專利名稱：儲存穩(wěn)定的有機過氧化物水乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含防凍劑、保護膠體和增塑劑的有機過氧化物水乳液。
眾所周知，有機過氧化物為熱不穩(wěn)定化合物。由于這些過氧化物的分解是放熱的，因此當(dāng)分解的熱例如通過向周圍環(huán)境釋放而不能消散時是危險的。當(dāng)熱積累時，分解反應(yīng)可能失控。為了避免這種不希望的情況，過氧化物一般用一種或多種包括水在內(nèi)的減敏劑配制。
有機過氧化物水乳液一般認(rèn)為是安全的產(chǎn)品，因為過氧化物被分散在水相中，形成小液滴，該水相非常適于除去過氧化物分子的分解熱，例如通過對流和/或蒸發(fā)。
然而，發(fā)現(xiàn)許多有機過氧化物水乳液在儲存時不夠穩(wěn)定。工業(yè)上使用的大多數(shù)有機過氧化物水乳液在低溫，一般在-25℃至0℃下儲存。盡管乳液配制劑在粘度和液滴尺寸方面已充分優(yōu)化，但是液滴生長仍呈問題，結(jié)果導(dǎo)致乳液儲存時間短。液滴的生長可能(最終)導(dǎo)致乳液的層離，這使得原以為安全的配制劑變得不安全。此外，在許多應(yīng)用中，例如在PVC生產(chǎn)中，魚眼的數(shù)目隨乳液老化而增加。
JP-A-62086005涉及一種包含作為乳化穩(wěn)定劑的皂化度為5-70摩爾％的部分皂化聚乙酸乙烯酯的有機過氧化物水乳液。通過使用部分皂化的聚乙酸乙烯酯，可以防止該乳液層離，這是乳液不穩(wěn)定性的最壞形式。該文獻描述了該乳液的穩(wěn)定性可以通過添加烴基溶劑如正己烷、甲苯、二甲苯或IP(異鏈烷烴)溶劑，增塑劑如DBP(鄰苯二甲酸二丁基酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛基酯)和DOA(己二酸二辛基酯)，或氯基溶劑如二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烯而進一步改進。給出了使用DOP和四氯化碳的實施例。使用了較大量的DOP和四氯化碳(即10重量％)以得到改進的乳液穩(wěn)定性。
然而，我們發(fā)現(xiàn)包含現(xiàn)有技術(shù)的增塑劑如DOP的有機過氧化物水乳液仍不穩(wěn)定，即在儲存時液滴生長。因此，需要更穩(wěn)定的有機過氧化物水乳液，即與本領(lǐng)域現(xiàn)有的那些相比在儲存期間液滴生長降低的乳液。優(yōu)選當(dāng)該乳液穩(wěn)定劑以少量使用時應(yīng)起作用。
附帶說一下，申請人的WO 99/31194公開了包含至少一種有機過氧化物、水、至少一種防凍劑、至少一種氯化鏈烷烴、任選至少一種非離子表面活性劑以及任選一種或多種保護膠體的有機過氧化物水乳液。這些乳液長時間具有低粘度和優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。該文獻提到所述有機過氧化物可以用諸如甲苯、脂族烴或鄰苯二甲酸二辛基酯的增塑劑稀釋。該文獻沒有公開或建議本發(fā)明的乳液。
我們發(fā)現(xiàn)在有機過氧化物水乳液中的液滴生長可以通過引入特殊增塑劑而降低。
本發(fā)明的特征在于所述增塑劑為該增塑劑分子中存在的碳原子數(shù)(芳族碳原子除外)與該分子中的酯基數(shù)之比高于8的酯。
發(fā)現(xiàn)包含這類增塑劑的有機過氧化物水乳液比已知的乳液在儲存時更穩(wěn)定。另外，該增塑劑可以以較少量使用。
本發(fā)明涉及包含在儲存和處理溫度下為液體的有機過氧化物的有機過氧化物水乳液。因此，其它類型的有機過氧化物分散體如懸浮體排除在本專利申請的權(quán)利要求之外。一般而言，本發(fā)明有機過氧化物水乳液為流體。如熟練技術(shù)人員應(yīng)公知的，乳液定義為兩種或更多種不溶混性液體的混合物，其中一種以液滴的形式存在于另一種中。
增塑劑分子中存在的碳原子數(shù)(芳族碳原子除外)與該分子中的酯基數(shù)之比用AD/Po表示。優(yōu)選Ap/Po比率為9-40，更優(yōu)選9-30，甚至更優(yōu)選9-20，最優(yōu)選10-15。
Ap/Po比率為一種通常被認(rèn)可用來表征酯增塑劑的表述。參見A.S.Wilson，PlasticisersPrinciples and Practice(增塑劑原理與實踐)，TheInstitute of Materials，劍橋大學(xué)出版社，1996，第12頁。
待用于本發(fā)明乳液的增塑劑，即Ap/Po比率高于8的酯為已知化合物。參見A.S.Wilson，PlasticisersPrinciples and Practice，The Institute ofMaterials，劍橋大學(xué)出版社，1996，第145-179頁(第5章)和第279-280頁(附錄1)。對于本發(fā)明乳液的應(yīng)用領(lǐng)域中的，尤其是它們在PVC生產(chǎn)中的應(yīng)用領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而言，不難選擇適用于本發(fā)明的增塑劑。
合適的酯增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯、苯三酸酯、磺酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯及其混合物。優(yōu)選該酯增塑劑選自鄰苯二甲酸酯、己二酸酯及其混合物。
可用于本發(fā)明乳液的酯增塑劑的更具體實例為鄰苯二甲酸二壬基酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-十二烷基酯、鄰苯二甲酸二-十三烷基酯、鄰苯二甲酸二-異十三烷基酯、鄰苯二甲酸二-十四烷基酯、鄰苯二甲酸二-十五烷基酯、鄰苯二甲酸二-十六烷基酯、鄰苯二甲酸二-十八烷基酯、己二酸二壬基酯、己二酸二癸基酯、己二酸二異癸基酯、己二酸二-十二烷基酯、己二酸二-十四烷基酯、己二酸二-十五烷基酯、己二酸二-十六烷基酯、己二酸二-十八烷基酯、癸酸丙基酯、月桂酸丙基酯、月桂酸異丙基酯、肉豆蔻酸丙基酯、棕櫚酸丙基酯、硬脂酸丙基酯、癸酸丁基酯、月桂酸丁基酯、肉豆蔻酸丁基酯、棕櫚酸丁基酯、硬脂酸丁基酯及其混合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明乳液的酯增塑劑選自鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二-異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-異十二烷基酯、己二酸二異癸基酯及其混合物。最優(yōu)選該增塑劑為鄰苯二甲酸二異癸基酯或己二酸二異癸基酯。
在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)我們談到被穩(wěn)定化以防止液滴生長的乳液時，所意味著的是，在-20℃下在12周的儲存過程中，乳液中有機過氧化物的99％的液滴體積分布(d99)不超過15μm，優(yōu)選10μm，更優(yōu)選8μm，最優(yōu)選6μm。液滴體積分布的變化影響乳液的粘度和儲存穩(wěn)定性，同時當(dāng)使用具有較大有機過氧化物液滴的乳液時，例如因在PVC生產(chǎn)的情況下具有增加的魚眼數(shù)目，也可能不利地影響聚合過程。液滴體積分布以常規(guī)方式通過光散射技術(shù)測定，例如通過使用Malvern2600型儀器測定。
使本發(fā)明有機過氧化物水乳液的儲存穩(wěn)定性最佳化所需的增塑劑量將取決于有機過氧化物的類型和用量以及該乳液中使用的增塑劑的類型。一般而言，基于乳液的總重量，增塑劑的用量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選0.5-3重量％，最優(yōu)選0.5-2重量％。
根據(jù)本發(fā)明可以配制的有機過氧化物為液體有機過氧化物，尤其是更具極性的液體有機過氧化物。液體有機過氧化物包括氫過氧化物，過氧酯，過氧碳酸酯，過氧二碳酸酯，二?；^氧化物，二烷基過氧化物和雙(?；^氧)鏈烷烴。優(yōu)選過氧酯和過氧碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的有機過氧化物的實例為過氧化二異丁酰、過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新癸酸叔戊基酯、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧二碳酸二丁基酯、過氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新戊酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新庚酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧新戊酸叔戊基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧二乙基乙酸叔丁基酯、過氧異丁酸叔丁基酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、過氧新戊酸1-氫過氧-1，3-二甲基丁基酯、過氧新戊酸1-(2-乙基己基過氧)-1，3-二甲基丁基酯、2-(2-乙基己酰過氧)-2-(新戊酰過氧)-4-甲基戊烷和2-(2-乙基己氧基羰基過氧)-2-(異丁酰過氧)-5-甲基己烷。
更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的有機過氧化物選自過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧化二異丁酰、過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新癸酸叔戊基酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二仲丁基酯、過氧新庚酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔戊基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、過氧新戊酸1-(2-乙基己基過氧)-1，3-二甲基丁基酯和(2-(2-乙基己酰過氧)-2-(新戊酰過氧)-4-甲基戊烷。最優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的有機過氧化物選自過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧新庚酸叔丁基酯和過氧新戊酸1-(2-乙基己基過氧)-1，3-二甲基丁基酯。
根據(jù)本發(fā)明的有機過氧化物水乳液基于該乳液的總重量一般含有30-70重量％的有機過氧化物。優(yōu)選有機過氧化物在乳液中的量為35-65重量％，更優(yōu)選40-60重量％，最優(yōu)選50-60重量％。
任何常規(guī)防凍劑都可以以常規(guī)量用于本發(fā)明水乳液中。優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其混合物，更優(yōu)選甲醇、乙醇及其混合物。已知這些試劑對聚合過程幾乎沒有影響。熟練技術(shù)人員不難平衡水與防凍劑的比率。一般而言，防凍劑在本發(fā)明乳液中的用量將低于水的量，如下面實施例中所示。
任何常規(guī)保護膠體都可以用于本發(fā)明水乳液中。合適的保護膠體包括部分水解(或皂化)的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、纖維素、纖維素衍生物、淀粉及淀粉衍生物。
特別有用的是部分水解/皂化的聚乙酸乙烯酯、纖維素、纖維素衍生物、淀粉及淀粉衍生物。一般而言，使用優(yōu)選具有50-75摩爾％的水解度的聚乙酸乙烯酯(PVA)。
保護膠體在本發(fā)明乳液中的用量將取決于有機過氧化物的類型和用量以及最終乳液的所需粘度。一般而言，保護膠體在最終乳液中的量基于該乳液的總重量為0.5-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選0.5-3重量％，最優(yōu)選0.5-2重量％。
優(yōu)選本發(fā)明乳液還含有常規(guī)乳化劑。合適的乳化劑為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知且它們包括非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑及其混合物。它們可以以其常規(guī)量加入。優(yōu)選使用非離子表面活性劑，更優(yōu)選使用HLB(親水親油平衡)值為7或更高，甚至更優(yōu)選為16或更高的非離子表面活性劑。
本發(fā)明的有機過氧化物水乳液任選還可以含有其它添加劑，這包括pH調(diào)節(jié)劑如磷酸鹽和檸檬酸鹽緩沖劑，螯合劑，殺生物劑如殺真菌劑，防臭氧劑，抗氧化劑，抗降解劑，U.V.穩(wěn)定劑，活性助劑，共聚單體，抗靜電劑，發(fā)泡劑，脫模劑和操作油。這些添加劑可以以其常規(guī)量加入。
本發(fā)明乳液可以以常規(guī)方式生產(chǎn)。一般而言，將該乳液的各成分使用眾所周知的設(shè)備如高速混合器、膠體磨、珠磨機、球磨機、壓力均化器、流化器和超聲均化器混合和/或均化。由于本發(fā)明使用的許多有機過氧化物在較高溫度下不穩(wěn)定，因此該混合和/或均化一般在低于15℃的溫度下進行，優(yōu)選在充分低于有機過氧化物的自加速分解溫度(SADT)下進行。
本發(fā)明還涉及上述有機過氧化物水乳液在聚合方法、交聯(lián)反應(yīng)、不飽和聚酯樹脂的固化、聚合物改性方法以及其它涉及自由基的反應(yīng)如某些化學(xué)品的合成中的用途。
本發(fā)明乳液優(yōu)選用于聚合方法，更優(yōu)選用于氯乙烯單體(VCM)的聚合和VCM與苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚合。最優(yōu)選的是將本發(fā)明乳液用于制備PVC的懸浮聚合方法中。
本發(fā)明通過下列實施例進一步說明。
實施例材料PVA購自Unitika且水解度為62.5-67.5％的聚乙酸乙烯酯Trigonox99購自Akzo Nobel的過氧新癸酸枯基酯，如下面實施例所示使用其不同品級Trigonox23購自Akzo Nobel的過氧新癸酸叔丁基酯Ketienlube16購自Akzo Nobel的己二酸二異癸基酯(DIDA)Jayflex購自Exxon的鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)Vestinol N購自Hüls的鄰苯二甲酸二壬基酯(DNP)鄰苯二甲酸二辛基酯購自Acros的鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)通用程序在下列各實施例中，有機過氧化物水乳液通過下面的通用程序制得在-10℃下向冷卻的容器中順序加入有機過氧化物(基于該乳液的總重量，最終含量為50重量％)、PVA(參見各表)、酯增塑劑(參見各表)，其余為比例如下列各實施例所示的水/甲醇混合物。該有機過氧化物使用UltraTurrax S25N-25GM型(4分鐘/千克乳液)在最大功率下分散，其間將該乳液的溫度保持低于15℃。
液滴體積分布使用Malvern 2600型儀器利用光散射技術(shù)測定。在各表中，d99(以μm表示)為該乳液中有機過氧化物的99％的液滴體積分布(再現(xiàn)性為約0.5μm)。將乳液樣品在-20℃下儲存，并在室溫下采集數(shù)據(jù)。
所有其它數(shù)字基于乳液的總重量以重量％表示。
實施例1及對比例A和B有機過氧化物過氧新癸酸枯基酯，80％。
保護膠體水解度為62.5-67.5％的PVA。
水/甲醇＝72/28表1
這些數(shù)據(jù)表明DOP(Ap/Po＝8)在一定程度上抑制液滴的生長，但DIDA(Ap/Po＝12)遠遠優(yōu)于DOP。
實施例2和3及對比例C有機過氧化物過氧新癸酸枯基酯，77％。
保護膠體水解度為62.5-67.5％的PVA。
水/甲醇75/25表2
這些數(shù)據(jù)表明DIDP(Ap/Po＝10)和DNP(Ap/Po＝9)比DOP更有效抑制乳液中液滴的生長。
實施例4和5及對比例D
有機過氧化物過氧新癸酸叔丁基酯，98％。
保護膠體水解度為62.5-67.5％的PVA。
水/甲醇70/30表3
這些數(shù)據(jù)表明，在抑制液滴生長方面DIDA和DNP優(yōu)于DOP。
權(quán)利要求
1.一種包含防凍劑、保護膠體和增塑劑的有機過氧化物水乳液，其特征在于該增塑劑為該增塑劑分子中存在的碳原子數(shù)(芳族碳原子除外)與該分子中的酯基數(shù)之比高于8的酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其特征在于權(quán)利要求1中對酯增塑劑所定義的比率為9-40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乳液，其特征在于所述酯增塑劑選自鄰苯二甲酸酯和己二酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的乳液，其特征在于所述酯增塑劑選自鄰苯二甲酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十二烷基酯、己二酸二異癸基酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的乳液，其特征在于所述防凍劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的乳液，其特征在于所述保護膠體為部分水解的聚乙酸乙烯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的乳液，其特征在于該乳液含有乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的乳液，其特征在于所述乳化劑為非離子表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的乳液在氯乙烯單體聚合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含防凍劑、保護膠體和增塑劑的有機過氧化物水乳液，其中該增塑劑為該增塑劑分子中存在的碳原子數(shù)(芳族碳原子除外)與該分子中的酯基數(shù)之比高于8的酯。這些乳液與包含常規(guī)增塑劑的乳液相比具有降低的液滴生長，即本發(fā)明乳液比現(xiàn)有技術(shù)的乳液儲存更穩(wěn)定。本發(fā)明乳液特別可用于諸如聚合氯乙烯單體的聚合方法中。
文檔編號C08K5/10GK1498207SQ02807103
公開日2004年5月19日 申請日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者B·H·奧, B H 奧 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司