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聚氨酯分散體及其用途的制作方法

文檔序號:3624130閱讀:272來源:國知局
專利名稱:聚氨酯分散體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及使用用氨中和的聚氨酯分散體,以及涉及它們的制備方法及其用途。
DE 2 624 422A1(US 4 066 591)公開了含有二羥甲基丙酸作為潛在親水基團的聚氨酯分散體。在適用于中和的試劑中,提到了氨。該文獻進一步描述了將含有酸基和NCO基團的預(yù)加成物引入氨水和肼的混合物中。氨和肼都可能與預(yù)聚物的NCO基團反應(yīng)形成相應(yīng)的加成物,以及與羧酸基團反應(yīng)形成銨鹽或鹽。換句話說,該方法形成難以控制的競爭性反應(yīng)。
DE 3 641 494 A1描述了一種方法,其中在一個實施方案中,帶有NCO基團的預(yù)聚物與胺型或醇類擴鏈劑以這樣的方式反應(yīng),使得上述競爭性反應(yīng)不再發(fā)生。但是,該方法的缺點是必須使用0.5-30重量%的環(huán)氧乙烷單元,這些單元處于聚醚鏈內(nèi)。希望在不存在這些聚醚的情況下進行反應(yīng)。
DE 3 922 493 A1教導(dǎo)了將氨加入已被胺中和的分散體中,然后進行蒸餾。在該過程中,汽提出胺,并用氨代替胺。該方法不僅復(fù)雜和產(chǎn)品復(fù)雜,而且還必須適當?shù)靥幚砗兴焙桶返酿s出物。
DE 19 750 186A1描述了異佛爾酮二胺與不飽和羧酸(例如丙烯酸)的加成物,作為用于聚氨酯分散體的親水基團。從該出版物可見,該化合物還可以被氨中和。但是,在任何情況下,不利的是親水基團必須先在預(yù)先步驟中制備。
EP 00 17 199 A1描述了被氨中和的基于烯屬不飽和脂肪酸聚酯多元醇的聚氨酯分散體的制備。為了使這些分散體的薄膜具有工業(yè)有用的性能,要求加入對生態(tài)不利的催干劑,例如鈷鹽。
EP 411 196 A2描述了氨中和的聚氨酯分散體,它們在不需要使用異氰酸酯反應(yīng)性胺的情況下制備。這些聚氨酯分散體僅僅獲得非常軟的薄膜。
US 5 916 960描述了自交聯(lián)聚乙烯基分散體與根據(jù)上述US 4 066 591和EP 17 199教導(dǎo)制備的被氨中和的分散體進行混合。
EP 1 072 652 A2描述了含有根據(jù)DE 19 653 585 A1和EP 0 242 731 B2的陰離子分散體的混合物。分散體A還包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物,至少部分以鹽形式存在,a)由以下組分形成的NCO預(yù)聚物i)20-80重量%的二異氰酸酯,選自脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其混合物,ii)20-80重量%的分子量為500-10000的大分子二醇,以及它們的混合物,iii)2-12重量%的2,2-二(羥甲基)鏈烷單羧酸,優(yōu)選二羥甲基丙酸,iv)0-15重量%的分子量為62-400g/mol的短鏈二醇,v)0-10重量%的分子量為32-350g/mol的單官能醇,作為鏈調(diào)節(jié)劑,b)0-15重量%的分子量為60-300g/mol的二胺,作為擴鏈劑,c)0-10重量%的鏈調(diào)節(jié)劑,選自單胺、鏈烷醇胺和氨,d)0-3重量%的水,和e)0.1-10重量%的中和劑,所述百分比之和是100%,前提是在預(yù)聚物階段a)中,NCO含量的計算值設(shè)定為65-85%,優(yōu)選75-80%。
分散體B包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)由以下組分形成的NCO預(yù)聚物i)20-60重量%的二異氰酸酯,選自脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其混合物,ii)10-80重量%的分子量為500-10000的大分子二醇,以及它們的混合物,iii)2-12重量%的2,2-二(羥甲基)鏈烷單羧酸,優(yōu)選二羥甲基丙酸,iv)0-15重量%的分子量為62-400g/mol的短鏈二醇和三醇,v)0-10重量%的分子量為32-2500g/mol的單官能醇和聚醚,作為鏈調(diào)節(jié)劑,b)0-15重量%的分子量為60-300g/mol的二胺和三胺,作為擴鏈劑,c)0-10重量%的鏈調(diào)節(jié)劑,選自單胺、鏈烷醇胺和氨,
d)0-3重量%的水,和e)0.1-10重量%的中和劑,所述百分比之和是100%,前提是支化通過三醇和三胺兩者獲得,但在a)iv)和b)都是0時不是這種情況。
所述的反應(yīng)產(chǎn)物用于生產(chǎn)耐光性涂料組合物。在該出版物中沒有公開其它的應(yīng)用。
在該情況下的不利之處是要使NCO含量達到所需要的值是非常困難的,這本身需要非常長的反應(yīng)時間。
因此,本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點的聚氨酯分散體。
聚氨酯分散體要特別適合于生產(chǎn)涂料、粘合劑、浸漬體系和密封劑。
此外,本發(fā)明的目的是提供一種制備所述聚氨酯分散體的方法,該方法是簡單的,能安全地實施,且可以重現(xiàn)。特別是,該方法不要求必須使用對分散體薄膜的最終性能無顯著貢獻的組合。該方法應(yīng)該不會產(chǎn)生任何需要單獨處理的廢料。應(yīng)該不需要單獨制備任何原料,和該分散體應(yīng)該不包括任何有毒性的化學品。
此外,該方法應(yīng)該能在不使用聚環(huán)氧乙烷單元的情況下制備所述聚氨酯分散體。
該目的通過一種制備聚氨酯分散體的方法來實現(xiàn),該方法包括a)從大分子醇、離子性或潛在離子性多元醇和過量的多異氰酸酯制備NCO封端的預(yù)聚物,b)使該預(yù)聚物與具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性氨基的化合物反應(yīng),NCO基團/NH基團之比是≤1∶1,c)中和產(chǎn)物,和d)用水分散該產(chǎn)物。
所用的大分子醇是分子量為500-5000、優(yōu)選800-4500、最優(yōu)選800-3000的化合物。特別優(yōu)選使用大分子二醇。
大分子醇特別是聚酯多元醇,它們是公知的,例如見UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie,第4版,19卷,62-65頁。優(yōu)選使用通過二元醇與二元羧酸反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。代替游離羧酸,還可以使用相應(yīng)的多元酸酐或相應(yīng)的低級醇的多羧酸酯或它們的混合物來制備聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的,可以在適宜時被例如鹵原子取代,和/或是不飽和的??梢蕴峒耙韵吕有炼?、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、以及二聚脂肪酸。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸,其中y是1-20的數(shù),優(yōu)選2-20的偶數(shù),例子是琥珀酸、己二酸、十二烷二羧酸和癸二酸。
合適的二醇例如包括乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇,二(羥甲基)-環(huán)己烷,例如1,4-二(羥甲基)-環(huán)己烷,2-甲基戊-1,3-二醇、甲基戊二醇,以及二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選通式HO-(CH2)x-OH的醇,其中x是1-20的數(shù),優(yōu)選2-20的偶數(shù)。例子是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、和十二烷-1,12-二醇。還優(yōu)選新戊二醇和戊-1,5-二醇。
此外,聚碳酸酯二醇也是合適的,例如可以通過使光氣與過量的低分子量醇(作為用于合成聚酯多元醇的組分)反應(yīng)來獲得。
基于內(nèi)酯的聚酯二元醇也是合適的,它們是內(nèi)酯的均聚物或共聚物,優(yōu)選內(nèi)酯與適宜雙官能原料分子形成的羥基封端的加成物。優(yōu)選的內(nèi)酯是衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些,其中z是1-20的數(shù),和其中亞甲基單元的氫原子還可以被C1-C4烷基取代。例子是ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯,以及它們的混合物。合適的原料組分的例子包括低分子量二元醇,如上所述用于合成聚酯多元醇的那些組分。ε-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物是特別優(yōu)選的。低級聚酯二元醇或聚醚二元醇可以用作制備內(nèi)酯聚合物的原料。代替內(nèi)酯聚合物,還可以使用對應(yīng)于內(nèi)酯的羥基羧酸的相應(yīng)化學等價縮聚物。
其它合適的單體包括聚醚醇。它們特別通過在例如BF3的存在下聚合環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、苯乙烯氧化物或表氯醇本身來獲得,或通過使這些化合物單獨或以混合物形式或以順序形式與含有活潑氫原子的原料組分進行加成反應(yīng)來獲得,所述含有活潑氫原子的原料組分例如是醇或胺,例子是水、乙二醇、丙-1,2-二醇、1,2-二(4-羥基苯基)-丙烷或苯胺。特別優(yōu)選分子量為240-5000和特別是500-4500的聚四氫呋喃。
同樣適宜的是聚羥基烯烴,優(yōu)選具有2個端羥基的那些,例如α,ω-二羥基聚丁二烯、α,ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羥基聚丙烯酸酯作為單體。這些化合物是公知的,例如見EP-A-0 622 378。其它合適的多元醇是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。
除了上述大分子醇之外,在適宜時還可以加入短鏈多元醇。在本文中適用的短鏈多元醇的例子包括分子量為62-500、特別是62-200g/mol的短鏈二醇。
特別用作合成組分的短鏈二醇是上述具體用于制備聚酯多元醇的短鏈烷二醇,優(yōu)選具有2-12個碳原子和偶數(shù)個碳原子的未支化的二醇,還優(yōu)選戊-1,5-二醇。此外合適的二醇包括酚類、芳族二羥基化合物或雙酚A或F。
根據(jù)本發(fā)明合適的離子性或潛在離子性多元醇包括具有至多總共10個碳原子的2,2-二(羥甲基)鏈烷單羧酸。二羥甲基丙酸是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明合適的多異氰酸酯優(yōu)選是在聚氨酯化學中常用的二異氰酸酯。
特別值得提及的是二異氰酸酯X(NCO)2,其中X是具有4-12個碳原子的脂族烴基,具有6-15個碳原子的脂環(huán)族或芳族烴基,或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這種二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、2,2-二(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合苯、2,4-二異氰酸根合甲苯、2,6-二異氰酸根合甲苯、4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、對苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷的異構(gòu)體(HMDI),例如反/反、順/順以及順/反異構(gòu)體,以及這些化合物的混合物。
作為這些異氰酸酯的混合物,特別重要的是二異氰酸根合甲苯的各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和二異氰酸根合二苯基甲烷的異構(gòu)體的混合物,80摩爾%的2,4-二異氰酸根合甲苯和20摩爾%的2,6-二異氰酸根合甲苯的混合物是特別合適的。還特別有利的是芳族異氰酸酯的混合物,例如2,4-二異氰酸根合甲苯和/或2,6-二異氰酸根合甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI)的混合物,優(yōu)選的脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的混合比是4∶1至1∶4。特別優(yōu)選的是僅僅所用的異氰酸酯是那些僅僅帶有脂族側(cè)鏈的NCO基團的那些。
作為多異氰酸酯,可以使用帶有游離NCO基團和其它衍生自NCO基團的基團的異氰酸酯,例如異氰脲酸酯、縮二脲、脲、脲基甲酸酯、脲二酮或碳二亞胺基團。
上述大分子醇、離子性或潛在離子性多元醇和異氰酸酯和如果需要的短鏈多元醇反應(yīng)形成NCO封端的預(yù)聚物。在這里,優(yōu)選使用含有雙官能單元的多元醇。根據(jù)本發(fā)明,NCO基團與NCO反應(yīng)性基團之間的比率應(yīng)該是1.1∶1至2∶1,優(yōu)選1.15∶1至1.9∶1,更優(yōu)選1.2∶1至1.5∶1。
該預(yù)聚物進一步在步驟b中反應(yīng)。作為反應(yīng)組分,可以使用任何帶有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性氨基的脂族和/或環(huán)狀脂族化合物。二胺的使用是優(yōu)選的。特別適合此目的的是乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、對苯二亞甲基二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二環(huán)己基甲烷。
該預(yù)聚物與所述化合物優(yōu)選以0.9∶1至1∶1的NCO/NH基團比率反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選0.95∶1至1∶1的比率,尤其是1∶1。由此,在步驟b)之后的NCO含量是0%,或至多0.2重量%,基于預(yù)聚物計。
預(yù)聚物的反應(yīng)之后是中和反應(yīng)。適合于此目的的中和劑的例子包括氨、N-甲基-嗎啉、二甲基異丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基二異丙基胺以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明,特別優(yōu)選使用氨。根據(jù)本發(fā)明,在中和后,COO-NH4+的量應(yīng)該是100-600mmol/kg,優(yōu)選200-500mmol/kg,更優(yōu)選250-500mmol/kg。
中和之后,用水進行分散,和在適宜時蒸餾去除溶劑。水的添加和隨后蒸餾去除溶劑的操作使得有可能特別設(shè)定所需的固體濃度。
本發(fā)明的分散體特別用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、浸漬體系和密封劑。這些分散體特別適合于生產(chǎn)可生物降解的產(chǎn)品。
下面參考實施例解釋本發(fā)明。
實施例向攪拌的燒瓶中加入以下組分800g(0.40mol)的聚酯醇,它由間苯二甲酸、己二酸和己-1,6-二醇形成,OH值是56mg/g;80.4g(0.60mol)的DMPA,和36.0g(0.40mol)的丁-1,4-二醇。
于105℃加入400g(1.80mol)的IPDI和160g丙酮。在于105℃攪拌4小時之后,用1600g丙酮稀釋該混合物。
發(fā)現(xiàn)溶液的NCO含量是1.11%(計算值是1.09%)。
將該溶液冷卻到45℃,并加入68.0g(0.40mol)的IPDA。在90分鐘后,用50.0g(0.73mol)的25%濃度氨水中和該產(chǎn)物,用3000g水分散,和真空汽提出丙酮。
這得到基本上透明的分散體,其固含量為30重量%。該分散體的流延膜具有29MPa的拉伸強度,斷裂伸長率是415%(按照DIN 53504進行拉伸實驗)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯分散體的方法,聚氨酯分散體通過以下步驟獲得a)從大分子醇、離子性或潛在離子性多元醇和過量的多異氰酸酯制備NCO封端的預(yù)聚物,b)使該預(yù)聚物與具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性氨基的化合物反應(yīng),NCO基團/NH基團之比是≤1∶1,c)中和產(chǎn)物,和d)用水分散該產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法,其特征在于在步驟a)中還使用短鏈多元醇。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法,其特征在于2,2-二(羥甲基)鏈烷單羧酸用作離子性或潛在離子性多元醇。
4.如權(quán)利要求1-3所要求的方法,其特征在于二(羥甲基)丙酸用作離子性或潛在離子性多元醇。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所要求的方法,其特征在于二胺用于與預(yù)聚物的反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所要求的方法,其特征在于在預(yù)聚物中的NCO/NH官能團比率是0.9∶1至1∶1。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所要求的方法,其特征在于在預(yù)聚物中的NCO/NH官能團比率是0.95∶1至1∶1。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所要求的方法,其特征在于在預(yù)聚物中的NCO/NH官能團比率是1∶1。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所要求的方法,其特征在于氨用于中和。
10.按照權(quán)利要求1-9任一項方法制備的聚氨酯分散體。
11.權(quán)利要求10的聚氨酯分散體用于涂料、浸漬體系、密封劑和粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯分散體的方法,其中聚氨酯分散體通過以下步驟獲得a)從大分子醇、離子性或潛在離子性多元醇和過量的多異氰酸酯制備NCO封端的預(yù)聚物,b)使該預(yù)聚物與具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性氨基的化合物反應(yīng),NCO基團/NH基團之比是≤1∶1,c)中和上述產(chǎn)物,和d)用水分散該產(chǎn)物。
文檔編號C08G18/66GK1513007SQ02811292
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者K·黑貝勒, K·D·赫爾納, B·霍費爾, R·特賴貝爾, P·魏蘭, K 黑貝勒, 當炊, 訊, 赫爾納 申請人:巴斯福股份公司
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