短。
實(shí)施例22-27的結(jié)果列于表4。
表4

(實(shí)施例28)——原白頭翁素的影響按照與實(shí)施例3相同的方法，從丙烯酸組合物(10)(除了對-甲氧基苯酚含量50重量為ppm外，有原白頭翁素含量為30重量ppm)和它的中和產(chǎn)物(根據(jù)制備實(shí)施例6中和得到的)得到單體水溶液(28)。從原白頭翁素含量為30重量ppm(相對于丙烯酸的固含量)產(chǎn)生的單體水溶液(28)，采用與實(shí)施例3中相同的方法，通過進(jìn)行聚合，干燥，磨碎和分級，得到吸水性樹脂粉末(28)。將產(chǎn)生的吸水性樹脂粉末(28)，與實(shí)施例3中原白頭翁素含量為ND的吸水性樹脂粉末(3)比較，聚合速率(峰值時(shí)間)延長約5分鐘，可提取物含量增加2重量％，殘留單體含量也增加200重量ppm。
(實(shí)施例29)——中和后時(shí)間的影響用實(shí)施例2中相同的方法得到單體水溶液(29)，除了丙烯酸鈉水溶液(3)直到中和后靜置72小時(shí)才使用。從產(chǎn)生的單體水溶液(29)，用實(shí)施例2中相同的方法，通過進(jìn)行聚合，干燥，磨碎和分級，得到吸水性樹脂粉末(29)。將產(chǎn)生的吸水性樹脂粉末(29)，與實(shí)施例2的吸水性樹脂粉末(2)相比較(其中，在中和后30分鐘內(nèi)丙烯酸鈉水溶液用于制備單體水溶液)，YI變差1.0，殘留單體含量也增加200重量ppm。
(實(shí)施例30)——至干燥開始時(shí)間的影響按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合，干燥，磨碎和分級，得到吸水性樹脂粉末(30)，不同之處是，從得到交聯(lián)水凝膠聚合物(2)至開始干燥它的時(shí)間改為2小時(shí)，將生成的吸水性樹脂粉末(30)與實(shí)施例2(其中，得到它后立即開始干燥交聯(lián)水凝膠聚合物)的吸水性樹脂粉末(2)相比較，YI變差1.0，殘留單體含量也增加20重量ppm。
從表1可了解到，當(dāng)對-甲氧基苯酚在聚合中以10-160重量ppm共存時(shí)，比在對甲氧基苯酚的量為200重量ppm或完全被除去的情況下聚合，達(dá)到聚合峰值所需的時(shí)間短(換句話說，聚合速率還更高)。從實(shí)施例1與比較例2，3的比較，以及從實(shí)施例2，3與比較例3的比較，也可了解到如果對-甲氧基苯酚以10-160重量ppm使用，那么吸收能力和可提取物含量也變得更好(吸收能力增加和水可提取物含量降低)。
順便提及，雖然，表1沒有示出，比較單體水溶液(1)、(3)和(4)不含任何對-甲氧基苯酚，所以，它們的貯存穩(wěn)定性差，在單獨(dú)長時(shí)間放置或脫氣的情況下，在聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入前，它們顯示部分聚合。而且，比較例2的吸水性樹脂是用200重量ppm對-甲氧基苯酚得到的，在與實(shí)施例1使用20重量ppm對-甲氧基苯酚獲得吸水樹脂比較時(shí)，有些黃色色彩。具體是，本發(fā)明的吸水性樹脂呈現(xiàn)的YI值(黃度指數(shù))優(yōu)選在0-15范圍中，最好優(yōu)選0-5，沒有黃色色彩且是白色的。
從表2可了解到，在聚合期間如果過渡金屬以一定量共存(優(yōu)選在0.2-1重量ppm范圍)，聚合速率變快性質(zhì)變好。
從表3可了解到，顯示極佳的表面交聯(lián)作用。此外，本發(fā)明吸水性樹脂，如表3所示通過表面交聯(lián)得到的，顯示負(fù)荷下的吸收能力不小于20克/克，和/或鹽水流動傳導(dǎo)率不小于2010-7(cm3·s·g-1)，而且達(dá)到本發(fā)明上述目標(biāo)(以高生產(chǎn)率便宜地生產(chǎn)吸水性樹脂，其殘余單體含量和水可提取物含量都較低，性能良好，著色性低)。雖然這些參數(shù)的優(yōu)選范圍如上所述，這類吸水性樹脂的殘留單體含量較好不大于300重量ppm，呈現(xiàn)的YI值較好在0-5的范圍。
從表4可了解到，即使對-甲氧基苯酚含量是相同的(55重量ppm)，聚合中使用過氧化氫或降低單體的中和率，對生成的吸水性樹脂的低著色性和保持良好性質(zhì)，都提供較好結(jié)果。
在圖1中，實(shí)施例1和比較例1及2中，聚合隨著時(shí)間的變化可通過反應(yīng)溫度顯示(聚合過程中單體或水凝膠的溫度/與聚合產(chǎn)生的熱量成比例)。
從圖1還顯示，當(dāng)單體水溶液在對-甲氧基苯酚以10-160重量ppm存在條件下聚合時(shí)，與對-甲氧基苯酚用量為200重量ppm(比較實(shí)施例2)或ND(小于1重量ppm)(作為完全除去對-甲氧基苯酚結(jié)果)的情況下進(jìn)行聚合的比較，聚合的速率高得多。
表1所示的是實(shí)施例1和比較例1及2中聚合得到的水凝膠的殘留單體含量。聚合后，殘留單體含量在實(shí)施例1是1.6重量％，相比較，比較例1為7.0重量％，比較例2為3.3重量％。因此，如果單體水溶液是在對-甲氧基苯酚以10-160ppm的量存在的條件下聚合時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化也得到提高。
此外，雖然表1未示出，通過實(shí)施例2和4之間及實(shí)施例3和5之間的比較(在每對比較中，對-甲氧基苯酚含量相同)，在實(shí)施例4和5中用活性炭處理，提高了耐光性(變差的可提取物含量從約30重量％降低到約15重量％)和耐尿性(既不變壞，也沒有目視可見的凝膠移動)，并增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度。
工業(yè)應(yīng)用高性能吸水性樹脂可以快的聚合速率獲得通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)吸水性樹脂的方法；使用適合于這種方法的丙烯酸組合物。那就是說，已達(dá)到本發(fā)明的上述目標(biāo)(以高生產(chǎn)率便宜地生產(chǎn)吸水性樹脂，其殘余單體含量和水可提取物含量都較低，性能良好，著色性是低的)。
權(quán)利要求
1.制備吸水性樹脂的方法，它是通過聚合包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)吸水性樹脂的方法，其中，丙烯酸是丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物；該方法的特點(diǎn)是包括以下步驟從丙烯酸組合物制備單體組分，所述丙烯酸組合物包含未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚，以未中和丙烯酸的重量為基準(zhǔn)甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm；然后產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合。
2.制備吸水性樹脂的方法，它是通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)吸水性樹脂的方法，其中，丙烯酸是丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物；該方法的特點(diǎn)是包括以下步驟從丙烯酸組合物制備單體組分，所述丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸；然后，以按未中和丙烯酸計(jì)的重量為基準(zhǔn)，在相對于單體組分中丙烯酸和/或其鹽重量的10-160ppm的甲氧基苯酚存在下，產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合。
3.制備吸水性樹脂的方法，它是通過聚合包括主要比例丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)吸水性樹脂的方法，其中，丙烯酸是丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物，該方法的特占是包括以下步驟用吸收劑處理丙烯酸組合物和/或其中和產(chǎn)物，其中，所述丙烯酸組合物包含未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚；然后，從生成的丙烯酸產(chǎn)物制備單體組分；然后，產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在過渡金屬離子存在下進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合的步驟。
5.如權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于單體組分具有的過渡金屬離子含量按過渡金屬計(jì)為0.1-2重量ppm。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于丙烯酸組合物具有的原白頭翁素和/或糠醛含量相對于單體不大于20重量ppm。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括交聯(lián)產(chǎn)物樹脂的表面及其周圍的步驟。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，該方法涉及使用包括過氧化氫的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于單體組分的中和率不大于75摩爾％。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在單體組分的制備和/或丙烯酸的中和后的24小時(shí)內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在聚合反應(yīng)后的1小時(shí)內(nèi)開始干燥生成的聚合物；然后形成重均粒徑在300-500微米范圍的粉末，其中，粒徑在850-150微米范圍的顆粒量不少于90重量％的步驟。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用的未中和丙烯酸的甲氧基苯酚含量為10-160重量ppm，是通過蒸餾和/或結(jié)晶處理丙烯酸得到的產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于甲氧基苯酚是對-甲氧基苯酚。
14.吸水性樹脂，通過如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法得到的產(chǎn)物，吸水性樹脂顯示在負(fù)荷下的吸收能力不小于20克/克和/或鹽水流動傳導(dǎo)率不小于20×10-7(cm3·s·g-1)。
15.衛(wèi)生材料，包括權(quán)利要求14中所述的吸水性樹脂。
16.丙烯酸組合物，包含未中和的丙烯酸，用于通過聚合包含主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中，丙烯酸是丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物；所述丙烯酸組合物的特點(diǎn)是原白頭翁素和/或糠醛含量相對于未中和丙烯酸不大于20重量ppm，甲氧基苯酚含量相對于未中和的丙烯酸為10-160重量ppm。
17.制備丙烯酸組合物的方法，是制備包含未中和丙烯酸的丙烯酸組合物的方法，該方法用于通過聚合包含主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)的吸水性樹脂，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物，該方法的特點(diǎn)是包括以下步驟通過蒸餾和/或結(jié)晶，對含甲氧基苯酚的丙烯酸處理進(jìn)行步驟，以調(diào)節(jié)其甲氧基苯酚含量至相對于未中和丙烯酸的10-160重量ppm范圍。
全文摘要
為了以高生產(chǎn)率便宜地制備吸水性樹脂(其中殘留單體含量和水可提取物含量都較低，性能良好，著色性低)，提供了制備吸水性樹脂的方法，它是通過聚合包括主要比例的丙烯酸和/或其鹽的單體組分來制備交聯(lián)的吸水性樹脂的方法，其中丙烯酸是通過丙烯和/或丙烷氣相催化氧化得到的產(chǎn)物，該方法的特點(diǎn)是包括以下步驟由丙烯酸組合物制備單體組分，該丙烯酸組合物包括未中和的丙烯酸和甲氧基苯酚，甲氧基苯酚的含量為10－160重量ppm(基于未中和丙烯酸)；然后產(chǎn)生的單體組分進(jìn)行自由基和/或紫外線聚合。
文檔編號C08F20/06GK1610707SQ0280551
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者中原整, 石﨑邦彥, 藤丸洋圭, 中島康久, 坂元一彥 申請人:株式會社日本觸媒