專利名稱：通過自由基水乳液聚合連續(xù)制備的單體水乳液生產(chǎn)聚合物水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用連續(xù)制備的單體水乳液將單體水乳液自由基乳液聚合制備聚合物水分散體的方法。
在通過乳液聚合制備聚合物水分散體時，通常在分批方法、半分批方法和連續(xù)方法之間存在不同，且描述了將單體加入反應(yīng)容器中的不同方法。
Kirk-Othmer，《化工技術(shù)百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第1卷，第397及以下各頁描述了乳液聚合的半分批方法，其實(shí)例是丙烯酸酯的工業(yè)聚合。將在單獨(dú)配料容器中制備的單體乳液連續(xù)通入聚合反應(yīng)器中，在其中該乳液與引發(fā)劑水溶液混合并聚合。
Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第14卷，第92及以下各頁對乳液聚合中的分批、半分批和連續(xù)方法進(jìn)行了對比性綜述。根據(jù)半分批方法的一般程序，乳液進(jìn)料流可以包含用于乳液聚合的所有成分，如單體、表面活性物質(zhì)、水和調(diào)節(jié)劑，其中該單體水乳液例如可以在稱作供應(yīng)槽的單獨(dú)配料容器中制備。然而，引發(fā)劑不能在這里混入單體乳液中，因為否則的話可能在供應(yīng)槽中發(fā)生聚合。
《聚合物科學(xué)和工程百科全書》(The Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering)，第6卷，第10及以下頁(1986)同樣描述了用于乳液聚合的分批、半分批和連續(xù)反應(yīng)器。如前所述，所述分批或半分批方法的一個可能變體為在單獨(dú)配料容器中制備單體水乳液，該乳液可以包含除引發(fā)劑以外的所有乳液成分。引發(fā)劑以單獨(dú)進(jìn)料直接通入聚合反應(yīng)器中。在所述連續(xù)方法情況下，將單體連續(xù)供入反應(yīng)器中而不與水相一起預(yù)先乳化或以單獨(dú)制備和儲存的單體水乳液形式連續(xù)供入反應(yīng)器中。
其中將連續(xù)原料供入攪拌反應(yīng)器中而在反應(yīng)過程中不取出產(chǎn)物的半分批方法優(yōu)于分批方法。容易改變原料和初始料的組成并因此容易在一個相同的反應(yīng)器中制備大量不同分散體。除了這些益處外，半分批方法的其他優(yōu)點(diǎn)在于安全性增加，因為與分批方法相比反應(yīng)器中單體的存在量小，且反應(yīng)熱更好地消散，尤其在分散體情況下，其中粘度在聚合過程中明顯增加。此外，調(diào)節(jié)單體或單體乳液的加入速率的可能性并且因此改進(jìn)對反應(yīng)的控制的可能性也是優(yōu)點(diǎn)。
在半分批方法中，例如可以將單體以單一進(jìn)料與引發(fā)劑的供入分開地直接供入聚合反應(yīng)器中，例如如EP-A-0 575 625中所述。同樣如上所述，將單體加入聚合反應(yīng)器中的其他技術(shù)包括與水相一起加入而不預(yù)先乳化，以及加入在單獨(dú)配料容器中制備的單體乳液。
包括以未乳化或直接形式加入單體的現(xiàn)有技術(shù)方法具有下列缺點(diǎn)a)乳化單體所需的能量必須由聚合反應(yīng)器的攪拌器施加。這使得必須使用特殊、昂貴、在某些情況下復(fù)雜且難以清潔的攪拌器或因增加攪拌器速度或使用較大攪拌器而增加對反應(yīng)物料的能量輸入。后述措施導(dǎo)致對分散體的剪切負(fù)荷增加并因而導(dǎo)致凝塊的形成增加。
b)若在反應(yīng)器中的乳化不足，則可能在反應(yīng)器中形成純單體相稠度越低，未反應(yīng)的單體就形成漂浮在反應(yīng)物料的其余部分上的粘附層。在乳液加料結(jié)束后，冷料流的冷卻效應(yīng)將不復(fù)存在且容器內(nèi)部溫度可能因該濃縮單體相的反應(yīng)而劇烈增加。此外，該濃縮單體相的反應(yīng)導(dǎo)致凝塊的形成增加且導(dǎo)致聚合物高度沉積于反應(yīng)器壁和內(nèi)件以及攪拌器上。
其中將單體水乳液連續(xù)供入聚合反應(yīng)器中的上述現(xiàn)有技術(shù)的半分批方法均必須在反應(yīng)開始之前在單獨(dú)的容器中制備和提供該乳液。然而，該工藝方案具有下列缺點(diǎn)a)引發(fā)劑不能混入單體乳液中，因為否則的話可能在進(jìn)料容器中發(fā)生聚合。然而，將引發(fā)劑單獨(dú)供入反應(yīng)器中導(dǎo)致入口處電解質(zhì)濃度局部增加，這導(dǎo)致凝塊的不希望形成增加。
b)用于自由基水乳液聚合的乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，這意味著單體乳液可能因單體液滴凝聚而分離且可能在進(jìn)料容器中形成單體相。同時，乳化劑釋放出來并可能在反應(yīng)器中形成膠束，從而引發(fā)其他不希望的顆粒產(chǎn)生的增長。此外，在進(jìn)料結(jié)束時形成的純單體相的供入可能因溫度劇烈增加而導(dǎo)致上述問題、凝塊形成增加以及反應(yīng)器被污染。
c)為了制備具有較高濃度的分散體，供入聚合反應(yīng)器中的單體水乳液必須具有高單體含量。這通常導(dǎo)致乳液具有高粘度并因此也導(dǎo)致與這些乳液的運(yùn)輸有關(guān)的問題。此外，高度濃縮的單體水乳液尤其具有分層或破乳的傾向。
上述文獻(xiàn)中沒有一篇說明使用連續(xù)制備的單體水乳液來通過自由基水乳液聚合制備聚合物分散體。
申請人自己的申請DE-A 19648744提供了一種預(yù)防上述缺點(diǎn)，特別是凝塊的形成增加、聚合容器的污損和溫度在緊臨單體加料結(jié)束之前或之后增加的方法。所述方法的基本特征在于該單體乳液以其消耗速率連續(xù)制備，其中單體乳液的各組分使用混合裝置混入乳液中。作為合適的混合器，該文獻(xiàn)特別給出了各種設(shè)計的靜態(tài)和動態(tài)混合器，這些混合器可以任何順序、排列和組合使用。
本發(fā)明的目的是進(jìn)一步改進(jìn)上述申請中所述的方法且尤其是進(jìn)一步降低聚合物水分散體的凝塊含量和聚合物沉積物對聚合容器的污損。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過制備單體水乳液而實(shí)現(xiàn)，其中所述乳液使用混合裝置以其消耗速率連續(xù)制備，所述混合裝置包括至少一個選自全錐噴嘴(Vollkegeldüse)、空心錐噴嘴(Hohlkegeldüse)、扇形射流噴嘴(Flachstrahldüse)、平滑射流噴嘴(Glattstrahldüse)、注射器噴嘴(Injektordüse)、噴射器噴嘴(Ejektordüse)、螺旋噴嘴(Spiraldüse)、撞擊射流噴嘴(Prallstrahldüse)和二流噴嘴(Zweistoffdüse)的噴嘴或乳化擋板。
本發(fā)明因此提供了一種通過單體水乳液的自由基乳液聚合制備聚合物水分散體的方法，所述單體水乳液使用將其組分混合的混合裝置以其消耗速率連續(xù)制備，其中所述混合裝置包括至少一個選自全錐噴嘴、空心錐噴嘴、扇形射流噴嘴、平滑射流噴嘴、注射器噴嘴、噴射器噴嘴、螺旋噴嘴、撞擊射流噴嘴和二流噴嘴的噴嘴或乳化擋板。
為了使用噴嘴制備乳液，現(xiàn)有技術(shù)在EP-A 101007中描述了一種使用特殊噴射分散器來生產(chǎn)藥物或化妝品乳液的方法。另一種將難以混合的流體混合以形成乳液的方法公開在DE-A 4128999中。所述申請的核心是一種其中將兩種相互不溶的液相以在相對射流中的稀薄平流層形式一起導(dǎo)入，形成乳液。然而，這些文獻(xiàn)均未公開或暗示單體水乳液的制備及其在制備聚合物水分散體中的用途。
本發(fā)明的方法適于制備均聚物和共聚物，因而將含有至少一種單體的進(jìn)料流供入混合裝置以連續(xù)制備單體乳液。兩種或更多種單體的供入可以單獨(dú)或以混合物形式進(jìn)行，所述混合物例如可以通過將各進(jìn)料流在同一管線中合并而生產(chǎn)。
單體可以純凈形式(油相)或與水一起供入混合裝置中。優(yōu)選將至少一種分散劑加入含水單體進(jìn)料流中，然后將所述進(jìn)料流送入混合裝置以制備單體乳液。
引發(fā)劑作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入，通常以水相加入，但可以將單體進(jìn)料流與引發(fā)劑進(jìn)料流在進(jìn)入混合裝置之前合并。引發(fā)劑還可以獨(dú)立于單體乳液直接引入反應(yīng)器中。
取決于其相容性將單體乳液的剩余組分(在下面更詳細(xì)地定義)與上述進(jìn)料流之一一起加入或以純凈形式、以在水或合適溶劑中的溶液單獨(dú)加入。
當(dāng)本發(fā)明的方法以半分批方法進(jìn)行時，優(yōu)選將一部分水相以及需要的話，初始進(jìn)料中單體乳液的一種或多種單體和/或其他組分的一部分加入反應(yīng)器中。
可以通過常規(guī)方法將各組分供入混合裝置中。這些方法包括例如直接加入所有組分或形成合適的預(yù)混物。
在本發(fā)明制備共聚物的方法的一個合適實(shí)施方案中，例如可以將一種或多種水溶性單體、至少一種分散劑以及需要的話，其他添加劑的混合物作為第一進(jìn)料流與作為第二進(jìn)料流的引發(fā)劑水溶液合并，該合并例如可以在同一管線段中進(jìn)行。然后可以向該混合物中例如以純凈形式(油相)加入至少一種水不溶性單體作為第三進(jìn)料流，合適的話通過計量裝置加入。這三種進(jìn)料流的混合物以其消耗速率在混合裝置中連續(xù)乳化，如下面詳細(xì)描述的那樣，然后直接供入反應(yīng)容器中。
作為連續(xù)制備單體水乳液的混合裝置，還可以在本發(fā)明方法中使用DE-A 19648744所述混合器中的一種或多種。這些混合器可以具有相同或不同的設(shè)計且以任何順序、排列和組合使用實(shí)例包括所有混合器的串聯(lián)排列、并聯(lián)和串聯(lián)排列的組合以及所有混合器的并聯(lián)排列。當(dāng)使用兩個或更多個混合器時，優(yōu)選串聯(lián)排列。然而，該方法的主要方面在于混合裝置包括至少一個混合器，該混合器包括包含選自全錐噴嘴、空心錐噴嘴、扇形射流噴嘴、平滑射流噴嘴、注射器噴嘴、噴射器噴嘴、螺旋噴嘴、撞擊射流噴嘴和二流噴嘴的噴嘴或乳化擋板。特別優(yōu)選其中包含噴嘴的混合器為在緊臨進(jìn)入聚合容器之前平行形成即用單體乳液的混合器的混合器排列。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將螺旋噴嘴、注射器噴嘴或噴射器噴嘴用于該目的。然而特別優(yōu)選注射器噴嘴。
有利的是混合裝置包括上述噴嘴中的至少一個和混合室。特別有利的是噴嘴和混合室的排列應(yīng)使單體水乳液的組分首先通過噴嘴并在其后立即通過該混合室。
待使用的噴嘴的尺寸尤其取決于噴嘴的類型、待混合的組分的體積流、它們的粘度、它們的溫度、噴嘴入口孔和噴嘴出口孔之間的壓差等，且可以由熟練技術(shù)人員以簡單方式確定(在這方面參見例如M.Stang，Zerkleinern und Stabilisieren von Tropfen beim mechanischenEmulgieren[機(jī)械乳化中液滴尺寸降低和穩(wěn)定]，VDI-Fortschrittsberichte，第3輯，Verfahrenstechnik No.527，VDI-Verlag 1998，Dusseldorf；R.Adler等人，Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden，第5部分，ChemiseheReaktoren-Ausrüstungen und Berechnungen[化學(xué)反應(yīng)器-設(shè)備和計算]，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，1979)或可以按簡單的初步試驗確定。在每一種情況下，需要選擇噴嘴尺寸和其他條件以使在待混合組分通過噴嘴的過程中非水組分精細(xì)地分散于水相中，形成穩(wěn)定的單體水乳液。這尤其發(fā)生在噴嘴入口孔與噴嘴出口孔之間的壓差至少為0.5巴時。在許多情況下設(shè)定高得多的壓差；例如≥1巴，≥5巴，≥10巴，≥20巴，≥50巴，≥100巴，≥500巴，≥1000巴或甚至高達(dá)2000巴，包括所有在它們之間的值。
必要時，混合裝置可以包括兩個或更多個不同尺寸的噴嘴，各組分的體積流可以受控方式通過這些噴嘴，從而形成乳液。這在乳液聚合過程中要求高度不同體積流的單體乳液時是尤其有利的。在乳液聚合開始和結(jié)束時，尤其經(jīng)常需要較小體積流的單體乳液。通過適當(dāng)?shù)臏y量和控制回路或通過手動控制，總是可以啟動噴嘴或兩個或更多個串聯(lián)或并聯(lián)噴嘴的組合，從而確保最佳的精細(xì)分散以形成穩(wěn)定的單體乳液。
有利的是在噴嘴出口孔處安裝已知為擴(kuò)散器的組件，該組件通過其呈大致錐形而有助于形成單體水乳液并使該乳液均勻和定向地由該噴嘴輸送出去。當(dāng)形成的單體水乳液在該擴(kuò)散器周圍流動時，正如例如當(dāng)該擴(kuò)散器伸入橫截面大于該擴(kuò)散器的最大橫截面的管或混合室中時的情況那樣，混合效應(yīng)可以通過在噴嘴出口孔和擴(kuò)散器入口孔之間形成間隙或通過使用在其長度的第一個窄1/3處(開始于擴(kuò)散器入口孔)具有一個或多個孔或通道的擴(kuò)散器得到加強(qiáng)。
若來自噴嘴的單體水乳液首先通過下游混合室并僅在其后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，則混合得到進(jìn)一步改進(jìn)。混合室的形式具有較次要的重要性。重要的是其內(nèi)部體積應(yīng)使得對于給定體積流來說平均每小時對混合室的內(nèi)容物有至少一個完全的替換。然而，更有利的是確保更高替換率的體積，如每小時替換5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、200倍、400倍、600倍或1000倍。已經(jīng)證明有利的是混合室的最小橫截面積至少200、350、500或1000倍于噴嘴橫截面積且混合室的最小長度至少20、40、60、80或100倍于噴嘴橫截面積的平方根。
適于本發(fā)明方法的單體水乳液包含a)至少一種烯屬不飽和單體，b)至少一種分散劑，c)若需要，至少一種適于引發(fā)水乳液聚合的引發(fā)劑，和d)若需要，其他添加劑。
組分a)可以用于本發(fā)明方法的單體是烯屬不飽和C3-C6單羧酸或二羧酸與C1-C20鏈烷醇或二醇的單酯或二酯，C1-C20單羧酸的乙烯基酯，乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，C1-C20烷基乙烯基醚，C2-C8單烯烴和二烯烴，C3-C6單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸、其鹽或其酰胺，以及N-單-或N，N-二(C1-C20烷基)酰胺或羥烷基酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺，烯屬不飽和烷基-或芳基磺酸和/或其鹽，以及一種類型和/或不同類型的不同單體的混合物。
合適單體的實(shí)例是丙烯酸或甲基丙烯酸與甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇或硬脂醇的酯，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯，丙烯，丁二烯，異戊二烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸及其堿金屬鹽，丙烯酰胺基丙烷磺酸及其堿金屬鹽，磺化苯乙烯及其堿金屬鹽，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等。
通常少量存在的其他單體a)的實(shí)例包括上述烯屬不飽和羧酸的N-烷基-和N-羥烷基酰胺，二元醇與上述烯屬不飽和單羧酸的二酯，烯屬不飽和羧酸的乙烯基或烯丙基酯，N，N’-二乙烯基-或N，N’-二烯丙基脲衍生物或二乙烯基芳族化合物。
特別適于本發(fā)明方法的單體組合包含例如作為主單體的丙烯酸正丁基酯和乙酸乙烯酯；丙烯酸正丁基酯和苯乙烯；丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己基酯；丁二烯和苯乙烯；丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯、異戊二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯和丙烯酸酯；以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯。所有所述單體組合可以進(jìn)一步包含少量其他單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
組分b)作為至少一種分散劑，可以使用乳化劑和/或保護(hù)性膠體。這些物質(zhì)基于待聚合單體通常以至多10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，尤其0.5-3重量％的量使用。
合適的保護(hù)性膠體的實(shí)例是聚乙烯醇、纖維素衍生物或基于乙烯基吡咯烷酮的共聚物。合適的乳化劑尤其是陰離子和非離子乳化劑，如乙氧基化單-、二-和三烷基酚，長鏈鏈烷醇的乙氧基化物，烷基硫酸酯、硫酸與乙氧基化鏈烷醇和乙氧基化烷基酚的單酯、烷基磺酸和烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。保護(hù)性膠體和乳化劑的詳細(xì)描述可以在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208和411-420頁中找到。
可以使用的非離子乳化劑是芳脂族或脂族非離子乳化劑，例如乙氧基化單-、二-和三烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C10)，長鏈醇的乙氧基化物(乙氧基化程度3-50，烷基C8-C36)以及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。優(yōu)選長鏈鏈烷醇的乙氧基化物(烷基C10-C22，乙氧基化程度10-50)且其中特別優(yōu)選具有線性C12-C18烷基且乙氧基化程度為10-50的那些以及乙氧基化單烷基酚。乙氧基化程度在每種情況下為平均乙氧基化程度。
合適陰離子乳化劑的實(shí)例是烷基硫酸酯(烷基C8-C12)、硫酸與乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度2-50，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C9)的單酯、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。其他合適的乳化劑可以在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。合適的陰離子乳化劑同樣包括雙(苯基磺酸)醚及其堿金屬鹽或銨鹽，其在一個或兩個芳族環(huán)上帶有C4-C24烷基。這些化合物由例如US-A 4,269,749廣泛已知且可以例如Dowfax2A1(Dow ChemicalCompany的商標(biāo))市購。
合適的陽離子乳化劑優(yōu)選為季銨鹵化物，例如三甲基十六烷基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、芐基三乙基氯化銨，或N-(C6-C20烷基)吡啶、N-(C6-C20烷基)嗎啉或N-(C6-C20烷基)咪唑的季銨化合物，如N-月桂基氯化吡啶鎓。
組分c)合適的自由基聚合引發(fā)劑包括所有能夠引發(fā)自由基水乳液聚合的那些。它們可以包括過氧化物，如過二硫酸堿金屬鹽，或偶氮化合物。還可以使用由至少一種有機(jī)或無機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物組成的混合體系，例如過氧化氫叔丁基與羥甲烷亞磺酸的鈉鹽或過氧化氫與抗壞血酸。還使用包括少量可溶于聚合介質(zhì)中且其金屬組分能夠以多種價態(tài)存在的金屬化合物的混合體系，如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫，其中在許多情況下抗壞血酸可以被羥甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉替代且過氧化氫可以被過氧化氫叔丁基或過二硫酸堿金屬鹽和/或過二硫酸銨替代。優(yōu)選的引發(fā)劑是過硫酸或過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，尤其是過二硫酸鈉或鉀。所用自由基引發(fā)劑體系的量基于待聚合單體總量優(yōu)選為0.1-3重量％。
組分d)為了控制分子量，可以使用常規(guī)的調(diào)節(jié)劑，例如巰基化合物，如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基三甲氧基硅烷、丁基硫醇和叔十二烷基硫醇。有機(jī)鹵素化合物如四氯化碳或一溴三氯甲烷也是合適的。其他合適添加劑的實(shí)例包括pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、祛臭劑、生物殺傷劑、交聯(lián)劑、染料、顏料等。
根據(jù)本發(fā)明制備的乳液在適于該目的的反應(yīng)器中聚合。該類反應(yīng)器例如包括攪拌反應(yīng)器、罐式級聯(lián)和未攪拌反應(yīng)器，如管式反應(yīng)器。連續(xù)制備的單體乳液的乳液聚合然后可以以半分批或連續(xù)方法進(jìn)行。
若不是連續(xù)進(jìn)行聚合，而是以半分批方法進(jìn)行，則一些連續(xù)相可以包含在初始料中；也就是說，該反應(yīng)器按比例填充水以及若需要的話，至少一種表面活性物質(zhì)和/或至少一種單體。
聚合也可以使用種子膠乳進(jìn)行，該膠乳在半分批程序情況下可以在反應(yīng)開始時在反應(yīng)容器中制備或可以在單體乳液進(jìn)入混合裝置之前作為組分加入單體乳液的其他組分中。當(dāng)使用管式反應(yīng)器時，種子膠乳可以單獨(dú)制備或在反應(yīng)器的第一部分中制備。在后一情況下，待聚合的單體在形成種子之后加入。
本發(fā)明方法尤其適于制備固體含量至多為75重量％，但優(yōu)選為40-60重量％的聚合物分散體。由現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)，尤其是由于單獨(dú)制備(預(yù)乳化)的單體乳液的完全或部分分離引起的缺點(diǎn)得以避免。
下列非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例為了說明通過噴嘴有利地制備單體水乳液，通過混合裝置由共同的進(jìn)料管線供入實(shí)施例中所述的組分而不預(yù)混，然后立即供入聚合容器中。本發(fā)明所用混合裝置為注射器噴嘴—來自德國Untersiemau的Düsen-SchlickGmbH的803型第1號，其安裝在直徑為40mm且長度為250mm的圓柱形混合室中，而在以類似方式進(jìn)行的對比試驗中，使用由10個來自德國Ober-Mrlen的Sulzer Chemtech GmbH的SMX-S型混合元件組成的靜態(tài)混合機(jī)。在另一對比試驗中，在裝有多級脈沖逆流攪拌器(MIG攪拌器)的100升攪拌釜中以90rpm單獨(dú)制備單體水乳液并經(jīng)由進(jìn)料管線將其直接計量加入聚合反應(yīng)器中。
分析和評價固體含量通過在140℃下在干燥箱中將一等份聚合物水分散體干燥至恒重而測定。進(jìn)行兩次單獨(dú)的測量。報道的值為兩次測量結(jié)果的平均值。
凝塊的量通過用篩目尺寸為45μm的金屬篩過濾而測定。在20-25℃(室溫)下將100g聚合物水分散體濾過該45μm篩(過濾之前稱重)。過濾之后將該篩用少量去離子水漂洗，然后在100℃下在干燥箱中于大氣壓力下干燥至恒重。冷卻至室溫后，再次稱重該篩。凝塊量為各次稱重之間的差，在每種情況下基于過濾的聚合物水分散體的量。
在反應(yīng)器壁和攪拌器上的聚合物沉積使用下列尺度評價1＝無沉積2＝輕微沉積3＝嚴(yán)重沉積實(shí)施例1將15kg去離子水、0.06kg過二硫酸鈉和0.9kg種子膠乳水分散體(30重量％聚苯乙烯顆粒，數(shù)均粒徑為33nm)在氮?dú)夂痛髿鈮毫ο录尤?20升攪拌反應(yīng)器中并在攪拌下(MIG攪拌器，80rpm)加熱到85℃。在4小時內(nèi)經(jīng)由含有混合裝置的進(jìn)料管線將形成單體乳液的組分，即22.0kg 去離子水1.3kg TexaponNSO-IS(乙氧基化脂肪醇硫酸鹽；CognisDeutschland GmbH的商標(biāo))的28重量％濃度的水溶液1.4kg 丙烯酸按照實(shí)施例89中列出的方法，用5-氯噻吩-2-磺酰氯和5-溴噻吩-2-磺酰氯和(S)-(+)-2-苯基甘氨醇、L-亮氨醇、DL-2-氨基-1-己醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1、3-丙二醇、環(huán)亮氨醇、(S)-環(huán)己基丙氨醇、L-苯基丙氨醇、L-甲硫氨醇、DL-2-氨基-1-戊醇、L-叔-亮氨醇、氯霉素、(S)-(+)-2-氨基-1-丁醇，(S)-芐基-L-半胱氨醇、芐基-L-蘇氨醇、4-甲基芐基-H-半胱氨醇、芐基-H-酪氨醇和L-蘇氨醇制造了以下化合物(實(shí)施例89-117，表12)
表12(LCMS數(shù)據(jù)分子離子和保留時間)
<p>0.8kg 苯乙烯并經(jīng)由單獨(dú)的進(jìn)料管線但在4小時15分鐘內(nèi)將由0.6kg 過二硫酸鈉和7.0kg 去離子水組成的引發(fā)劑溶液計量加入在85℃下攪拌的反應(yīng)混合物中。然后在該反應(yīng)溫度下使反應(yīng)在攪拌下繼續(xù)1小時。然后抽空攪拌的反應(yīng)器至300毫巴(絕對)的減壓，其間將4巴蒸汽通過聚合物水分散體。1小時后停止供應(yīng)蒸汽，使用氮?dú)獬ピ摐p壓，將聚合物分散體冷卻至室溫并使用氨水溶液將其pH調(diào)節(jié)至7。該聚合物水分散體的固體含量為51.9重量％。
按如下對該聚合物分散體以及反應(yīng)器和攪拌器進(jìn)行評價
實(shí)施例3將12kg去離子水和0.15kg種子膠乳水分散體(30重量％聚苯乙烯顆粒，數(shù)均粒徑為33nm)在氮?dú)夂痛髿鈮毫ο录尤?20升攪拌反應(yīng)器中并在攪拌下(MIG攪拌器，80rpm)加熱到80℃。在4.5小時內(nèi)經(jīng)由含有注射器噴嘴的進(jìn)料管線將形成單體乳液的組分，即20.0kg 去離子水1.3kg Dowfax2A1的45重量％濃度的水溶液2.8kg DisponilFES 77的30重量％濃度的水溶液1.3kg 丙烯酸1.4kg 丙烯酰胺的50重量％濃度的水溶液14.0kg 乙酸乙烯酯19.0kg 丙烯酸正丁酯和13.0kg 丙烯酸2-乙基己酯并在相同時間內(nèi)經(jīng)由兩個單獨(dú)的進(jìn)料管線將由2.5kg 抗壞血酸的10重量％濃度的水溶液組成的引發(fā)劑溶液1和由
0.3kg 過氧化氫的50重量％濃度的水溶液組成的引發(fā)劑溶液2計量加入在80℃下攪拌的反應(yīng)混合物中。在對比試驗中，將形成單體乳液的組分在室溫下于100升攪拌釜中混合形成穩(wěn)定的單體乳液，在4.5小時內(nèi)經(jīng)由不含混合裝置的進(jìn)料管線將該乳液供入聚合容器中。將引發(fā)劑體系以與上述相同的方式供入。
然后在該反應(yīng)溫度下使反應(yīng)在攪拌下繼續(xù)1小時。然后抽空攪拌的反應(yīng)器至300毫巴(絕對)的減壓，其間將4巴蒸汽通過聚合物水分散體。1小時后停止供應(yīng)蒸汽，使用氮?dú)獬ピ摐p壓，將聚合物分散體冷卻至室溫并使用20重量％濃度的氫氧化鈉水溶液將其pH調(diào)節(jié)至7。該聚合物水分散體的固體含量為56.1重量％。
按如下對該聚合物分散體以及反應(yīng)器和攪拌器進(jìn)行評價
相對于對比試驗的本發(fā)明試驗結(jié)果表明所得聚合物水分散體具有顯著更低的凝塊含量且當(dāng)使用噴嘴時，在反應(yīng)器壁和攪拌器上的沉積物量顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種通過單體水乳液的自由基乳液聚合制備聚合物水分散體的方法，所述單體水乳液使用將其組分混合的混合裝置以其消耗速率連續(xù)制備，其中所述混合裝置包括至少一個選自全錐噴嘴、空心錐噴嘴、扇形射流噴嘴、平滑射流噴嘴、注射器噴嘴、噴射器噴嘴、螺旋噴嘴、撞擊射流噴嘴和二流噴嘴的噴嘴或乳化擋板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合裝置包含至少一個噴嘴和混合室。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述單體水乳液的組分首先通過噴嘴，然后通過混合室。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中噴嘴入口孔和噴嘴出口孔之間的壓差至少為0.5巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在噴嘴出口孔處安裝擴(kuò)散器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述擴(kuò)散器具有一個或多個孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項的方法，其中所述混合室的最小橫截面積至少為噴嘴橫截面積的200倍且其最小長度至少為噴嘴橫截面積平方根的20倍。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述單體水乳液包含a)至少一種烯屬不飽和單體，b)至少一種分散劑，c)若需要，至少一種適于引發(fā)水乳液聚合的引發(fā)劑，和d)若需要，其他添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少一種烯屬不飽和單體選自烯屬不飽和C3-C6單羧酸或二羧酸與C1-C20鏈烷醇的酯，優(yōu)選丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，C1-C20單羧酸的乙烯基酯，乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，C1-C20烷基乙烯基醚，具有2-8個碳原子和1或2根雙鍵的脂族烴，烯屬不飽和C3-C6單羧酸或二羧酸及其酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺以及烯屬不飽和烷基-或芳基磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述至少一種單體選自丙烯酸C1-C12烷基酯如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯，丙烯，丁二烯，異戊二烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過單體水乳液的自由基乳液聚合生產(chǎn)聚合物水分散體的方法，其中該單體乳液通過使用混合裝置將其組分混合而根據(jù)消耗連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C08F20/00GK1503809SQ02808618
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者A·凱勒, A 凱勒, W·沙克特, 頌, G·維爾德布格, 虜幾, H·沃爾夫 申請人:巴斯福股份公司