專利名稱：去污聚合物以及包含它們的洗衣洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的改性多糖和制備它的方法。本發(fā)明的這種多糖提供改進(jìn)的洗滌能力的益處，增進(jìn)一些具體污垢的釋出，并且當(dāng)在洗滌劑配方或漂洗組合物中應(yīng)用時(shí)，對(duì)織物有特別的益處。
背景技術(shù)：
當(dāng)要洗滌的織物用洗滌劑洗滌時(shí)，為給出完全的清洗，洗滌劑首先必須從織物中除去污垢顆粒，并把它們懸浮在污垢溶液中，然后要在織物的洗滌和漂洗過(guò)程中，防止污垢顆粒和其它不溶性顆粒重新沉積在織物上。因?yàn)槠胀ǖ南礈靹┡浞街荒懿煌耆爻ノ酃福虼诵枰尤胩砑觿﹣?lái)改進(jìn)污垢的除去并使污垢的除去變得容易和/或防止污垢的重新沉積。
聚合物可被加入洗滌劑配方中，來(lái)增進(jìn)污垢從織物中的除去以及防止污垢的重新沉積。去污聚合物(SRPs)吸附在織物表面上幫助除去污垢，同時(shí)防止其重新沉積。聚合物(ARPs)使洗滌溶液中的污垢穩(wěn)定化從而防止了污垢的重新沉積。
在先有技術(shù)中公開(kāi)的大多數(shù)去污聚合物是合成的聚合物。這些聚合物的實(shí)例有親水性的聚酯和交聯(lián)的丙烯酯類聚合物。在本領(lǐng)域中已知的抗重新沉積聚合物有羧甲基纖維素鈉鹽和甲基纖維素，還有一些其它的。在文獻(xiàn)中公開(kāi)的去污聚合物主要致力于從聚酯和綿織品、特別是從聚酯中除去油脂或脂肪污垢的問(wèn)題，而抗重新沉積聚合物通常是致力于顆粒污垢的重新沉積問(wèn)題。
多糖類是帶有大批羥基的、可生物降解的、天然的聚合物。多糖可以容易地改性以給出具有所需特性的聚合物，并且這類改性的多糖已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中。改性的多糖已被用于洗滌劑配方中作為抗重新沉積劑、增效劑以及用來(lái)封閉洗滌劑活性，還有其它功能。然而，它們?cè)谙礈靹┲械膽?yīng)用僅限于本領(lǐng)域眾所周知的普通分子。
除改進(jìn)洗滌性能以外，也想賦予它們對(duì)織物的挺度和抗皺性方面的性質(zhì)。洗滌后織物的平滑性是另一種期望有的屬性。雖然天然聚合物諸如淀粉可被用來(lái)增進(jìn)挺度，并且有些漂洗調(diào)節(jié)劑已知能賦予織物平滑性和抗皺方面的益處，但迄今為止還不可能在去污、抗重新沉積和改進(jìn)洗滌性能的同時(shí)還賦予織物以所有上述這些益處。
這樣，在洗滌劑工業(yè)中需要一種聚合物添加劑，它既能改進(jìn)洗滌性能，又能賦予織物其它所需的性質(zhì)。申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有一些磷酸鹽化的、憎水性地改性的多糖，當(dāng)并入洗衣處理組合物中時(shí)，能給出這些益處。這類聚合物可被用作漂洗調(diào)節(jié)劑，改善隨后發(fā)生的去污過(guò)程，賦予織物以筆挺的感覺(jué)，并給出防皺和改善熨燙性能方面的益處。這種改性的多糖也可被并入洗滌劑配方中，并對(duì)棉織物、聚酯和它們的摻合物給出優(yōu)越的洗滌性能，并賦予織物以平滑性。
先有技術(shù)IP 56 112 901 A(Kyoritsu Yuki Kogyo)公開(kāi)了一種濕法制造淀粉磷酸鹽的方法，是在堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在的條件下把磷酸和環(huán)氧鹵丙烷與淀粉進(jìn)行反應(yīng)。這種淀粉磷酸鹽可被用作洗滌劑增效劑。
GB 2 322 137A(Unilever)公開(kāi)了淀粉的憎水性改性方法(淀粉是親水性部份)以及它作為去污聚合物的應(yīng)用，特別是從聚酯織物中去除油性污垢的洗滌性能。憎水性改性是通過(guò)將淀粉用憎水性單體進(jìn)行接枝共聚來(lái)實(shí)施的。
WO 01/88075 A(Unilever)，2001年11月11日發(fā)布，描述了用下列步驟改性的多糖(a)憎水性改性；(b)羧基化和/或磺酸鹽化，并把它作為洗滌劑配方中的去污聚合物。
GB 1 568 688(Stadex)和US 5 334 287(Hartmann等/BASF)的公開(kāi)內(nèi)容中，有多糖的接枝共聚物、包括淀粉的接枝共聚物的非洗衣用的有關(guān)內(nèi)容。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供具有下列通式5的磷酸鹽化的、憎水性的多糖接枝共聚物
其中R是憎水性的乙烯基聚合物，R’代表磷酸鹽基或它的鹽，G是一種單糖或取代的單糖。
本發(fā)明的第二方面是提供了制備上節(jié)中定義的磷酸鹽化的、憎水性的多糖接枝共聚物的方法，該方法包括(a)將多糖與烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反應(yīng)以形成含有多糖骨架的共聚物，該多糖骨架上帶有接枝的憎水性乙烯基聚合基團(tuán)，該乙烯基聚合基團(tuán)是衍生自烯鍵式不飽和單體；(b)在步驟(a)之前或之后把多糖或共聚體與一種磷酸鹽化試劑進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的第三方面是提供了如下定義的織物處理和洗滌劑組合物。
發(fā)明詳述除非另外指明，本發(fā)明中的份數(shù)或百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)算的。
本發(fā)明的磷酸鹽化的、憎水性多糖接枝共聚物具有式I中給出的一般結(jié)構(gòu)。
磷酸鹽基團(tuán)磷酸鹽基團(tuán)是通過(guò)羥基連接到多糖骨架上，可以是一組羥基(伯羥基)，也可以是二級(jí)羥基(仲羥基)，磷酸鹽基團(tuán)是否存在于每個(gè)糖環(huán)上并不是本質(zhì)性的。
在第一個(gè)實(shí)施方案中磷酸鹽基團(tuán)R’具有下列通式II 其中每個(gè)X1和X2可以相同或不同，并且是選自O(shè)Na、OH、Cl或OG，其中G是另外的多糖骨架，通過(guò)它而提供交聯(lián)的聚合物。
在另外第二個(gè)實(shí)施方案中，磷酸鹽基團(tuán)R’具有下面的通式III 其中每個(gè)Y1、Y2、Y3和Y4可以相同或不同，并且是選自Cl或OG，其中G是另外的多糖骨架，通過(guò)它而提供交聯(lián)的聚合物。
基團(tuán)R’是通過(guò)與磷酸鹽化試劑的反應(yīng)而衍生的。磷酸鹽化試劑的優(yōu)選實(shí)例有磷酸、三聚磷酸鈉(STPP)、焦磷酸四鈉、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸鈉、聚合的正磷酸鈉或它們的混合物。優(yōu)選用STPP作為磷酸鹽化試劑。
多糖對(duì)磷酸鹽取代基按重量計(jì)的比率為1∶1至1∶0.001，更優(yōu)選1∶0.5至1∶0∶01，最優(yōu)選1∶0.3至1∶0.1。
多糖在式I中，G，即多糖的重復(fù)單元，是一種單糖或取代的單糖。優(yōu)選G是單糖。
多糖最好是選自淀粉、改性的淀粉、纖維素、瓜耳樹(shù)膠和羅望子樹(shù)膠，但是不限于這些。更優(yōu)選這種多糖是淀粉。淀粉可以是任何天然的淀粉，并包括由小麥、大米、燕麥、木薯、玉米、土豆、高梁、竹芋等所衍生的那些淀粉或它們的混合物。供選擇地，也可以用酸或酶降解的淀粉或氧化的淀粉或它們的混合物，或它們與天然淀粉的混合物。
當(dāng)?shù)矸凼莾?yōu)選的多糖的，它可以是天然的形式或者膠凝化的形式。術(shù)語(yǔ)膠凝化是指有水存在的條件下把淀粉顆粒在升高的溫度下裂解。
在通過(guò)多糖的接枝共聚或酯化反應(yīng)而獲得的最終產(chǎn)物中可能存在未反應(yīng)的多糖，是否要將它除去不是具有實(shí)質(zhì)重要性的問(wèn)題。
憎水性的乙烯基聚合物憎水性改性是通過(guò)把憎水性的乙烯基聚合物(式I中的R)接枝到多糖骨架上來(lái)實(shí)施的。這種憎水性乙烯基聚合物，可以通過(guò)單糖或取代的單糖上的羥基或通過(guò)任何碳原子而連接到多糖骨架上。在多糖鏈上聚合物鏈可以不規(guī)則的間隔存在，它們是否要以有規(guī)則的間隔存在并不是具有關(guān)鍵性的問(wèn)題。如果形成了均聚物，它們可以存在而不會(huì)損害洗滌性能。
乙烯基單體的聚合物如憎水性的丙烯酸類單體、醋酸乙烯基酯、苯乙烯和取代的苯乙烯等是特別優(yōu)選的。每種憎水性乙烯基聚合物鏈的分子量?jī)?yōu)選500-5,000,000，更優(yōu)選2,000-500,000，最優(yōu)選5,000-100,000。
憎水性乙烯基聚合物存在的量為多糖重量的0.01至10％，更優(yōu)選為多糖重量的1至5％。
最好是，憎水性的丙烯酸類單體被用于接枝共聚反應(yīng)中，適宜用于本發(fā)明中的憎水性丙烯酸聚合物顯示在下面的式IV中 其中每個(gè)R1和R1’可以相同或不同，并代表-H、-CH3或-C2H5，并且其中每個(gè)R2和R2’也可以相同或不同，并代表-COOCH3、-COOC2H5或-COOC3H7。特別優(yōu)選的是聚(甲基丙烯酸甲酯)，其中R1＝R1’＝-CH3，R2＝R2’＝-COOCH3。
供選擇的陽(yáng)離子改性供選擇地，本發(fā)明的去污聚合物可以用陽(yáng)離子試劑處理。合適的陽(yáng)離子試劑的實(shí)例有叔胺基化合物、季銨鹽化合物和季銨化的咪唑啉翁鹽化合物，并包括環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基-二甲基-十二碳烷基氯化銨和3-氯-2-羥基丙基-二甲基-十八碳烷基氯化銨以及其它一些化合物。
最好是，陽(yáng)離子取代基的量相對(duì)于多糖不應(yīng)超過(guò)按重量計(jì)算的15％。這樣制備的聚合物對(duì)于改進(jìn)棉織品的洗滌性能特別有用。
聚合物混合物供選擇地，本發(fā)明的去污聚合物可以和其它聚合物相混合以進(jìn)一步改進(jìn)洗滌性能。這類聚合物的實(shí)例有親水性的聚酯如GEROL(注冊(cè)商標(biāo))和GEROL-O-TEX(注冊(cè)商標(biāo))以及交聯(lián)的丙烯酸類聚合物，如K-SAM-GE 500E(注冊(cè)商標(biāo))和SANWET(注冊(cè)商標(biāo))。特別優(yōu)選的聚合物是交聯(lián)的丙烯酸類聚合物。
優(yōu)選的改性多糖的實(shí)例以下的式子是本發(fā)明憎水性的磷酸鹽化多糖的有代表性的實(shí)例。在這些圖式中，R的意義前面已經(jīng)給出，最優(yōu)選的代表具有下式 其中R1優(yōu)選代表-CH3，R2優(yōu)選代表-COOCH3。
R’具有前面給定的意義，最優(yōu)選的代表為下式 是當(dāng)STPP用作磷酸鹽化試劑時(shí)獲得的。
磷酸鹽化的、憎水性多糖的制備本發(fā)明的改性多糖是通過(guò)以下步驟來(lái)制備的(a)把多糖和一種烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反應(yīng)，以形成帶有接枝的憎水性乙烯基聚合物基團(tuán)的多糖骨架的共聚物，該乙烯基聚合物基團(tuán)是由烯鍵式不飽和單體所衍生的；(b)在進(jìn)行步驟(a)之前或之后，把多糖或共聚物與一種磷酸鹽化試劑進(jìn)行反應(yīng)。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，先進(jìn)行哪一步并不是特別有關(guān)系的。最好是，先進(jìn)行多糖的接枝共聚一步，接著進(jìn)行磷酸鹽化。
多糖的共聚和磷酸鹽化二者都可以在多糖骨架上的伯羥基和/或仲羥基上發(fā)生。接枝共聚也可以通過(guò)從單糖殘基上的H奪取反應(yīng)來(lái)引發(fā)。
接枝共聚反應(yīng)可以通過(guò)在水溶液介質(zhì)中，把一種氧化還原引發(fā)劑，諸如硫酸亞鐵銨和過(guò)氧化氫或硝酸鈰銨和稀硝酸與多糖進(jìn)行接觸來(lái)實(shí)施。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為20-60℃，更優(yōu)選30-40℃。最好是加入一種夾帶劑，它的一個(gè)實(shí)例是尿素。當(dāng)硫酸亞鐵銨和過(guò)氧化氫體系被用作氧化還原引發(fā)劑時(shí)，最好也加入抗壞血酸。憎水性的單體被加入后接著發(fā)生聚合反應(yīng)而產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物。
憎水性乙烯基聚合物的含量為多糖重量的0.01至10％，更優(yōu)選為多糖重量的1至5％。
這樣制備的憎水性接枝共聚物最好與磷酸鹽化試劑進(jìn)行反應(yīng)，后者可選自磷酸、三聚磷酸鈉(STPP)、焦磷酸四鈉、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸鈉、聚合的正磷酸鈉以及它們的混合物。最優(yōu)選用STPP作為磷酸鹽化試劑。
多糖對(duì)磷酸鹽取代基按重量計(jì)的比率為1∶1至1∶0.001，更優(yōu)選為1∶0.5至1∶0.01，最優(yōu)選為1∶0.3至1∶0.1。
供選擇地，這種方法可包括用陽(yáng)離子試劑處理，如前面已計(jì)論過(guò)的那樣。
在本領(lǐng)域中已知有一些方法來(lái)制造磷酸鹽化的多糖。在“改性的淀粉、性質(zhì)和用途”(Modified starches，Properties and Uses)一書(shū)[O.B.Wurzberg編著，1986年]第98-103頁(yè)中公開(kāi)的內(nèi)容雖然具體地是描述改性的淀粉，但仍然對(duì)本發(fā)明是合適的。
在多糖磷酸鹽化的一種優(yōu)選方法中，pH值不大于6.5的STPP的酸性溶液被噴霧到多糖或多糖的接枝共聚物上。然后把水份含量降低到25％或更低，并將混合物在至少35℃的溫度下加熱至少30分鐘。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物由天然淀粉來(lái)制備時(shí)，優(yōu)選先制備聚合物在水中的淤漿，接著用普通的干燥方法如圓筒烘干法或噴霧干燥法來(lái)干燥。這樣獲得的聚合物是一種可溶于冷水中的形式。
織物處理組合物本發(fā)明的聚合物可被用于織物處理組合物諸如漂洗調(diào)節(jié)劑中，并可方便地以粉末形式、膏狀、薄片或溶液的形式提供。在使用時(shí)，它們可作為溶液施用到織物上。當(dāng)作為溶液提供時(shí)，它們可合適地以水溶液組合物的形式提供。
最好是這種織物處理組合物包含0至60重量％、更優(yōu)選1至60重量％的織物處理劑。聚合物、或如前面所述的聚合物的混合物的量為0.001至10％，更優(yōu)選0.25至5％。供選擇地，其它漂洗調(diào)節(jié)劑、織物軟化劑、重料和所需的穩(wěn)定劑也可以加到這種織物處理組合物中去。此外，熒光增白劑、著色劑、遮光劑、水溶助長(zhǎng)劑、粘度控制劑以及其它抗靜電劑、熨燙助劑等也可以存在而不會(huì)影響到本發(fā)明聚合物的性能。
一旦漂洗調(diào)節(jié)劑被應(yīng)用，隨后的洗滌將導(dǎo)致改進(jìn)的洗滌性能。這種聚合物也將賦予天然多糖如淀粉和瓜耳樹(shù)膠以上漿(使筆挺)一類的性質(zhì)并額外地賦予織物以抗皺的益處。
洗滌劑組合物這種聚合物也可以用普通的方法并入洗滌劑組合物中。當(dāng)用于洗滌劑配方中時(shí)，這種聚合物可提供改進(jìn)的洗滌性能并可賦予織物以平滑的感覺(jué)。
這種洗滌劑配方也可以像在普通配方中那樣，包含洗滌劑活性劑(表面活性劑)和增效劑。
這種洗滌劑組合物可以粉末、皂?xiàng)l、膏狀或液體的形式存在。最好是這種洗滌劑組合物中含有0.001至10％、優(yōu)選0.25至5％的這種聚合物，或前面描述過(guò)的聚合物的混合物。
表面活性劑一般可選自陰離子性、非離子性、陽(yáng)離子性、兩性和兩性離子性的表面活性劑以及它們的混合物。優(yōu)選有5至60重量％的表面活性劑被并入配方中，更優(yōu)選并入5至40重量％。供選擇地，這種洗滌劑組合物中也可包含1至50重量％的洗滌增效劑。
其它成份包括螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、香料、漂白劑、酶、熒光劑、熒光增白劑、殺真菌劑、殺菌劑和水溶助長(zhǎng)劑。
洗滌劑成份可用于本發(fā)明組合物中的陰離子表面活性劑有肥皂和非肥皂的洗滌劑化合物。特別合適的陰離子洗滌劑活性化合物有經(jīng)過(guò)有機(jī)硫酸化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)包含8至22個(gè)碳原子的烷基，以及選自磺酸或硫酸酯的基團(tuán)或它們的混合物。
合適的非離子性洗滌劑活性化合物可被廣義地描述為通過(guò)烯化氧基、它在性質(zhì)上是親水性的，與一種有機(jī)憎水化合物縮合而產(chǎn)生的化合物，該有機(jī)憎水化合物在性質(zhì)上可以是脂肪族式烷基芳香族的。與任何特定憎水基團(tuán)縮合的親水性的或聚氧化烯基的長(zhǎng)度可以容易地調(diào)節(jié)，以便產(chǎn)生在親水性和憎水性元素之間具有所需平衡程度的水溶性化合物。
可供選擇地使用的合適的兩性洗滌劑活性化合物有脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，它們含有由8至18個(gè)碳原子組成的烷基以及一個(gè)被陰離子性水加溶基所取代的脂肪基團(tuán)，例如3-十二碳烷基胺基丙酸鈉、3-十二碳烷基胺基丙烷磺酸鈉以及N-2-羥基十二碳烷基-N-甲基牛磺酸鈉。合適的陽(yáng)離子洗滌劑活性化合物有含有8至18個(gè)碳原子的烷基的季銨鹽，例如鯨蠟基三甲基溴化銨。
可供選擇地使用的合適的兩性離子洗滌劑活性化合物，有脂肪族季銨化合物、锍和鏻化合物的衍生物，它們含有由8至18個(gè)碳原子組成的脂肪基和一個(gè)被陰離子水加溶基取代的脂肪基，例如3-(N，N-二甲基-N-十六碳烷基銨)丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽，3-(十二碳烷基甲基锍)丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽以及3-(鯨蠟基甲基鏻)乙烷磺酸內(nèi)鹽。
合適的洗滌劑活性化合物的進(jìn)一步實(shí)例，有通常用作表面活性劑的化合物，它們被列舉在Schwartz和Perry編著的著名的教科書(shū)“表面活性劑”第一卷中(“Surface Active Agents”)，以及由Schwartz、Perry和Berch編著的“表面活性劑和洗滌劑”(“Surface ActiveAgents and Detergents”)第二卷中。
可用于本配方中的洗滌劑增效劑優(yōu)選無(wú)機(jī)化合物，合適的增效劑包括堿金屬鋁硅酸鹽(沸石)、堿金屬碳酸鹽、三聚磷酸鈉(STPP)、焦磷酸四鈉(TSPP)、檸檬酸鹽、次氮三醋酸鈉(NTA)以及這些化合物的組合。增效劑優(yōu)選使用的量為按重量計(jì)1至50％范圍內(nèi)。如果沸石被用作增效劑，其用量不應(yīng)超過(guò)按重量計(jì)的10％。
本發(fā)明的聚合物被并入的濃度為按洗滌劑組合物重量計(jì)算的0.001-10％，優(yōu)選按洗滌劑組合物重量計(jì)算的0.5-5％.
在洗滌劑配方中并入本發(fā)明的聚合物并不總是本質(zhì)性的。本發(fā)明的聚合物可以被用作織物洗滌套件中的一部份，作為香囊的一部份或者可被微囊包封。
本發(fā)明將進(jìn)一步通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1淀粉磷酸鹽的制備把150克三聚磷酸鈉(STPP)溶解在260毫升的2N HCl中。得到的溶液的pH值為4。把得到的溶液噴霧到1公斤淀粉上并混合好。讓混合物在空氣中干燥，直到其水份含量為15％。將這混合物進(jìn)一步在烘箱中干燥至水份含量為10％。
磷酸鹽含量通過(guò)比色法測(cè)定為1.53％。
制造這樣獲得的聚合物的淤漿，然后把淤漿圓筒烘干，從而得到聚合物的可溶于冷水中的形式。
按照本發(fā)明，這種聚合物可被轉(zhuǎn)化為磷酸鹽化的、憎水性的多糖。
實(shí)施例2淀粉接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)(淀粉-g-MMA)的制備把100克尿素溶解在裝有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中的1升蒸餾水中。依次加入1公斤木薯淀粉、1克硫酸亞鐵銨、5克抗壞血酸和50毫升甲基丙烯酸甲酯，并把混合物攪拌。然后加入10毫升過(guò)氧化氫溶液(30％w/v)并把反應(yīng)混合物攪拌后過(guò)濾。反應(yīng)在30℃進(jìn)行。獲得的憎水性的淀粉接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)的接枝共聚物重復(fù)用水洗滌，然后在100℃干燥。
單體轉(zhuǎn)化率97％接枝效率93％單體轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)化成為聚合物的單體的總量。接枝效率是指以接枝的側(cè)鏈存在的聚合物的總量，其余的以均聚物的形式存在。
制造這樣獲得的聚合物的淤漿，然后把淤漿圓筒干燥，從而獲得聚合物的可分散于冷水中的形式。
按照本發(fā)明，通過(guò)用磷酸鹽化試劑處理，這種聚合物可被轉(zhuǎn)化為磷酸鹽化的、憎水性多糖(見(jiàn)下面的實(shí)施例3)。
實(shí)施例3淀粉磷酸鹽-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)(淀粉-磷酸鹽-g-PMMA)的制備把150克三聚磷酸鈉(STPP)溶解在260毫升2N HCl中。得到的溶液pH值為4。把得到的溶液噴霧到如上面那樣制備的1公斤淀粉-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)上并混合好。讓混合物在空氣中干燥，直到水份含量為15％。把混合物進(jìn)一步在烘箱中干燥至水份含量為10％。磷含量用比色法測(cè)定為1.5％。
制造這樣獲得的聚合物的淤漿，然后把淤漿進(jìn)行圓筒烘干以獲得這種聚合物的可溶于冷水的形式。
實(shí)施例4陽(yáng)離子淀粉磷酸鹽-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)(Cat淀粉-磷酸鹽-g-PMMA)的制備把73克季銨試劑1-氯-2-羥基-三甲基-丙基氯化銨[QU AB 188(注冊(cè)商標(biāo))，源自Deggssa公司，固體含量69％]和氫氧化鈉的混合物維持在室溫以下并噴霧到100克實(shí)施例3中制備的聚合物上。產(chǎn)物在約90℃加熱3小時(shí)，氮的測(cè)量濃度為0.117％。
制造這樣獲得的聚合物的淤漿，然后把淤漿進(jìn)行圓筒烘干以獲得這種聚合物的可溶于冷水的形式。
實(shí)施例5-7和比較實(shí)施例A至D洗滌劑配方對(duì)本發(fā)明以及本發(fā)明范圍以外的洗滌劑配方進(jìn)行了配制。
配制了不含聚合物的對(duì)照用洗滌劑配方(比較實(shí)施例A)。
也配制了并入淀粉磷酸鹽和S-g-MMA的洗滌劑配方(分別為比較實(shí)施例B和C)。
也制備了并入實(shí)施例3和4中的聚合物的配方(實(shí)施例5和6)。
還制備了含有K-SAM GE 500 F(注冊(cè)商標(biāo))(源自韓國(guó)KolonChemical Co.Ltd.，)(比較實(shí)施例D)以及含有實(shí)施例1的聚合物和K-SAM-GE 500 F(注冊(cè)商標(biāo))的摻合物(實(shí)施例7)的洗滌劑配方。
配方詳情陳述于表1中。
表1

去污力改進(jìn)的測(cè)定為測(cè)定去污力的改進(jìn)，用油污和顆粒污物把市售織物預(yù)先染污。WFK 30 D是預(yù)先染污的聚酯，WFK 20 D是預(yù)先染污的聚酯-棉織品摻合物，WFK 10 D是預(yù)先染污的棉織品。污物是脂肪和煤煙的混合物?？椢锸菑腗cdras的Global Resources Management Pvt.Ltd獲得的。
織物最初的反射度測(cè)量是在一臺(tái)Milton Roy Color Scan II型設(shè)備上在460納米波長(zhǎng)處進(jìn)行的。
織物(WFK 30 D和WFK 10 D)被剪成10×10厘米的試驗(yàn)用小塊布樣，并用實(shí)施例A(對(duì)照配方)以及實(shí)施例3-8的洗滌劑組合物洗滌。每種實(shí)施例進(jìn)行十次平行測(cè)定。用于洗滌的洗滌劑溶液濃度為5克/升。
試驗(yàn)用的小塊布樣在振蕩式滌垢儀中，在洗滌劑溶液中洗滌15分鐘。洗過(guò)的布樣在460納米波長(zhǎng)處進(jìn)行反射度的測(cè)量、染污的織物在洗滌前和洗滌后的反射度之差被記錄下來(lái)，記作ΔR460*。
去污力的改進(jìn)按下式測(cè)定去污力的改進(jìn)(ΔΔR460*)＝試樣的ΔR460*-比較試樣A的ΔR460*按上述去污力試驗(yàn)程序在振蕩式滌垢儀中洗滌的結(jié)果(對(duì)于除去試樣WFK 30 D、20 D和10 D的污物)列于表2中。
表2

表2中提供的數(shù)據(jù)表明，含有本發(fā)明聚合物的配方，即含有淀粉磷酸鹽-g-PMMA(實(shí)施例5)的配方，顯示出比含有淀粉磷酸鹽(比較實(shí)施例B)或含有淀粉-g-PMMA(比較實(shí)施例C)的配方要優(yōu)越的去污力。
含有陽(yáng)離子淀粉磷酸鹽-g-PMMA(實(shí)施例6)的配方顯示出對(duì)于聚酯和聚酯摻合物的良好益處。
往配方中加入交聯(lián)的丙烯酸類化合物，K-SAM GE 500 F(注冊(cè)商標(biāo))(實(shí)施例7)可進(jìn)一步改進(jìn)去污力，特別是對(duì)于聚酯和聚棉織物。
實(shí)施例8和比較實(shí)施例E和F淀粉磷酸鹽-g-PMMA的保持挺度和抗皺方面的益處本發(fā)明的聚合物當(dāng)被用作漂洗調(diào)節(jié)劑時(shí)評(píng)估了它的益處。在這一研究中使用了棉織品和聚棉織品。由28人組成的專家組評(píng)估了在成對(duì)的比較試驗(yàn)中該聚合物在保持挺度和良好熨燙性(抗皺方面)的益處。
在進(jìn)行研究前，織物通過(guò)用洗滌劑洗滌來(lái)退漿。洗滌劑濃度為3克/升。
然后把織物用實(shí)施例3的聚合物洗滌。聚合物的水溶液(5克/升)被用作漂洗調(diào)節(jié)劑(實(shí)施例8)。在本研究中也評(píng)估了市售的可溶于冷水中的淀粉(5克/升)(比較實(shí)施例E)的作用。
將實(shí)施例8與比較實(shí)施例E以及未經(jīng)處理的供對(duì)照用的僅用水洗過(guò)的織物(比較實(shí)施例F)進(jìn)行比較?？椢镌谔幚砗蟊桓稍锊㈧贍C。
在成對(duì)的比較試驗(yàn)中，用目測(cè)來(lái)評(píng)定挺度和熨燙方面的益處。數(shù)據(jù)提供在表3和表4中。
表3

表4

統(tǒng)計(jì)意義在95％或以上指明產(chǎn)品清楚地被專家小組看出其優(yōu)越性。當(dāng)統(tǒng)計(jì)意義指示為無(wú)意義時(shí)，意味著產(chǎn)品沒(méi)有特別的優(yōu)越性。
表3數(shù)據(jù)指出本發(fā)明的聚合物在和沒(méi)有損害挺度的市售淀粉比較時(shí)提供了優(yōu)越的熨燙方面的益處。表4數(shù)據(jù)指出本發(fā)明的聚合物，即淀粉磷酸鹽-g-PMMA，在和對(duì)照物比較時(shí)顯示出清楚的在挺度和熨燙方面的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.磷酸鹽化的、憎水性的多糖，它是含有磷酸鹽取代基的多糖與烯鍵式不飽和單體形成的接枝共聚物，其特征為這種共聚物含有帶著接枝的憎水性乙烯基聚合基團(tuán)的多糖骨架，該乙烯基聚合基因是衍生自烯鍵式不飽和單體；該共聚物還含有磷酸鹽取代基。
2.權(quán)利要求1的磷酸鹽化的憎水性多糖，其特征為它具有下列通式I 其中R是憎水性的乙烯基聚合物，R’代表磷酸鹽基團(tuán)或它的鹽類，G是單糖或取代的單糖。
3.權(quán)利要求2的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為R’具有下列通式II 其中的每個(gè)X1和X2可以相同或不同，并且是選自O(shè)Na、OH、Cl或OG，其中G是另一個(gè)多糖骨架，并通過(guò)它提供一種交聯(lián)的聚合物。
4.權(quán)利要求2的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為R’具有下列通式III 其中Y1、Y2、Y3和Y4中的每一個(gè)可以相同或不同，并且是選自Cl或OG，其中G是另外的多糖骨架，通過(guò)它提供交聯(lián)的聚合物。
5.權(quán)利要求2至4中任意一項(xiàng)中的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為R’是通過(guò)多糖與磷酸鹽化試劑的反應(yīng)而獲得的，磷酸鹽化試劑可選自磷酸、三聚磷酸鈉(STPP)、磷酸四鈉、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸鈉、聚合的正磷酸鈉以及它們的混合物，優(yōu)選STPP。
6.前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為多糖對(duì)磷酸鹽取代基的重量比率為1∶1至1∶0.001，優(yōu)選1∶0.5至1∶0.01，更優(yōu)選由1∶0.3至1∶0.1。
7.前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為這種多糖是選自淀粉、改性的淀粉、纖維素、瓜耳樹(shù)膠和酸莢羅望子樹(shù)膠，優(yōu)選淀粉。
8.權(quán)利要求2至7中任意一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為憎水性乙烯基聚合物的分子量為500至5,000,000、優(yōu)選2,000至500,000、更優(yōu)選5,000至100,000。
9.權(quán)利要求2至8中任何一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為憎水性乙烯基聚合物的量為多糖的0.01至10重量％，優(yōu)選為多糖的1至5重量％。
10.權(quán)利要求2至9中任意一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為R是一種丙烯酸類取合物，它具有下列通式IV 其中每個(gè)R1和R1’可以相同或不同，并且代表-H、-CH3、或-C2H5；并且其中每個(gè)R2和R2’也可以相同或不同，并且代表-COOCH3、-COOC2H5或-COOC3H7。
11.權(quán)利要求10的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為R1＝R1’＝CH3，并且R2＝R2’＝-COOCH3。
12.前面權(quán)利要求的任意一項(xiàng)的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為它具有陽(yáng)離子基團(tuán)，其中這種陽(yáng)離子基團(tuán)是通過(guò)多糖與陽(yáng)離子試劑反應(yīng)而獲得的，陽(yáng)離子試劑可選自叔胺基化合物、季銨化合物、以及季銨化的咪唑啉鎓鹽化合物。
13.權(quán)利要求12的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為陽(yáng)離子試劑是選自環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基二甲基十二碳烷基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基二甲基十八碳烷基氯化銨和它們的混合物，優(yōu)選環(huán)氧丙基三甲基氯化銨或3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨。
14.權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的磷酸鹽化的、憎水性多糖，其特征為陽(yáng)離子取代基的量按多糖的重量計(jì)算不超過(guò)15％。
15.前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)中的含有磷酸鹽化的、憎水性多糖的聚合物混合物，并進(jìn)一步包含至少一種別的聚合物，其特征為這種聚合物混合物中含有親水性的聚酯或交聯(lián)的丙烯酸類聚合物或它們的混合物。
16.一種制備權(quán)利要求1至14中的磷酸鹽化的、憎水性多糖的方法，其特征為包括以下步驟(a)將多糖與烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反應(yīng)以形成含有帶著接枝的憎水性乙烯基聚合基團(tuán)的多糖骨架的共聚物，該乙烯基聚合基團(tuán)是衍生自烯鍵式不飽和單體；(b)在步驟(a)之前或之后，將多糖或共聚物與一種磷酸鹽化試劑進(jìn)行反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征為步驟(a)中包括多糖或磷酸鹽化的多糖用一種氧化還原引發(fā)劑、優(yōu)選硫酸亞鐵銨和過(guò)氧過(guò)氫進(jìn)行的接枝共聚反應(yīng)。
18.權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的方法，其特征為步驟(b)中包括對(duì)多糖或已接枝的共聚化的多糖進(jìn)行磷酸鹽化反應(yīng)，所用的磷酸鹽化試劑是選自磷酸、三聚磷酸鈉(STPP)、磷酸四鈉、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸鈉、聚合的亞磷酸鈉和它們的混合物，優(yōu)選STPP。
19.一種含有0至60重量％、優(yōu)選1至60重量％的織物處理劑的織物處理組合物，其特征為它進(jìn)一步還含有0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的權(quán)利要求1至14任意一項(xiàng)中的磷酸鹽化的、憎水性的多糖。
20.一種含有0至60重量％、優(yōu)選1至60重量％的織物處理劑的織物處理組合物，其特征為它進(jìn)一步還含有0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的權(quán)利要求15中的聚合物混合物。
21.一種含有5至60重量％的洗滌劑表面活性劑的洗滌劑組合物，其特征為它進(jìn)一步還含有0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的權(quán)利要求1至14任意一項(xiàng)中的磷酸鹽化的、憎水性的多糖。
22.權(quán)利要求21的洗滌劑組合物，其特征為它是一種增效洗衣洗滌劑組合物，含有5至40重量％的洗滌用表面活性劑、1至50重量％的洗滌增效劑、以及0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的磷酸鹽化的憎水性多糖。
23.一種含有5至60重量％的洗滌用表面活性劑的洗滌劑組合物，其特征為它進(jìn)一步還含有0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的權(quán)利要求15的聚合物混合物。
24.權(quán)利要求23的洗滌劑組合物，其特征為它是一種增效洗衣洗滌劑組合物，含有5至40重量％的洗滌用表面活性劑、1至50重量％的洗滌增效劑、以及0.001至10重量％、優(yōu)選0.25至5重量％的聚合物混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷酸鹽化的、憎水性改性的多糖，當(dāng)把它并入洗衣洗滌劑或織物處理組合物中時(shí)能提供去污方面的益處。這種改性的多糖是一種帶有磷酸鹽取代基的多糖與一種烯鍵式不飽和單體所形成的接枝共聚物，這種接枝共聚物含有帶著接枝的憎水性乙烯基聚合物基團(tuán)的多糖骨架，該乙烯基聚合物基團(tuán)是衍生自烯鍵式不飽和單體，并且磷酸鹽取代基最好是通過(guò)與三聚磷酸鈉的反應(yīng)獲得的。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1494557SQ02805796
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者S·阿查, V·N·G·庫(kù)馬, G 庫(kù)馬, S 阿查 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司