專利名稱：低收縮聚丙烯纖維、由其制得的織物及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對特定聚丙烯纖維在防止熱收縮和縮水問題上的改進(jìn)。這類纖維要求存在某些對目標(biāo)聚丙烯纖維進(jìn)行熱定形后，能快速并有效地給它提供硬度的化合物。一般來說，這些化合物包括任意結(jié)構(gòu)，在曝露于足夠熱量以熔融初始粒狀聚合物，并使該熔體冷卻后，這種結(jié)構(gòu)能夠使聚合物晶體在目標(biāo)聚丙烯中成核。這類化合物必須在冷卻過程中沒有成核劑存在的情況下，在比目標(biāo)聚丙烯較高的溫度下使聚合物晶體成核。在這種方式下，該“硬化”成核化合物為聚丙烯晶體的生長提供了成核點(diǎn)。在把成核后的組合物拉伸成纖維形式后，然后將該纖維曝露于足夠的熱量下以生長晶格結(jié)構(gòu)，從而使纖維保持在一個(gè)理想的位置。優(yōu)選的“硬化”化合物包括二亞芐基山梨糖醇類化合物，以及較不優(yōu)選的化合物，例如苯甲酸鈉，某些磷酸鈉鹽和磷酸鋰鹽(例如2，2’-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉，也稱作NA-11)。本發(fā)明還包含制備這類纖維的特定方法，以及由其制得的紡織品。
現(xiàn)有技術(shù)的描述一直以來，很多各種各樣的產(chǎn)品，從服裝到地毯的底布(還有地毯絨頭織物)再到加固織物，等等，都需要使用聚丙烯纖維。聚丙烯纖維具有良好的強(qiáng)度特性，很令人滿意的手感，并且當(dāng)曝露于某些“破壞性”化學(xué)物質(zhì)時(shí)不容易被降解和腐蝕。然而，即使具有這些不尋常和有益的性能，并且大量聚丙烯可以相對廉價(jià)地生產(chǎn)且作為石油精煉的副產(chǎn)品容易得到，但是這類纖維并不能廣泛地應(yīng)用于那些在使用、清潔及其類似情況時(shí)需要曝露于相對高溫下的產(chǎn)品中。這主要是因?yàn)榈湫偷木郾├w維具有較高的且通常不均勻的熱收縮性和縮水性。這類纖維受熱不穩(wěn)定并且當(dāng)被曝露于標(biāo)準(zhǔn)溫度下(例如150℃和130℃)時(shí)，它們的收縮范圍為約5％(在沸水中)到約7-8％(曝露于熱空氣中)到12-13％(對于更高溫度的熱空氣)。因此，這種極高和變化的收縮率導(dǎo)致非常理想的聚丙烯的利用率和可加工性非常低，特別是對于要求熱穩(wěn)定性的最終用途(例如服裝，地毯絨頭，地毯底布，模壓布匹，及其類似物)。直到目前，仍然沒有找到解決這個(gè)問題的簡便方案。一些觀點(diǎn)認(rèn)為可以縮小和控制每份纖維中聚丙烯組分自身的摩爾重量分布或者在進(jìn)行熱定形的過程中或之前對目標(biāo)纖維進(jìn)行機(jī)械處理。令人遺憾的是，最開始是很難完成對摩爾重量的控制的，只能得到上述的收縮率(這些比例仍然太高而不能廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè))。另外，在機(jī)械處理過程中應(yīng)用很高的熱定形溫度，在大多數(shù)情況下，都將導(dǎo)致目標(biāo)纖維手感的降低。該問題的另一種解決方案是對纖維進(jìn)行預(yù)收縮，這包括將纖維纏繞在一個(gè)壓不皺的紙卷上，把纖維放置在烤箱中并收縮較長時(shí)間，(擠壓該紙卷)，然后重繞在適合進(jìn)行下一步處理的紙卷上。雖然生產(chǎn)出滿意的紗線，但這種方法花費(fèi)高，使得制成的纖維與聚酯和尼龍纖維相比沒有競爭力。結(jié)果，在相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中，一直沒有任何提供對聚丙烯纖維工藝的熱收縮和/或縮水進(jìn)行改進(jìn)的教導(dǎo)或公開。
發(fā)明描述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯纖維提供提高的收縮率。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一類在一定濃度范圍內(nèi)能減小收縮率的添加劑。本發(fā)明進(jìn)一步的目的還在于提供一種制備含有成核劑的能夠最終制備低收縮性織物的聚丙烯纖維的特定方法。因此，本發(fā)明包括一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述的纖維還包含至少一種成核劑。另外，本發(fā)明還包括一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述的纖維還包含至少一種成核劑，并且其中所述纖維具有至少20nm的長周期，通過小角X-射線散射進(jìn)行測量。此外，本發(fā)明還包括一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)同時(shí)包含至少一種成核劑的聚丙烯纖維，其中所述纖維還具有至少20nm的長周期，通過小角X-射線衍射光譜進(jìn)行測量。另外，本發(fā)明還包括一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)，并且根據(jù)ASTM測試方法D3417-99在冷卻速率為20℃/分下，利用示差掃描量熱法測得的最高結(jié)晶溫度為至少115℃的聚丙烯纖維，其中所述纖維還具有至少20nm的長周期，通過小角X-射線散射進(jìn)行測量。一些含有本發(fā)明纖維的紗線和紡織品也被包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
另外，本發(fā)明也涉及一種制備這類纖維的方法，它包括下列的順序步驟a)以顆?；蛞后w形式制備含有按重量計(jì)至少為100ppm成核劑化合物的聚丙烯組合物；b)熔融和混合步驟“a”所述的聚丙烯組合物，形成一基本均勻的熔融塑料配制劑；c)壓出所述塑料配制劑以形成纖維結(jié)構(gòu)；d)機(jī)械拉伸所述壓出的纖維(非必要地同時(shí)將所述纖維曝露于最高為105℃的溫度下)；以及e)將步驟“d”所述的拉伸纖維曝露在至少為110℃的熱定形溫度下。優(yōu)選地，步驟“b”是在足以熔融所有聚合物組分(例如，聚丙烯)，以及可能殘留的化合物，包括成核劑的溫度下進(jìn)行的(并不要求成核劑必須熔融，因?yàn)橛行┏珊藙┰谶@樣的溫度下不會(huì)熔融)。因此，為此目的適合的溫度范圍為，例如約175到約300℃，優(yōu)選約200到約275℃，最優(yōu)選的是約220到250℃。壓出步驟(“c”)應(yīng)該在將聚丙烯配制劑曝露于約185到約300℃，優(yōu)選約210到約275℃，最優(yōu)選約230到約250℃的溫度下完成，該溫度基本上足以保證完成對液態(tài)聚合物的壓出同時(shí)也能使得在該壓出過程中不會(huì)破壞其中的任一纖維。拉伸步驟可以在一低于標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯(或其它的聚合物)纖維拉伸工藝的正常溫度的溫度下進(jìn)行。因此，如果采用冷拉伸法的話，該溫度應(yīng)該低于約105℃，更優(yōu)選低于約100℃，最優(yōu)選低于約90℃。當(dāng)然，如果不使用這種冷拉伸法的話，可以使用更高的溫度。最后的熱定形溫度必須能夠“固定”壓出和拉伸后的聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)。一般來說，這種熱定形步驟需要持續(xù)幾分之一秒到可能為幾分鐘(例如，從約1/10秒，優(yōu)選1/2秒，到約3分鐘，優(yōu)選超過1/2秒)。熱定形溫度必須高于拉伸溫度，并且必須至少為110℃，更優(yōu)選至少為約115℃，最優(yōu)選至少為125℃。術(shù)語“機(jī)械拉伸”意欲包括任意量的工序，所述工序主要包括向纖維施加拉伸力以拉長其中的聚合物。這樣的工序可以使用任意量的設(shè)備來完成，包括但不限于，導(dǎo)絲輥，壓送輥，蒸汽發(fā)生器，熱或冷氣體噴射器(空氣或蒸汽)，以及其它類似的機(jī)械設(shè)備。
在制備本發(fā)明纖維的方法的另一實(shí)施方案中，上述的步驟“c”可以進(jìn)一步分為兩個(gè)不同步驟。其中在第一步中聚合物被壓出成片狀或管狀，在第二步中該片狀或管狀物被切成小于5000單絲旦數(shù)(dpf)的窄纖維。
所有有關(guān)本發(fā)明纖維及其制備方法的收縮率值與每個(gè)測試(熱空氣和沸水)約5分鐘的曝露時(shí)間相一致。如上所述，在約150℃的熱空氣中的熱收縮率對本發(fā)明纖維來說最大為11％；優(yōu)選地，此熱收縮率最大為9％；更優(yōu)選最大為8％；最優(yōu)選最大為7％。并且，在本發(fā)明纖維中的成核劑含量至少為10ppm；優(yōu)選含量至少為100ppm最優(yōu)選為至少1250ppm。任意量的這種成核劑應(yīng)該足以為纖維自身在熱定形后提供理想的收縮率；然而，應(yīng)該避免過量(例如，超過約10,000ppm或者甚至低至6,000ppm)，這主要是歸于成本的原因，但也還歸于在目標(biāo)纖維中存在過量的添加劑可能會(huì)出現(xiàn)加工問題的原因。
術(shù)語“聚丙烯”意欲包括任意含有丙烯單體的聚合組合物，所述丙烯單體或者單獨(dú)或者以與其它任意選擇和取向的聚烯烴、二烯烴或者其它單體(例如乙烯，丁烯及其類似物)的混合物或者共聚物形式存在。該術(shù)語還包括這些組分單體的任意不同結(jié)構(gòu)和排列(例如間同立構(gòu)體，全同立構(gòu)體，及其類似物)。因此，就纖維而言，這個(gè)術(shù)語意欲包括拉伸后聚合物的實(shí)際長線，帶，細(xì)絲，及其類似物。聚丙烯可以具有任意的標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)(通過測試)；然而，標(biāo)準(zhǔn)的纖維等級聚丙烯樹脂具有在約2到50之間的熔體流動(dòng)指數(shù)。與標(biāo)準(zhǔn)飾板，容器，薄片，及其類似物(例如Hamada等人在美國專利4,016,118中所教導(dǎo)的)相反，纖維在結(jié)構(gòu)上與它們明顯不同，因?yàn)樗鼈儽仨毦哂幸贿h(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們橫截面(例如，圓形纖維的直徑)的長度。兩種可以相互替代的制備方法是將纖維壓出和拉伸；將制品吹塑或者注射成型。并且，纖維中的聚丙烯晶體形態(tài)也不同于標(biāo)準(zhǔn)制品，飾板，薄片，及其類似物中的。例如，這類聚丙烯纖維的dpf最大為約5000；而這些其它制品的dpf更大。聚丙烯制品一般具有球形晶體而具有拉長的，延長的晶體結(jié)構(gòu)。因此，纖維與聚丙烯制品之間在結(jié)構(gòu)上存在著很大的區(qū)別，這樣，成核聚丙烯的球形粒子(晶體)的任何預(yù)測不能為測定這些成核劑在聚丙烯纖維中作為添加劑的效力提供任何基礎(chǔ)。
術(shù)語“成核劑”，“成核劑化合物”，和“成核試劑”一般包括，單獨(dú)形式或聯(lián)合形式的，向聚丙烯加入的能為聚丙烯晶體從熔態(tài)到固態(tài)冷卻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供成核點(diǎn)的任何添加劑。因此，由于聚丙烯組合物(包括成核劑化合物)必須成為熔態(tài)以最終能夠壓出纖維自身，這類成核劑化合物將為聚丙烯從其熔融狀態(tài)冷卻時(shí)提供這種成核點(diǎn)。這類化合物提供這種必需的成核點(diǎn)的唯一方式就是在聚丙烯自身重結(jié)晶之前形成該成核點(diǎn)。因此，具備這種有益效果和特性的任何化合物都被包括在這個(gè)定義內(nèi)。更具體地，這類成核劑化合物包括二亞芐基山梨糖醇型，包括但不限于，二亞芐基山梨糖醇(DBS)，單甲基二亞芐基山梨糖醇，例如1，32，4-雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇(p-MDBS)，二甲基二亞芐基山梨糖醇，例如1，32，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(3，4-DMDBS)；這類型的其它化合物包括但不限于，苯甲酸鈉，NA-11，及其類似物。成核劑(總量)在目標(biāo)聚丙烯纖維中的濃度至少為100ppm，優(yōu)選為至少1250ppm。因此，從約100到約5000ppm，優(yōu)選從約500ppm到約4000ppm，更優(yōu)選從約1000ppm到約3500ppm，仍然更優(yōu)選從約1500ppm到約3000ppm，甚至更優(yōu)選從約2000ppm到約3000ppm，最優(yōu)選從約2500ppm到約3000ppm。另外，纖維可以通過壓出和拉伸一種如前面所述的聚丙烯單絲得到，或者還可以通過壓出片狀，然后將其分切成纖維，再按照前面所述的步驟拉伸，熱定形，以及收集最終的纖維得到。另外，為了相同目的，預(yù)想了其他制備纖維的方法，例如原纖維化及其類似物。
同樣，在沒有明確的科學(xué)理論限制的情況下，最能降低收縮率的成核劑看起來是那些在丙烯自身中具有高溶解性的化合物。因此，易溶化合物，例如1，32，4-雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇可以為所需聚丙烯纖維提供最低的收縮率。DBS衍生物被認(rèn)為是本發(fā)明最好的降低收縮率的成核劑，這是因?yàn)橛蛇@類化合物得到的結(jié)晶尺寸小。其它的成核劑，例如NA-11，也能為目標(biāo)聚丙烯纖維提供良好的低收縮特性；然而，很明顯地，由于NA-11在聚丙烯中的分散性不好以及在纖維自身中存在較大且可變晶體尺寸的NA-11，其收縮率顯著高于那些由具良好分散性的MDBS得到的高溶解性，小晶體尺寸的聚丙烯。
測試成核劑在目標(biāo)纖維中存在的一種方法，優(yōu)選是通過示差掃描量熱法測定產(chǎn)物聚丙烯顯示的峰值結(jié)晶溫度。將纖維熔融后，置于高溫高壓下的兩個(gè)盤之間以形成一樣本塑膠片。再將一個(gè)塑膠樣本熔融，并根據(jù)修正ASTM測試方法D3417-99，在冷卻速率為20℃/分下，進(jìn)行示差掃描量熱分析程序。一足夠高的恰好在非成核聚丙烯自身之上的峰值結(jié)晶溫度(大于約115℃，更優(yōu)選大于約116℃，最優(yōu)選大于約116.5℃)，表明了存在有成核劑，這是因?yàn)槿绻麤]有成核劑的話一般來說不太可能達(dá)到如此高的峰值結(jié)晶。
已經(jīng)測量出在目標(biāo)熔融聚丙烯樹脂里具有高溶解性的成核劑化合物(因此它們在纖維制備工序中實(shí)際上是液態(tài))具有更有效的低收縮特性。因此，低級取代的DBS化合物(包括DBS，p-MDBS)看起來產(chǎn)生較少的生產(chǎn)問題并為產(chǎn)品聚丙烯纖維自身提供較低的收縮特性。盡管p-MDBS是優(yōu)選的，然而，前面所提到的任何一種成核劑在本發(fā)明中都可以使用，只要使用這些化合物能夠滿足長周期(SAXS)測量或者能獲得低收縮率。在制備過程中，為了提供低收縮特性以及盡可能地提高感官評定，促進(jìn)加工，或者成本，還可以使用這些成核劑的混合物。
除上述化合物之外，已經(jīng)知道苯甲酸鈉和NA-11是適合標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯組合物(例如前面提到的飾板，容器，薄膜，薄片，及其類似物)的成核劑，并且它們具有優(yōu)異的重結(jié)晶溫度和很快的注射成型循環(huán)時(shí)間。二亞芐基山梨糖醇型在這類標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯形態(tài)(飾板，薄片，等等)中具有相同的性能以及優(yōu)異的澄清度。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為目標(biāo)聚丙烯纖維的成核劑化合物，二亞芐基山梨糖醇型是優(yōu)選的。同樣重要的是，能夠得到二亞芐基山梨糖醇化合物的一種純液態(tài)配制劑以引入目標(biāo)聚丙烯組合物中。這種液態(tài)DBS配制劑包含某些非離子型表面活性劑，既可以根據(jù)它們對DBS化合物自身提供液化和穩(wěn)定作用的優(yōu)點(diǎn)，也可以根據(jù)它們對纖維產(chǎn)物潛在的潤滑作用來選擇這些非離子型表面活性劑。在這種方式中，通常情況下要求加入目標(biāo)纖維的潤滑劑量可以減少或者不要，這樣也就降低了因這些添加劑而產(chǎn)生的成本。因此，這樣一種3，4-DMDBS(或者其它類型的成核劑)的液態(tài)成核劑組合物需要的表面活性劑，包括那些是非離子型的并且被乙氧基化到其親水-親油平衡(HLB)大于約8.5的活性劑。HLB是表面活性劑在油和水中溶解度的一個(gè)衡量單位，近似等于具體表面活性劑主鏈上的乙氧基重量百分比的五分之一(1/5)。更具體地說，這類表面活性劑的HLB值更優(yōu)選大于約12，最優(yōu)選大于約13，并且必須有一定程度的乙氧基化，更優(yōu)選每分子有大于約4摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷(EO)，最優(yōu)選每分子有大于約9.5摩爾當(dāng)量的EO。
在這些優(yōu)選的表面活性劑中，最優(yōu)選的適合于可能的流態(tài)成核劑分散體中使用，并能達(dá)到本發(fā)明目的表面活性劑，以列表的形式表示，包括表面活性劑表優(yōu)選的稀釋表面活性劑(帶有商標(biāo)名稱)實(shí)施例表面活性劑可用來源和形式HLB#1 失水山梨糖醇單油酸酯(20 EO) Tween 80；Imperial Chemical(ICI)15.02 失水山梨糖醇單硬脂酸酯(20 EO)Tween 60；ICI 14.93 失水山梨糖醇單棕櫚酸酯(20 EO)Tween 40；ICI 15.64 失水山梨糖醇單月桂酸酯(20 EO)Tween 20；ICI 16.75 二壬基酚醚(7 EO) IgepalDM 430；Rhne-Poulenc(RP)9.56 壬基酚醚(6 EO) IgepalCO 530；RP10.87 壬基酚醚(12 EO) IgepalCO 720；RP14.28 二壬基酚醚(9 EO) IgepalDM 530；RP10.69 壬基酚醚(9 EO) IgepalCO 630；RP13.010壬基酚醚(4 EO) IgepalCO 430；RP8.811十二烷基酚醚(5.5 EO) IgepalRC 520；RP 4309.612十二烷基酚醚(9.5 EO) IgepalRC 620；RP12.313十二烷基酚醚(11 EO) IgepalRC 630；RP13.014壬基酚醚(9.5 EO) Syn Fac905；美利肯公司 ～1315辛基酚醚(10 EO) TritonX-100；Rohm & Haas13.5上表并不詳盡，僅僅列出了那些優(yōu)選的適合于可能的流態(tài)成核劑分散體中使用，并能達(dá)到本發(fā)明目的表面活性劑。在這種流態(tài)分散體中，成核劑，例如優(yōu)選3，4-DMDBS，最大為整個(gè)本發(fā)明流態(tài)分散體的40重量％，優(yōu)選為約30重量％。任何更高的含量將對分散體的粘性造成不利影響。表面活性劑占整個(gè)本發(fā)明流態(tài)分散體的含量優(yōu)選為從約70％到約99.9％，更優(yōu)選從約70％到約85％，最優(yōu)選為從約70％到約75％。為了有效地降低整個(gè)液態(tài)分散體的粘性，可以存在適量的水。非必要的添加劑可包括增塑劑，抗靜電劑，穩(wěn)定劑，紫外吸收劑，以及其它類似的標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴熱塑性添加劑。該組合物中還可存在其它的添加劑，主要有抗氧化劑，抗靜電化合物，芳香劑，氯清除劑及其類似物。如上所述，這類型的流態(tài)分散體在美國專利6,102,999和6,127,440中有更詳細(xì)的描述，這二者在此完整引入作為參考。最優(yōu)選的是由30重量％3，4-DMDBS和70重量％Tween80所組成的組合物。該混合物作為“液態(tài)3，4-DMDBS”被列在后面的優(yōu)選實(shí)施方案部分。
最接近的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了向普通的聚丙烯組合物中加入成核劑化合物(例如前面引用的美國專利4,016,118)。然而，一些教導(dǎo)包括在多組分聚丙烯紡織品結(jié)構(gòu)中的有限部分的纖維中使用某些DBS化合物。例如，Connor等人的美國專利5,798,167以及Pike的美國專利5,811,045都教導(dǎo)了在纖維形式的聚丙烯中加入DBS化合物；然而，這些公開文獻(xiàn)與本發(fā)明有著重要的區(qū)別。例如，這兩篇專利都要求前面所提到的纖維的多組分結(jié)構(gòu)。因此，即使在每個(gè)纖維類型的某些聚丙烯纖維成分中都加入DBS化合物，這樣的話，每個(gè)的收縮率就由其它的聚丙烯纖維成分所控制而享受不到成核劑的好處。并且，由于缺乏制備過程中熱定形后的步驟，也不會(huì)在聚丙烯纖維內(nèi)形成片晶，該片晶具有大于20nm的長周期(利用小角X-射線散射測量)。另外，這些厚片晶提供了本發(fā)明所需的較高熱縮纖維。同樣重要的事實(shí)是，例如，Connor等人需要一種包含有位于聚丙烯內(nèi)紡層周圍的DBS添加劑的非織造的聚丙烯織物層壓材料，其中的聚丙烯內(nèi)紡層不含成核劑添加劑。內(nèi)層，也就是沒有成核劑添加劑提供協(xié)同作用的聚丙烯，控制這種結(jié)構(gòu)的收縮率。另外，由于其目的并不在于取得低收縮率，為了持久地控制紗線自身的結(jié)晶纖維的結(jié)構(gòu)，專利權(quán)人也沒有將他們的紗線和纖維曝露于熱定形工序中。
另外，Spruiell等人，Journal of Applied Polvmer Science，Vol.62，pp.1965-75(1996)，披露了使用一種0.1％的MDBS成核劑，以提高紡紗過程中的成核率。然而，在纖維結(jié)晶和拉伸后，Spruiell等人并沒有將成核后的纖維曝露于任何熱量中，該受熱對獲得非常好的收縮率特性是必要的，所以他們的纖維收縮率與沒加成核劑添加劑的傳統(tǒng)聚丙烯纖維是相似的。在下面的實(shí)施例中，利用相似水平的成核劑添加劑但沒進(jìn)一步受熱而制得的紗線與商品纖維和不含成核劑添加劑并且被曝露于相同條件下的纖維相比，顯示出更差的收縮率(經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的5分鐘曝露時(shí)間后在所有的測試溫度下)?？梢?，除了存在成核劑添加劑之外，機(jī)械拉伸后在熱環(huán)境中的曝露在本發(fā)明中是至關(guān)重要的步驟。
讓人尤其感興趣的，并且一直以來被認(rèn)為是生產(chǎn)本發(fā)明這種低收縮率聚丙烯纖維中的一個(gè)重要因素，是發(fā)現(xiàn)了在熱定形聚丙烯纖維(如此處討論的)中存在的成核劑，提供了聚丙烯自身的結(jié)晶片晶的較大長周期測量值。下面將最好地解釋這個(gè)發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物從動(dòng)態(tài)溫度和壓力條件下熔融的狀態(tài)結(jié)晶時(shí)，首先是過度冷卻然后再結(jié)晶，這個(gè)結(jié)晶速度取決于成核點(diǎn)的數(shù)目以及聚合物生長的速度，而這兩者都反過來分別與聚合物冷卻過程中所接受的熱處理和機(jī)械處理有關(guān)。這些步驟在正常纖維拉伸流程中都是相當(dāng)復(fù)雜的。然而，該復(fù)雜結(jié)晶的結(jié)果可以通過小角X-射線散射(SAXS)測量，測量得到的SAXS長周期代表平均結(jié)晶溫度。一個(gè)較高SAXS長周期對應(yīng)于較厚的片晶(類似PP的半結(jié)晶聚合物的盤形聚合物晶體特性)。一般結(jié)晶的結(jié)晶溫度越高，測得的SAXS長周期就越大。進(jìn)一步，較高的SAXS長周期是熱穩(wěn)定性更好的聚合物晶體的特性。SAXS長周期較短的晶體比那些SAXS長周期較長的晶體，在較低溫度下更易“熔融”，或者回縮并重結(jié)晶成新的更厚的晶體。SAXS長周期較長的晶體在較高溫度下可以保持穩(wěn)定，需要較高的熱量才能破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
在例如纖維的高定向聚合物樣本中，具有較高SAXS長周期的那些在較高溫度下將保持穩(wěn)定。因此，作為高定向聚合物樣本回縮的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)的收縮率，與那些具有更短SAXS長周期的高定向聚合物樣本相比，在高溫下保持更低。在本發(fā)明中，從這些測量結(jié)果可以明顯看出，協(xié)同使用成核劑添加劑和熱處理可以得到極高SAXS長周期至少為20nm，或者優(yōu)選至少為22nm的纖維，同時(shí)，這種纖維非常穩(wěn)定并且在很高的溫度下都具有低收縮率。
另外，這類纖維還可以被著色以給終端使用者提供其它的美感。因此，這類纖維還可以包含著色劑，例如，含有固色劑以耐光的顏料?；谶@個(gè)理由，比較理想的是使用不會(huì)給目標(biāo)纖維帶來可見色的成核劑。還可以有其它的添加劑，包括抗靜電劑，增亮劑，澄清劑，抗氧化劑，抗菌劑(優(yōu)選銀基離子交換化合物，例如美利肯公司的ALPHASAN抗菌劑)，UV穩(wěn)定劑，填充劑，及其類似物。另外，任何的由本發(fā)明纖維制得的織物可以是但不限于，機(jī)織織物，編織物，非織造織物，襯墊平紋棉麻織物，以及他們的任意結(jié)合，及其類似物。另外，這些織物還可以包括本發(fā)明聚丙烯纖維之外的其它纖維，包括但不限于，天然纖維，例如棉花，羊毛，馬尼拉麻，大麻，苧麻，及其類似物；合成纖維，例如聚酯，聚酰胺，聚芳酰胺，其它的聚烯烴(包括非低收縮率的聚丙烯)，聚丙醇酸，及其類似物；無機(jī)纖維例如玻璃，含硼纖維，及其類似物；以及它們的混合物。
附圖簡要說明附圖與說明相結(jié)合并作為說明的一部分，闡釋了一種制備本發(fā)明低收縮率的聚丙烯纖維的可能優(yōu)選實(shí)施方案，并且與說明書一起來解釋本發(fā)明的原理。其中

圖1為制備低收縮率聚丙烯的可能優(yōu)選方法的示意圖。
圖2是對小角X-射線散射更詳細(xì)的描述，并且也是積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)I(q)作為 的函數(shù)的圖解表示，以測定目標(biāo)纖維的長周期間隔。
圖3也是對小角X-射線散射更詳細(xì)的描述，并且也是對K(z)函數(shù)的圖解，以表示協(xié)助最終測定長周期間隔。
附圖以及優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述圖1描述了制備本發(fā)明低收縮率聚丙烯纖維的非限制性的優(yōu)選步驟。整個(gè)纖維制備組件10包括一個(gè)包括4個(gè)不同區(qū)域12，14，16，18的壓出機(jī)11，聚合物(無圖示)在不同的，逐漸升高的溫度下通過這些區(qū)域。熔融聚合物與成核劑化合物(也是熔融態(tài)的)在混合區(qū)20中混合?；旧?，將聚合物(無圖示)導(dǎo)入纖維制備裝置10中，具體是壓出機(jī)11中。如上文所述，單獨(dú)的壓出機(jī)區(qū)域12，14，16，18以及混合區(qū)20上的溫度分別如下第一壓出機(jī)區(qū)域12為205℃，第二壓出機(jī)區(qū)域14為215℃，第三壓出機(jī)區(qū)域16為225℃，第四壓出機(jī)區(qū)域18為235℃，以及混合區(qū)20為245℃。然后熔態(tài)聚合物(無圖示)轉(zhuǎn)入一溫度設(shè)定為250℃的紡絲頭區(qū)22中，然后再進(jìn)入一噴絲頭24(溫度也被設(shè)定為250℃)以進(jìn)行纖維壓出。然后纖維須條28通過具有曝露溫度為180℃的加熱罩蓋26。聚合物須條(無圖示)通過壓出機(jī)11，紡絲頭22，以及噴絲頭24的速度相對較慢，直到纖維須條28被拉伸輥32，34，38拉過去。纖維須條28由于一個(gè)比壓出機(jī)11的初始壓出速度大的牽拉速度而會(huì)變長。纖維須條28經(jīng)過這樣的拉長后被卷取輥32(速度設(shè)定為370米每分鐘)收集成一更大的束纖30，該束纖30被前面提到的拉伸輥34，38拉伸成一單獨(dú)的紗線33。如下將拉伸輥加熱到，與高溫曝露殘余區(qū)以及對比纖維拉伸法相比較而言，一個(gè)很低的水平第一拉伸輥34為68℃，第二拉伸輥38為88℃。第一拉伸輥34以約377米每分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，并且通過利用拉伸輥34和空載輥36之間的鑄角能夠纏繞15圈的聚丙烯纖維33。第二拉伸輥38以785米每分鐘的較高速度旋轉(zhuǎn)并且能夠纏繞8圈纖維33，對其空載輥40的要求也相同。通過被這些低溫拉伸輥34，38拉伸后，然后通過聯(lián)合使用兩個(gè)不同的熱定形輥42，44將纖維熱定形，熱定形輥42，44被設(shè)定成回復(fù)配制，這樣任何時(shí)候在輥42，44上都可以允許有18圈的纖維33。由于與驅(qū)動(dòng)輥42，44接觸的時(shí)間都很短，因此熱定形的時(shí)間也很短，約0.5秒的總時(shí)間是標(biāo)準(zhǔn)的。為了達(dá)到測量出最佳的全部溫度選擇的目的，輥42，44的溫度在不斷地變化。輥42，44的協(xié)同速度為約1290米每分鐘。然后纖維33轉(zhuǎn)到能纏繞8圈纖維33的松弛輥46上，該松弛輥46也有自己的導(dǎo)送輥48。松弛輥46的速度比熱定形輥(1280米每分鐘)低，以緩解熱定形纖維33的部分張力。從那里，纖維33轉(zhuǎn)到卷紗器50上并且被放置在線軸上(無圖示)。
本發(fā)明纖維及紗線的制備下面的非限制性實(shí)施例表示本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案紗線的制備通過將Amoco 7750纖維級的聚丙烯樹脂(熔體流動(dòng)為18)與成核劑添加劑以及由500ppm Irganox1010，1000ppm Irgafos168(均為Ciba的抗氧化劑)，和800ppm硬脂酸鈣所組成的標(biāo)準(zhǔn)聚合物穩(wěn)定劑混合來制備得到紗線。在雙螺桿壓出機(jī)中(所有的區(qū)域均為220℃)將原始混合物混合為2500ppm并制成小球。添加劑選自三種可從美利肯公司購得的聚丙烯澄清劑，Millad 3905(DBS)，Millad 3940(p-MDBS山梨糖醇)，Millad 3988(3，4-DMDBS)，兩種可從Asahi-Denka化學(xué)公司購得的聚丙烯成核劑(NA-11和NA-21)，苯甲酸鈉，液態(tài)3，4-DMDBS，以及1，32，4-雙(2，4，5-三甲基亞芐基)山梨糖醇(2，4，5-TMDBS)。
將小球填入位于Alex James & Associates纖維壓出生產(chǎn)線上的，如前面圖1所述的壓出機(jī)中。應(yīng)用68孔的噴絲頭按照表1所列的壓出條件紡成紗線，得到具有公稱地150旦尼爾的紗線。對于每種添加劑，分別在熱定形溫度為100℃，110℃，120℃以及130℃時(shí)得到四種紗線。這些溫度是為輥42，44所設(shè)定的溫度。在實(shí)踐中，在輥42，44表面上會(huì)發(fā)現(xiàn)存在變化，最大不超過10℃。沒有成核劑添加劑的小球用來制備對照纖維。
在沸水中通過切割一定長度的紗線，用帶(tape)標(biāo)記10”段的末端，將紗線置于沸水中5分鐘，然后取出紗線并測量帶標(biāo)記之間段的長度來測量紗線的收縮率。對每條紗線的5段進(jìn)行了測量，尺度上的平均變化除以原始長度(10英寸)得到％收縮率。另外，下面的測量結(jié)果還存在+/-0.4個(gè)百分比單位的統(tǒng)計(jì)誤差。
類似地，在150℃和130℃的熱空氣中測量紗線的收縮率，通過標(biāo)記10”段的紗線，在測量溫度下將其置于烤箱5分鐘，從烤箱中移走紗線后，類似地測量出％收縮率。同樣測量了5個(gè)樣本，每個(gè)樣本的平均收縮率結(jié)果報(bào)告在表1中。收縮率測量值被列在每個(gè)紗線樣本的受測試成核劑之后。紗線樣本如下聚丙烯紗線組合物表加有特定成核劑的紗線樣本紗線樣本加入的成核劑A NA-11B NA-21C 苯甲酸鈉D DBSE p-MDBSF 3，4-DMDBSG 液態(tài)3，4-DMDBSH 2，4，5-TMDBSI(對比) 無(對照)
纖維和紗線的物理分析利用很多不同的變化因素測試樣本紗線的收縮率，所述變化因素包括制備過程中的熱定形溫度差別(在熱定形輥上)以及不同的熱曝露條件(不同溫度的熱空氣以及曝露于超過100℃溫度下的沸水)。結(jié)果列表如下實(shí)驗(yàn)表1樣本紗線的實(shí)驗(yàn)收縮率的測量值樣本紗線熱定形溫度(℃)收縮率測試和溫度(℃)收縮率A 100 150熱空氣 9.5％A 110 150熱空氣 9.4％A 120 150熱空氣 8.1％A 130 150熱空氣 6.7％A 100 130熱空氣 7.4％A 110 130熱空氣 5.9％A 120 130熱空氣 4.9％A 130 130熱空氣 4.0％A 100 沸水4.9％A 110 沸水4.1％A 120 沸水3.6％A 130 沸水2.7％B 100 150熱空氣 11.1％B 110 150熱空氣 10.1％B 120 150熱空氣 9.3％B 130 150熱空氣 6.7％B 100 130熱空氣 8.1％B 110 130熱空氣 7.3％B 120 130熱空氣 6.3％B 130 130熱空氣 3.4％B 100 沸水5.6％B 110 沸水4.7％B 120 沸水2.7％B 130 沸水2.3％C 100 150熱空氣 10.9％C 110 150熱空氣 11.2％
C 120 150熱空氣 9.5％C 130 150熱空氣 7.1％C 100 130熱空氣 7.8％C 110 130熱空氣 7.4％C 120 130熱空氣 6.2％C 130 130熱空氣 4.5％C 100 沸水6.0％C 110 沸水5.0％C 120 沸水3.9％C 130 沸水2.6％D 100 150熱空氣 9.8％D 110 150熱空氣 9.7％D 120 150熱空氣 9.5％D 130 150熱空氣 5.8％D 100 130熱空氣 7.4％D 110 130熱空氣 6.9％D 120 130熱空氣 6.2％D 130 130熱空氣 2.9％D 100 沸水5.6％D 110 沸水4.5％D 120 沸水3.1％D 130 沸水2.1％E 100 150熱空氣 10.9％E 110 150熱空氣 9.2％E 120 150熱空氣 8.0％E 130 150熱空氣 4.0％E 100 130熱空氣 7.5％E 110 130熱空氣 6.1％E 120 130熱空氣 4.5％E 130 130熱空氣 2.7％E 100 沸水4.6％E 110 沸水4.0％E 120 沸水2.4％E 130 沸水1.9％F 100 150熱空氣 13.6％F 110 150熱空氣 12.4％
F 120 150熱空氣 7.3％F 130 150熱空氣 7.2％F 100 130熱空氣 9.2％F 110 130熱空氣 8.0％F 120 130熱空氣 3.7％F 130 130熱空氣 3.4％F 100 沸水6.5％F 110 沸水4.0％F 120 沸水2.6％F 130 沸水2.7％G 100 150熱空氣 12.9％G 110 150熱空氣 11.7％G 120 150熱空氣 9.3％G 130 150熱空氣 7.6％G 100 130熱空氣 9.2％G 110 130熱空氣 8.8％G 120 130熱空氣 6.5％G 130 130熱空氣 4.3％G 100 沸水6.0％G 110 沸水5.3％G 120 沸水3.9％G 130 沸水2.8％H 100 150熱空氣 12.2％H 110 150熱空氣 10.9％H 120 150熱空氣 9.6％H 130 150熱空氣 6.8％H 100 130熱空氣 8.9％H 110 130熱空氣 8.0％H 120 130熱空氣 6.3％H 130 130熱空氣 3.0％H 100 沸水5.5％H 110 沸水4.7％H 120 沸水3.3％H 130 沸水2.1％I 100 150熱空氣 21.3％I 110 150熱空氣 19.3％
I 120 150熱空氣 17.4％I 130 150熱空氣 13.4％I 100 130熱空氣 12.5％I 110 130熱空氣 10.7％I 120 130熱空氣 8.6％I 130 130熱空氣 5.3％I 100 沸水6.8％I 110 沸水5.2％I 120 沸水3.2％I 130 沸水3.2％另外，根據(jù)Filament Fiber Technology得到兩種商品紗線并在這3個(gè)測試中均進(jìn)行了測試，結(jié)果如表3所示。商品紗線#1是一種含有黑色顏料的空氣噴射變形紗線。商品紗線#2是一種含有白色顏料的空氣噴射變形紗線。
實(shí)驗(yàn)表2對比商品聚丙烯紗線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
從這兩個(gè)表中明顯可以看出，本發(fā)明的聚丙烯紗線(包括根據(jù)上述本發(fā)明的方法得到的紗線)在3種試驗(yàn)方法中均極大地改進(jìn)了收縮率，因此相對于現(xiàn)有技術(shù)所能得到的商品紗線以及那些缺少成核劑和熱定形工序所得到的紗線，本發(fā)明的紗線具有明顯的改進(jìn)。
對添加劑水平的依賴為了測試對成核劑添加劑水平的依賴程度，根據(jù)前面所述方法，使用Amoco 7550樹脂以不同水平的添加劑，紡成另外的紗線。添加劑被混合在樹脂中，然后在與前面實(shí)施例相同的條件下紡成得到這種纖維。這種紗線經(jīng)過類似的測試，得到結(jié)果如表5。
聚丙烯紗線樣本表加有特定成核劑的紗線樣本紗線樣本加入的成核劑(量ppm)J NA-11(1000)K 3，4-DMDBS(1250)L 2，4，5-TMDBS(1250)實(shí)驗(yàn)表3聚丙烯紗線中不同水平成核劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣本紗線熱定形溫度(℃)收縮率測試和溫度(℃)收縮率J 100 150熱空氣 18.1％J 110 150熱空氣 16.6％J 120 150熱空氣 16.7％J 130 150熱空氣 9.0％J 100 130熱空氣 10.4％J 110 130熱空氣 9.0％J 120 130熱空氣 6.8％J 130 130熱空氣 4.5％J 100 沸水5.4％J 110 沸水4.8％J 120 沸水3.3％J 130 沸水2.6％K 100 150熱空氣 15.7％K 110 150熱空氣 17.1％K 120 150熱空氣 13.0％K 130 150熱空氣 8.8％K 100 130熱空氣 9.3％K 110 130熱空氣 8.6％K 120 130熱空氣 5.5％K 130 130熱空氣 4.0％K 100 沸水6.8％K 110 沸水4.5％K 120 沸水3.3％K 130 沸水2.5％L 100 150熱空氣 16.9％L 110 150熱空氣 15.8％
L 120 150熱空氣 13.2％L 130 150熱空氣 8.7％L 100 130熱空氣 11.1％L 110 130熱空氣 9.2％L 120 130熱空氣 6.8％L 130 130熱空氣 4.5％L 100 沸水6.8％L 110 沸水4.3％L 120 沸水3.3％L 130 沸水2.3％可見，添加劑水平對于為目標(biāo)聚丙烯紗線提供整體良好的低收縮率是相當(dāng)重要的。較高水平看來能提供較好的收縮率特性。
X-射線散射分析利用小角X-射線散射法(SAXS)測得幾種上述紗線的長周期間隔。小角X-射線散射的數(shù)據(jù)通過放置于Anton-paar真空室中的距離樣本105cm處的Bruker AXS(Madison，WI)Hi-Star多線檢波器收集得到，該真空室被抽壓至不高于100mTorr。利用MacScience旋轉(zhuǎn)陽極(40kV，40mA)發(fā)出X-射線(②＝1.54178)并通過3個(gè)小孔聚焦成0.2mm大小。整套系統(tǒng)(發(fā)生器，檢波器，光束徑，樣本固定器以及軟件)可以從BrukerAXS作為單個(gè)單元購得。可以根據(jù)制造商的建議，使用山崳酸銀校準(zhǔn)檢波器。
典型數(shù)據(jù)的收集如下面所述進(jìn)行。為了制得樣本，將紗線纏繞在一3mm銅線管上，該銅線管上鉆有一2mm的孔，然后將該管置于Anton-paar真空樣本室里的X-射線裝置上，這樣紗線就曝露于通過小孔的X-射線光束下。穿過樣本的X-射線光束路徑長度在2-3mm之間。樣本室和光束路徑被抽壓至低于100mTorr同時(shí)樣本在X-射線光束下曝露1小時(shí)。通過檢波器收集二維數(shù)據(jù)幀然后再利用系統(tǒng)軟件自動(dòng)將它們解開。通過在積分前先進(jìn)行2-象素卷積的方法可以修勻系統(tǒng)軟件里的數(shù)據(jù)。為了得到作為散射角度 的函數(shù)的強(qiáng)度散射數(shù)據(jù)[I(q)]，利用制造商的軟件對這些數(shù)據(jù)在 上進(jìn)行積分，以利用二進(jìn)制合計(jì)法、以0.01°增量給出0.2°-2.5°的 范圍。然后將這些原始散射數(shù)據(jù)，利用一個(gè)內(nèi)部編寫的FORTRAN程序，轉(zhuǎn)換成一個(gè)實(shí)際間距的相關(guān)函數(shù)K(z)，從而求得這個(gè)積分的值K(z)=∫0∞4πq2I(q)cos(2πqz)dq]]>其中q＝4πsin(θ)/λ。
這個(gè)積分可以通過直接計(jì)算數(shù)據(jù)(0.2°-2.5°)范圍內(nèi)所有的 值以及從0nm-50nm的實(shí)際間距值的總和求得。這是基于G.Strobl的方法(Strobl G.The Physics of Polymers；SpringerBerlin 1997，pp.408-14)，其全部引入作為參考。利用該一維相關(guān)關(guān)系，K(z)，可以選出那些想要的數(shù)據(jù)，在此為長周期間隔(L)。作為 函數(shù)的積分強(qiáng)度數(shù)據(jù)[I(q)]證明了一個(gè)對應(yīng)于一個(gè)長周期間隔(附圖2)的寬峰。K(z)函數(shù)具有一特征形狀(附圖3)。還指出了有關(guān)的精確數(shù)據(jù)值。因此從K(z)數(shù)據(jù)可以選出長周期間隔作為函數(shù)的總體極大值，其出現(xiàn)在比總體極小值較大的Z值處。
這些數(shù)據(jù)收集在表6中。另外包括在表6中的數(shù)據(jù)是在150℃熱空氣中測得的結(jié)果(用于測試收縮率)?？梢郧宄吹剑粋€(gè)較長的SAXS長周期對應(yīng)于一個(gè)較低的收縮率。另外，加有添加劑但在制備過程中沒有給予足夠的熱量(在此以130℃的熱定形溫度表示)制得的樣本給出一個(gè)較小的SAXS長周期以及一個(gè)相應(yīng)較高的150℃熱空氣收縮率。因此，下面的表描述了SAXS長周期測量結(jié)果與150℃熱空氣曝露(目標(biāo)紗線的收縮率)之間的相互關(guān)系，以及熱定形溫度與這類特性之間的相互關(guān)系。
實(shí)驗(yàn)表4紗線樣本SAXS和150℃熱空氣縮率的數(shù)據(jù)樣本紗線熱定形溫度(℃)收縮率SAXS長周期A 130 6.7％ 26.45B 130 6.7％ 22.35C 130 7.1％ 21D 130 5.8％ 23.2E 130 4.0％ 26.4E 120 8.0％ 21E 110 9.2％ 18.4F 130 7.2％ 21.55
H 130 6.8％22.4商品紗線1 ------ 12.1％ 16.95商品紗線2 ------ 13.0％ 15.6結(jié)果很明顯，由小角度X-射線散射測得的長周期越長，目標(biāo)聚丙烯紗線的收縮率就越低。
峰值結(jié)晶溫度正如上面所述，為了給目標(biāo)紗線和/或纖維提供理想的低收縮特性，應(yīng)該加入成核劑。盡管與纖維和/或紗線合適的熱定形工藝相協(xié)同，一種或多種成核劑的存在對獲得低收縮率的特性是很必要的，但并不是要求所有存在于目標(biāo)紗線和/或纖維中的成核劑都要具有一個(gè)相對高的峰值結(jié)晶溫度。當(dāng)然，也有些例子中成核劑確實(shí)具有這種高的峰值結(jié)晶溫度，這樣利用示差掃描量熱分析方法可以測出它們的存在。對于那些不會(huì)引起目標(biāo)聚合物具有高峰值結(jié)晶溫度的成核劑，可以利用其它的分析方法(作為一個(gè)例子如氣相色譜/質(zhì)譜光譜法)測定它們的存在。例如，盡管苯甲酸鈉作為一種聚烯烴成核劑(如上面的定義)為大家所熟悉，然而其在聚丙烯紗線和/或纖維中的峰值結(jié)晶結(jié)果與公認(rèn)的苯甲酸鈉在其它類型聚丙烯制品(例如飾板，容器，及其類似物)中的峰值結(jié)晶結(jié)果并不一致。苯甲酸鈉在聚丙烯纖維中的某些峰值結(jié)晶測量結(jié)果幾乎與聚丙烯本身的峰值結(jié)晶測量結(jié)果一樣低。另外，由于苯甲酸鈉給這類纖維和/或紗線提供了有效的低收縮特性，因此對于這類含有苯甲酸鈉的聚丙烯纖維樣本，高峰值結(jié)晶溫度的缺乏不能把苯甲酸鈉排除在滿足本發(fā)明目的的成核劑定義之外。
這樣，對于那些包含有殘余成核劑的聚丙烯樣本，它們的峰值結(jié)晶通過下面的方法測得(ASTM D3417-99的改進(jìn)版本，包括制備一適合測量的被測纖維自身的樣本)使用Perkin-Elmer DSC7測量聚丙烯纖維的峰值結(jié)晶溫度，該P(yáng)erkin-Elmer DSC7需應(yīng)用銦金屬標(biāo)準(zhǔn)在加熱速率為20℃/分鐘的條件下校準(zhǔn)。將聚丙烯纖維束加熱至220℃保持1分鐘，然后將其壓縮入約250③m厚的薄盤中。將特定聚烯烴/DBS混合組合物以20℃每分鐘的速度從60℃加熱至220℃得到熔態(tài)配制劑，并在峰值溫度下保持2分鐘。在這個(gè)時(shí)候，溫度以20℃每分鐘的速度降低直到達(dá)到起點(diǎn)溫度60℃。這樣測得聚合物的峰值結(jié)晶溫度作為在結(jié)晶放熱曲線中峰的最大值。整個(gè)步驟，包括首先把纖維制成飾板接著根據(jù)修正ASTM D-3417-99試驗(yàn)進(jìn)行DSC分析，在這里稱作適合本發(fā)明目的的“纖維峰值結(jié)晶溫度測量方法”。根據(jù)前面的表1，樣本的纖維峰值結(jié)晶溫度測量結(jié)果在下面被列成表(標(biāo)準(zhǔn)偏差為+/-0.5℃)實(shí)驗(yàn)表5紗線樣本的峰值結(jié)晶溫度樣本紗線熱定形溫度(℃)峰值結(jié)晶溫度(Tc)(℃)A 120 124.3B 130 124.6D 130 117.0E 130 123.7F 130 124.5H 130 122.2I(對比) 130 109.9可見，某些成核劑的存在為樣本紗線提供了相對較高的峰值結(jié)晶溫度(至少大于115℃，并且最低水平高至117.0℃)。
紡織品的生產(chǎn)和分析包含本發(fā)明紗線的機(jī)織織物使用本發(fā)明的紗線和150旦尼爾，34單絲的聚酯吊線紡成織物，然后用5根紗線編織一84緯/英寸的方形織布如前面所述不加添加劑，最后的拉伸輥3A和3B的溫度為110℃和130℃，制備得到一對照品。制備三種含有2500ppm 3，4-DMDBS的實(shí)驗(yàn)紗線(前面的樣本紗線F)，且最后的拉伸輥3A和3B溫度分別為110℃，130℃，以及140℃。這些樣本織物被分成18英寸的方形織布。在每塊織布中央畫一12”的盒形，然后織布在熱水(60℃)或冷水(20℃)中洗滌5次，在傳統(tǒng)的干燥器(約70℃保持20分鐘)中干燥30分鐘。測量12”盒形在尺寸上的變化，作為％收縮率報(bào)告在表6中。
實(shí)驗(yàn)表6織物樣本的收縮率數(shù)據(jù)樣本織物(對應(yīng)于前面表1)紗線熱定形輥溫度(℃)冷洗收縮率熱洗收縮率F 110 2.4％5.8％F 130 2.9％3.7％F 140 2.4％3.7％I(對比)110 8.9％14.9％I(對比)130 5.0％6.8％很明顯可以看出，含有本發(fā)明紗線的織物樣本也具有較低的收縮率。
含有本發(fā)明紗線的針織物結(jié)構(gòu)在熱定形拉伸輥溫度為130℃時(shí)制備表1中的紗線，隨后在LawsonHemphill FAK Knitter 36機(jī)號(gage)針織機(jī)上以速度設(shè)定為4，在40PSI氣壓下用160針(針號NO.71.70)將其針織成短襪。放平整后，在短襪上標(biāo)記一2.75”x 10”的區(qū)域(線圈橫列方向?yàn)?0”，線圈縱行方向?yàn)?.75”)。將該短襪置于150℃(熱空氣)烤箱中放置5分鐘，然后測量標(biāo)記區(qū)域的尺寸。在每個(gè)方向上的收縮率和面積收縮率報(bào)告在下面的表8中。面積收縮率是以百分比表示的，利用測得的尺寸(面積)除以27.5平方英寸(最初的面積)所得到的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)表7150℃的熱空氣條件下針織物樣本的收縮率數(shù)據(jù)樣本紗線線圈橫列方向上的收縮率線圈縱行方向上的收縮率面積收縮率A 5.3％ 2.8％ 8.0％B 7.2％ 2.8％ 9.8％C 8.8％ 2.2％ 10.8％D 0.6％ 3.4％ 4.0％E 1.6％ 1.6％ 3.2％F 5.6％ 2.8％ 8.2％H 7.2％ 2.2％ 9.2％I(對比) 11.3％4.4％ 15.2％商品紗線1 20.6％5.3％ 24.8％商品紗線2 20.0％3.8％ 23.0％
因此，明顯可以看出，本發(fā)明的針織物具有比那些含有商品紗線的織物樣本以及沒加任何成核劑化合物的對照品好得多的收縮率特性。對照紗線具有很高的面積收縮率，其被空氣噴射變形商品紗線遮蔽。利用DBS和p-MDBS得到的紗線具有很低的收縮率，在服裝工業(yè)很容易被接受。
含有本發(fā)明紗線的非織造織物結(jié)構(gòu)在熱定形輥溫度為130℃時(shí)制備表1中樣本E的紗線，然后在泵速度為87.6立方厘米/分鐘，且68空心噴絲頭的條件下將其壓出，得到總的紗線旦尼爾為680并且單絲旦數(shù)為10。通過將這些合股成5根2720旦尼爾的紗線組合成纖維，然后將它們再聯(lián)合成13600旦尼爾的單繩，將它們在～90℃蒸汽中加熱，在填料箱中使其皺縮，再切割成3.25英寸長的切段纖維。然后使用James Hunter Machine Company制造的纖維固定機(jī)將該切段纖維梳理，搭接，再用Dilo，Inc.制造的Di-Lour-6將其縫成大約12×24英寸的棉卷。在棉卷上標(biāo)記一130.3cm2的盒形。通過在IR燈下加熱60秒使溫度達(dá)到120-150℃，再將棉卷壓縮入一10℃的鑄模中進(jìn)行模壓。盒形表現(xiàn)出3.2％的平均收縮率。
制備不加添加劑的10 DPF的對照紗線。然后以同樣的方式將其皺縮再切割成切段纖維，梳理，搭接，縫制。在模壓前也標(biāo)記一盒形。當(dāng)在相同條件下模壓時(shí)，盒形表現(xiàn)出11.7％的平均收縮率。
由此很明顯可以看出，由本發(fā)明的低收縮聚丙烯紗線得到的非織造織物也具有比對照樣本優(yōu)異的低收縮特性。
當(dāng)然，還有很多本發(fā)明的替代實(shí)施方案以及修正方案，這些都被包含在所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述的纖維進(jìn)一步包含至少一種成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為9％的熱收縮率，并且其中所述的至少一種成核劑以至少為100ppm的含量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為500單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為8％的熱收縮率，并且其中所述的至少一種成核劑以至少為1250ppm的含量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的織物，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
5.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述纖維還具有一至少為115℃的纖維峰值結(jié)晶溫度，該峰值結(jié)晶溫度根據(jù)ASTM測試方法D3417-99，在冷卻速率為20℃/分下，利用示差掃描量熱法進(jìn)行測量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為9％的熱收縮率，并且其中所述的纖維峰值結(jié)晶溫度至少為116℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維進(jìn)一步包含至少一種成核劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯纖維，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
9.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述的纖維進(jìn)一步包含至少一種成核劑，其中所述纖維還具有一至少為20nm的長周期，通過利用小角X-射線散射測量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為9％的熱收縮率，并且其中所述的至少一種成核劑以至少為100ppm的含量存在，并且其中所述的纖維具有至少為22nm的長周期。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為500的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為8％的熱收縮率，并且其中所述的至少一種成核劑以至少為1250ppm的含量存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚丙烯纖維，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
13.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且在至少150℃的熱空氣中熱收縮率最大為11％的聚丙烯纖維，其中所述纖維還具有至少為115℃的纖維峰值結(jié)晶溫度，該峰值結(jié)晶溫度根據(jù)ASTM測試方法D3417-99，在冷卻速率為20℃/分下，利用示差掃描量熱法進(jìn)行測量。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維在至少150℃的熱空氣中具有最高為9％的熱收縮率，其中所述的纖維峰值結(jié)晶溫度至少為116℃，并且其中所述的纖維具有至少為22nm的長周期。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維進(jìn)一步包含至少一種成核劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚丙烯纖維，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
17.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且包含至少一種成核劑的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有至少為20nm的長周期，通過利用小角X-射線散射測量。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的至少一種成核劑以至少為100ppm的含量存在，并且其中所述的纖維具有至少為22nm的長周期。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為500的單絲旦數(shù)，其中所述的至少一種成核劑以至少為1250ppm的含量存在。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚丙烯纖維，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
21.一種具有最高為5,000單絲旦數(shù)并且具有至少為115℃的纖維峰值結(jié)晶溫度的聚丙烯纖維，該峰值結(jié)晶溫度根據(jù)ASTM測試方法D3417-99，在冷卻速率為20℃/分下，利用示差掃描量熱法進(jìn)行測量，并且其中所述纖維具有至少為20nm的長周期，通過利用小角X-射線散射測量。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維具有最高為1,000的單絲旦數(shù)，其中所述的纖維峰值結(jié)晶溫度至少為116℃，并且其中所述的纖維具有至少為22nm的長周期。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚丙烯纖維，其中所述的纖維進(jìn)一步包含至少一種成核劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚丙烯纖維，其中所述的成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
25.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求1所述的纖維。
26.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求5所述的纖維。
27.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求9所述的纖維。
28.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求13所述的纖維。
29.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求17所述的纖維。
30.一種紗線，它包含至少一種權(quán)利要求21所述的纖維。
31.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求1所述的纖維。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
33.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求5所述的纖維。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
35.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求9所述的纖維。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
37.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求13所述的纖維。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
39.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求17所述的纖維。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
41.一種織物，它包含至少一種權(quán)利要求21所述的纖維。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的織物，其中所述的織物在結(jié)構(gòu)上為非織造的，機(jī)織的或針織的。
43.一種具有長度和寬度的機(jī)織織物，它含有至少90重量％的聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維含有一種濃度大于100ppm的成核劑，其中在經(jīng)過5次溫度為60℃的有效洗滌以及5次溫度為75℃的有效干燥后，所述織物的面積收縮率小于6％。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的機(jī)織織物，其中所述的收縮率小于4％。
45.一種具有長度和寬度的針織織物，它含有至少90重量％的聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維含有一種濃度大于100ppm的成核劑，其中在150℃的熱空氣中曝露5分鐘后，它的面積收縮率小于12％。
46.一種具有長度和寬度的針織織物，它含有至少90重量％的聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維含有一種濃度大于100ppm的成核劑，其中在經(jīng)過5次溫度為60℃的有效洗滌以及5次溫度為75℃的有效干燥后，它的面積收縮率小于10％。
47.一種含有至少90重量％聚丙烯纖維的模壓非織造織物，其中所述的模壓非織造織物與模壓前的相同非織造織物相比，具有最大為12％的收縮率。
48.一種制備聚丙烯纖維的方法，其中所述的方法包括這些連續(xù)的步驟a)以顆?；蛞后w形式制備含有至少為10ppm成核劑的聚丙烯組合物；b)熔融和混合步驟“a”所述的聚丙烯組合物以形成基本上均勻的熔融塑性配制劑；c)壓出所述的塑性配制劑以形成纖維結(jié)構(gòu)；d)機(jī)械拉伸所述的纖維；以及e)將步驟“d”所述的拉伸纖維曝露在至少為110℃的溫度下。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的制備聚丙烯纖維的方法，其中拉伸步驟“d”中的溫度低于100℃。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的制備聚丙烯纖維的方法，其中在步驟“e”中纖維在高溫下被曝露最多1秒。
51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的制備聚丙烯纖維的方法，其中纖維在150℃熱空氣中具有最大為7％的收縮率。
52.根據(jù)權(quán)利要求48所述的制備聚丙烯纖維的方法，其中纖維在100℃沸水中具有最大為3％的收縮率。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中步驟“a”所述成核劑選自p-MDBS，3，4-DMDBS，2，4，5-TMDBS，液態(tài)3，4-DMDBS，DBS，苯甲酸鈉，NA-11，NA-21，及其任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及對聚丙烯纖維熱收縮和縮水問題的改進(jìn)。這類纖維要求存在熱定形后能迅速和有效地給它提供硬度的化合物。這些化合物包括這樣的結(jié)構(gòu)，在曝露于足夠熱量以熔融初始粒狀聚合物，并使該熔體冷卻后，這種結(jié)構(gòu)能夠使聚合物晶體在目標(biāo)聚丙烯中成核。這類化合物必須在冷卻過程中在比沒有成核劑的聚丙烯高的溫度下使該聚合物晶體成核。這樣，這種“硬化”成核化合物就為聚丙烯晶體的生長提供了成核點(diǎn)。在把成核后的組合物拉伸成纖維形式(11)后，纖維被曝露于足夠的熱量下以產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)(26)，從而使纖維保持在一個(gè)理想的位置。優(yōu)選的“硬化”化合物包括二亞芐基山梨糖醇基化合物，以及較不優(yōu)選的化合物，例如苯甲酸鈉，某些磷酸鈉鹽和磷酸鋰鹽(例如2，2’－亞甲基－雙(4，6－二－叔丁基苯基)磷酸鈉)。
文檔編號C08K5/49GK1535292SQ02810061
公開日2004年10月6日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月17日
發(fā)明者B·G·莫林, N·A·梅爾, W·S·帕克斯, M·E·考恩, B G 莫林, 帕克斯, 梅爾, 考恩 申請人:美利肯公司