專利名稱：自由基高壓聚合制備乙烯均聚物和共聚物的制作方法
聚乙烯是通過兩種基本上不同的方法，高壓法和低壓/中壓法中的一種方法將乙烯聚合而制備。低壓/中壓法可以以溶液聚合、懸浮/乳液聚合或氣相聚合的方式實(shí)施。高壓法是在高于1500巴(相當(dāng)于150-400MPa)的壓力下實(shí)施并通過自由基機(jī)理進(jìn)行。
一般來說，低壓/中壓法是在低于100巴的壓力下實(shí)施并一般加以催化。與具有高支化度、相對(duì)低的結(jié)晶度和低密度的高壓法的產(chǎn)品相反，由低壓/中壓法得到的產(chǎn)品通常具有幾乎無支化的線性結(jié)構(gòu)，并具有高結(jié)晶度(一般為60-90％)、高熔程(通常為120-135℃)和高密度(一般為0.93-0.97g/cm3)。聚乙烯的高密度一般同時(shí)伴隨著高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高硬度、高熔程、高脆性和低粘性。上述性能一般用來表征低壓/中壓聚乙烯。
但是，既然從應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，這些性能不是在每種情況下總是需要的，所以由在管式反應(yīng)器中的高壓法制備的低密度聚乙烯(LDPE)一直是一種標(biāo)準(zhǔn)聚合物，在世界范圍內(nèi)仍然對(duì)其有非常高度的需求，既然這種材料不脆，并對(duì)許多應(yīng)用來說可完全更容易地加工。
為此，高壓聚合法一直是用于制備低密度聚乙烯(LDPE)的常規(guī)方法并在工業(yè)上在世界范圍內(nèi)的許多工廠中非常成功地實(shí)施。在高壓聚合的情況下，反應(yīng)一般通過大氣氧，或通過過氧化物，或通過其它自由基引發(fā)劑，或通過這些引發(fā)劑的混合物加以引發(fā)。為本發(fā)明目的，用于引發(fā)聚合的自由基鏈引發(fā)劑必須以某種合適的方式加入反應(yīng)介質(zhì)中。
因此，本文下面將考慮乙烯的高壓聚合，其中還使用共單體例如乙酸乙烯酯、乙烯基酯、烯屬不飽和羧酸或α-烯烴。這是一種其中可以特別地通過改變單體混合物中共單體的量來控制所得到的產(chǎn)品的結(jié)晶度的共聚反應(yīng)。Uhde GmbH小冊(cè)子“工程報(bào)4-94”在標(biāo)題“The advancedRuhrchemie Process(先進(jìn)的魯爾化學(xué)工藝)”下圖解說明了一種工藝，其中首先將新鮮的乙烯壓縮至低壓，然后與在實(shí)際聚合反應(yīng)中還沒有消耗的循環(huán)物料一起，與引發(fā)劑、緩和劑和共單體一起，在高壓壓縮機(jī)中壓縮至反應(yīng)壓力。然后，在構(gòu)造為套管換熱器的管式反應(yīng)器中發(fā)生真正的聚合反應(yīng)。
將反應(yīng)氣首先加熱到90-200℃范圍內(nèi)的溫度，以引發(fā)高度放熱的聚合反應(yīng)。釋放的反應(yīng)熱通過水冷卻移出，使用的單體中最高至40％在一次通過連續(xù)操作的反應(yīng)器的過程中轉(zhuǎn)化為聚合物。
形成的聚合物在包括高壓分離和低壓分離的兩階段法中沉積。首先，通過減壓至約180-350巴，未使用的反應(yīng)氣非常大量地從已經(jīng)形成的聚合物中分離出來，并在冷卻和純化后，循環(huán)送至聚合反應(yīng)中(如上述的循環(huán)物料)。然后，通過進(jìn)一步減壓至1-5巴，排出到達(dá)低壓分離階段的聚合物中剩余的未反應(yīng)的反應(yīng)氣。將此氣體再次輸送回，同時(shí)將得到的聚合物供給熔體擠出機(jī)，均化，然后造粒。
但是，缺點(diǎn)是以這種方式制備的聚合物具有一定的形成凝膠斑點(diǎn)的趨勢。
因此，本發(fā)明的目的是按一定的方式實(shí)施乙烯與其它共單體的高壓聚合反應(yīng)，在此方式中通過優(yōu)化反應(yīng)器冷卻的方式、反應(yīng)溫度和冷卻水的分布，在不損害這樣制備的聚合物的質(zhì)量的情況下實(shí)現(xiàn)了更高的生產(chǎn)量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的通過一種在構(gòu)造為套管換熱器的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的乙烯高壓聚合法得以實(shí)現(xiàn)，其中首先將新鮮的乙烯壓縮至低壓，然后將其與循環(huán)物料、引發(fā)劑、緩和劑和共單體一起在高壓壓縮機(jī)中壓縮至反應(yīng)壓力，其包括在2000-3500巴范圍內(nèi)的壓力下實(shí)施聚合反應(yīng)，并包括反應(yīng)混合物在管式反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過一個(gè)100-350℃范圍的溫度分布型。
優(yōu)選首先將包含惰性氣體、分子量調(diào)節(jié)劑、乙烯和共單體的反應(yīng)混合物壓縮至壓力為2800巴，然后加熱至溫度為120℃。接著，將熱的反應(yīng)混合物加料到管式反應(yīng)器中，在其中，剛好在開始時(shí)，借助高壓活塞泵加入量為10-400ppm的過氧化物引發(fā)劑，基于反應(yīng)混合物的重量。立即開始的放熱聚合反應(yīng)釋放出反應(yīng)熱，其必須快速通過水冷卻移出，因?yàn)榉駝t反應(yīng)混合物可能會(huì)受到過熱，并且存在乙烯的無控制分解的危險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明，冷卻如下進(jìn)行將反應(yīng)器作為一個(gè)整體沿縱向劃分為兩個(gè)區(qū)。第1區(qū)包括整個(gè)管式反應(yīng)器長度的前三分之二，第2區(qū)包括整個(gè)管式反應(yīng)器長度的后三分之一。反應(yīng)器的兩個(gè)區(qū)用不同溫度的水分開冷卻，優(yōu)選的在兩個(gè)區(qū)中用于制備乙烯均聚物的水溫根據(jù)下面的公式計(jì)算T(水)[℃]第1區(qū)＝200-7.77·MFR和 T(水)[℃]第2區(qū)＝159-7.62·MFR，MFR是指在反應(yīng)器末端得到的產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)，以[dg/min]計(jì)，根據(jù)ASTM D-1238，Condition(E)，即在溫度190℃下，外加重量為2.16kg的條件下測量。
本發(fā)明優(yōu)選的在兩個(gè)區(qū)中用于制備乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物的水溫根據(jù)下面的公式計(jì)算T(水)[℃]第1區(qū)＝130-1.77·MFR和 T(水)[℃]第2區(qū)＝120-3.0·MFR，MFR同樣是指在反應(yīng)器末端得到的產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)，以[dg/min]計(jì)，根據(jù)ASTM D-1238，Condition(E)，即在溫度190℃下，外加重量為2.16kg的條件下測量。
在管式反應(yīng)器的末端，將反應(yīng)混合物冷卻，并通過降低壓力至10-70MPa范圍內(nèi)的數(shù)值，基本上除去揮發(fā)性組分。然后，如上所述，通過進(jìn)一步減壓至1-5巴，排出聚合物熔體中剩余的粘附反應(yīng)氣，并在擠出機(jī)中均化，造粒和包裝。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過遵守本發(fā)明指示的聚合期間的溫度分布型，傳熱得到了改善，并且得到的結(jié)果是反應(yīng)器產(chǎn)量可以得到提高。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，根據(jù)本發(fā)明可以使用通常的極性或非極性的有機(jī)化合物，例如含有3-20個(gè)碳原子的酮、醛、烷烴或烯烴。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑是丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和己烯。
作為自由基鏈引發(fā)劑，根據(jù)本發(fā)明可以使用過氧化物例如脂族二酰基(C3-C12)過氧化物、叔丁基過氧化新戊酸酯(TBPP)、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPIN)、過氧化二叔丁基(DTBP)、叔丁基過氧異壬酸酯(perisononoate)或這些過氧化物的混合物或其在合適的溶劑中的溶液。自由基鏈引發(fā)劑按本發(fā)明的供應(yīng)量為10-1000g/t(生產(chǎn)的聚乙烯)，優(yōu)選為100-600g/t(生產(chǎn)的聚乙烯)。
向其中供給上述自由基引發(fā)劑的射流(streaming)流動(dòng)介質(zhì)根據(jù)本發(fā)明除了包括乙烯以外還包括含有3-20個(gè)碳原子，優(yōu)選含有3-10個(gè)碳原子的1-烯烴共單體，其用量為0-10wt％，基于乙烯單體的量，優(yōu)選用量為1-5wt％。此外，根據(jù)本發(fā)明射流流動(dòng)介質(zhì)可以包含用量為0-40wt％的聚乙烯，基于單體的總重量，優(yōu)選1-30wt％。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，將自由基鏈引發(fā)劑供給管式反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)域，在此區(qū)域中由于管式反應(yīng)器的直徑減小至加料區(qū)中反應(yīng)器直徑D的約0.6-0.9倍，射流流動(dòng)介質(zhì)的流速提高到管式反應(yīng)器的加料區(qū)中的流速的1.2-2.8倍，優(yōu)選1.8-2.5倍。以絕對(duì)數(shù)值表示，在自由基鏈引發(fā)劑的供給區(qū)域中射流流動(dòng)介質(zhì)的流速按本發(fā)明為10-40m/s，優(yōu)選為15-30m/s，更優(yōu)選為20-25m/s。
本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，在沒有任何分解傾向的最高至350℃的非尋常高的最高溫度下可以保持穩(wěn)定的反應(yīng)器操作。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以從下面的事實(shí)看出聚合反應(yīng)在較低溫度下引發(fā)，并且隨后反應(yīng)混合物的溫度升高在控制的方式下發(fā)生。這使得對(duì)于聚合反應(yīng)并因此對(duì)于LDPE的制備來說可以更好地利用自由基鏈引發(fā)劑的壽命，這些引發(fā)劑通常只具有相當(dāng)短的半衰期。
實(shí)際實(shí)施的試驗(yàn)表明，作為本發(fā)明方法的結(jié)果是，轉(zhuǎn)化率，特別是產(chǎn)品性能例如密度和MFR得到了改善。根據(jù)本發(fā)明，可以將所用的自由基鏈引發(fā)劑的量降低約15％，并且管式反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性得到了提高。
實(shí)施例在L/D比為30,000的管式反應(yīng)器中，將用量為28.5ppm的二叔丁基過氧-2-乙基己酸酯和200ppm的己烷(溶劑)，在加熱到150℃溫度后，在反應(yīng)器入口處，注射到一種由98體積％乙烯、1.5體積％作為緩和劑的丙烯和1.5ppm的氧氣組成的混合物中。在第1反應(yīng)區(qū)將冷卻水的溫度設(shè)定在195℃，而在第2反應(yīng)區(qū)通過進(jìn)一步加入冷卻水而將水溫降低至154℃。反應(yīng)器內(nèi)的壓力是233MPa(＝2330巴)。
通常在反應(yīng)器末端收集的聚乙烯的密度為0.924g/cm3，MFR為0.65dg/min。
權(quán)利要求
1.一種用于通過自由基加成聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中制備乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，管式反應(yīng)器的壓力高于1000巴且溫度在100-400℃范圍內(nèi)，該方法中首先將少量的自由基鏈引發(fā)劑供給到包含乙烯、分子量調(diào)節(jié)劑和非必要的聚乙烯的射流流動(dòng)介質(zhì)中，然后實(shí)施聚合反應(yīng)，其包括在2000-3500巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并包括反應(yīng)混合物在管式反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過一個(gè)100-350℃范圍的溫度分布型。
2.如權(quán)利要求1中的方法，其中將包含惰性氣體、分子量調(diào)節(jié)劑、乙烯和共單體的反應(yīng)混合物首先壓縮至2800巴的壓力下，然后加熱至溫度120℃。
3.如權(quán)利要求1或2中的方法，其中隨后將熱的反應(yīng)混合物加料到管式反應(yīng)器中，通過高壓活塞泵向其中立即加入過氧化物引發(fā)劑，用量為10-400ppm，基于反應(yīng)混合物的重量。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的方法，其中立即釋放的反應(yīng)熱通過水冷卻移出。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中為制備乙烯均聚物而將水冷卻設(shè)置在兩個(gè)區(qū)中，其中第1區(qū)包括管式反應(yīng)器的總長度的前三分之二，其中第2區(qū)包括管式反應(yīng)器的總長度的后三分之一，優(yōu)選的用于冷卻的水溫根據(jù)下面的公式計(jì)算T(水)[℃]第1區(qū)＝200-7.77·MFR和 T(水)[℃]第2區(qū)＝159-7.62·MFR，MFR是指在反應(yīng)器末端得到的均聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)，以[dg/min]計(jì)，根據(jù)ASTM D-1238，Condition(E)測量。
6.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中為制備乙烯共聚物而將水冷卻設(shè)置在兩個(gè)區(qū)中，其中第1區(qū)包括管式反應(yīng)器的總長度的前三分之二，其中第2區(qū)包括管式反應(yīng)器的總長度的后三分之一，優(yōu)選的用于冷卻的水溫根據(jù)下面的公式計(jì)算T(水)[℃]第1區(qū)＝130-1.77·MFR和 T(水)[℃]第2區(qū)＝120-3.0·MFR，MFR是指在反應(yīng)器末端得到的共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)，以[dg/min]計(jì)，根據(jù)ASTM D-1238，Condition(E)測量。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的方法，其中在聚合物熔體從反應(yīng)器中排出后，通過逐步壓力釋放而排出其中未反應(yīng)的反應(yīng)氣，并造粒和包裝。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)的方法，其中使用的分子量調(diào)節(jié)劑是極性或非極性的有機(jī)化合物，例如含有3-20個(gè)碳原子的酮、醛、烷烴或烯烴，優(yōu)選丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)的方法，其中作為自由基鏈引發(fā)劑供給的是過氧化物例如叔丁基過氧化新戊酸酯(TBPP)、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPIN)、過氧化二叔丁基(DTBP)、叔丁基過氧異壬酸酯或這些過氧化物的混合物或其在合適的溶劑中的溶液，其供給量為10-1000g/t(生產(chǎn)的聚乙烯)，優(yōu)選為100-600g/t(聚乙烯)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過自由基加成聚合反應(yīng)在管式反應(yīng)器中制備乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，管式反應(yīng)器的壓力高于1000巴且溫度在120－400℃范圍內(nèi)，在該方法中首先將少量的自由基鏈引發(fā)劑供給到包含乙烯、分子量調(diào)節(jié)劑和非必要的聚乙烯的射流流動(dòng)介質(zhì)中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明在2000－3500巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行，并包括反應(yīng)混合物在管式反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過一個(gè)100－350℃范圍的溫度分布型。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1527850SQ02811698
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者W·佐勒, W 佐勒 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司