專利名稱：多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法。具體地說，本發(fā)明涉及適用于制備清漆、油漆或填充用發(fā)泡產(chǎn)物的多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有縮二脲鍵的多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該多異氰酸酯通過至少一種二異氰酸酯與包含至少一個活性氫原子的加合物的反應(yīng)獲得。
用于通過二異氰酸酯與適當(dāng)加合物的反應(yīng)生產(chǎn)多異氰酸酯的方法是已知的，該加合物(以下稱為“反應(yīng)性加合物”)在氣相中與異氰類基團反應(yīng)以形成脲鍵加副產(chǎn)物。用于生產(chǎn)多異氰酸酯的合適二異氰酸酯包括，例如，六亞甲基二異氰酸酯或芳族二異氰酸酯，如例示為甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。加合物反應(yīng)物的例子包括水、單價叔醇、甲酸、硫化氫和一元伯胺。
二異氰酸酯一般相對于反應(yīng)性加合物過量反應(yīng)。例如，使用至少3摩爾，優(yōu)選至少10摩爾二異氰酸酯每摩爾反應(yīng)性加合物。
二異氰酸酯與加合物的反應(yīng)的特征為脲鍵的形成和氣體形成。
這樣形成的脲鍵隨后與一個或多個異氰類基團反應(yīng)以形成具有3個或多個官能團的多異氰酸酯。獲得的多異氰酸酯可以是粘性液體或高度溶于有機溶劑例如甲苯、二甲苯和乙酸酯的固體。在某些情況下，聚合物異氰酸酯可結(jié)合以形成其二聚體和三聚體。
在二異氰酸酯和反應(yīng)性加合物之間的反應(yīng)是有順序的。然而，在反應(yīng)期間形成的脲二聚體或包含脲類型鍵的低聚物典型地是固體，且在反應(yīng)混合物中或在生產(chǎn)的多異氰酸酯中不是非常互溶的。這可產(chǎn)生沉淀物，該沉淀物例如通過堵塞生產(chǎn)裝置設(shè)備或混濁和污染最終產(chǎn)物而阻礙加工。理想地，剩余較少和優(yōu)選不剩余未與異氰類基團反應(yīng)的自由脲鍵。
另外，不包含脲鍵和具有高分子量的多異氰酸酯典型地是粘性的且可在其它樹脂或溶劑中具有低溶解度。由于高分子量多異氰酸酯的差互溶性，它們與多羥基化合物，例如多元醇油、聚醚和聚酯的結(jié)合使用，易于引起涉及成膜性能或物理性能的差質(zhì)量產(chǎn)物。為生產(chǎn)具有低分子量和，具有較少和優(yōu)選沒有脲鍵的多異氰酸酯，優(yōu)選相對于反應(yīng)性加合物使用過量二異氰酸酯。
然而，采用此解決方案存在問題，部分涉及過量反應(yīng)物的回收且部分涉及如下事實過量二異氰酸酯可進行熱聚合，及脲二酮、異氰脲酸酯、和碳二亞胺類型環(huán)的至少一種的形成，它們可在多異氰酸酯中導(dǎo)致不所需的著色。
二異氰酸酯和反應(yīng)性加合物之間的反應(yīng)通常在間歇反應(yīng)器中進行，其中反應(yīng)的特征為均勻的停留時間，該停留時間有利于包括分子量窄分布的一致特性的最終產(chǎn)物。然而，在間歇反應(yīng)器中進行反應(yīng)可引起操作難度，例如差的生產(chǎn)速率和循環(huán)反應(yīng)物中的難度。此外，在不同生產(chǎn)運轉(zhuǎn)中制備的產(chǎn)物之間的質(zhì)量差異可存在。
另一方面，以連續(xù)方式進行反應(yīng)可由于停留時間的變化引起問題且可導(dǎo)致未反應(yīng)原料和/或副產(chǎn)物的顯著水平，例如，由所需產(chǎn)物的進一步反應(yīng)引起該水平。因此，一部分反應(yīng)物可能在反應(yīng)容器中比其它反應(yīng)物保持更短或更長的時間，因此產(chǎn)生副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可仍然顯示脲類型鍵或形成具有非常高分子量的產(chǎn)物。
此外，通過實施例，如果所有的反應(yīng)階段在管式反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器例如通過柱塞提供活塞式流動，或通過一系列連續(xù)的攪拌反應(yīng)器以提供可比于活塞式流動的流動，由于氣體的存在，在保持停留時間均勻中將仍然遇到難度，該氣體的存在例如是由于不所需的混合引起的。
為降低或克服連續(xù)方法的缺點，在專利US-A-4,290,969中，提出了多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，其中反應(yīng)的初始階段在一個或兩個連續(xù)完全混合類型反應(yīng)器中進行，直到產(chǎn)生的氣體數(shù)量至少是要在整個反應(yīng)期間產(chǎn)生的氣體數(shù)量的至少約80％，且反應(yīng)的隨后階段在活塞流反應(yīng)器中進行。
現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出由至少一種異氰酸酯和反應(yīng)性加合物之間的反應(yīng)獲得的多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法降低或避免已知連續(xù)方法中的缺點。
本發(fā)明的第一方面提供一種多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法包括a)將至少一種二異氰酸酯和包含至少一個活性氫原子的加合物加入到混合區(qū)中，和將它們混合在一起；b)在反應(yīng)器高度/長度比為2～50％和L/D(長度/直徑)比為10～1000的傾斜盤旋管式反應(yīng)器中，進行多異氰酸酯的合成反應(yīng)；c)冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。
合適地反應(yīng)器相對于水平面傾斜1～60°和特別是2～30°。
反應(yīng)器的長度/直徑比優(yōu)選是50～750和特別是100～500。
合適地以5～50，優(yōu)選5～40，和更優(yōu)選8～30的二異氰酸酯/加合物摩爾比使用反應(yīng)物。合適地，一般在0.2～10MPa，優(yōu)選1～5MPa的壓力下將反應(yīng)物泵送入混合區(qū)。優(yōu)選，將混合區(qū)和混合區(qū)中的反應(yīng)物保持在20～150℃，優(yōu)選70～85℃的溫度。合適地，使用高壓或低壓進料泵將反應(yīng)物加入到混合區(qū)中。
合適地混合區(qū)包括混合霧化頭。優(yōu)選，霧化頭可以為用于聚氨酯泡沫制備的類型。合適霧化器的例子是購自Caronno Pertusella(米蘭)的Afros Cannon的Cannon混合頭。靜態(tài)混合頭可與混合霧化頭結(jié)合使用，或代替混合霧化頭。合適的靜態(tài)混合頭的例子是購自Winterthur(CH)的Sulzer國際有限公司的Sulzer類型靜態(tài)混合頭。
合適地通過使用混合區(qū)形成兩種反應(yīng)物的小液滴狀的乳液，該混合區(qū)通過增加反應(yīng)物之間的接觸面積，允許例如通過次級反應(yīng)進行合成反應(yīng)，且降低發(fā)生或理想地避免固體沉淀物的形成，該次級反應(yīng)可導(dǎo)致聚脲或聚縮二脲的形成。為降低或理想地避免混合的間斷，該間斷可導(dǎo)致死點(差流動的點)，該混合區(qū)可以直接位于盤旋管式反應(yīng)器中。合適地該混合區(qū)的溫度由專用加熱設(shè)備保持，以初始提供足夠的熱量使得反應(yīng)能夠進行并降低不完全反應(yīng)的數(shù)量。當(dāng)反應(yīng)生產(chǎn)足夠的放熱熱量以維持反應(yīng)時，加熱設(shè)備阻止反應(yīng)混合物變得太熱，從而降低產(chǎn)生的不希望的副產(chǎn)物的數(shù)量。
盤旋管式反應(yīng)器，它可以是獨立的，可以傾斜以在管內(nèi)部建立可比于水平管中獲得的流體動態(tài)狀況。為獲得此流體動態(tài)狀況，也優(yōu)選表示為盤管直徑/管子直徑的管子曲率，為5～50，優(yōu)選10～20，而選擇管直徑以提供用于反應(yīng)完全的停留時間并保證低的壓頭損失，它依賴于幾個因素，例如流量和停留時間。也要求具有兩個單獨相存在的層流類型動態(tài)狀況，且液體在管子的下部和氣體在上部，以降低液體中間斷的可能性。合適地，這可通過具有允許如下氣體質(zhì)量流速的管子直徑而獲得0.01～0.9kgm/m2sec，優(yōu)選0.05～0.2kgm/m2sec。
理想地，使存在層流以使得降低發(fā)生和理想地避免發(fā)生湍流，除了簡短的初始時期以外，其中可以是泡沫類型流動。液體流體動態(tài)狀況可以是層流類型而沒有此預(yù)先判斷永久性/停留時間的正確分布。與管壁接觸的層(最底層)由于與管子直接接觸而一般認(rèn)為會較慢，但最底層平均處于比上層略微更高的溫度和，因此，其粘度和密度值補償至少一部分管子表面的更大阻力。因此總體上，整個液體層的速度分布情況一般是恒定的，而不管從管子表面的距離怎樣，因此每個液體層一般經(jīng)受相等的停留時間和操作條件。合適地，工藝流體獲得的總體粘度保持足夠低使得反應(yīng)物的停留時間相對恒定。
停留時間合適地盡可能短，以降低副產(chǎn)物例如，反應(yīng)產(chǎn)物二聚體的形成，但足夠長以允許原料的反應(yīng)。
合適地，反應(yīng)溫度保持為100～200℃，優(yōu)選120～160℃。合適地，優(yōu)選通過熱絕熱油浴將盤旋管子反應(yīng)器保持在所需的溫度，該油浴由泵保持強制循環(huán)。該油浴可用于加熱整個系統(tǒng)，或如所需只加熱盤管以降低相應(yīng)的滯留量。
任何二異氰酸酯可用于本發(fā)明的方法。合適的二異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯例如二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)和芳族二異氰酸酯，例如二異氰酸間或?qū)Χ妆锦?、甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。包含至少一個活性氫原子的反應(yīng)性加合物可以選自水、甲酸、硫化氫、叔丁醇、甲胺和它們兩種或多種的混合物。
在離開盤旋管式反應(yīng)器時，足夠快地冷卻多異氰酸酯混合物以降低副產(chǎn)物形成的可能性，例如通過反應(yīng)產(chǎn)物與它自身或未反應(yīng)的開始材料或中間體產(chǎn)物的反應(yīng)形成副產(chǎn)物。合適地，在蒸發(fā)冷卻塔中或在填料塔中冷卻該混合物。優(yōu)選已經(jīng)生產(chǎn)和，例如在溫度受控的儲槽中收集的多異氰酸酯用作冷卻劑。快速冷卻可降低產(chǎn)物在高溫下保留的時間。當(dāng)冷卻時間降低時，可以保持更高的溫度情況，它可改進生產(chǎn)的多異氰酸酯的最終質(zhì)量，且也可有助于獲得更短的反應(yīng)時間。通過在高溫下進行反應(yīng)，可以采用短的停留時間，但產(chǎn)物的快速冷卻是所需的以驟冷進一步的反應(yīng)。
通過參考

圖1可以更好地理解本發(fā)明多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，圖1表示優(yōu)選的實施方案且不是限制性的。
在圖1中，兩個高壓泵P1和P2將反應(yīng)物(管線1)和(管線2)加入到混合系統(tǒng)M中，該混合系統(tǒng)在入口處插入盤旋管式反應(yīng)器R中。反應(yīng)器裝入容納箱C中，該箱由泵P3保持循環(huán)(管線3)的熱絕熱油填充。熱油也保持混合系統(tǒng)M的溫度(管線4)。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)器盤管內(nèi)部循環(huán)對于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化足夠的時間和，其后，在冷卻塔T中排出(管線5)，其中蒸發(fā)分布器噴淋反應(yīng)混合物與預(yù)先制備的多異氰酸酯。將氣體從T頂部排出(管線6)而將多異氰酸酯從底部抽出(管線7)并送到收集罐S。從儲槽S，泵P4抽出多異氰酸酯流，將一部分該物流(管線8)送到冷卻設(shè)備(空氣冷卻器)W和，隨后送到塔T的液滴分布器和一部分(管線9)送到未在圖中顯示的貯運器。
有利地本發(fā)明的多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法比已知方法簡單且降低相對于已知方法的裝置復(fù)雜性。該方法一般生產(chǎn)具有所需質(zhì)量的產(chǎn)物，例如降低發(fā)生和所需地避免副產(chǎn)物的形成。關(guān)于已知方法，本發(fā)明的方法結(jié)合靜態(tài)混合器和傾斜盤旋管式反應(yīng)器的使用，它允許-可移動機械攪拌設(shè)備的消除與獲得的控制設(shè)備和監(jiān)測儀器的減少；-設(shè)備件數(shù)的減少；-反應(yīng)體積的降低(例如相對于已知方法小20～30％)；-反應(yīng)器排放的更大容易性；-中間脫氣階段的排除，由于由氣體產(chǎn)物夾帶的固體副產(chǎn)物的存在，該脫氣階段可引起排氣管線中的結(jié)殼；-通過表面/體積比的增加的更好的熱控制，例如此比例可相對于單一的優(yōu)選混合單元例如在間歇反應(yīng)器中增加500～600％，在間歇反應(yīng)器中內(nèi)容物一般是均相的。這在給定條件下，允許一般所有的系統(tǒng)具有更高的換熱系數(shù)或，使用更低的伴隨已知方法的熱梯度。為了安全起見，絕熱油的使用優(yōu)于冷凝物流的使用，冷凝物流一般在已知情況下必須給出更大的換熱系數(shù)，其中存在用于加熱的低換熱表面。絕熱油不僅僅可用于最小化來自一般是放熱的反應(yīng)的熱量的熱分散，而且當(dāng)需要時提供熱量。
-由于使用的設(shè)備本質(zhì)，整個生產(chǎn)裝置變得容易排放并準(zhǔn)備用于可能的不同生產(chǎn)運轉(zhuǎn)。
為提供更好理解本發(fā)明和實施本發(fā)明的目的，以下報導(dǎo)一些說明性和非限制性實施例。
實施例1參考附圖，在高壓(20巴，2MPa)下的混合泵組(P1，P2)以100/1.1的重量比(摩爾比10.6/1)泵送甲苯二異氰酸酯和水到霧化頭(M)。將該霧化頭放置在帶夾套管線的反應(yīng)器入口并在通過泵(P3)的循環(huán)中采用絕熱油加熱到155℃，該霧化頭在略微大于大氣壓的壓力下輸送混合物到反應(yīng)器。盤旋管式反應(yīng)器(R)的L/D比等于290，管傾斜度為9％和總體停留時間為55分鐘。
將相同的反應(yīng)器浸入在圓環(huán)中存在的油浴中，其中容納盤管和電阻。油溫度保持在155℃以保證在出口的產(chǎn)物溫度接近160℃。在約80℃下加入在入口的TDI。
通過采用在(S)中貯存的一部分多異氰酸酯逆流洗滌，在塔(T)中將離開反應(yīng)器的產(chǎn)物冷卻到60℃。生產(chǎn)的多異氰酸酯顯示等于41％的NCO含量，相當(dāng)于48.3％的開始數(shù)值(TDI)。二聚體的存在是0.6％。在每生產(chǎn)1500小時之后，進行限于反應(yīng)器入口部分的維護清潔，反應(yīng)器中容納混合頭。反應(yīng)的加合物/入口加合物的收率等于約99％。
對比例1對于相同的生產(chǎn)能力，使用具有相等體積的四個混合反應(yīng)器的系統(tǒng)。為避免由于脲固體形成的管線梗阻和混合器的密封，對于第一反應(yīng)器要求不小于130℃的溫度和至少20分鐘的停留時間，使得轉(zhuǎn)化可消除這些中間體產(chǎn)物。最后反應(yīng)器的溫度為大約160℃。要求總體上80分鐘的停留時間(比實施例1長30％)。
在每生產(chǎn)1500小時之后，需要進行脫氣排氣口的維護清潔。反應(yīng)的加合物/提供加合物的收率等于約80～85％。
對比例2重復(fù)實施例1而沒有靜態(tài)混合頭。反應(yīng)的加合物/入口加合物的收率為大約90％。在此情況下每生產(chǎn)400～500小時，對排氣口進行維護干預(yù)。
對比例3使用傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器，停留時間為55分鐘和L/D比等于10。如在實施例1中采用預(yù)混合和操作條件。最終產(chǎn)物在規(guī)范以外，如生產(chǎn)的副產(chǎn)物數(shù)量和不正確的粘度水平和引起嚴(yán)重的結(jié)殼形成。
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法包括a)將至少一種二異氰酸酯和包含至少一個活性氫原子的加合物加入到混合區(qū)中，和將它們混合在一起；b)在反應(yīng)器高度/長度比為2～50％和L/D(長度/直徑)比為10～1000的傾斜盤旋管式反應(yīng)器中，進行多異氰酸酯的合成反應(yīng)；c)冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)器傾斜1～60°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中任意一項所述的方法，其中長度/直徑比為50～750。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中二異氰酸酯/加合物摩爾比是5～50。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中在0.2～10MPa的壓力下將反應(yīng)物加入到混合區(qū)中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中將混合區(qū)保持在20～150℃的溫度下。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中使用高壓或低壓進料泵將反應(yīng)物加入到混合區(qū)中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中該混合區(qū)包括霧化頭和/或靜態(tài)混合頭。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中該傾斜盤旋管式反應(yīng)器的管曲率為5～50。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中該管式反應(yīng)器的直徑使得能夠獲得0.01～0.9kg/m2sec的氣體質(zhì)量流速。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中該管式反應(yīng)器中的溫度保持為100～200℃。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中該二異氰酸酯是脂族二異氰酸酯和/或芳族二異氰酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該二異氰酸酯包括選自如下的脂族二異氰酸酯二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，6-二異氰酸酯環(huán)己烷、雙(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、和1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該二異氰酸酯包括選自如下的芳族二異氰酸酯二異氰酸間二甲苯酯、二異氰酸對二甲苯酯、甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中包含至少一個活性氫原子的加合物選自水、甲酸、硫化氫、叔丁醇、甲胺和它們的混合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中在蒸發(fā)冷卻塔中冷卻該反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
一種多異氰酸酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法包括將一種二異氰酸酯和包含至少一個活性氫原子的加合物加入到混合區(qū)中，在反應(yīng)器高度/長度比為2～50％和L/D(長度/直徑)比為10～1000的傾斜盤旋管式反應(yīng)器中，使原料反應(yīng)以生產(chǎn)多異氰酸酯和冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08G18/30GK1503815SQ02808678
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者G·菲奧拉萬特, G 菲奧拉萬特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司