專利名稱：用改進(jìn)的水乳濁液聚合工藝制備含氟聚合物的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及采用氟化單體的水乳濁液聚合反應(yīng)來(lái)制備含氟聚合物，即主鏈被部分或完全氟化的聚合物。特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)加入極少量的氟化表面活性劑和一種不與水混溶的有機(jī)液體的混合物來(lái)改進(jìn)水乳濁液聚合工藝。
2.發(fā)明背景人們熟知或商業(yè)上使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(即FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯(THV)三元共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。商業(yè)上使用的含氟聚合物還包括氟橡膠和熱塑性含氟聚合物。含氟聚合物的種類和它們的用途在由John Scheirs編輯，JohnWiley & Sons有限公司于1997年出版的《現(xiàn)代含氟聚合物》一書中作了詳細(xì)說(shuō)明。這些含氟聚合物的制備過(guò)程通常涉及到氣態(tài)單體的聚合反應(yīng)。所謂的氣態(tài)單體是指在該溫度和壓力的外界條件下以氣體形態(tài)存在的單體。目前有多種方法可制備含氟聚合物，其中包括US 3,855,191、US 4,439,385和EP 649863中提出的懸浮聚合反應(yīng)；US 3,635,926和US 4,262,101中提出的水乳濁液聚合反應(yīng)；US 3,642,742、US 4,588,796和US 5,663,255中提出的溶液聚合反應(yīng)；JP46011031和EP 964009中提出的采用超臨界CO2進(jìn)行的聚合反應(yīng)；還有US4,861,845中提出的在氣相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。
當(dāng)前，懸浮聚合，特別是水乳濁液聚合反應(yīng)是最常用的聚合方法。水乳濁液聚合方法通常添加一種氟化表面活性劑，以確保在聚合反應(yīng)中生成的聚合物微粒的穩(wěn)定性。乳液聚合過(guò)程不同于懸浮聚合反應(yīng)，因?yàn)楹笳咄ǔ２皇褂帽砻婊钚詣?，從而生成的聚合物微粒普遍比水乳濁液聚合反?yīng)下生成的微粒大很多。
在水乳濁液聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)速度、聚合物的產(chǎn)率、摻入的共聚單體、微粒的尺寸和數(shù)量之間互相影響，同時(shí)也受乳化劑含量的影響。為了優(yōu)化聚合物產(chǎn)率、聚合反應(yīng)時(shí)間和顆粒尺寸，可對(duì)壓強(qiáng)、溫度和氟化表面活性劑的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如EP612770中透露使用大量的氟化表面活性劑可提高聚合反應(yīng)速度。但增加氟化表面活性劑的用量會(huì)增加反應(yīng)成本，而且會(huì)造成不良的環(huán)境問題。
US 4,864,006描述了一種將全氟聚醚的水微乳液加入聚合反應(yīng)體系的水乳濁液聚合工藝。該美國(guó)專利中提到的微乳液，具有像單相溶液一樣無(wú)需提供“分散力”也可始終保持穩(wěn)定的特征。因此，通過(guò)使用專用乳化設(shè)備，無(wú)需提供“分散力”，即可以通過(guò)簡(jiǎn)單混合各組分形成本專利所述微乳液。這就限制了可使用的表面活性劑的種類，從而使聚合反應(yīng)變得更為復(fù)雜。例如，專利US4,864,006中提到的全氟聚醚微乳狀液是通過(guò)添加含有一個(gè)羧酸基團(tuán)的全氟聚醚表面活性劑而形成的。這種表面活性劑價(jià)格昂貴。而且，該專利中提到的微乳狀液要在高溫下形成，相對(duì)于那種不需要加熱，在室溫下即可向聚合反應(yīng)器內(nèi)直接添加表面活性劑的聚合反應(yīng)，其工藝過(guò)程更加復(fù)雜。
EP 969027中透露的制備PTFE分散體的工藝過(guò)程與US 4,864,006中的相似。同樣在這篇專利申請(qǐng)書中，用來(lái)制備PTFE分散體的全氟聚醚微乳狀液是通過(guò)全氟聚醚表面活性劑的乳化作用形成的。盡管在此過(guò)程中獲得了細(xì)小的聚合物顆粒，但大量表面活性劑的使用有其不利的影響，它會(huì)使工藝過(guò)程成本太高，并加重了工藝過(guò)程所帶來(lái)的環(huán)境治理問題。
US 5,895,799提出對(duì)TFE進(jìn)行微乳狀液聚合反應(yīng)，以便在水中制備PTFE微小顆粒分散體。依據(jù)該美國(guó)專利所述，TFE的聚合反應(yīng)在液態(tài)全氟烴的微乳狀液中進(jìn)行。通過(guò)在一定溫度下，向水中投加適當(dāng)比例的液態(tài)全氟烴和某種氟化表面活性劑，才能形成上述微乳狀液。眾所周知，只有當(dāng)投加的表面活性劑超過(guò)其臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，微乳狀液才能形成(P.Lovell，“乳液聚合反應(yīng)與乳液聚合物”，J.Wiley，1997，700-739頁(yè))。因此，在該項(xiàng)美國(guó)專利中提及的工藝過(guò)程通常需要使用大量的表面活性劑，其用量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的水乳濁液聚合工藝的使用量，因?yàn)楹笳咄都拥谋砻婊钚詣┝康陀谠摫砻婊钚詣┑腃MC值，從而在聚合過(guò)程中也沒有使用微乳狀液。微乳狀液聚合反應(yīng)具有上文已提及的不足之處，而且該方法還會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫。
使用氟化表面活性劑會(huì)增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，因此人們普遍希望能制得不含有氟化表面活性劑的聚合物分散體。而且在含氟聚合物的某些應(yīng)用領(lǐng)域中，也不希望在聚合物產(chǎn)品中含有這些氟化表面活性劑。此外，氟化表面活性劑的價(jià)格通常很貴，因此希望將聚合反應(yīng)所必需的氟化表面活性劑的使用量降到最低，并/或?qū)Ψ砻婊钚詣?shí)現(xiàn)回收和再循環(huán)。在水乳濁液聚合反應(yīng)中使用的氟化表面活性劑有許多種回收和再循環(huán)的方法，例如EP 524585、EP 566974、EP632009、EP 731081、WO 99/62858、WO 99/62830和DE 19932771專利中都有詳細(xì)論述。如果將聚合反應(yīng)中氟化表面活性劑的使用量減至最小，則氟化表面活性劑的回收過(guò)程會(huì)更有效，成本也會(huì)減少。例如，如果聚合反應(yīng)中使用的氟化表面活性劑越少，在回收和再循環(huán)工藝中產(chǎn)生的污水量將會(huì)普遍減少。
目前，人們希望能改進(jìn)氟化單體的水乳濁液聚合反應(yīng)來(lái)制備含氟聚合物。在改進(jìn)的新工藝中仍可使用少量的氟化表面活性劑，例如其用量不超過(guò)水乳濁液聚合反應(yīng)中水相重量的1％。人們進(jìn)一步希望該新工藝要采用那些常用的，能從制備的含氟聚合物分散體中方便、有效地加以回收和/或去除的氟化表面活性劑。人們尤其希望新工藝能縮短聚合反應(yīng)時(shí)間、提高固體聚合物的產(chǎn)率，并/或獲得小顆粒尺寸的含氟聚合物分散體。
3.發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種在含有氟化表面活性劑的水相中，通過(guò)一種或多種氟化單體的乳液聚合反應(yīng)制備含氟聚合物的方法。將極少量的氟化表面活性劑和從鹵化與非鹵化有機(jī)液體中選取的至少一種不與水混溶的有機(jī)液體相混合，作為水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直徑不超過(guò)1000nm，通常在3～1000nm之間，在10～500nm之間更好，最好是20～200nm。加入到水相中的混合物的量控制為氟化表面活性劑的總量不超過(guò)水相重量的1％，通常在0.01～1％之間，最好控制在0.05～0.4％之間；所選用的有機(jī)液體的總量不能超過(guò)上述水相重量的1％。
本發(fā)明提出的新工藝采用諸如全氟辛酸及其鹽類、全氟辛烷磺酸及其鹽類等普遍使用的含氟表面活性劑，因而具有其優(yōu)勢(shì)。此外，該工藝能在表面活性劑用量低的情況下進(jìn)行，能制備分子量大的聚合物固體和尺寸細(xì)小的聚合物顆粒，這說(shuō)明顆粒間具有良好的分散穩(wěn)定性，凝結(jié)物減少。制得的聚合物顆粒的尺寸(用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量顆粒的平均尺寸)通常在50nm到250nm之間，例如為70～100nm。而且采用該工藝可縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，增進(jìn)TFE和其它單體的共聚合反應(yīng)，使共聚單體能更有效地結(jié)合。最后，該發(fā)明提出的新工藝在選取使用的有機(jī)液體和氟化表面活性劑方面具有良好的靈活性，不會(huì)使聚合反應(yīng)過(guò)程變得更加復(fù)雜。
進(jìn)一步來(lái)講，本發(fā)明是一種在含有以下公式類型的氟化表面活性劑的水相中，通過(guò)一種或多種氟化單體的乳液聚合反應(yīng)來(lái)制備含氟聚合物的方法。公式為Y-Rf-Z-M (I)其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子，例如堿金屬離子或銨離子。
在符合以上特殊情況的方法中，要將極少量的氟化表面活性劑和從鹵化與非鹵化有機(jī)液體中選取的至少一種不與水混溶的有機(jī)液體相混合，作為水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直徑不超過(guò)1000nm，通常在3～1000nm之間，在10～500nm之間更好，最好是20～200nm。加入到水相中的混合物的量控制為氟化表面活性劑的總量不超過(guò)水相重量的1％，通常為0.01～1％之間，最好控制在0.05～0.4％之間；所選用的有機(jī)液體的總量不能超過(guò)上述水相重量的1％。
再進(jìn)一步講，本發(fā)明涉及到由氟化表面活性劑和不與水混溶的有機(jī)液體組成的水混合物。該混合物中含有的液滴其平均直徑為20～200nm。該有機(jī)液體是從全氟化或部分氟化的脂肪族或芳香族有機(jī)液體中選取出來(lái)的，且選用的有機(jī)液體分子中需任選包含多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子。上述氟化表面活性劑具有下面的通式Y(jié)-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子，例如堿金屬離子或銨離子。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中提到的“液體”或“流體”一詞，是指那些在20℃和1個(gè)大氣壓下呈液態(tài)的化合物，也包括那些在聚合反應(yīng)過(guò)程中呈液態(tài)的化合物。
對(duì)于本發(fā)明中提到的“不與水混溶”這一術(shù)語(yǔ)，是指當(dāng)一定量的有機(jī)液體與水混合后，該有機(jī)液體會(huì)形成單獨(dú)的相，該相中不含表面活性劑。
4.發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提出的新工藝具有多種優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)將極少量的氟化表面活性劑和不與水混溶的有機(jī)液體相混合，作為水混合物加入到水相中來(lái)實(shí)現(xiàn)。上述水混合物中液滴的平均直徑不超過(guò)1000nm。該有機(jī)液體通常從鹵代(例如氟代和/或氯代)和非鹵代的脂肪族和芳香族有機(jī)液體中選取，被選取的有機(jī)液體分子中需任選含有多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子。上述有機(jī)液體通常要具有至少50℃的沸點(diǎn)，100℃以上的沸點(diǎn)更好，150℃以上的沸點(diǎn)最好，例如在150～230℃之間。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)液體的沸點(diǎn)越高，本發(fā)明所取得的改進(jìn)，例如聚合反應(yīng)速度的提高，就越顯著。
在一特定實(shí)施方式中，有機(jī)液體能夠參與自由基聚合反應(yīng)，從而在制備的含氟聚合物的結(jié)構(gòu)中摻有所使用的有機(jī)液體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在最終生成的聚合物分散體中幾乎沒有殘留的有機(jī)液體。能參與聚合反應(yīng)的有機(jī)液體有很多種，特別是像鹵化或非鹵化的烯屬有機(jī)液體之類的液態(tài)單體，還有液態(tài)氟化單體?？墒褂玫囊簯B(tài)氟化單體有液態(tài)全氟乙烯醚，比如全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚、全氟-3-甲氧基-n-丙基乙烯醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
有機(jī)液體宜選用非鹵化的脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔?，例如飽和和不飽和環(huán)狀烴、直鏈或支鏈的脂肪族化合物；還可選用鹵代的飽和和不飽和環(huán)狀烴、鹵代的直鏈或支鏈的脂肪族化合物作為有機(jī)液體，其中包括氯代和/或氟代的飽和和不飽和環(huán)狀烴、氯代和/或氟代的直鏈或支鏈的脂肪族化合物。有機(jī)液體還可選用鹵代的芳香族化合物，例如氯代或氟代的芳香族化合物。最適合作有機(jī)液體的是分子中任選含有多達(dá)2個(gè)氧、氮和/或硫原子的氟化脂肪族或芳香族化合物。該有機(jī)液體可以是全氟化或部分氟化的碳?xì)浠衔?。所謂“全氟化”是指與脂肪族或芳香族化合物上的碳原子相連接的所有氫原子已全部被氟原子所取代。
全氟化碳?xì)浠衔镆诉x用全氟化的飽和脂肪族化合物，例如全氟烷；也可選用全氟化的芳香族化合物，例如全氟苯或全氟十四氫菲；也可選用全氟烷基胺，例如全氟三烷基胺。還可選用全氟化的環(huán)狀脂肪族化合物，例如萘烷；宜選用環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氧或硫原子的雜環(huán)類脂肪族化合物，例如全氟-2-丁基四氫呋喃。
全氟化碳?xì)浠衔锞唧w包括全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟甲基環(huán)己烷，全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷，全氟二甲基十氫化萘，全氟芴，全氟十四氫菲，全氟二十四烷，全氟煤油，八氟萘，聚三氟氯乙烯的低聚物，諸如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟三戊胺之類的全氟三烷基胺，八氟甲苯，六氟苯和工業(yè)用氟化溶劑，例如由3M公司生產(chǎn)的FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70或FC5312。氟化烷的碳原子數(shù)要在3～20之間，可呈直鏈，也可支鏈。全氟化碳?xì)浠衔锏姆肿又锌珊醒酢⒌蛄蛟?，但每個(gè)分子中上述原子的數(shù)量之和不得超過(guò)2個(gè)。
在乳液聚合反應(yīng)的水相中，有機(jī)液體的含量不應(yīng)超過(guò)水相重量的1％。通常，有機(jī)液體的含量不會(huì)超過(guò)水相重量的0.5％，不超過(guò)0.2％更好，不超過(guò)0.1％為最好。當(dāng)有機(jī)液體的含量不超過(guò)水相重量的0.01％時(shí)，水乳濁液聚合反應(yīng)具有相當(dāng)好的改進(jìn)效果。
在水乳濁液聚合工藝中使用的氟化表面活性劑，可以是在氟化單體的水乳濁液聚合反應(yīng)中使用的任一種氟化表面活性劑。首選具有以下公式的氟化表面活性劑Y-Rf-Z-M (I)其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子，例如堿金屬離子或銨離子。在本發(fā)明中首選的氟化表面活性劑是全氟辛酸的銨鹽和全氟辛烷磺酸的銨鹽。多種氟化表面活性劑也可混合使用。
在本發(fā)明提出的新工藝中，將少量在水乳濁液聚合工藝中使用的氟化表面活性劑與有機(jī)液體相混合，以水混合物的形式加入到水相中。也可將含有氟化表面活性劑的水溶液與有機(jī)液體相混合來(lái)制得上述水混合物。通常將質(zhì)量含量為0.01～90％，最好是0.1～40％的氟化表面活性劑的水溶液與有機(jī)液體或多種有機(jī)液體的混合物相混合。該有機(jī)液體或多種有機(jī)液體的混合物的用量是投加的固體氟化表面活性劑重量的0.1～300％，最好是1～100％。有機(jī)液體與氟化表面活性劑的水溶液相混合，并就此發(fā)生乳化作用，產(chǎn)生平均直徑不超過(guò)1000nm，宜為10～500nm，最好是在20～200nm之間的液滴。采用合適的乳化設(shè)備，例如由Microfluidics公司生產(chǎn)的設(shè)備，即可獲得上述乳化效果。
此外，要獲得氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合體系，還可將固態(tài)、液態(tài)或膠態(tài)的氟化表面活性劑以酸、鹽或酯的形式與有機(jī)溶液進(jìn)行預(yù)混合，例如在表面活性劑的重結(jié)晶過(guò)程中即可獲得該混合體系。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合體系可在氟化表面活性劑的制備過(guò)程中得到。例如，具有(I)式的氟化表面活性劑有其對(duì)應(yīng)的酸，該酸可在有機(jī)液體，特別是分子中任選含有多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有機(jī)液體存在的條件下進(jìn)行蒸餾，隨后將該酸轉(zhuǎn)化為鹽的形式，例如如果需要得到銨鹽，可向該酸中加入氨?？上蚍砻婊钚詣┧鶎?duì)應(yīng)的酸中加入有機(jī)液體，然后對(duì)此混合體系進(jìn)行蒸餾，從而得到含有酸和有機(jī)液體的蒸餾混合物。
要繼而獲得氟化表面活性劑和有機(jī)液體的水混合物，可使上述含有氟化表面活性劑的蒸餾物在水中發(fā)生乳化作用，從而得到平均直徑不超過(guò)1000nm的液滴，其平均直徑在10～500nm更好，在20～200nm之間最好。
在氟化表面活性劑和有機(jī)液體的水混合物中，通常含有占混合物總質(zhì)量20～40％的氟化表面活性劑和0.1～70％的有機(jī)液體。氟化表面活性劑和有機(jī)液體的適宜質(zhì)量比是在1∶2到50∶1之間。
向參與水乳濁液聚合反應(yīng)的水相中加入通過(guò)上述方法制備的氟化表面活性劑和有機(jī)液體的高濃度混合物，氟化表面活性劑的濃度從而降低，在水相中的濃度不足水相重量的1％，通常為水相重量的0.01～1％，最好為0.05～0.4％。在水乳濁液聚合反應(yīng)中使用的部分或全部氟化表面活性劑可與有機(jī)液體相混合。通常將不少于氟化表面活性劑總使用量的5％，最好是不少于10％的氟化表面活性劑和有機(jī)液體相混合，以水混合物的形式加入到水相中。如果僅將一部分的氟化表面活性劑與有機(jī)液體混合后加入到水相中，那么另一部分可獨(dú)自加入到水相中，比如可在將氟化表面活性劑與有機(jī)液體的混合物加入到水相之前加入。無(wú)論采用哪種混合方式，在水乳濁液聚合過(guò)程中氟化表面活性劑在水相中的總含量不得超過(guò)水相重量的1％。
有機(jī)液體和氟化表面活性劑的混合物的類型或種類并不十分重要，除非液滴的尺寸超過(guò)了上文提到的1000nm。本發(fā)明提出的工藝操作更為靈活，應(yīng)用也更為方便。例如，在本發(fā)明采用的方法中，可使用US 4,864,006中提出的全氟聚醚作為有機(jī)液體，而不需要將該液體以不提供“分散能”的條件下形成的單相溶液的形式加入。相應(yīng)地，本發(fā)明提出的工藝過(guò)程允許使用任何種類的氟化表面活性劑與全氟聚醚有機(jī)液體混合，而且氟化表面活性劑的必要投加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原有技術(shù)中普遍提出的用量。經(jīng)研究，像US 4,864,006中提出的全氟聚醚可與任何一種氟化乳化劑一起使用，其中包括任何傳統(tǒng)的乳化劑，例如具有上述(I)式的化合物。當(dāng)投加的氟化乳化劑的質(zhì)量含量為0.01％或更少時(shí)，本發(fā)明提出的工藝過(guò)程仍具有其優(yōu)勢(shì)。
氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物可在聚合過(guò)程初始階段的任意時(shí)刻投加。熟知該工藝的人可輕易判斷出投加氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物的最佳時(shí)刻。例如，可在反應(yīng)器抽空之前加入氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物，也可在反應(yīng)器抽空之后加入。也可在向反應(yīng)器內(nèi)加入氣態(tài)氟化單體，從而增加反應(yīng)器內(nèi)的壓力之后加入上述混合物。表面活性劑和有機(jī)液體的混合物還可在聚合反應(yīng)開始之前加入，即通常在引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)體系之前加入。此外，還可在引發(fā)劑加入到反應(yīng)器的同時(shí)，或是之后不久(例如在2分鐘之內(nèi))投加該混合物。最好是在短時(shí)間內(nèi)，例如5～10分鐘之內(nèi)，將氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物投加到反應(yīng)器內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向反應(yīng)器中加入上述混合物的時(shí)間間隔越短，水乳濁液聚合反應(yīng)的改進(jìn)效果，特別是聚合反應(yīng)時(shí)間的減少就更明顯。
除了向水相中加入有機(jī)液體和少量氟化表面活性劑的混合物外，水乳濁液聚合過(guò)程也可以人們熟知的方式進(jìn)行。發(fā)生聚合反應(yīng)的適宜溫度為10～100℃，最好為30～80℃；適宜壓力為4～30巴，最好為8～20巴。
該水乳濁液聚合工藝可用來(lái)制備任何一種已知的含氟聚合物，即主鏈被部分或全部氟化的聚合物。特別是，該水乳濁液聚合工藝還可制備像四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯之類的氣態(tài)氟化單體的均聚物和共聚物。共聚單體宜選用氟化單體，如六氟丙烯、全氟乙烯醚，包括全氟烷基乙烯醚，比如全氟甲基乙烯醚、全氟-n-丙基乙烯醚，還包括具有以下基本公式的全氟烷氧基乙烯醚。
CF2＝CFO(RfO)n(R’fO)mR”f其中Rf和R’f代表含有2～6個(gè)碳原子的不同的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團(tuán)；m和n各自代表0～10中相同或不同的某一整數(shù)，且m和n之和至少為1；R”f代表含有1～6個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。像乙烯、丙烯等未被氟化的單體可用作共聚單體。采用本發(fā)明提出的工藝，可制備聚四氟乙烯、氟橡膠和氟化熱塑性塑料。
一般可使用自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在TFE聚合反應(yīng)中普遍使用的任何一種引發(fā)劑都可在本發(fā)明中使用，例如作為自由基引發(fā)劑使用的過(guò)氧化物。過(guò)氧化物引發(fā)劑的具體例子有過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇，如過(guò)氧二乙酰、過(guò)氧二丙酰、過(guò)氧二丁酰、過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化苯甲酰乙酰、過(guò)氧戊二酸和過(guò)氧化二月桂酰之類的二?；^(guò)氧化物，還有水溶性的過(guò)酸和相應(yīng)的如銨、鈉或鉀的水溶性鹽。過(guò)酸的例子有過(guò)乙酸。過(guò)酸的酯類物質(zhì)也可用作引發(fā)劑，例如過(guò)氧乙酸叔丁酯和過(guò)氧新戊酸叔丁酯。另一類可用作引發(fā)劑的物質(zhì)是水溶性的偶氮化合物。適宜作引發(fā)劑使用的氧化還原引發(fā)體系有過(guò)氧化焦硫酸鹽和硫化氫或二硫化物的混合物、硫代硫酸鹽和過(guò)氧化焦硫酸鹽的混合物、過(guò)氧化焦硫酸鹽和肼或偶氮二碳酰胺(或采用它的鹽的形式，最好是堿金屬鹽或銨鹽)的混合物。此外，還可采用銨-堿金屬(或堿土金屬)的高錳酸鹽或錳酸鹽作為引發(fā)劑。引發(fā)劑的投加量通常為聚合反應(yīng)混合物總質(zhì)量的0.03～2％，最好為0.05～1％。所有的引發(fā)劑可在聚合反應(yīng)一開始的時(shí)候一起加入；也可在聚合反應(yīng)過(guò)程中將引發(fā)劑分批加入，直到聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～80％。還可在聚合反應(yīng)一開始的時(shí)候加入一部分引發(fā)劑，剩余部分在聚合過(guò)程中一次性或分批式加入。最好向聚合反應(yīng)體系中，尤其是在使用氧化還原體系作為引發(fā)劑的情況下，加入諸如鐵、銅或銀的水溶性鹽作反應(yīng)加速劑。
水乳濁液聚合反應(yīng)體系中還可包括其它物質(zhì)，例如緩沖劑。如果需要，還可加入絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。
通過(guò)水乳濁液聚合工藝得到的聚合物分散體不含有大塊的凝固物，其固體含量通常為5～40％。所得分散體具有良好的穩(wěn)定性，顆粒平均直徑通常不超過(guò)250nm，一般可得到平均直徑為50～250nm的顆粒。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但無(wú)意限制該項(xiàng)發(fā)明的適用范圍。除特殊標(biāo)注外，所有分?jǐn)?shù)和百分比都是質(zhì)量之比。
縮略語(yǔ)HFP六氟丙烯TFE四氟乙烯ETFE乙烯和四氟乙烯的共聚物VDF1，1-二氟乙烯FEPTFE和HFP的共聚物THVTFE、HFP和VDF的共聚物PFATFE和全氟乙烯醚的共聚物PPVE-1全氟-n-丙基乙烯醚PPVE-2全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚MFI熔體流動(dòng)指數(shù)試驗(yàn)方法MFI給出了熔體在施加了壓力的活塞的擠壓下，從料筒的口模中擠壓出來(lái)的量，以每10分鐘擠出的克數(shù)計(jì)量?？谀?、活塞、料筒的尺寸和重量都為標(biāo)準(zhǔn)值(依據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)53735，美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D1238)。本發(fā)明中提到的所有MFI值都是在使用長(zhǎng)度為8mm，口徑為2.1mm，質(zhì)量為5kg的口模，且溫度為372℃的情況下測(cè)得的。
聚合物分散體中的固體是采用熱平衡原理(Sartorius MA 40)，通過(guò)干渣分析的方法測(cè)得的。其含量表示為相對(duì)于聚合物分散體的質(zhì)量百分比。
混合物中的液滴和產(chǎn)物中顆粒的平均直徑(dz)是根據(jù)ISO 13321中指定的光子關(guān)聯(lián)能譜法，采用Malvern公司生產(chǎn)的儀器(Autosizer 2C)測(cè)得的。這部測(cè)量?jī)x器使用的是波長(zhǎng)為633nm的氦氖激光器，其測(cè)定范圍是3～3000nm，測(cè)量溫度為20±0.2℃。
全氟共聚單體的含量(US-A 4029868，US-A 4552925)是根據(jù)紅外光譜法，采用Nicolet Magna 560 FTIR儀測(cè)量的。
物質(zhì)的熔點(diǎn)是根據(jù)ISO 3146，采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的設(shè)備(Pyris 1)，以每分鐘10℃的加熱速度測(cè)得的。其測(cè)得的數(shù)據(jù)總是會(huì)為第二步的加熱過(guò)程作參考。
乳化劑和有機(jī)液體的混合物的制備可分兩步進(jìn)行。比如PPVE-2和3M公司使用的全氟三烷基胺FC 43之類的有機(jī)液體，可在水乳濁液(FC 1015)中配制所需濃度的混合物，在Turrax攪拌器(由IKA Labortechnik公司制造，T25型號(hào)，24000rmp轉(zhuǎn)速)的作用下進(jìn)行1分鐘的預(yù)分散處理。此時(shí)得到的液滴平均直徑為900～1300nm。然后將該混合物在1000帕壓力的擠壓下，經(jīng)過(guò)一條寬75μm的導(dǎo)管，先后15次通過(guò)由Microfluidics公司生產(chǎn)的一臺(tái)儀器(M-110Y)。在此時(shí)得到的混合物中，液滴平均直徑為65～120nm，可用作下一步聚合反應(yīng)的混合物了。通過(guò)增加上述壓力和流經(jīng)M-110Y儀器的次數(shù)，可進(jìn)一步減小液滴的平均直徑。
對(duì)比例1取29L的軟化水置于總?cè)萘繛?7L，配有葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器皿內(nèi)。反應(yīng)器一被密封，就將其抽空，或充以氮?dú)?，以除去反?yīng)器內(nèi)原有空氣中的氧氣，并將反應(yīng)器加熱到70℃。自抽空結(jié)束起的5分鐘之內(nèi)，就將稱量好的240克全氟辛酸銨(FC 1015，購(gòu)自3M公司)，以濃度為30％的水溶液的形式加入到反應(yīng)器中。然后在不斷攪拌的條件下加入質(zhì)量比為7∶10的TFE和HFP，直到反應(yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到17.0巴。在壓力增加過(guò)程中的進(jìn)樣階段需花費(fèi)1.5個(gè)小時(shí)。將24克過(guò)氧化焦硫酸銨(下文稱為APS)溶解在100mL軟化水中，然后將該溶液用泵抽到反應(yīng)器內(nèi)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，要按HFP/TFE＝0.11的加料比，以氣體的形態(tài)加入更多的HFP和TFE，以使反應(yīng)器內(nèi)的總壓強(qiáng)保持在17.0巴。通過(guò)冷卻反應(yīng)器壁來(lái)消散反應(yīng)中釋放的熱量，從而使反應(yīng)溫度保持在70℃。289分鐘之后，停止向反應(yīng)器中加入單體，反應(yīng)器內(nèi)的壓力開始下降，然后向反應(yīng)器內(nèi)多次充以氮?dú)?。制得的聚合物分散體總共含有15.9％的固體，顆粒尺寸為173nm。生成的共聚體含有11.3％的HFP，熔點(diǎn)為263℃，MFI值為6.9。
對(duì)比例2其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但此處需向Turrax攪拌器中的FC 1015內(nèi)加入質(zhì)量比為3％的FC 43(由3M公司提供)，并對(duì)其混合物進(jìn)行乳化處理，以使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直徑為1200nm。FEP聚合反應(yīng)無(wú)任何改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，聚合產(chǎn)物中含有15.6％的固體，顆粒平均尺寸為172nm。產(chǎn)物的組成和熔點(diǎn)與對(duì)比例1中的相似，HFP的含量為11.2％，熔點(diǎn)為260℃。
實(shí)施例1其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但需向Turrax攪拌器和微流化器中的FC1015內(nèi)加入質(zhì)量比為3％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直徑為110nm。FEP的聚合反應(yīng)有明顯改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為317分鐘，制得的聚合物分散體中含有23.2％的固體，顆粒平均尺寸為141nm，HFP的含量輕微上升至11.4％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)則輕微下降至258℃。
實(shí)施例2其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但需向Turrax攪拌器和微流化器中的FC1015內(nèi)加入質(zhì)量比為30％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直徑為120nm。FEP聚合反應(yīng)有相當(dāng)大的改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為169分鐘，制得的聚合物分散體中含有23.2％的固體，顆粒平均尺寸為70nm。該實(shí)施例中的反應(yīng)時(shí)間幾乎減半。聚合產(chǎn)物中HFP的含量大幅度上升至12.5％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)明顯下降至250℃。
實(shí)施例3其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但需向Turrax攪拌器和微流化器中的FC1015內(nèi)加入質(zhì)量比為30％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的FC 1015改性。然后在加入單體之前，在壓力增加的情況下將上述混合物的進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)至40分鐘。上述混合物中液滴的平均直徑為120nm。反應(yīng)時(shí)間為273分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為23.1％，顆粒平均尺寸為135nm。此處進(jìn)料時(shí)間的影響顯而易見，故要盡可能縮短進(jìn)料時(shí)間，以最大限度地利用好FC 1015的改性體。聚合產(chǎn)物中HFP的含量為11.8％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為256℃。
對(duì)比例3其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但此處FC 1015的使用量增加至上述實(shí)施例中的4倍。反應(yīng)時(shí)間為245分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為23.8％，固體顆粒的平均尺寸為103nm。聚合產(chǎn)物中FEP的含量為12.7％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為247℃。即使采用4倍于其它實(shí)施例中FC 1015的投加量，F(xiàn)EP的聚合反應(yīng)時(shí)間仍比實(shí)施例2中采用改性的FC 1015情況下的反應(yīng)慢一個(gè)多小時(shí)。
實(shí)施例4其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但此處需向Turrax攪拌器和微流化器中用量?jī)H為10％的FC 1015內(nèi)加入質(zhì)量比為3％(基于乳化劑的總使用量)的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的FC 1015改性。該混合物中液滴的平均直徑為91nm。先在壓力增加的情況下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，再在之后的5分鐘內(nèi)加入量取過(guò)的上述混合物體。取用剩余90％的、未經(jīng)改性處理的FC 1015乳化劑作為聚合反應(yīng)器中首次進(jìn)料的組份之一。在此工藝條件下，F(xiàn)EP聚合反應(yīng)有了進(jìn)一步明顯的改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為305分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為27.6％，固體顆粒的平均尺寸為108nm。聚合產(chǎn)物中HFP的含量為12.5％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為250℃。
實(shí)施例5
取29L的軟化水置于總?cè)萘繛?7L，配有葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器一被密封，就將其抽空，或充氮?dú)?，以除去反?yīng)器內(nèi)原有空氣中的氧氣，并將反應(yīng)器加熱到70℃。自抽空結(jié)束后的5分鐘之內(nèi)，就將240克的全氟辛酸銨(FC 1015，取自3M公司)，以濃度為30％的溶液形式，并經(jīng)一定量的FC 43(即72克)改性處理后加入到反應(yīng)器中。然后在不斷攪拌的情況下加入分壓力之比為5∶12的TFE和HFP，直到反應(yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到17.0巴。將24克過(guò)氧化焦硫酸銨(下文稱為APS)溶解在100mL軟化水中，然后將該溶液用泵抽到反應(yīng)器內(nèi)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，要按HFP/TFE＝0.18的加料比，以氣態(tài)形式加入更多的HFP和TFE，以使反應(yīng)器內(nèi)的總壓強(qiáng)保持在17.0帕。通過(guò)冷卻反應(yīng)器壁來(lái)消散反應(yīng)中釋放的熱量，從而使反應(yīng)溫度保持在70℃。289分鐘之后，停止向反應(yīng)器內(nèi)加入單體，反應(yīng)器內(nèi)的壓力開始下降，然后向反應(yīng)器內(nèi)多次充以氮?dú)?。制得的聚合物分散體總共含有17.0％的固體，顆粒尺寸為73nm。生成的共聚體含有17.6％的HFP，熔點(diǎn)為223℃。
實(shí)施例6其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但此處需向Turrax攪拌器和微流化器中用量?jī)H為10％的FC 1015內(nèi)加入質(zhì)量比為10％(相對(duì)于乳化劑的總使用量)的PPVE-2，并使其乳化，從而使使用的FC 1015改性。該混合物中液滴的平均直徑為68nm。先在壓力增加的情況下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，然后立即定量加入上述混合物體。取用剩余90％的、未經(jīng)改性處理的FC 1015乳化劑作為聚合反應(yīng)器中首次進(jìn)料的組份之一。在此工藝條件下，F(xiàn)EP聚合反應(yīng)有了進(jìn)一步明顯的改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為20.5％，固體顆粒的平均尺寸為145nm。聚合產(chǎn)物中HFP的含量為11.9％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為256℃。
實(shí)施例7其聚合工藝流程如同實(shí)施例4，但此處是采用熔點(diǎn)為102℃的全氟-2-丁基呋喃FC 75，來(lái)代替熔點(diǎn)為174℃的FC 43。該混合物中液滴的平均直徑為89nm。先在壓力增加的情況下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，再在之后的5分鐘內(nèi)定量加入上述混合物體。反應(yīng)時(shí)間為302分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為16.2％，固體顆粒的平均尺寸為162nm。聚合產(chǎn)物中HFP的含量為11.3％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為261℃。
對(duì)比例4取29L的軟化水置于總?cè)萘繛?7L，配有葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器皿內(nèi)。反應(yīng)器一被密封，就將其抽空，或充氮?dú)?，以除去反?yīng)器內(nèi)原有空氣中的氧氣，并將反應(yīng)器加熱到63℃。抽空結(jié)束后，取150克全氟辛酸銨，以濃度為30％的溶液形式加入到反應(yīng)器中。然后用泵加入200克的PPVE-1。攪拌速度設(shè)定為230rpm。之后加入TFE，直到反應(yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到13.0巴。然后向反應(yīng)器中加入19克二氯甲烷。將2克過(guò)氧化焦硫酸銨溶解在100mL軟化水中，然后用泵將該溶液抽入反應(yīng)器內(nèi)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，要按PPVE-1/TFE＝0.038的加料比，以氣體的形態(tài)加入更多的PPVE-1和TFE，以使反應(yīng)器內(nèi)的總壓強(qiáng)保持在13.0巴。通過(guò)冷卻反應(yīng)器壁來(lái)消散反應(yīng)中釋放的熱量，從而使反應(yīng)溫度保持在63℃。反應(yīng)時(shí)間為315分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為25.3％，固體顆粒的平均尺寸為189nm。聚合產(chǎn)物中PPVE-1的含量為3.9％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為308℃。
實(shí)施例8其聚合工藝流程如同對(duì)比例4，但此處需向Turrax攪拌器和微流化器中用量?jī)H為10％的全氟辛酸銨內(nèi)加入質(zhì)量比為10％(基于乳化劑的總使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的全氟辛酸銨改性。該混合物中液滴的平均直徑為68nm。先在壓力增加的條件下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，再在之后的5分鐘內(nèi)定量加入上述混合物體。取用剩余90％的、未經(jīng)改性處理的全氟辛酸銨乳化劑作為聚合反應(yīng)器中首次進(jìn)料的組份之一。在此工藝條件下，PFA聚合反應(yīng)有了明顯改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為235分鐘，制得的聚合物分散體中含有29.5％的固體，顆粒平均尺寸為125nm。聚合產(chǎn)物中PPVE-1的含量為4.2％，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為306℃。
對(duì)比例5取29L的軟化水置于總?cè)萘繛?7L，配有葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器一被密封，就將其抽空，或充氮?dú)?，以除去反?yīng)器內(nèi)原有空氣中的氧氣，并將反應(yīng)器加熱到27℃。抽空結(jié)束后，取240克全氟辛酸銨，以濃度為30％的溶液形式加入到反應(yīng)器中。之后用泵加入38克丙二酸二乙酯、16克草酸和56克草酸銨。攪拌速度設(shè)定為230rpm。然后加入分壓力之比為7∶1∶3的TFE/HFP/乙烯，直到反應(yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到17.0巴。然后用泵將濃度為3％的高錳酸鉀溶液200mL抽入反應(yīng)器內(nèi)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，要按HFP/TFE＝0.086的加料比、乙烯/TFE＝0.272的加料比，以氣態(tài)形式加入更多的TFE、HFP和乙烯，以使反應(yīng)器內(nèi)的總壓強(qiáng)保持在17.0巴。通過(guò)冷卻反應(yīng)器壁來(lái)消散反應(yīng)中釋放的熱量，從而使反應(yīng)溫度保持在27℃。反應(yīng)時(shí)間為410分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為22.4％，固體顆粒的平均尺寸為205nm。聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)為265℃。
實(shí)施例9其聚合工藝流程如同對(duì)比例5，但此處需向Turrax攪拌器和微流化器中用量?jī)H為10％的全氟辛酸銨內(nèi)加入質(zhì)量比為10％(基于乳化劑的總使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的全氟辛酸銨改性。該混合物中液滴的平均直徑為68nm。先在壓力增加的條件下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，然后即刻定量加入上述混合物體。取用剩余90％的、未經(jīng)改性處理的全氟辛酸銨乳化劑作為聚合反應(yīng)器中首次進(jìn)料的組份之一。在此工藝條件下，ET聚合反應(yīng)有了明顯改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為330分鐘，制得的聚合物分散體中含有22.8％的固體，顆粒平均尺寸為165nm。
對(duì)比例6取29L的軟化水置于總?cè)萘繛?7L，配有葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器皿內(nèi)。反應(yīng)器一被密封，就將其抽空，或充氮?dú)?，以除去反?yīng)器內(nèi)原有空氣中的氧氣，并將反應(yīng)器加熱到43℃。抽空結(jié)束后，取240克全氟辛酸銨，以濃度為30％的溶液形式加入到反應(yīng)器中。之后用泵加入76克丙二酸二乙酯、13克草酸和92克草酸銨。攪拌速度設(shè)定為230rpm。然后加入分壓力之比為2.2∶1∶2的TFE/HFP/VDF，直到反應(yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到15.0帕。隨后用泵將濃度為0.1％的高錳酸鉀溶液以200mL/小時(shí)的速度抽入反應(yīng)器內(nèi)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，要按HFP/TFE＝0.47的加料比、VDF/TFE＝0.86的加料比，以氣態(tài)形式加入更多的TFE、HFP和VDF，以使反應(yīng)器內(nèi)的總壓強(qiáng)保持在15.0巴。通過(guò)冷卻反應(yīng)器壁來(lái)消散反應(yīng)中釋放的熱量，從而使反應(yīng)溫度保持在43℃。反應(yīng)時(shí)間為321分鐘，制得的聚合物分散體的固體含量為33.2％，固體顆粒的平均尺寸為129nm。聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)為265℃。
實(shí)施例10其聚合工藝流程如同對(duì)比例6，但此處需向Turrax攪拌器和微流化器中用量?jī)H為10％的全氟辛酸銨內(nèi)加入質(zhì)量比為10％(基于乳化劑的總使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，從而使使用的全氟辛酸銨改性。該混合物中液滴的平均直徑為68nm。先在壓力增加的條件下向聚合反應(yīng)器內(nèi)加入單體，再在之后的5分鐘內(nèi)定量加入上述混合物體。取用剩余90％的、未經(jīng)改性處理的全氟辛酸銨乳化劑作為聚合反應(yīng)器中首次進(jìn)料的組份之一。在此工藝條件下，THV聚合反應(yīng)有了明顯改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為265分鐘，制得的聚合物分散體中含有34.1％的固體，顆粒平均尺寸為81nm。
實(shí)施例11其聚合工藝流程如同對(duì)比例1，但有95％的、未經(jīng)改性處理的FC 1015乳化劑作為聚合反應(yīng)器中的首次進(jìn)料。而只有5％用量的FC 1015置于Turrax攪拌器和微流化器中，通過(guò)加入并乳化處理質(zhì)量比為1％(基于乳化劑的總使用量，相當(dāng)于聚合介質(zhì)總量的0.005％)的全氟聚醚進(jìn)行改性。該混合物中液滴的平均直徑為68nm。在向聚合反應(yīng)器中加入APS之后的1分鐘之內(nèi)，立即定量加入上述混合物。在此工藝條件下，F(xiàn)EP聚合反應(yīng)有了進(jìn)一步明顯的改進(jìn)。反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，制得的聚合物分散體中含有25.5％的固體，顆粒平均尺寸為108nm。


圖1為實(shí)施例2、4和對(duì)比例1中聚合工藝進(jìn)程的曲線圖。圖1中的曲線A代表對(duì)比例1，曲線B代表實(shí)施例4，曲線C代表實(shí)施例2。
(圖1略，橫坐標(biāo)為“時(shí)間(分鐘)”；縱坐標(biāo)為“TFE(kg/h)”)下面表1中給出了由各實(shí)施例得到的聚合反應(yīng)結(jié)果。
表1
從以上表格和相應(yīng)的實(shí)施例中可以看出，本發(fā)明提供的工藝過(guò)程可在相同聚合時(shí)間內(nèi)提高聚合反應(yīng)的固體產(chǎn)率，同時(shí)減小聚合物顆粒的尺寸。例如，將對(duì)比例1和實(shí)施例4進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，后者制得的FEP聚合物總量比前者的增加近30％，其產(chǎn)物顆粒尺寸也比前者的減小大約20％。此外，從對(duì)比例2中可以看出，如果表面活性劑和有機(jī)液體的混合物中的液滴直徑超過(guò)1000nm，那么采用該混合物進(jìn)行的聚合反應(yīng)則達(dá)不到上述改進(jìn)效果。
將實(shí)施例2和對(duì)比例1進(jìn)行比較可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出的工藝能縮短近50％的聚合反應(yīng)時(shí)間，并增加30％的固體產(chǎn)率，顆粒尺寸也減小了60％。如果表面活性劑的用量增加至4倍(見對(duì)比例3)，則不會(huì)得到如此大的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在氟化表面活性劑存在下，在水相中乳液聚合一種或多種氟化單體來(lái)制備含氟聚合物的方法，其特征在于，將至少部分的所述氟化表面活性劑和至少一種不與水混溶的有機(jī)液體組成的水混合物加入到水相中，所述有機(jī)液體選自鹵化和非鹵化有機(jī)液體，所述水混合物的液滴平均直徑不超過(guò)1000nm，向水相中加入的混合物的量控制在氟化表面活性劑的總用量不超過(guò)水相重量的1％；有機(jī)液體的總量不超過(guò)上述水相重量的1％，條件是所述有機(jī)液體是全氟聚醚時(shí)，那么其量不超過(guò)水相重量的0.01％。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體能參與一種或多種氟化單體的聚合反應(yīng)，使所述含氟聚合物的結(jié)構(gòu)中含有所述有機(jī)液體。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體為鹵化或非鹵化的烯屬有機(jī)液體。
4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體選自分子中任選含有多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子的全氟化或部分氟化的脂肪族或芳香族有機(jī)液體。
5.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體的沸點(diǎn)至少為100℃。
6.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性劑和有機(jī)液體的總量小于水相重量的1％。
7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體的量不超過(guò)水相重量的0.2％。
8.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性劑具有以下通式Y(jié)-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性劑為全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的銨鹽或金屬鹽。
10.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化單體包含氣態(tài)氟化烯屬單體。
11.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化單體包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和/或全氟乙烯醚。
12.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)開始前，將所述氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物加入到水相中；并向水相中加入所述混合物的速度是加入該混合物的時(shí)間在10分鐘以內(nèi)。
13.權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物與引發(fā)劑同時(shí)加到水相中；或是在加入引發(fā)劑之后的2分鐘內(nèi)加入。
14.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，向水相中加入有機(jī)液體和至少10重量％的氟化表面活性劑的混合物。
15.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所有氟化表面活性劑以與有機(jī)液體的混合物加到水相中。
16.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于所述混合物中所述氟化表面活性劑的固體含量，氟化表面活性劑和有機(jī)液體的混合物中的有機(jī)液體為0.1～300重量％。
17.一種制備含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物通過(guò)在具有如下通式的氟化表面活性劑存在下，在水相中乳液聚合一種或多種氟化單體來(lái)制備Y-Rf-Z-M其中，Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子；其特征在于，將至少一部分的氟化表面活性劑以和至少一種不與水混溶且選自鹵化和非鹵化有機(jī)液體的有機(jī)液體的含水混合物形式加到水相中，所述含水混合物的液滴平均直徑不超過(guò)1000nm，且加入到水相中的混合物的量控制為氟化表面活性劑的總量不能超過(guò)水相重量的1％；有機(jī)液體的總量不能超過(guò)上述水相重量的1％。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體的量小于水相重量的0.2％。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體為全氟聚醚，其量不超過(guò)水相重量的0.01％。
20.含水混合物，所述混合物由氟化表面活性劑和不與水混溶的有機(jī)液體組成，所述混合物的液滴平均直徑為20～200nm，所述有機(jī)液體選自分子中任選含有多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有機(jī)液體，所述氟化表面活性劑具有以下通式Y(jié)-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子。
21.制備氟化表面活性劑和有機(jī)液體混合物的方法，所述氟化表面活性劑具有下述通式Y(jié)-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表含有4～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；Z代表COO-或SO3-；M代表一價(jià)陽(yáng)離子，所述制備方法包括如下步驟在有機(jī)液體存在下，蒸餾提取所述氟化表面活性劑對(duì)應(yīng)的酸，之后將所述酸液轉(zhuǎn)化成鹽，獲得混有所述有機(jī)液體的氟化表面活性劑。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體選自任選含有多達(dá)2個(gè)氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有機(jī)液體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在含有氟化表面活性劑的水相中，通過(guò)一種或多種氟化單體的乳液聚合反應(yīng)制備含氟聚合物的方法。將極少量的氟化表面活性劑和從鹵化與非鹵化有機(jī)液體中選取的至少一種不與水混溶的有機(jī)液體相混合，作為水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直徑不超過(guò)1000nm，且加入到水相中的量控制為氟化表面活性劑的總量不超過(guò)水相重量的1％；有機(jī)液體的總量不超過(guò)水相重量的1％。本發(fā)明所提供的方法能提高水乳濁液聚合反應(yīng)效率，尤其是縮短了聚合反應(yīng)時(shí)間，增加了聚合物的產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C08F114/18GK1535288SQ02806994
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者R·考爾巴赫, L·邁爾, R 考爾巴赫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司