專利名稱：a-甲基苯乙烯低聚物的a-羥羰基衍生物的固體混合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物及其作為光引發(fā)劑在丙烯酸體系的光誘導(dǎo)自由基光致聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明尤其涉及該固體混合物的制備，所述混合物容易處理并且主要包含一種二聚物異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)基本方面，出乎意料地發(fā)現(xiàn)該固體混合物顯示出比純的二聚物異構(gòu)體更高的反應(yīng)活性。
在光致聚合反應(yīng)中使用低聚體光引發(fā)劑較之單體光引發(fā)劑有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，諸如配制物中光引發(fā)劑的遷移性較低，由于光分解而產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的量減少。
這些特性對(duì)工業(yè)應(yīng)用而言是非常重要的，因?yàn)樗鼈儨p少了有害化合物污染最終產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)。
低聚物光引發(fā)劑中已知的有α-甲基苯乙烯二聚物、三聚物的α-羥羰基衍生物。
例如，美國專利US4987159中描述了這些光引發(fā)劑。
它們主要是由二聚物和三聚物的混合物構(gòu)成的。
室溫時(shí)混合物是高度粘性的產(chǎn)品，無法方便地用在工業(yè)應(yīng)用中。
本申請(qǐng)文本中，“α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物”(alpha-hydroxycarbonyl derivatives of oligomers of alpha-methylstyrene)是指分子式I表示的化合物，其中n為大于等于0的數(shù)字。
分子式I
α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物是一種傾點(diǎn)在40到50℃之間的產(chǎn)品。在本文本中，該產(chǎn)品被表示成“高粘性混合物”。
本發(fā)明的另一方面是從所述高粘性混合物沉淀固體混合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，從高粘性混合物沉淀得到的固體混合物主要由改進(jìn)比例的二聚物異構(gòu)體組成。
具體地說，二聚物異構(gòu)體5和6的濃度從高粘性混合物中的60-85％(w/w)升高到固體混合物中的90-98％(w/w)，二聚物異構(gòu)體5和6之間的比例從1.5-2.3上升到2.5-7.0。
“二聚物異構(gòu)體5”是指分子式II的產(chǎn)物。
分子式II “二聚物異構(gòu)體6”是指分子式III的產(chǎn)物。
分子式III 二聚物異構(gòu)體6申請(qǐng)人在美國專利US4987159中描述了α-甲基苯乙烯二聚物、三聚物的α-羥羰基衍生物混合物的沉淀，而沒有報(bào)道改進(jìn)在獲得的混合物中二聚物異構(gòu)體5和6之間的比例。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)基本方面，揭示了包含至少90％二聚物異構(gòu)體5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物，二聚物異構(gòu)體5和二聚物異構(gòu)體6之間的比例在2.5到7之間。
本發(fā)明的另一方面是制備顯示高反應(yīng)活性的固體混合物的方法，這種固體混合物比純度增加的那種混合物的反應(yīng)活性高。
這種特性說明二聚物異構(gòu)體的反應(yīng)活性是區(qū)域?qū)Ｒ恍缘?regiospecific)。
本發(fā)明α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物是通過將包含至少60％上述衍生物二聚物異構(gòu)體的高粘性混合物沉淀來獲取的。
例如，這種高粘性混合物可以按美國專利4987159的報(bào)道來制備。
本發(fā)明制備α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物的方法包括將高粘性α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物混合物溶解于極性在0.1到0.7之間，優(yōu)選0.25到0.6之間的溶劑中，溶劑與高粘性混合物之間是比例為0.2到4，優(yōu)選0.4到2.5；使溶液在40℃以下的溫度保持10到60小時(shí)；并收集由此獲得的固體混合物。
溶劑的極性(ε0)對(duì)應(yīng)于在Al2O3上測(cè)量的吸附能。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，揭示了含有α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物中的至少一種不飽和化合物的配制物(formulation)在自由基光致聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，混合物中至少含有90％的二聚物異構(gòu)體5和6，二聚物異構(gòu)體5與6之間的比例為2.5到7之間。
本發(fā)明的固體混合物特別適合應(yīng)用于配制物中含有丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物或其混合物的之類的不飽和化合物的光聚合反應(yīng)，優(yōu)選作為光引發(fā)劑應(yīng)用于泛黃性低的油漆和清漆、應(yīng)用于膠粘劑、應(yīng)用于印刷板的可光交聯(lián)組合物、應(yīng)用于圖象藝術(shù)領(lǐng)域。
在光聚合反應(yīng)中異構(gòu)體5比異構(gòu)體6的活性高。這種較高的活性由以下事實(shí)所證明本發(fā)明固體混合物的增加比相同混合物中二聚物異構(gòu)體含量的增加高至少2％。
這是一個(gè)驚人的結(jié)果，因?yàn)榫臀覀兯郧皬奈窗l(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑具有區(qū)域?qū)Ｒ换钚浴?br> 以下實(shí)施例采用高效液相色譜(HPLC)來測(cè)定高粘性混合物和例子中報(bào)道的固體混合物中二聚物異構(gòu)體的含量以及兩種二聚物異構(gòu)體5和6之間的比例。色譜條件柱C18，4μm，150×3.9mm；洗脫液溶劑A＝甲醇，溶劑B＝水；從70％A到100％A的梯度10分鐘，100％A 10分鐘；流速0.8ml/min，檢測(cè)器UV 254nm。
實(shí)施例1固體混合物的沉淀采用甲苯作為溶劑(ε00.29)，用的高粘性混合物中二聚物異構(gòu)體含量為85.1％，二聚物異構(gòu)體5和6間的比例為1.93。這種高粘性混合物(混合物1)是用美國專利US4.987.159報(bào)道的實(shí)施例10的方法獲得的。將14kg甲苯轉(zhuǎn)移入加熱的反應(yīng)器，溫度設(shè)定在120℃，攪拌下加入28kg混合物1。待完全溶解后溫度設(shè)于20℃，把原來所沉淀出的小部分產(chǎn)物加入。
沉淀混合物在攪拌下于20℃放置48小時(shí)。沉淀物在布氏漏斗(buckner)上過濾并用甲苯洗滌。干燥沉淀物量為11.8kg(固體混合物1，得率41.3％)；二聚物異構(gòu)體的含量為96.8％，二聚物異構(gòu)體5和6的比例為2.93。
實(shí)施例2固體混合物的沉淀采用乙酸乙酯作為溶劑(ε00.58)，依照實(shí)施例1，用1000g混合物1和500g乙酸乙酯，溶解溫度75℃，沉淀溫度22-24℃，歷時(shí)48小時(shí)。
干燥沉淀物量為451g(固體混合物2，得率45.1％)；二聚物異構(gòu)體的含量為93.2％，二聚物異構(gòu)體5和6的比例為2.5。
實(shí)施例3固體混合物1光聚合活性的評(píng)價(jià)制備基于75％(w/w)Ebecryl 220(UCB公司的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、12.5％(w/w)的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和12.5％(w/w)的己二醇二丙烯酸酯的配制物，室溫下攪拌加入4％(w/w)的固體混合物1。
一個(gè)50μm厚的光引發(fā)的配制物層施涂于卡紙板上，用配有80W/cm的中壓汞燈的Giardina裝置進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)的最高速度為17.0m/min。當(dāng)配制物能夠耐受表面磨損時(shí)(用大拇指壓著紙片反復(fù)擦拭后，不會(huì)損壞)，即可認(rèn)為光聚合完成。
實(shí)施例4混合物1光聚合活性的評(píng)價(jià)制備基于75％(w/w)Ebecryl 220(UCB公司的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、12.5％(w/w)的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和12.5％(w/w)的己二醇二丙烯酸酯的配制物，室溫下攪拌加入4％(w/w)的混合物1。
一個(gè)50μm厚的光引發(fā)的配制物層施涂于卡紙板上，用配有80W/cm的中壓汞燈的Giardina裝置進(jìn)行交聯(lián)。依照實(shí)施例3測(cè)量的交聯(lián)最高速度為14.5m/min。
比較實(shí)施例3和4的結(jié)果，二聚物異構(gòu)體含量增加13.7％導(dǎo)致反應(yīng)活性提高17.2％。
這一差別表明異構(gòu)體5較之異構(gòu)體6有驚人的高活性。
權(quán)利要求
1.α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物，其特征在于，所述混合物含有至少90％的二聚物異構(gòu)體5和6，二聚物異構(gòu)體5和二聚物異構(gòu)體6之間的比例在2.5到7。
2.如權(quán)利要求1所述的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物，其特征在于，通過沉淀含有它們的混合物獲得。
3.如權(quán)利要求2所述的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物，其特征在于，通過沉淀含有至少60％二聚物異構(gòu)體5和6的混合物獲得。
4.一種用于制備含有至少90％二聚物異構(gòu)體5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物的方法，二聚物異構(gòu)體5和二聚物異構(gòu)體6之間的比例在2.5到7之間，其特征在于，該方法包括將α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的高粘度混合物溶解于極性在0.1到0.7之間的溶劑中，溶劑/混合物比例在0.2到4之間；使溶液在40℃以下的溫度保持10到60小時(shí)；并收集如此獲得的固體混合物。
5.含有至少90％二聚物異構(gòu)體5和6的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羥羰基衍生物的固體混合物，二聚物異構(gòu)體5和二聚物異構(gòu)體6之間的比例在2.5到7之間，在至少含有一種不飽和化合物的配制物的光聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少含有90％二聚物異構(gòu)體的α－甲基苯乙烯低聚物的α－羥羰基衍生物的固體混合物，二聚物異構(gòu)體的比例在2.5到7之間，并涉及其制備及其作為光聚合反應(yīng)中光引發(fā)劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F8/48GK1529688SQ02808564
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者M·維斯孔蒂, G·諾西尼, G·利巴希, M 維斯孔蒂, 拖, 髂 申請(qǐng)人:藍(lán)寶迪有限公司