專利名稱：包括具有多硫代次磺酰胺官能團(tuán)的偶合劑的輪胎用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于采用白色或無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯烴高彈體的組合物，該組合物特別用于輪胎或輪胎用半成品，特別是用于這些輪胎的胎面的制造。
本發(fā)明更特別地涉及在這樣的組合物中，偶合強(qiáng)化無機(jī)填料和二烯烴高彈體的結(jié)合劑的使用。
背景技術(shù)：
眾所周知，為獲得填料導(dǎo)致的最佳增強(qiáng)性能，填料應(yīng)當(dāng)在彈性體基體中以最終形式存在，也就是，既要盡可能細(xì)地分散，也要盡可能均勻地分布?，F(xiàn)在，這樣的條件僅可能在這樣的情況下獲得填料具有十分良好的性能，首先要在與彈性體混合的階段和并到基體中并且不聚結(jié)，其次才是在該基體中均勻地分散。
人們熟知的是炭黑具有這樣的能力，這對于或無機(jī)填料而言通常不是真的。由于相互間的吸引，無機(jī)填料粒子具有一種不安分的傾向，就是在彈性體基體中聚結(jié)在一起。這些相互作用對如下方面有不利的影響即限制了填料的分散并因此限制了強(qiáng)化性能，如果在混合操作過程中可能形成的所有(無機(jī)填料/彈性體)結(jié)合事實(shí)上都實(shí)現(xiàn)了，相對于這種理論上可以達(dá)到水平，上述強(qiáng)化性能被限制到了明顯較低的水平。這些相互作用進(jìn)而傾向于增加未硫化狀態(tài)的橡膠組合物的粘度，因此在炭黑存在下使橡膠組合物更難以加工(“加工性能”)。
由于燃料的經(jīng)濟(jì)效益和對環(huán)境保護(hù)的需要變成優(yōu)先考慮的問題，必須生產(chǎn)具有降低的滾動阻力，同時又不損害其耐磨性的輪胎，這一點(diǎn)已經(jīng)得到證實(shí)。特別是因?yàn)榉Q為“增強(qiáng)”填料的特定無機(jī)填料增強(qiáng)的新橡膠組合物的發(fā)現(xiàn)，使這成為可能。從增強(qiáng)的觀點(diǎn)來看，該特定無機(jī)填料能夠與常規(guī)的輪胎級炭黑競爭，同時為這些組合物提供更低的滯后，這種較低的滯后對于包含這些組合物的輪胎而言，是更低的滾動阻力、以及潮濕及冰雪地面上良好的抓牢性能的同義詞。
包括增強(qiáng)無機(jī)填料例如二氧化硅或氧化鋁類型的這類橡膠組合物已經(jīng)描述于下列專利或?qū)＠暾堉?，例如EP501227或US5,227,425、EP735088或US5,852,099、EP810258或US5,900,449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269。
特別提及EP501227、EP735088或EP881252，它們公開了由高分散性的沉淀二氧化硅增強(qiáng)的二烯烴橡膠組合物，這樣的組合物使得下列情形成為可能制造可顯著改進(jìn)滾動阻力，而不損害其它性能，特別是抓牢性能、耐久性能和耐磨性能的外胎面。具有矛盾性能的這種折衷效果的上述組合物也描述于申請EP810258中，采用高分散性的特定氧化鋁作為增強(qiáng)的無機(jī)填料。
盡管使用這些特定的、高度分散的無機(jī)填料已經(jīng)降低了包含它們的橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下的加工難度，相比與通常采用的炭黑填充的橡膠組合物，它們還是比較難以加工。
特別是，還需要使用偶合劑，也稱為結(jié)合劑，它的作用是提供無機(jī)填料粒子表面和彈性體之間的連接，同時促進(jìn)此無機(jī)填料在彈性體基體中的分散。
術(shù)語(無機(jī)填料/彈性體)“偶合劑”以人們熟知的方式理解為表示能夠在無機(jī)填料和彈性體之間建立足夠化學(xué)和/或物理連接的化合物；這樣的偶合劑，它至少是雙官能團(tuán)的，例如具有簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，它能夠與無機(jī)填料以物理和/或化學(xué)鍵結(jié)合，例如，這樣的鍵能夠在偶合劑的硅原子和無機(jī)填料(例如，在二氧化硅情況下表面硅烷醇)的表面羥基(OH)之間建立；-X表示官能團(tuán)(“X”官能)，它能夠與雙烯類彈性體通過物理和/或化學(xué)鍵合，例如，通過硫原子；-T表示使它可以連接Y和X的二價有機(jī)基團(tuán)。
偶合劑特別必須不與用來覆蓋無機(jī)填料的單一試劑相混淆，該試劑通常情況下，可包括對無機(jī)填料表現(xiàn)活性的Y官能團(tuán)，但沒有對彈性體表現(xiàn)活性的X官能。
偶合劑，特別是(二氧化硅/彈性體)偶合劑已經(jīng)描述在許多文獻(xiàn)中，人們最熟悉的是雙官能的有機(jī)硅烷，該硅烷帶有三個有機(jī)氧基硅烷(特別是烷氧基硅烷)作為“Y”官能的和作為“X”官能，至少還有一個能夠與二烯烴彈性體反應(yīng)的官能，例如，特別是硫化官能團(tuán)(即包含硫元素)。
因此，在專利申請F(tuán)R-A-2 094 859或GB1310379中，提出使用巰基烷氧基硅烷的偶合試劑制造輪胎胎面。巰基烷氧基硅烷能夠得到優(yōu)異的二氧化硅/彈性體偶合性能，這一點(diǎn)快速表現(xiàn)出來，并且成為目前公知的事實(shí)，但由于硫醇類型的硫官能團(tuán)-SH(“Y”官能)具有非常高的反應(yīng)活性，這些偶合劑不能在工業(yè)中使用。這種高反應(yīng)活性在橡膠組合物的制備過程中，在密煉機(jī)中，非?？焖俚匾疬^早硫化，這也稱為“焦燒”，引起未硫化狀態(tài)的非常高的粘度，并最終引起事實(shí)上在工業(yè)上不能加工和處理的橡膠組合物。為說明此問題，可以提及文獻(xiàn)FR2206330、US3,873,489和US4,002,594作為例子。
為克服此缺點(diǎn)，已經(jīng)建議由如下多硫烷氧基硅烷代替巰基烷氧基硅烷特別是如在許多文獻(xiàn)(參見例如FR2149339、FR2206330、US3,842,111、US3,873,489、或US3,997,581)中描述的雙-(烷氧基硅烷基丙基)多硫化物。在這些多硫化物中，應(yīng)該特別提及雙-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物(縮寫為TESPT)或雙-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(縮寫為TESPD)。
這些多硫化烷氧基硅烷，特別是TESPT，對于含有增強(qiáng)無機(jī)填料，尤其是硅無機(jī)填料的硫化橡膠組合物，通常認(rèn)為是可以在抗焦燒，易于加工和增強(qiáng)能力方面提供最好的協(xié)調(diào)。根據(jù)上面說明的情況，它們是目前在輪胎用橡膠組合物中最多使用的偶合劑，雖然它們具有已知的缺點(diǎn)(參見例如專利US5,652,310、US5.684.171、US5,684,172)，即相對昂貴，并且需要以相對大的數(shù)量使用最多的頻次。
現(xiàn)在，不可預(yù)料地，在對它的研究過程中，申請人發(fā)現(xiàn)在輪胎用的橡膠組合物中，相對于多硫化烷氧基硅烷類偶合劑，特別是TESPT，特定的偶合劑可具有優(yōu)異的偶合性能。
這些偶合劑是具有這種必要特征的有機(jī)硅化合物，即帶有特定多硫化次磺酰胺官能團(tuán)，作為X官能團(tuán)。此外，它們不具有與未硫化狀態(tài)中橡膠組合物的過度粘度有關(guān)的上述焦燒和加工問題，特別是采用巰基硅烷時發(fā)現(xiàn)這種缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一個目的是關(guān)于一種可用于輪胎制造的彈性體組合物，該組合物至少包括作為基礎(chǔ)組分的(i)二烯烴彈性體、(ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和(iii)作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能的并且可以通過多硫代次磺酰胺官能的硫基團(tuán)接枝到彈性體上，該多硫代次磺酰胺官能具有如下通式(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支鏈的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)使多硫代次磺酰胺基團(tuán)可能結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、單價烴基或R2；-R2表示如下的基團(tuán)-B-Si≡其中-B是直鏈或支鏈的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
本發(fā)明的另一個目的是依據(jù)本發(fā)明采用橡膠組合物用于輪胎制造或用于供這種輪胎使用的半成品的制造，這些半成品特別選自胎面、底層(例如用于布置在這些胎面以下的)、輪周增強(qiáng)層、輪胎側(cè)壁、胎體增強(qiáng)層、胎圈、護(hù)罩(protector)、內(nèi)胎和用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部氣密性橡膠。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是這些輪胎和這些半成品自身，當(dāng)它們依據(jù)本發(fā)明構(gòu)成彈性體組合物時，這些輪胎打算裝配在如下車輛上載客車輛、4×4車輛(含有四個驅(qū)動輪)、SUV(“運(yùn)動用車輛”)、兩輪車輛(特別是自行車或摩托車)，以及工業(yè)車輛選自搬運(yùn)車、“重型車輛”——即地鐵列車、公共汽車、道路運(yùn)輸機(jī)械(載重汽車、拖拉機(jī)、拖車)，還有道路外車輛——即農(nóng)業(yè)機(jī)械或建筑機(jī)械、飛機(jī)和其它運(yùn)輸或操作車輛。
本發(fā)明特別涉及輪胎的胎面；得益于本發(fā)明的組合物，這些胎面能夠用于新輪胎的制造或用于翻新磨損的輪胎，這些胎面具有如下所有性能低滾動阻力，非常良好的抓牢性能和高耐磨性。
本發(fā)明還涉及一種彈性體組合物的制備流程，可用于輪胎制造，這樣的流程包含如下步驟·在混合機(jī)中，在二烯烴彈性體中至少引入如下物質(zhì)-增強(qiáng)無機(jī)填料；-一種作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物至少為雙官能化的并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上；·在一個或多個階段中，熱機(jī)械捏合整個混合物，直至達(dá)到110℃-190℃的最大溫度；·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；·然后引入硫化體系；·捏合整個混合物直到達(dá)到小于120℃的最大溫度，并且其特征在于該硫基團(tuán)滿足上述通式(I)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是有機(jī)硅化合物，在用于輪胎制造的基于由無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯烴彈性體的組合物中，作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的用途，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能的并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上，該硫基團(tuán)含有多硫代次磺酰胺官能團(tuán)，并滿足上述通式(I)。
最后，本發(fā)明的目的是一種在可用于輪胎制造的彈性體組合物中偶合無機(jī)填料和二烯烴彈性體的方法，這樣的方法包括如下步驟·在混合機(jī)中，在二烯烴彈性體中至少引入如下物質(zhì)-增強(qiáng)無機(jī)填料；-作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物至少是雙官能的，并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上；·在一個或多個階段中，熱機(jī)械捏合整個混合物，直至達(dá)到110℃-190℃的最大溫度；·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度，并且其特征在于該硫基團(tuán)滿足上述通式(I)。
按照以下的實(shí)施方案的描述和實(shí)施例，可以輕易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，涉及這些實(shí)施例的附圖，表示下列內(nèi)容- 圖1依據(jù)本發(fā)明或不依據(jù)本發(fā)明的為橡膠組合物做出的流變圖(硫化曲線)記錄；- 圖2以伸長率為其函數(shù)的這些橡膠組合物的模量變化曲線。
I.使用的測量和測試在硫化之前和之后對橡膠組合物進(jìn)行表征，如下所示。
I-1.門尼可塑性使用如在法國標(biāo)準(zhǔn)NF T-43005(1991)中描述的振蕩稠度計。根據(jù)如下原理測量門尼塑性將未硫化的(即在硫化之前)的組合物在加熱到100℃的圓筒形外殼中模塑。在一分鐘預(yù)熱之后，轉(zhuǎn)子在測試樣品中以2rpm轉(zhuǎn)動，和在4分鐘旋轉(zhuǎn)之后測量用于保持此轉(zhuǎn)動的扭矩。門尼可塑性(ML1+4)以“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓.米)表達(dá)。
I-2.焦燒時間在130℃下，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)進(jìn)行測量。以時間為其函數(shù)的稠度計指數(shù)的發(fā)展使測量橡膠組合物的焦燒時間成為可能，焦燒時間根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)由參數(shù)T5評定(大轉(zhuǎn)子的情況)，表達(dá)為分鐘，并定義為從單位稠度計指數(shù)測量的最小值以上增加5個單位(以MU表達(dá))所需要的時間。
I-3.流變測定在150℃下采用振蕩腔流變儀，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分3(1983年6月)進(jìn)行測量。以時間為其函數(shù)的流變發(fā)展(參見附圖1)描述了隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，組合物變硬的進(jìn)展。根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分2(1983年3月)處理測量結(jié)果ti是誘導(dǎo)周期，即，硫化反應(yīng)開始進(jìn)行所必須的時間；tα(例如t90或t99)是必須達(dá)到α％轉(zhuǎn)化率的時間，即在最小和最大轉(zhuǎn)矩之間差距的α％(例如分別地90％或99％)。也測量在30％-80％轉(zhuǎn)化率之間計算的一級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率常數(shù)K(表示為min-1)，這樣就可以評價硫化反應(yīng)動力學(xué)。
I-4.拉伸測試這些拉伸測試可以測量彈性應(yīng)力和斷裂性能。除非另外說明，它們根據(jù)1988年九月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T46-002進(jìn)行。在第二次伸長(即在適應(yīng)循環(huán)之后)中，測量在10％伸長率、100％伸長率、300％伸長率下的公稱割線模量(ME10)(或表觀應(yīng)力，以MPa計)。也測量斷裂應(yīng)力(以MPa計)和斷裂伸長率(以％計)。在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年十二月)的溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對濕度)條件下，進(jìn)行所有這些拉伸測量。
處理記錄的拉伸數(shù)據(jù)還可以描繪以伸長率為其函數(shù)的模量的曲線(參見附圖2)，在此使用的模量是在第一次伸長中測量的真實(shí)割線模量，即還原為測試片的實(shí)際橫截面計算值，而不是之前用于公稱模量的起始橫截面部分。
II.本發(fā)明的實(shí)施條件根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物基于至少下列每種組分(i)(至少一種)二烯烴彈性體，(ii)(至少一種)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，(iii)(至少一種)作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的特定有機(jī)硅化合物。
當(dāng)然，組合物“基于”的表達(dá)理解為表示組合物包括采用的各種組分的原位反應(yīng)的混合物和/或產(chǎn)物，其中的一些基礎(chǔ)組分在組合物生產(chǎn)的不同階段，特別是在其硫化期間易于、或傾向于一起反應(yīng)，至少部分地。
II-1.二烯烴彈性體“二烯烴”彈性體或橡膠理解為表示，以已知方式，至少部分從二烯烴單體(帶有兩個碳-碳雙鍵，不管是否共軛)獲得的彈性體(即均聚物或共聚物)。
一般情況下，“基本未飽和的”二烯烴彈性體在此理解為表示至少部分從二烯烴單體獲得的二烯烴彈性體，該二烯烴單體含有二烯烴反應(yīng)物(共軛二烯烴)的15％(mol％)成分或單元。
因此，例如，二烯烴彈性體如丁基橡膠或二烯烴和EPDM類型的α-烯烴共聚物并不落入前述定義中，并可以特別描述為“基本飽和的”二烯烴彈性體(低或非常低的二烯烴反應(yīng)物的單元含量，總小于15％)。
在“基本未飽和的”二烯烴彈性體的類別中，“高度未飽和的”二烯烴彈性體特殊理解為表示一種二烯烴彈性體，該二烯烴彈性體含有二烯烴反應(yīng)物(共軛二烯烴)大于50％的成分或單元。
由于給出這些定義，如下更特別地理解為表示能夠用于根據(jù)本發(fā)明組合物的二烯烴彈性體
(a)-通過含有4-12個碳原子的共軛二烯烴單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯烴一起或與一種或多種含有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯，含有3-6個碳原子的α-烯烴與含有6-12個碳原子的非共軛二烯烴單體共聚獲得的三元共聚物，例如，從乙烯，丙烯與上述類型非共軛二烯烴單體，如特別是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及鹵化，特別是氯化或溴化的此類共聚物。
盡管它適用于任何類型的二烯烴彈性體，輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員會理解本發(fā)明，特別是當(dāng)橡膠組合物用于輪胎胎面時，首要和首要地采用基本不飽和二烯烴彈性體，特別是以上類型(a)或(b)的那些。
合適的共軛二烯烴，特別是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物，例如是苯乙烯、鄰-，間-，和對-甲基苯乙烯、商業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烴單元和1wt％-80wt％乙烯基芳族單元。彈性體可具有任何微結(jié)構(gòu)，它是采用的聚合條件的函數(shù)，特別是有沒有改性劑和/或無規(guī)劑的存在，以及采用的改性劑和/或無規(guī)劑的數(shù)量。彈性體例如可以是嵌段、統(tǒng)計、序列或微序列彈性體，并且可以在分散制備或在溶液中制備；它們可以采用偶合劑、和/或星形連接試劑或官能化試劑進(jìn)行偶合和/或星形連接或者官能化。
聚丁二烯是優(yōu)選合適的，和特別是1，2-單元含量為4％-80％的那些，或順式-1，4含量大于80％的那些，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，和特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％，特別是20％-40％，丁二烯部分1，2-鍵含量為4％-65％，和反式-1，4鍵含量為20％-80％的那些，丁二烯-異戊二烯共聚物和特別是異戊二烯含量為5wt％-90wt％并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-82測量)為-40℃到-80℃的那些，異戊二烯-苯乙烯共聚物和特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％并且Tg為-25℃到-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物情況下，合適的特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％，并且特別是10％-40％，異戊二烯含量為15wt％-60wt％，并且特別是20％-50％，丁二烯含量為5wt％-50wt％，并且特別是20％-40％，丁二烯成分的1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯成分反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯成分1，2-加上3，4-單元含量為5％-70％，并且異戊二烯成分1，4-單元含量為10％-50％的那些，以及更一般的是Tg為-20℃到-70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
總之，特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的二烯烴彈性體選自如下的高度不飽和二烯烴彈性體聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這樣的共聚物更優(yōu)選選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特別用于輪胎的胎面，不論輪胎是新的還是使用過的輪胎(翻新的情況)。
在客車輪胎情況下，例如二烯烴彈性體是SBR，它是在乳液中制備的SBR(“ESBR”)或在溶液中制備的SBR(“SSBR”)、或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或者BR/NR(或BR/IR)共混物(混合物)。在SBR彈性體情況下，特別采用苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯部分乙烯鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵含量為15％-75％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃到-55℃的SBR。這樣的SBR共聚物，優(yōu)選在溶液中制備(SSBR)，可以用于優(yōu)選含有大于90％順式-1，4鍵的聚丁二烯(BR)的混合物中。
在用于公用事業(yè)車輛，特別是用于載重車輛的情況下，二烯烴彈性體特別是異戊二烯彈性體，“異戊二烯彈性體”理解為，以已知方式，表示異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，二烯烴彈性體選自如下的彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。在異戊二烯共聚物中，特別要提到異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。此異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯，在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4鍵含量大于90％，仍然更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。對于公用事業(yè)車輛的這樣輪胎，二烯烴彈性體也可以，整體或部分由另一種高度不飽和彈性體，例如SBR彈性體構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個有利實(shí)施方案，特別是當(dāng)它用于輪胎胎側(cè)時，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含至少一種基本飽和的二烯烴彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物，不管是否使用此共聚物是否用于，例如，一種或多種上述高度不飽和彈性體的混合物中。
本發(fā)明的組合物可包含單一的二烯烴彈性體或幾種二烯烴彈性體的混合物，這種單一的二烯彈性體和幾種二烯彈性體的混合物可能與任何不是二烯烴彈性體的合成彈性體結(jié)合使用，或甚至與不是彈性體的聚合物結(jié)合使用，例如熱塑性聚合物。
II-2.增強(qiáng)填料用作增強(qiáng)填料的白色或無機(jī)填料可構(gòu)成總增強(qiáng)填料的所有或一部分，在后者的情況下，例如與炭黑結(jié)合。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，增強(qiáng)無機(jī)填料是總增強(qiáng)填料的大多數(shù)，即大于50wt％，更優(yōu)選大于80wt％此總增強(qiáng)填料。
在本申請中，“增強(qiáng)無機(jī)填料”，以已知方式，理解為表示無機(jī)或礦物質(zhì)填料，不管它的顏色或它的來源(天然或合成)，也稱為“白色”填料或有時“透明”填料，這是與炭黑相比，此無機(jī)填料自身，沒有不是中間體偶合劑的任何其它措施，能夠增強(qiáng)用于輪胎制造的橡膠組合物，換言之，對于增強(qiáng)性能它能夠代替常規(guī)的輪胎級炭黑。
優(yōu)選，增強(qiáng)填料是二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)類型的礦物質(zhì)填料，或這兩種填料的混合物。
使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積兩者都小于450m2/g的任何沉淀或熱解二氧化硅，優(yōu)選30-400m2/g。高度可分散沉淀二氧化硅(稱為“HDS”)是優(yōu)選的，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動阻力的輪胎時；“高度可分散二氧化硅”以已知方式理解為表示具有顯著能力不聚結(jié)并且在彈性體基體中分散的任何二氧化硅，這可以通過已知方式利用電子或光學(xué)顯微鏡在材料較薄部分觀察到。作為這樣優(yōu)選的高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及來自Akzo的二氧化硅PerkasilKS 430、來自Degussa的二氧化硅BV3380、來自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165 MP和1115 MP、來自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000，來自Huber的二氧化硅Zeopol8741或8745，和處理的沉淀二氧化硅，例如在申請EP-A-0 735 088中描述的鋁“摻雜的”二氧化硅。
優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁優(yōu)選是BET表面積為30-400m2/g，更優(yōu)選60-250m2/g，平均粒度至多等于500nm，更優(yōu)選至多等于200nm的高度可分散氧化鋁，如在上述申請EP-A-0 810 258中描述的那些。這樣增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子是來自Baikowski的“Baikalox”、“A125”、“CR125”、和“D65CR”。
其中增強(qiáng)無機(jī)填料存在的物理狀態(tài)是無形的，不管它的形式為粉末、微珠、顆?；蛘咔?。當(dāng)然，“增強(qiáng)無機(jī)填料”也理解為表示不同增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，特別是上述高度可分散的二氧化硅和/或氧化鋁。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物用作輪胎的胎面時，使用的增強(qiáng)無機(jī)填料優(yōu)選BET表面積為60-250m2/g，更優(yōu)選80-200m2/g，特別是如果它是二氧化硅的話。
增強(qiáng)無機(jī)填料也可以與炭黑的共混物(混合物)使用。所有的炭黑都是合適的炭黑，特別是HAF，ISAF和SAF類型的炭黑，它們通常用于輪胎，并且特別用于這些輪胎的胎面。作為這種炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
炭黑在總增強(qiáng)填料中的數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化，此數(shù)量優(yōu)選小于橡膠組合物中存在的增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，特別是在引入這類組合物的胎面中，優(yōu)選以小的比例使用炭黑與增強(qiáng)無機(jī)填料結(jié)合使用，其優(yōu)選含量為2-20phr，更優(yōu)選5-15phr范圍。在指示的范圍內(nèi)，注意到可以從炭黑的著色性能(黑染色劑)和抗UV性能得到益處，而對強(qiáng)化無機(jī)填料具有的典型性能沒有進(jìn)一步的負(fù)面影響，即低滯后(降低的滾動阻力)和在潮濕、或冰雪地面上的高抓牢能力。
優(yōu)選，總增強(qiáng)填料的數(shù)量(增強(qiáng)無機(jī)填料加上炭黑，如適用)為10-200phr，更優(yōu)選20-150phr，該范圍內(nèi)的最佳值根據(jù)輪胎的預(yù)期應(yīng)用范圍而不同。例如，因?yàn)樽孕熊囕喬テ谕脑鰪?qiáng)水平，以已知方式明顯低于將在持續(xù)高速下移動的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或用于公用事業(yè)車輛如載重車輛的輪胎所要求的。
對于能夠在高速下移動的這樣輪胎的胎面，增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是二氧化硅的情況下，其數(shù)量優(yōu)選為30-140phr，更優(yōu)選在50到120phr的范圍內(nèi)。
在本說明書中，BET比表面積以已知方式，根據(jù)Brunauer，Emmett和Teller在“The Journel of the American Chemical Society”，60卷，309頁，1938年二月中描述的方法，并對應(yīng)于法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007(1987年十一月)測量；CTAB比表面積是根據(jù)相同的標(biāo)準(zhǔn)NF T45-007測量的外部表面積。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，作為等同于本部分描述的增強(qiáng)無機(jī)填料，可以使用增強(qiáng)有機(jī)填料，特別是至少部分由無機(jī)層，例如二氧化硅覆蓋的炭黑，該二氧化硅對于它的部分要求使用偶合劑以提供對彈性體的鍵合。
II-3.偶合劑如先前解釋的那樣，(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑以已知方式帶有在此稱為“Y”和“X”的至少兩個官能團(tuán)，它們一方面能夠通過Y官能團(tuán)接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上，例如羥基或可水解基團(tuán)；并且另一方面能夠通過X官能接枝到二烯烴彈性體上，例如硫官能。
用作本發(fā)明組合物中偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物的一個根本特征在于，此化合物可以通過具有如下通式的含有多硫代次磺酰胺官能團(tuán)的硫基團(tuán)接枝到彈性體上(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)使得多硫代次磺酰胺基團(tuán)可以結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、單價烴基或R2；-R2表示如下的連接部分；
-B-Si≡其中-B是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
在此提醒大家的是“有機(jī)硅”(或“有機(jī)硅的”)化合物理解為按定義表示包括至少一個碳-硅鍵的有機(jī)化合物。理解以上通式(I)的化合物，它帶有至少兩個不同的硅原子(至少一個鍵合到基團(tuán)A上，至少另一個鍵合到基團(tuán)B上)，因而包含在多硅烷類型有機(jī)硅化合物的范疇內(nèi)。此外注意到當(dāng)R1與R2相同時(在它的通式中)，則通式(I)的化合物帶有至少三個不同的硅原子。
在以上的通式(I)中，此處討論的化合物的合成途徑僅可得到單一類型的多硫化基團(tuán)的情況下，數(shù)字x則是等于2、3或4，優(yōu)選等于2或3的整數(shù)。
然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解當(dāng)合成途徑得到多硫化基團(tuán)的混合物時，每個多硫化基團(tuán)含有不同數(shù)目的硫原子，這個數(shù)字可以是平均化的分?jǐn)?shù)，在這樣的情況下，合成的多硫代次磺酰胺事實(shí)上由多硫化物的分布形成，這些多硫化物從二硫化物S2到更多重的多硫化物，以2-4，優(yōu)選2-3的“x”(分?jǐn)?shù))平均值(以摩爾計)為中心。
二價基團(tuán)A優(yōu)選選自飽和或不飽和的脂族烴基、飽和的、不飽和的或/和芳族的，單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)、和含有飽和或不飽和的脂族烴部分以及以上定義的碳環(huán)部分的基團(tuán)。
鍵合基團(tuán)A優(yōu)選包括1-18個碳原子，和更優(yōu)選表示亞烷基鏈、飽和亞環(huán)烷基、亞芳基、或至少由兩個這些基團(tuán)結(jié)合組成的二價基團(tuán)。
由R1表示的單價烴基可以是脂族的、直鏈或支化的、或碳環(huán)的、特別是芳族的，它可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的。
在脂族烴基的情況下，此基團(tuán)特別包括1-25個碳原子，更優(yōu)選1-12個碳原子。
作為飽和脂族烴基的例子，可以提及烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基戊基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基。
可使用的不飽和脂族烴基包括一個或多個不飽和部位，優(yōu)選一個、兩個或三個烯類(雙鍵)或/和炔類(三鍵)的不飽和部位。例子是通過消除兩個或兩個以上氫原子，衍生自以上定義的烷基的烯基或炔基。優(yōu)選，不飽和脂族烴基包括單個不飽和部位。
“碳環(huán)基團(tuán)”理解為表示可能是取代基的單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選C3-C50基團(tuán)。有利地，它是C3-C18基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的。當(dāng)碳環(huán)基團(tuán)包括多于一個核心環(huán)(如采用多環(huán)碳環(huán)的情況)時，核心環(huán)兩個對兩個稠合。兩個稠合的核心環(huán)可以是單邊稠合或周環(huán)稠合。
除非另外說明，碳環(huán)基團(tuán)可包括飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。
飽和碳環(huán)基團(tuán)的例子是環(huán)烷基。優(yōu)選，環(huán)烷基是C3-C18，更好C5-C10基團(tuán)。特別可以提及基團(tuán)環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基或降冰片基。
不飽和碳環(huán)或碳環(huán)類型的任何不飽和部分含有一個或多個烯類不飽和部位，優(yōu)選一個、兩個或三個。它有利地包括6-50個碳原子，更優(yōu)6-20個，例如6-18個碳原子。
不飽和碳環(huán)的例子是C6-C10環(huán)烯基。芳族碳環(huán)基團(tuán)的例子是C6-C18芳基，并且特別是苯基、萘基、蒽基和菲基。
同時含有以上定義的脂族烴基和碳環(huán)部分兩者的基團(tuán)例如，是芳烷基如芐基、或烷芳基如甲苯基。
脂族烴基的取代基或部分以及碳環(huán)基團(tuán)的取代基或部分，例如是烷氧基，其中烷基部分優(yōu)選是如以上所定義。
R1優(yōu)選包括1-25個碳原子。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，R1選自氫、直鏈或支化的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C18芳基、(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基和R2。仍然更優(yōu)選，R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、芐基、環(huán)己基、苯基、芐基和R2。
優(yōu)選包括1-18個碳原子的二價鍵基團(tuán)A和B，它們可以相同或不同，更優(yōu)選優(yōu)選選自C1-C18亞烷基(以下稱為“Z”)、和C6-C12亞芳基；它們可以由一個或多個雜原子取代或間隔，雜原子分別選自S、O和N。
因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，通式(I)的硫基團(tuán)滿足以下的具體通式(II)(在此情況下，A＝B＝Z)或(III)(在此情況下，A＝Z和B＝-Sy-Z-)(II)≡Si-Z-Sx-NR1-Z-Si≡或(III)≡Si-Z-Sx-NR1-Sy-Z-Si≡其中連接部分Z，它們可以相同或不同，表示C1-C8亞烷基，以及y，它們可以與x相同或不同，是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
在這些通式(II)和(III)中，Z更優(yōu)選表示C1-C4亞烷基鏈，特別是亞甲基、亞乙基或亞丙基，更優(yōu)選亞丙基。
在以上的通式(I)，(II)和(III)中，R2優(yōu)選表示如下的連接部分；-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R3表示單價烴基；-R4表示氫或單價烴基，它們可以與R3相同或不同；-a是等于1、2或3的整數(shù)；-及在具體通式(II)的情況下，特別地B＝Z，或在具體通式(III)的情況下，或B＝-Sy-Z-。
基團(tuán)R3和R4，它們可以相同或不同，是特別選自如下的烴基飽和或不飽和的脂族烴基、飽和的、不飽和的或/和芳族的、單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)、和含有飽和或不飽和的脂族烴部分和以上定義的碳環(huán)部分的基團(tuán)，優(yōu)選包括1-18個碳原子，這些不同的基團(tuán)可能是取代的或未取代的。
基團(tuán)R3，如果它們是幾個，它們可以相同或不同，優(yōu)選表示烷基、環(huán)烷基或芳基。它們更優(yōu)選選自C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基(特別地環(huán)己基)和苯基。仍然更優(yōu)選，R3選自C1-C6烷基(特別地甲基、乙基、丙基和異丙基)。
基團(tuán)R3，如果它們是幾個，它們可以相同或不同，優(yōu)選表示烷基、環(huán)烷基、酰基或芳基。它們更優(yōu)選選自可能鹵化和/或可能由一個或多個(C2-C8)烷氧基取代的C1-C8烷基、可能鹵化和/或可能由一個或多個(C2-C8)烷氧基取代的C2-C9?；?、C5-C10環(huán)烷基和C6-C18芳基。仍然更優(yōu)選，R4選自可能由一個或多個(C2-C8)烷氧基(特別地甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)取代的C1-C8烷基(特別地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、β-氯丙基、β-氯乙基)、C5-C10環(huán)烷基和苯基。
根據(jù)已知的最好實(shí)施方案，R3和R4，它們可以相同或不同，兩者選自(如果a≠3)C1-C4烷基，特別選自甲基和乙基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠調(diào)整采用的Y官能的性質(zhì)已使用此處討論的特定有機(jī)硅化合物，在該有機(jī)硅化合物上通過鍵基團(tuán)A接枝多硫代次磺酰胺基團(tuán)，根據(jù)討論的有機(jī)硅化合物的類型，此官能Y可能不同，例如是羥基或可水解的基團(tuán)。
不限制此實(shí)施方案，此有機(jī)硅化合物優(yōu)選是帶有作為Y官能的一個或多個(最多3個)固定到硅原子上的(OR)基團(tuán)的硅烷化合物，R表示氫或直鏈或支化(特別是烷基)的單價烴基。
因此，作為特別適于本發(fā)明的有機(jī)硅化合物，可以使用具有如下通式的多硅烷化多硫代次磺酰胺硅烷(IV) (R6O)bR5(3-b)Si-A-Sx-NR1-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R5表示單價烴基；-R6表示氫或單價烴基，它們可以與R5相同或不同；-b是等于1、2或3的整數(shù)；-R5，R6和b可以分別與R3，R4和a相同或不同。
在以上通式(IV)中，R5，R6和b具有以上分別對應(yīng)于R3，R4和a給出的優(yōu)選含義。特別地，R5更優(yōu)選選自C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基和苯基；更優(yōu)選，R6選自C1-C6烷基、C2-C6烷氧基烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基。
根據(jù)已知的最好實(shí)施方案，R5和R6，它們可以相同或不同，選自C1-C6烷基，仍然更優(yōu)選C1-C4烷基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解根據(jù)此通式(IV)的有機(jī)硅化合物包括第一“Y”官能團(tuán)[特征為有1-3個固定到第一硅原子上的(OR6)b基團(tuán)]，該第一“Y”官能通過鍵基團(tuán)A結(jié)合到通式(I)的多硫代次磺酰胺官能團(tuán)上[由-Sx-NR1R2代表的“X”官能]，后者具有包括至少一個第二“Y”官能的另外有利特征[特征為有結(jié)合到第二硅原子上的1-3個(OR3)a基團(tuán)]。
作為可用于本發(fā)明組合物的更優(yōu)選有機(jī)硅化合物，特別可以提及通式(IV)的多硅烷化多硫代次磺酰胺硅烷，該硅烷相應(yīng)于以下的一個具體通式(V) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Z-SiR3(3-a)(OR4)a或(VI) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Sy-Z-SiR3(3-a)(OR4)a其中連接部分Z，它們可以相同或不同，特別表示C1-C4亞烷基，基團(tuán)R3，R4，R5和R6特別表示C1-C3烷基，x和y具有以上給出的定義，更特別地二硫代磺酰胺硅烷，對于該硅烷，x等于2，如果適用的話，y也等于2。
在這些通式(V)和(VI)中，Z更優(yōu)選表示C1-C4亞烷基鏈，特別地亞甲基、亞乙基或亞丙基，仍然更優(yōu)選亞丙基；基團(tuán)R3，R4，R5和R6，它們可以相同或不同，更優(yōu)選表示C1-C3烷基，特別地甲基或乙基。
在通式(V)的有機(jī)硅化合物中，更特別提及那些R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、芐基、環(huán)己基和苯基，例如· N-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺(通式V-1) ·N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺(通式V-2) ·通式(V-3)中的N-甲基-N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三甲氧基甲硅烷基丙胺(Et＝乙基，Me＝甲基)
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，多硅烷化多硫代次磺酰胺硅烷是對稱類型的硅烷(x＝y(tǒng))，即在N原子的任意一側(cè)上包括相同數(shù)目(2、3或4)的S原子，如由以上通式(VI)所述。
在更具體的情況下，其中在此通式(VI)中，一方面R3，R6和b分別與R3，R4和a相同，另一方面兩個連接Z相同，這樣的硅烷嚴(yán)格對稱，則具有特別優(yōu)選的通式(VII)[(R4O)aR3(3-a)Si-Z-Sx-]2NR1在此通式(VII)中，仍然更優(yōu)選，R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、芐基、環(huán)己基和苯基，Z表示C1-C4亞烷基鏈，更優(yōu)選亞丙基；基團(tuán)R3和R4，如果R3存在(a≠3)它們可以相同或不同，仍然更特別表示C1-C3烷基，特別是甲基或乙基；x更優(yōu)選等于2。
作為具有通式(VII)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物的例子，其中x＝2，例如提及· 通式(VII-1)的N，N-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫代)環(huán)己胺 · 通式(VII-2)的N，N-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)環(huán)己胺 · 通式(VII-3)的N，N-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺 以上的多官能偶合劑，它們帶有多硫代次磺酰胺基團(tuán)，表現(xiàn)出關(guān)于用于輪胎用橡膠組合物的二烯烴彈性體的非常好的反應(yīng)活性，并證明它們自身對于偶合這樣的彈性體和增強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅是足夠有效的。非限制性地，它們可有利地構(gòu)成本發(fā)明橡膠組合物中存在的唯一偶合劑。
為考慮到可以使用的增強(qiáng)無機(jī)填料的比表面積和密度，以及具體使用的偶合劑的摩爾質(zhì)量中的差異，最好對于每種使用的增強(qiáng)無機(jī)填料，以摩爾每平方米增強(qiáng)無機(jī)填料的方式確定偶合劑的最優(yōu)數(shù)量；此最優(yōu)數(shù)量計算自重量比[偶合劑/增強(qiáng)無機(jī)填料]，填料的BET表面積和偶合劑的摩爾質(zhì)量(以下稱為M)，依據(jù)以下的己知公式(摩爾/m2無機(jī)填料)＝[偶合劑/無機(jī)填料](1/BET)(1/M)因此優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明用于組合物的偶合劑數(shù)量為10-7～10-5摩爾每m2增強(qiáng)無機(jī)填料。仍然更優(yōu)選，偶合劑的數(shù)量為5×10-7～5×10-6摩爾每平方米增強(qiáng)無機(jī)填料。
考慮到以上表達(dá)的數(shù)量，一般情況下，偶合劑的含量優(yōu)選大于1phr，更優(yōu)選為2-20phr。在所示的最小數(shù)量以下，使用效果將承擔(dān)用量不充分的危險，而超過最大數(shù)量以上，一般不能觀察到對偶合效果的進(jìn)一步改進(jìn)，同時增加組合物的成本；由于這些各種原因，偶合劑的含量進(jìn)一步更優(yōu)選為3-12phr。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)預(yù)期應(yīng)用調(diào)節(jié)偶合劑的這種含量，例如，本發(fā)明組合物打算用于輪胎的部分、二烯烴彈性體的本質(zhì)、使用的增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量和討論的有機(jī)硅化合物的數(shù)量。
當(dāng)然，為降低橡膠組合物的成本，期望使用盡可能少的偶合劑，即二烯烴彈性體和增強(qiáng)無機(jī)填料之間進(jìn)行充分偶合剛剛夠用的偶合劑的含量。在大多數(shù)情況下，采用相對于增強(qiáng)無機(jī)填料數(shù)量的偶合試劑的0.5wt％-20wt％的優(yōu)選量可以使偶合效果成為可能，小于15％，特別是小于10％的數(shù)量，是更為優(yōu)選的用量。
最后，注意到先前所述的有機(jī)硅化合物可以預(yù)先(通過“Y”官能團(tuán))接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上，所得的“預(yù)偶合的”填料然后能夠接著通過游離“X”官能團(tuán)鍵合到二烯烴彈性體上。
II-4.偶合劑(有機(jī)硅化合物)的合成通過例子，可以根據(jù)以下指示的優(yōu)選合成途徑(稱為A、B或C的方法)制備先前所述的有機(jī)硅化合物。
A)方法“A”具有通式(IV)的多甲硅烷基化的有機(jī)硅化合物(包括具體公式(V)(VI)和(VII))，其中x＝2(含有二硫次磺酰胺官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物)，可以特別通過反應(yīng)具有下列通式的二硫鹵化物(VIII) (R6O)bR5(3-b)Si-A-S-S-Hal其中，A、R5、R6和b如以上定義，并且Hal代表鹵素(溴、氯、氟或碘，優(yōu)選氯)，和具有下列通式的適當(dāng)?shù)陌帆@得(IX) HNR1R2其中，R1和R2如以上定義，在堿，優(yōu)選有機(jī)堿存在的環(huán)境中。
適當(dāng)?shù)膲A，例如是N-甲基嗎啉、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、二環(huán)己胺、N-甲基哌啶、吡啶、4-(1-吡咯烷基)吡啶、甲基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、2，6-二-叔丁基-4-甲基吡啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5.4.0]-十一烯-7(DBU)、1，5-二氮雜-雙環(huán)-[4.3.0]-壬烯-5(DBN)和1，4-二氮雜-雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷(DABCO或三亞乙基二胺)。
優(yōu)選在極性諸如醚等非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，例如，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。優(yōu)選是乙醚。
反應(yīng)溫度是存在的分子的反應(yīng)活性和使用的堿的強(qiáng)度的函數(shù)。此溫度一般在-78℃和環(huán)境溫度(15-25℃)之間變化。有利地，-78℃～-50℃的溫度是合適的。然后，需要讓介質(zhì)返回到環(huán)境溫度。
當(dāng)胺(IX)是仲胺(R1不是H)時，反應(yīng)是化學(xué)計量的，在此情況下，胺(IX)對二硫化物鹵化物(VIII)的摩爾比選擇在1-2之間，更好的選擇是1-1.5。
當(dāng)胺(IX)是伯胺(R1表示H)時，則使用的數(shù)量依賴于想要的反應(yīng)產(chǎn)物的本質(zhì)。為獲得通式(IV)的有機(jī)硅化合物，其中R1表示H，胺(IX)在反應(yīng)介質(zhì)中過量。摩爾比(IX)/(VIII)一般在1-3之間變化，此比例一般最接近于1，例如選擇在1和1.2之間。
為獲得具體通式(VII)的有機(jī)硅化合物，產(chǎn)物(VIII)對胺(IX)的摩爾比應(yīng)選擇為大于或等于2。此摩爾比(VIII)/(IX)為2-2.3是有利的。對于此反應(yīng)要使用的堿數(shù)量容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，堿具有捕集釋放的氫鹵酸的作用。堿對通式(VIII)化合物的摩爾比大于或等于1，例如1-3。
B)方法“B”具有通式(IV)(具體公式包括(V)到(VII))的多甲硅烷基有機(jī)硅化合物，其中x＝2，還可以通過反應(yīng)具有下列通式的二硫化合物(X) (R6O)bR5(3-b)Si-A-S-S-J其中A，R5，R6和b如上所定義，并且J表示可能被取代的琥珀酰亞氨基或苯二甲酰亞氨基，在堿，優(yōu)選有機(jī)堿存在下，和上述定義的胺(IX)獲得。鄰苯二甲酰亞氨基和琥珀酰亞氨基的取代基是有機(jī)取代基，該取代基與使用的反應(yīng)是相容，即它們在使用的操作條件下是非反應(yīng)性的?？梢允褂玫膲A是以上對于方法A定義的那些。
有利地，在非質(zhì)子溶劑和，優(yōu)選，脂族鹵代烴(如二氯甲烷或四氯化碳)或可能鹵代的芳族烴(如可能鹵代的苯或甲苯)中進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選，溶劑是CCl4。反應(yīng)溫度優(yōu)選是-10℃-100℃，更優(yōu)選10℃-50℃。使用的化合物(IX)和(X)的各自數(shù)量依賴于想要的有機(jī)硅化合物類型，就如先前情況(方法A)中的那樣。
C)方法“C”具有通式(VI)(包括具體公式(V)到(VII))的多硅烷化有機(jī)硅化合物，其中x＝2，還可以通過反應(yīng)具有下列公式的氨基硫化物(XI) J-S-NR1R2其中R1和R2和J如以上所定義，和具有如下通式的硫醇獲得(XII) (R6O)bR5(3-b)Si-A-SH其中A，R5，R6和b如上所定義，反應(yīng)條件中有堿的存在，這種堿最好為上述定義的堿。
對于此反應(yīng)，反應(yīng)溫度在10-40℃范圍內(nèi)變化是有利的，更優(yōu)選15-30℃，例如18-25℃。
化合物(XII)和化合物(XI)的反應(yīng)一般在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，如方法B中所定義的。優(yōu)選，溶劑是苯或甲苯。反應(yīng)是化學(xué)計量反應(yīng)。然而，優(yōu)選在化合物(XI)輕微過量的情況下進(jìn)行反應(yīng)。因此，(XI)對(XII)的摩爾比一般為1-1.5，仍然更好為1-1.3。
特別進(jìn)行此變化方案C用于制備通式(IV)的有機(jī)硅化合物(包括具體通式(V)到(VII))，其中R1不是氫原子。
可以在有機(jī)堿，優(yōu)選在三乙胺存在的情況下，通過反應(yīng)以上定義的具有通式(XII)的適當(dāng)巰基硅烷和二氯化硫(SCl2)而制備具有通式(VIII)的化合物。例如在醚中在-78℃～-50℃的溫度下進(jìn)行此反應(yīng)。有機(jī)堿和醚一般如上所定義。
胺(IX)是商業(yè)胺，或可以輕易地從商業(yè)產(chǎn)品制備。
具有通式(X)的化合物可以通過反應(yīng)如上定義的具有通式(XII)的硫醇和具有如下通式的鹵化物獲得(XIII) J-S-Hal其中J和Hal如上所定義。
優(yōu)選在堿存在下，特別地在有機(jī)堿存在下，在10℃～50℃，例如15℃～30℃，特別地18℃～25℃的溫度下，一般在方法B中定義的極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行此反應(yīng)。優(yōu)選，溶劑是四氯化碳，堿是三乙胺，并且溫度是環(huán)境溫度。此反應(yīng)是化學(xué)計量的；然而，在不足量的硫醇(XII)的存在下進(jìn)行反應(yīng)是可取的。因此，化合物(XIII)對化合物(XII)的摩爾比有利地為1-1.5，甚至更好為1-1.3。
可以輕易地在有機(jī)堿存在下，通過反應(yīng)具有通式(XIII)的鹵化物和胺(IX)制備具有通式(XI)的化合物。此反應(yīng)優(yōu)選在鹵代烴類型溶劑(并且特別是四氯化碳)中，通常10℃～50℃，優(yōu)選15℃～30℃，例如18℃～25℃(環(huán)境溫度)的溫度下進(jìn)行。作為有機(jī)堿，可選擇以上定義的任何一種堿，例如三乙胺。在變化方案中，可以使用試劑(IX)作為堿。在討論的此情況下，每1當(dāng)量鹵化物(XIII)使用至少兩當(dāng)量的胺(IX)。
通式(XII)的化合物是商業(yè)化合物，或可以輕易地從商業(yè)化合物制備。
下列圖解1說明化合物(XIII)的合成途徑 在此圖中，J和Hal如以上所定義，并且M表示堿金屬，優(yōu)選Na或K。
在C1-C4低級醇如甲醇或乙醇中，由堿金屬氫氧化物類型的適當(dāng)無機(jī)堿，M-OH的作用，其中M是堿金屬，將商業(yè)化合物(XIV)轉(zhuǎn)變成堿金屬鹽。此反應(yīng)一般在15℃～25℃的溫度下進(jìn)行。所得的具有通式(XV)的鹽用來與S2Cl2反應(yīng)以得到化合物(XVI)。對于此反應(yīng)有利的反應(yīng)條件是鹵代脂族烴類型的極性非質(zhì)子溶劑(CH2Cl2，CCl4)和-20℃～10℃的溫度。然后，Hal-Hal在化合物(XVI)上的作用得到希望的化合物(XIII)。在后者步驟中，優(yōu)選在鹵代脂族烴類型的極性非質(zhì)子溶劑(如氯仿或二氯甲烷)中，在15℃～溶劑回流溫度，優(yōu)選40℃～80℃，例如50℃～70℃的溫度下操作。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，Hal表示氯，在該情況下將Hal-Hal以氣態(tài)形式引入反應(yīng)介質(zhì)。
D)方法“D”可以通過如下反應(yīng)步驟的結(jié)合獲得具有通式(IV)(包括具體通式(V)到(VII))的多硅烷化有機(jī)硅化合物，其中x＝3(1)在堿，優(yōu)選有機(jī)堿存在下，反應(yīng)具有通式(XII)的硫醇與S2(Hal)2，其中Hal表示鹵素原子，并優(yōu)選氯，以得到(VVII) (R6O)bR5(3-b)Si-A-S-S-S-Hal此反應(yīng)例如在醚中，在-78℃～-50℃的溫度下進(jìn)行。有機(jī)堿和醚一般如以上在方法A中所定義的；和(2)在堿，優(yōu)選有機(jī)堿存在下，反應(yīng)具有通式(IX)的適當(dāng)胺和化合物(XVII)，對于更詳細(xì)的情況，可以參考以上描述的關(guān)于方法A實(shí)施的操作方法。
E)方法“E”可以通過如下反應(yīng)步驟的結(jié)合獲得具有通式(IV)(包括具體通式(V)-(VII))的多硅烷化有機(jī)硅化合物，其中x＝4(1)具有通式(VIII)的二硫化物鹵化物或具有通式(XVII)的三硫化物鹵化物與要求量的元素硫[在化合物(VIII)的情況下提供2個硫原子或在化合物(XVII)的情況下提供3個硫原子]發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)在70℃到170℃的溫度范圍內(nèi)，在可能有芳族溶劑存在的情況下進(jìn)行，以得到如下通式的化合物(VVIII) (R6O)bR5(3-b)Si-A-S-S-S-S-Hal(2)在堿，優(yōu)選有機(jī)堿存在下，反應(yīng)具有通式(XVIII)的化合物和具有通式(IX)的適當(dāng)?shù)陌?；對于更詳?xì)的情況，可以參考以上描述的關(guān)于方法A實(shí)施的操作方法。
II-5.各種添加劑當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物也包括所有或等同的，在輪胎制造過程中采用的二烯烴橡膠組合物中常用的添加劑例如增塑劑、增量油、保護(hù)性試劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑、粘合促進(jìn)劑、例如描述于上述申請WO00/05300和WO00/05301的偶合活化劑、如描述于WO02/10269的增強(qiáng)樹脂、基于硫或基于硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺給體的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑等。如需要，增強(qiáng)無機(jī)填料也可與如下物質(zhì)結(jié)合通常增強(qiáng)性較差或非增強(qiáng)性的白色填料，如粘土粒子、膨潤土、滑石、白堊或高嶺土。
除先前描述的有機(jī)硅化合物以外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以以已知方式，包含用于覆蓋增強(qiáng)無機(jī)填料的包括例如單一Y官能的試劑，或更通常的是還包含一些必要的加工助劑，這是由于為了實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料在橡膠基體中分散的改進(jìn)和組合物中粘度的降低，以改進(jìn)它們在未硫化狀態(tài)時的加工能力，這些試劑是，例如，烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，例如由Degussa-Huls以名稱DynasylanOcteo銷售的1-辛基-三乙氧基硅烷、或由Degussa-Hul以名稱Si216銷售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基化或可水解的聚有機(jī)硅氧烷，例如α，ω-二羥基-聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-6.橡膠組合物的制備在合適的混合機(jī)中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個相繼的制備階段生產(chǎn)該組合物在高溫下熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時稱為“非生產(chǎn)性”階段)，溫度(Tmax)至多110℃～190℃，優(yōu)選130℃～180℃的最大溫度；隨后是在較低溫度下進(jìn)行的機(jī)械加工(有時稱為“生產(chǎn)性”階段)第二階段，此溫度通常小于120℃，例如60℃～100℃范圍內(nèi)，在該完結(jié)階段，引入交聯(lián)或硫化體系；這樣的階段已經(jīng)在前面提到的申請中舉例進(jìn)行了描述，例如申請EP501227、EP735088、EP810258、EP881252、WO00/05300、WO00/05301或WO02/10269。
根據(jù)本發(fā)明的制造工藝的特征在于，至少增強(qiáng)無機(jī)填料和有機(jī)硅化合物通過與二烯烴彈性體捏合在所謂非生產(chǎn)的第一階段引入組合物，這就是說，至少這些不同的堿性成分在一個或多個階段中引入混合機(jī)中并進(jìn)行熱機(jī)械捏合，直到達(dá)到110℃-190℃的最大溫度，優(yōu)選130℃-180℃的溫度范圍。
通過例子，第一(非生產(chǎn)性)階段以單一的熱機(jī)械步驟進(jìn)行，在該步驟期間，在第一階段中，將所有的必須基礎(chǔ)組分(二烯烴彈性體，增強(qiáng)無機(jī)填料和有機(jī)硅化合物)，然后在第二階段中，例如在一或兩分鐘的捏合之后，將除硫化體系以外的任何補(bǔ)充遮蓋劑或加工劑和其它各種添加劑引入合適的混合機(jī)，如常規(guī)密煉機(jī)；當(dāng)增強(qiáng)無機(jī)填料的表觀密度較低(一般二氧化硅的情況)時，將引入階段分成兩個或多個部分或許比較有利。在混合物下落和中間冷卻(冷卻溫度優(yōu)選小于100℃)之后，在此密煉機(jī)中加入熱機(jī)械加工的第二步驟，目的在于使組合物經(jīng)受補(bǔ)充的熱機(jī)械處理，特別是為了進(jìn)一步改進(jìn)增強(qiáng)無機(jī)填料及其偶合劑在彈性體基體中的分散。在此非生產(chǎn)性階段中捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選為2-10分鐘。
在因而獲得的混合物冷卻之后，然后在低溫下，一般在外部混合機(jī)如開放煉機(jī)(open mill)中引入硫化體系；然后將整個混合物混合(生產(chǎn)性階段)幾分鐘，例如5-15分鐘。
然后將這樣獲得的最終組合物進(jìn)行壓延，例如以膜或片的形式，或者另選擠出的方式，例如為了形成橡膠型材元件，用于制造半成品的情況，這些半成品為胎面、胎冠增強(qiáng)層、胎側(cè)、胎體增強(qiáng)層、胎圈、護(hù)罩(protector)、內(nèi)胎或者是用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)氣密層。
總之，根據(jù)本發(fā)明可用于制造輪胎半成品的彈性體組合物的制備方法包括如下步驟·在混合機(jī)中，在二烯烴彈性體中至少引入如下物質(zhì)-增強(qiáng)無機(jī)填料；-作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能化的和可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上；·在一個或多個階段中，熱機(jī)械捏合整個混合物直至達(dá)到110℃至190℃的最大溫度；
·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；·然后引入硫化體系；·捏合整個混合物直到達(dá)到小于120℃的最大溫度，所說的硫基團(tuán)是具有以上通式(I)的帶有多硫代次磺酰胺官能團(tuán)的基團(tuán)。
以已知方式，在一般130℃-200℃的溫度下，優(yōu)選有壓力的情況下，經(jīng)歷足夠的時間進(jìn)行硫化(或硫化)，該時間可變化，例如為5-90分鐘，這特別取決于硫化溫度、采用的交聯(lián)體系和討論的組合物的硫化動力學(xué)。
合適的硫化體系優(yōu)選基于硫和主要硫化促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺類型的促進(jìn)劑。向此交聯(lián)體系中加入各種已知的二次促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯基胍)等，它們是在第一非生產(chǎn)性階段和/或在生產(chǎn)性階段期間引入的。當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時，采用的硫的優(yōu)選數(shù)量為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr的。采用的主要硫化促進(jìn)劑的優(yōu)選數(shù)量為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0phr，特別是當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時。
本發(fā)明涉及先前所述的橡膠組合物，既指“未硫化”狀態(tài)(即在硫化之前)也指“固化”或硫化狀態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)兩者。根據(jù)本發(fā)明的給合物可單獨(dú)使用，或作為混合成分(即在混合物中)與可用于輪胎制造的任何其它橡膠組合物混合使用。


圖1表示測試材料的流變圖(單位dN.m的轉(zhuǎn)矩作為單位min的硫化時間的函數(shù))，圖中標(biāo)記C1和C2分別對應(yīng)于組合物C-1和C-2。
圖2表示測試材料硫化(在150℃溫度下硫化40min)之后，模量(以MPa計)作為伸長率(以％計)的函數(shù)的曲線，圖中標(biāo)記C1’和C2’分別對應(yīng)于組合物C-1和C-2。
具體實(shí)施例方式
III.本發(fā)明的實(shí)施例III-1.偶合劑的合成可用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選偶合劑是二硫代次磺酰胺硅烷，更優(yōu)選是對應(yīng)于通式(V-1)到(V-3)和(VII-1)到(VII-3)之一的烷氧基硅烷，其合成方法通過下列非限制性實(shí)施例描述。
通過之前已經(jīng)校準(zhǔn)過(ΔT＝±2℃)的KOFFLER設(shè)備上的投射確定熔點(diǎn)(Pf)，測量單位為攝氏度(℃)。以毫巴(mbar)單位給出沸點(diǎn)(Eb壓力)值。通過BRUCKER AC250分光計上記錄250MHz質(zhì)子(1H-NMR)和碳(13C-NMR)的譜圖。相對于氘代氯仿(CDCl3)的化學(xué)位移(δc和δh)以百萬分之幾(ppm)表示。偶合常數(shù)J以Hz表達(dá)。使用如下縮寫s，單峰，bs，寬單峰，d，雙峰，t，三峰，q，四峰，m，多峰。
對烷氧基硅烷進(jìn)行的所有處理都在惰性氣氛和在無水條件下進(jìn)行。
實(shí)施例1在此第一測試中，合成N-(3’-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-丙基三乙氧基甲硅烷基-丙胺。
在兩升三頸燒瓶中，氬氣氣氛下，將100mmol(或10.3g)二氯化硫在400ml無水乙醚中的溶液冷卻到-78℃。機(jī)械攪拌下，滴加3-巰基丙基三甲氧基硅烷(100mmol)和三乙胺(100mmol，或10.2g)在150ml無水乙醚中的混合溶液，一小時內(nèi)滴完。將反應(yīng)介質(zhì)在此溫度下攪拌一小時，然后滴加3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙胺(110mmol)和三乙胺(100mmol，或10.2g)在100ml無水乙醚中的混合溶液，一小時內(nèi)滴完。讓反應(yīng)介質(zhì)返回到環(huán)境溫度，然后將三乙胺氯水合物過濾，并在減壓下進(jìn)行濃縮。在減壓下的蒸餾可以除去痕量未反應(yīng)的試劑。
NMR分析確認(rèn)這樣獲得的最終化合物(黃色油狀外觀，產(chǎn)率75％)對應(yīng)于上述的具體通式(V-1) ·1H NMR(CDCl3)δH0.62(t，2H，Si-CH2)；0.74(t，2H，Si-CHH2)；1.21(t，9H，CH3-CH2-O)；1.69(m，2H，CH2)；1.82(m，2H，CH2)；2.88(t，2H，SCH2)；3.07(t，2H，NCH2)；3.55(s，9H，O-CH3)；3.81(q，6H，-OCH2).
·13C NMR(CDCl3)δC6.2(Si-CH2)；9.7(Si-CH2)；18.4(CH3-CH2)；20.9(CH2)；23.8(CH2)；44.0(S-CH2)；50.6(-OCH3)；54.9(N-CH2)；58.5(-OCH2).
因此制備了具有通式(V)的機(jī)氧硅烷-二硫代次磺酰胺，其中- R1＝H；- R2＝-Z-Si(OR4)3；- Z＝(CH2)3(亞丙基)；- R4=乙基；R6＝甲基；- a＝b＝3。
實(shí)施例2通過執(zhí)行相同的操作過程，但是用3-巰基丙基三乙氧基硅烷代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷，獲得由NMR分析證明的具有上述具體通式(V-2)的N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺(黃色油狀外觀，產(chǎn)率86％) ·1H NMR(CDCl3)δH0.61(t，2H，Si-CH2)；0.72(t，2H，Si-CH2)；1.21(m，18H，CH3-CH2-O)；1.69(2，2H，CH2)；1.83(m，2H，CH2)；2.89(t，2H，S-CH2)；3.05(t，2H，N-CH2)；3.81(m，12H，-OCH2).
·13C NMR(CDCl3)δC6.2(Si-CH2)；9.7(Si-CH2)；18.3(CH3-CH2)；18.4(CH3-CH2)；20.9(CH2)；23.8(CH2)；44.0(S-CH2)；54.9(N-CH2)；58.5(-OCH2)；58.6(-OCH2).
實(shí)施例3通過執(zhí)行實(shí)施例1的操作過程，但是用環(huán)己胺代替3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙胺，獲得由NMR分析證明的具有上述具體通式(VII-1)的N，N-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫代)環(huán)己胺(黃色油狀外觀，產(chǎn)率85％) ·1H NMR(CDCl3)δH0.73(m，4H，Si-CH2)；1.22(m，2H，CH2)；1.64-1.92(m，8H，CH2)；2.25(m，2H，CH2)；2.40(m，2H，CH2)；2.88(m，4H，SCH2)；3.01(m，1H，NCH)；3.5δ(s，18H，-OCH3).
·13C NMR(CDCl3)δC8.3(2xSi-CH2)；22.3(2xCH2)；26.5(CH2)；25.9(2xCH2)；32.7(2xCH2)；41.6(2xS-CH2)；50.4(-OCH3)；59.9(N-CH).
因此制備了具有通式(VII)的有機(jī)氧硅烷-二硫代次磺酰胺，其中- R1＝環(huán)己基；- Z＝(CH2)3(亞丙基)；- R4＝甲基；- a＝3。
實(shí)施例4通過執(zhí)行與實(shí)施例3相同的操作過程，但是用3-巰基丙基三乙氧基硅烷代替3-巰基丙基三甲氧基硅烷，獲得由NMR分析證明的具有上述具體通式(VII-2)的N，N-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)環(huán)己胺(黃色油狀外觀，產(chǎn)率90％) ·1H NMR(CDCl3)δH0.75(t，4H，Si-CH2)；1.21(m，20H，6xCH3and CH2)；1.62-1.91(m，8H，CH2)；2.25(m，2H，CH2)；2.40(m，2H，CH2)；2.89(t，4H，SCH2)；3.01(m，1H，NCH)；3.81(q，12H，-OCH2).
·13C NMR(CDCl3)δC9.6(2xSi-CH2)；18.1(2xCH3)；22.3(2xCH2)；26.5(CH2)；26.0(2xCH2)；32.7(2xCH2)；41.5(S-CH2)；58.3(-OCH2)；59.8(N-CH).
實(shí)施例5通過執(zhí)行與實(shí)施例3相同的操作過程，但是用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺代替環(huán)己胺，獲得由NMR分析證明的具有上述具體通式(VII-3)的N，N-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺(黃色油狀外觀，產(chǎn)率87％)
·1H NMR(CDCl3)δH0.62(t，2H，Si-CH2)；0.74(t，4H，Si-CH2)；1.22(t，9H，CH3-CH2-O)；1.67(m，2H，CH2)；1.83(m，4H，CH2)；2.82(t，4H，S-CH2)；3.05(m，2H，CH2)；3.55(s，18H，O-CH3)；3.80(q，6H，-OCH2).
·13C NMR(CDCl3)δC6.2(Si-CH2)；9.7(Si-CH2)；1 8.4(CH3-CH2)；20.9(CH2)；23.8(CH2)；44.0(S-CH2)；50.6(-OCH3)；54.9(N-CH2)；58.5(-OCH2).
實(shí)施例6在此試驗(yàn)中，用三個步驟合成具有通式(V-3)的N-甲基-N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3’-三甲氧基甲硅烷基丙胺。
a)鄰苯二甲酰亞氨基亞磺酰氯在具有磁力攪拌的三頸燒瓶中，將0.1摩爾(35.6g)二硫化鄰苯二甲酰亞胺在350ml氯仿中的懸浮液加熱到60C。通入氯氣直到發(fā)生完全溶解。讓反應(yīng)介質(zhì)返回到環(huán)境溫度，然后在減壓下蒸發(fā)溶劑。鄰苯二甲酰亞氨基亞磺酰氯在二氯甲烷中再結(jié)晶。
產(chǎn)率99％外觀黃色晶體熔點(diǎn)114℃1H NMR(CDCl3)δH7.90(m，芳族2H)；8.01(m，芳族2H)。
13C NMR(CDCl3)δC124.7(2芳族CH)；131.6(2芳族C)；135.6(2CH芳族)；165.8(2C＝O)。
b)N-(N’-甲基-N’-3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基硫代鄰苯二甲酰亞氨在帶有磁力攪拌的三頸燒瓶中，惰性氣氛下，將以上的鄰苯二甲酰亞氨基亞磺酰氯(0.1mol，或21.35g)溶于350ml氯仿。在環(huán)境溫度下滴加溶解在50ml氯仿中的0.21mol N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。將混合物攪拌3小時，然后將溶劑蒸發(fā)掉。用乙醚進(jìn)行吸收，將胺的氯水合物過濾，然后在減壓下濃縮。
產(chǎn)率88％外觀橙色油狀1H NMR(CDCl3)δH0.64(t，2H，Si-CH2)；1.78(m，2H，CH2)；2.93(H3C-N)；3.05(t，2H N-CH2)；3.56(s，9H-OCH3)；7.77(m，芳族2H)；7.92(m，芳族2H)。
13C NMR(CDCl3)δC5.9(SiCH2)；21.0(CH2)；46.8(N-CH3)；50.5(-OCH3)；62.9(N-CH2)；123.8(2芳族CH)；132.3(2芳族C)；134.2(2芳族CH)；169.5(2C＝O)。
c)N-甲基-N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3’-三甲氧基甲硅烷基丙胺在具有磁力攪拌的三頸燒瓶中，惰性氣氛下，將先前步驟中獲得的硫化物(50mmol)溶于250ml苯。一次加入以最少量的苯稀釋的3-巰基丙基三乙氧基硅烷(45mmol)。將它放在環(huán)境溫度下攪拌48小時。濾出沉淀的鄰苯二甲酰亞胺和過量硫化物，然后在減壓下蒸發(fā)溶劑。
正如NMR分析所證明的，因此得到了具有上述具體通式(V-3)的N-甲基-N-(3’-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代)-3’-三甲氧基甲硅烷基丙胺(黃色油狀外觀，產(chǎn)率95％) ·1H NMR(CDCl3)δH0.61(t，2H，Si-CH2)；0.72(t，2H，Si-CH2)；1.22(t，9H，CH3)；1.68(m，2H，CH2)；1.80(m，2H，CH2)；2.68(NCH3)；2.75(t，2H，CH2)；2.88(t，2H，CH2)；3.57(s，9H，-OCH3)；3.82(q，6H，O-CH2).
·13C NMR(CDCl3)δC6.2(Si-CH2)；9.7(Si-CH2)；18.4(CH3-CH2)；20.9(CH2)；23.8(CH2)；44.0(S-CH2)；46.1(-NCH3)；50.6(-OCH3)；58.5(-OCH2)；60.9(N-CH2).
因此制得了具有通式(V)的二硫代次磺酰胺有機(jī)硅氧烷，其中
- R1＝甲基；- R2＝-Z-Si(OMe)3；- Z＝(CH2)3(亞丙基)；- R4＝甲基；R6＝乙基；- a＝b＝3。
III-2.橡膠組合物的制備對于如下測試，過程如下將二烯烴彈性體(如果適用，或二烯烴彈性體的混合物)、增強(qiáng)填料、偶合劑在1-2分鐘捏合之后、然后是各種其它成分，除硫化體系以外，引入密煉機(jī)中，加到70％滿，它的容器初始溫度大約是60℃。然后以兩個階段(捏合的總持續(xù)時間等于約7分鐘)進(jìn)行熱機(jī)械加工(非生產(chǎn)性階段)，直到達(dá)到約165℃的最大“滴流(dropping)”溫度?；厥找陨鲜龇绞将@得的混合物，冷卻，然后通過混合每種物質(zhì)(生產(chǎn)性階段)3-10分鐘，在外部混合機(jī)(同型整理機(jī))上30℃下引入硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)。
然后將這樣獲得的組合物以薄橡膠板(厚度為2-3mm)或橡膠片的形式壓延，以測量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或裝配成所需尺之后可直接使用的元件形狀，例如，輪胎半成品的形狀，特別是外胎面。
在以下的測試中，增強(qiáng)無機(jī)填料(HD二氧化硅)構(gòu)成整個增強(qiáng)填料，采用優(yōu)選的數(shù)量數(shù)量范圍從50到100phr；然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員理所當(dāng)然的是后者中的一部分，優(yōu)選少部分，可由炭黑代替。
III-3.橡膠組合物的表征此測試的目的是為了說明根據(jù)本發(fā)明，組合物中偶合性能(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)上的改進(jìn)，參比于采用常規(guī)TESPT偶合劑的現(xiàn)有技術(shù)組合物。
- 組合物C-1常規(guī)TESPT硅烷；- 組合物C-2通式VII-2的硅烷-二硫代次磺酰胺。
提醒大家TESPT是具有通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；例如，它由Degussa以名稱Si69(或當(dāng)它在炭黑上負(fù)載到50wt％時，叫做X50S)銷售，或者由Witco以名稱SilquestA1289銷售(在兩種情況下，都是多硫化物Sx的商業(yè)混合物，其中x的平均值接近于4)。
TESPT的結(jié)構(gòu)式是 應(yīng)當(dāng)將此結(jié)構(gòu)式與具有通式VII-1的二硫代次磺酰胺硅烷的結(jié)構(gòu)式比較。
注意到以上兩個化學(xué)結(jié)構(gòu)一部分是相同的(Y官能和烴基Z-在這里是亞丙基鏈-這樣可以結(jié)合Y和X)，唯一的區(qū)別在于硫官能團(tuán)(X官能團(tuán))的性質(zhì)，該官能可以接枝到二烯烴彈性體上用于常規(guī)組合物的多硫化物基團(tuán)Sx，和用于本發(fā)明組合物的多硫代次磺酰胺基團(tuán)。
附表1給出兩種組合物的配方(各種產(chǎn)物的數(shù)量以phr表達(dá))，硫化體系由硫和次磺酰胺構(gòu)成。
在此以硅的等摩爾量使用兩種偶合劑，即不管是哪種組合物，使用相同摩爾數(shù)的Y官能(在此Y＝Si(OEt)3)，它對于二氧化硅及其表面羥基基團(tuán)是反應(yīng)活性的。
相對于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量，偶合劑的數(shù)量在兩種情況下都小于10phr，它表示小于15wt％的百分含量，參比于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量。
附圖1和2分別再現(xiàn)流變圖(單位dN.m的轉(zhuǎn)矩作為單位min的硫化時間的函數(shù))和，在硫化(在150℃溫度下硫化40min)之后，模量(以MPa計)作為伸長率(以％計)的函數(shù)的曲線，這些曲線在圖1中標(biāo)記為C1和C2，然后在圖2中標(biāo)記為C1’和C2’，并且它們分別相應(yīng)于組合物C-1和C-2。
首先，圖1的流變圖清楚地顯示了本發(fā)明組合物C-2的優(yōu)異性誘導(dǎo)期(在根據(jù)部分I-3測量之后的5.1min)接近于對比組合物的誘導(dǎo)期(7.5min)；最大轉(zhuǎn)矩(在測量之后的19dN.m)大于對照組合物的最大轉(zhuǎn)矩(18dN.m)，最后和首要的是具有更快的硫化動力學(xué)，如由流變圖的梯度(常數(shù)K)說明，它在30％-80％轉(zhuǎn)化率之間的梯度明顯更為顯著(在根據(jù)部分I-3)測量結(jié)果給出組合物C-2的K＝0.22min-1，實(shí)際上為對照組合物記錄的梯度(K＝0.13min-1)的兩倍，換言之組合物的硫化可以在更短的時間內(nèi)進(jìn)行。
在硫化之后(圖2)，與對照組合物(曲線C1)相比，本發(fā)明的組合物(曲線C2)表現(xiàn)出基本相等的斷裂性能，但具有顯著優(yōu)異的增強(qiáng)水平(模量)，特別是在高的變形(100％和更大的伸長率)情況下，當(dāng)伸長率增加時，在兩個曲線之間的距離變得更為顯著。這樣的表現(xiàn)清楚地說明在增強(qiáng)無機(jī)填料和二烯烴彈性體之間發(fā)生的改進(jìn)偶合效果，這種表現(xiàn)可以預(yù)測本發(fā)明組合物抵抗磨損的非常良好的性能。
此外注意到門尼塑性，它在對照組合物上已經(jīng)較低，在本發(fā)明的組合物(C-2)上意外地降低(接近于10％)，這是另外一個優(yōu)勢，表明本發(fā)明組合物在未硫化狀態(tài)下進(jìn)行加工的優(yōu)異能力。
總之，根據(jù)本發(fā)明為組合物選擇的偶合試劑賦予了該組合物高的增強(qiáng)性能，在未硫化狀態(tài)的優(yōu)異加工性能和被硫化的非常良好能力，它表現(xiàn)出優(yōu)于TESPT的總體效果，對于由無機(jī)填料如增強(qiáng)二氧化硅增強(qiáng)的二烯烴橡膠組合物，TESPT目前仍然被認(rèn)為(無機(jī)填料/彈性體)是偶合試劑。
本發(fā)明可特別有利地應(yīng)用于輪胎胎面制造使用的橡膠組合物，該輪胎同時具有低滾動阻力和高耐磨性兩種特性，特別是當(dāng)這些輪胎打算用于載客車輛、摩托車或重型的工業(yè)車輛時。
表1


(1)含有59.5％的1，2-聚丁二烯單元；26.5％苯乙烯，Tg＝-29℃的SSBR；利用芳族油延展的75phr干燥SBR(SSBR+油的總量等于103phr)；(2)含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1-4的BR(Tg＝-106℃)；(3)二氧化硅類型“HDS”-來自Rhodia的形式為微珠的Zeosil 1165MP(BET和CTAB大約160m2/g)；(4)TESPT(來自Degussa的“Si69”)；(5)具有通式VII-2的硅烷-二硫代次磺酰胺(根據(jù)部分III-1，ex.4進(jìn)行合成)；(6)二苯基胍(來自Bayer的Vulkacit D)；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(來自Flexsys“Santocure”CBS)。
權(quán)利要求
1.一種可用于輪胎制造的彈性體組合物，該組合物至少基于(i)二烯烴彈性體，(ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和(iii)作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能的和可以通過如下通式的具有多硫代次磺酰胺官能團(tuán)的硫基團(tuán)接枝到彈性體上(I) ≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支鏈的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)使多硫代次磺酰胺基團(tuán)可以結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、一價烴基或R2；-R2表示如下的連接部分；-B-Si≡其中-B是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，R1選自氫、C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C18芳基、(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基和R2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、芐基、環(huán)己基、苯基和R2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的組合物，R2表示如下的連接部分；-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R3表示一價烴基；-R4表示氫或一價烴基，它們可以與R3相同或不同；-a是等于1、2或3的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，基團(tuán)R3和R4選自C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基和苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，基團(tuán)R3和R4選自C1-C4烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的組合物，其中A和B，它們可以相同或不同，表示包括1-18個碳原子和可能一個或多個雜原子的烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，A和B，它們可以相同或不同，表示C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，硫基團(tuán)具有如下的具體通式(II) ≡Si-Z-Sx-NR1-Z-Si≡其中連接部分Z，它們可以相同或不同，表示C1-C8亞烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，硫基團(tuán)具有如下的具體通式(III) ≡Si-Z-Sx-NR1-Sy-Z-Si≡其中的官能團(tuán)Z，它們可以相同或不同，表示C1-C8亞烷基，而y可以與x相同或不同，是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)所述的組合物，二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成聚異二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)所述的組合物，包括10-200phr(重量份每一百份彈性體)增強(qiáng)無機(jī)填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)所述的組合物，偶合劑的數(shù)量為1-20phr。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任意一項(xiàng)所述的組合物，有機(jī)硅化合物是如下通式的硅烷-多硫代次磺酰胺(IV) (R6O)bR5(3-b)Si-A-Sx-NR1-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R5表示一價烴基；-R6表示氫或一價烴基，它們可以與R5相同或不同；-a是等于1、2或3的整數(shù)；-R5、R6和b可以分別與R3、R4和a相同或不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，硅烷具有如下的具體通式(V) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Z-SiR3(3-a)(OR4)a其中的官能團(tuán)Z，它們可以相同或不同，表示C1-C4亞烷基，基團(tuán)R3、R4、R5和R6表示C1-C3烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，硅烷具有如下的具體通式(VI) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Sy-Z-SiR3(3-a)(OR4)a其中連接部分Z，它們可以相同或不同，表示C1-C4亞烷基，基團(tuán)R3、R4、R5和R6表示C1-C3烷基，和y，它們可以與x相同或不同，是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，硅烷具有對稱的如下通式(VII) [(R4O)aR3(3-a)Si-Z-Sx-]2NR1
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任意一項(xiàng)所述的組合物，Z是亞丙基，R3、R4，R5和R6選自甲基和乙基。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18任意一項(xiàng)所述的組合物，R1選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、芐基、環(huán)己基、苯基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任意一項(xiàng)所述的組合物，x和如果適用的y是2-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，x和如果適用的y等于2。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任意一項(xiàng)所述的組合物，偶合劑的數(shù)量為0.5wt％-20wt％，相對于增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)所述的組合物，增強(qiáng)無機(jī)填料主要是二氧化硅。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，增強(qiáng)無機(jī)填料形成整個增強(qiáng)填料。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-23任意一項(xiàng)所述的組合物，增強(qiáng)無機(jī)填料與炭黑混合使用。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，炭黑的存在量為2-20phr。
27.根據(jù)權(quán)利要求11-26任意一項(xiàng)所述的組合物，二烯烴彈性體是苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯部分乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵含量為20％-75％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃到-55℃的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，SBR是在溶液中制備的SBR(SSBR)。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的組合物，SBR與聚丁二烯混合使用。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，聚丁二烯含有大于90％的順式-1，4鍵。
31.根據(jù)權(quán)利要求11-26任意一項(xiàng)所述的組合物，二烯烴彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu)選天然橡膠或合成順式-1，4聚異戊二烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它為硫化狀態(tài)。
33.一種可用于輪胎制造的彈性體組合物的制備方法，包括如下步驟·在混合機(jī)中，在二烯烴彈性體中至少引入如下物質(zhì)-一種增強(qiáng)無機(jī)填料；-作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能的，并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上；·在一個或多個階段中，熱機(jī)械捏和整個混合物直到溫度達(dá)到110℃-190℃的最大值；而·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；·然后引入硫化體系；·捏合整個混合物直到達(dá)到小于120℃的最大溫度，上述硫基團(tuán)的特征在于包含多硫代次磺酰胺官能，并滿足如下通式(I) ≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)可以將多硫代次磺酰胺基團(tuán)結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、一價烴基或R2；-R2表示如下的連接部分；-B-Si≡其中-B是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，R2表示如下的官能團(tuán)；-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R3表示一價烴基；-R4表示氫或一價烴基，它可以與R3相同或不同；-a是等于1、2或3的整數(shù)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，有機(jī)硅化合物是如下通式的硅烷-多硫代次磺酰胺(IV) (R6O)bR5(3-b)Si-A-Sx-NR1-B-SiR3(3-a)(OR4)a其中-R5表示一價烴基；-R6表示氫或一價烴基，它可以與R5相同或不同；-a是等于1、2或3的整數(shù)；-R5、R6和b可以分別與R3、R4和a相同或不同。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，硅烷滿足如下的具體通式(V) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Z-SiR3(3-a)(OR4)a其中連接部分Z，它們可以相同或不同，表示C1-C4亞烷基，基團(tuán)R3、R4、R5和R6表示C1-C3烷基。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，硅烷滿足如下的具體通式(VI) (R6O)bR5(3-b)Si-Z-Sx-NR1-Sy-Z-SiR3(3-a)(OR4)a其中連接部分Z，它們可以相同或不同，表示C1-C4亞烷基，基團(tuán)R3、R4、R5和R6表示C1-C3烷基，而y可以與x相同或不同，是2到4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)所述的組合物，用于輪胎或輪胎用半成品制造的用途。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的用途，用于輪胎用半成品的制造，這些半成品選自胎面、底層、胎冠增強(qiáng)層、胎側(cè)、胎體增強(qiáng)層、胎圈、護(hù)罩(protector)、內(nèi)胎和用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)氣密層。
40.一種輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)的橡膠組合物。
41.一種輪胎用半成品，包括根據(jù)權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)的橡膠組合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的橡膠半成品，選自胎面、底層、胎冠增強(qiáng)層、胎側(cè)、胎體增強(qiáng)層、胎圈、護(hù)罩(protector)、內(nèi)胎和用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)氣密層。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的半成品，由輪胎胎面組成。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的輪胎胎面，包括根據(jù)權(quán)利要求27-31任意一項(xiàng)的橡膠組合物。
45.基于由無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯烴彈性體，在用于輪胎制造的組合物中使用多硅烷化有機(jī)硅化合物作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的用途，該有機(jī)硅化合物至少是雙官能的，并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上，其特征在于該硫基團(tuán)包括多硫代次磺酰胺官能團(tuán)，并滿足如下通式(I) ≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)可以將多硫代次磺酰胺基團(tuán)結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、一價烴基或R2-R2表示如下的連接部分；-B-Si≡其中-B是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
46.一種在可用于輪胎制造的彈性體組合物中，偶合無機(jī)填料和二烯烴彈性體的方法，包括如下步驟·在混合機(jī)中，在二烯烴彈性體中至少引入如下物質(zhì)-增強(qiáng)無機(jī)填料；-作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物至少是雙官能的，并且可以通過硫基團(tuán)接枝到彈性體上；·在一個或多個階段中，通過熱機(jī)械捏合整個混合物直到溫度達(dá)到110℃-190℃的最大值；·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；其特征在于所述硫基團(tuán)包括多硫代次磺酰胺官能團(tuán)，并滿足如下通式(I) ≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)可以將多硫代次磺酰胺基團(tuán)結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-R1表示氫、一價烴基或R2；-R2表示如下的官能團(tuán)；-B-Si≡其中-B是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)；-Si表示有機(jī)硅化合物的第二硅原子。
全文摘要
一種可用于輪胎制造的彈性體組合物，該組合物至少基于(i)一種二烯烴彈性體、(ii)作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和(iii)作為(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑的多硅烷化有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物是至少雙官能的，并且可以通過具有如下通式(Ⅰ)的多硫代次磺酰胺官能的硫基團(tuán)接枝到彈性體上其中A是直鏈或支化的二價鍵基團(tuán)，該二價鍵基團(tuán)可以將多硫代次磺酰胺基團(tuán)結(jié)合到有機(jī)硅化合物的第一硅原子上；x是2－4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；R
文檔編號C08L9/00GK1522277SQ02813075
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者J－C·阿勞約－達(dá)－席爾瓦, J-C 阿勞約-達(dá)-席爾瓦, C·布朗－查德, 查德, G·米尼亞尼, 嵫悄, S·帕加諾, 優(yōu), J－C·塔爾迪瓦, 賢 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司