專利名稱：防應(yīng)力開裂的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熔融加工的含氟聚合物，它在擠出后的防應(yīng)力開裂性增強(qiáng)，并具有光滑表面。
背景技術(shù)：
四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物通常稱作氟化乙烯-丙烯(FEP)樹脂。其中HFP的含量通常約在10-20wt％范圍內(nèi)。FEP樹脂可進(jìn)行熔融加工，因?yàn)樗娜垠w粘度能充分滿足常規(guī)熔融加工的要求。但是，F(xiàn)EP不具有PTFE那樣的高溫性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。根據(jù)HFP含量的不同，這些樹脂的晶體熔點(diǎn)約在250-270℃之間，最高使用溫度約為200℃。其典型用途包括用于電線絕緣和生產(chǎn)模制品。
TFE與全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)的共聚物一般稱作全氟烷氧基(PFA)樹脂。其中PPVE的含量通常約在2-10wt％范圍內(nèi)。與FEP樹脂相比，PFA樹脂在高溫通常具有更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì)。PFA樹脂也具有熔融加工性，其晶體熔點(diǎn)約為300℃-310℃，性質(zhì)類似于PTFE。典型用途包括管具管件、管材和薄膜的膨脹接頭和內(nèi)襯。用PFA生產(chǎn)的設(shè)備廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，用以應(yīng)付苛刻的化學(xué)操作。
發(fā)明概述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供了一種包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94-97.5mol％四氟乙烯(TFE)、約2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)和約0.5-3mol％六氟丙烯(HFP)。所述含氟熱塑性組合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)(撓曲壽命)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)，其中，MFI是熔體流動(dòng)指數(shù)，單位g/10min，將在下面介紹。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94-97mol％四氟乙烯、約0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和約1.5-3.5mol％六氟丙烯。所述組合物也具有很小的撓曲壽命，符合上述方程。
本發(fā)明還提供了改善防應(yīng)力開裂性的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備含氟熱塑性組合物的方法，該方法包括如下步驟(a)按比例提供共聚單體，所述單體選自(i)約94-97.5mol％TFE、約2-3mol％PPVE和約0.5-3mol％HFP；或(ii)約94-97mol％TFE、約0.75-3mol％PPVE和約1.5-3.5mol％HFP；(b)使共聚單體聚合，產(chǎn)生含氟熱塑料，然后(c)用含氟熱塑料形成制品，該含氟聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)小于約25g/10min，防應(yīng)力開裂性大于24小時(shí)，且/或含氟聚合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)(撓曲壽命)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
本發(fā)明還提供含氟熱塑性制品，如管材、管具、薄膜和涂層。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種可熔融加工的含氟熱塑性組合物，它可應(yīng)用在對(duì)防化學(xué)性和防應(yīng)力開裂性要求較高的用途上。
本發(fā)明的其他特點(diǎn)和長(zhǎng)處從下面對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述和權(quán)利要求中可以看出。上面對(duì)本發(fā)明的一些原理的概括并不意味著闡述適用于本發(fā)明所有的每個(gè)實(shí)施方式。下面將利用這里所揭示的原理更具體地說明某些優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明的發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，防應(yīng)力開裂性具有特殊重要性。原來用于改善四氟乙烯基塑料的防應(yīng)力開裂性的方法是加入全氟丙基乙烯醚(PPVE)，但此方法也存在一些問題，例如在聚合過程中難于化合，所得含氟聚合物在較寬的溫度范圍內(nèi)具有多個(gè)熔點(diǎn)，含氟聚合物成本高。本發(fā)明解決了這些問題，并且改善了含氟聚合物的防應(yīng)力開裂性。
本發(fā)明提供了含氟熱塑性組合物。此組合物可看作對(duì)本領(lǐng)域中PFA含氟熱塑性塑料類聚合物的改性，它們通常是TFE與少量PPVE的共聚物。本發(fā)明的含氟熱塑性組合物包含特定比例的一些共聚單元，所述單元衍生自TFE、PPVE和HFP的組合。
令人驚奇的是，與已知材料相比，本發(fā)明的含氟熱塑性組合物在PPVE含量較低的情況下具有更高的性能。測(cè)試結(jié)果顯示了這種更高的性能，如防應(yīng)力開裂性和撓曲壽命。
本發(fā)明中，參與共聚的至少有三個(gè)含氟單體?；窘M分是四氟乙烯(TFE)，它在本發(fā)明的含氟熱塑性組合物中至少占共聚單體的大約90mol％，更宜占至少94mol％。
與TFE共聚的至少有另外兩種含氟單體。這些單體包括全氟丙基乙烯醚(PPVE)和六氟丙烯(HFP)。PPVE的含量約為0.5-5mol％，更宜為約0.75-3mol％。HFP的含量約為0.25-5mol％，更宜為約0.5-3.5mol％。
在這里，上述三種組分的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100mol％。當(dāng)有其他材料與這三種組分進(jìn)行共聚時(shí)，它的存在量在包括前三種共聚單體和其他任何材料在內(nèi)的總組成中，宜低于約10mol％，更宜低于約5mol％，最好低于約2mol％。在這樣一種實(shí)施方式中，此處所述TFE、PPVE和HFP的mol％含量是相對(duì)于它們?nèi)叨缘?，不包括第四種或其他材料。
在一個(gè)特定實(shí)施方式中，共聚單元由約94-97.5mol％TFE、約2-3mol％PPVE和約0.5-3mol％HFP組成。在另一種特定實(shí)施方式中，共聚單元由約94-97mol％TFE、約0.75-3mol％PPVE和約1.5-3.5mol％HFP組成。
在另一個(gè)特定實(shí)施方式中，共聚單元由約94-97.5mol％TFE、約2(更宜高于約2.1，某些情況下高于2.5)-3mol％PPVE和約0.5-3mol％HFP組成。在另一種特定實(shí)施方式中，共聚單元由約94-97mol％TFE、約0.75-3mol％PPVE和約1.5(更宜為約1.9，甚至更宜為約2.2)-3.5mol％HFP組成。
在不超出本發(fā)明范圍的情況下，少量其他含氟單體和/或非含氟單體可以與上述組分進(jìn)行共聚。其他單體包括，例如，全氟乙烯醚，如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
在某些含氟聚合物的用途中，如在對(duì)純度和/或熱穩(wěn)定性要求較高的半導(dǎo)體用途中，其他單體，尤其是那些未完全氟化的單體應(yīng)當(dāng)避免，因此，本發(fā)明的含氟熱塑性組合物可基本上由所述特定共聚單體以上述比例組成。
隨著共聚單體含量的增加，基于TFE的含氟熱塑料的熔點(diǎn)下降。隨著共聚單體含量的進(jìn)一步增加，用差示掃描量熱法有可能觀察到一個(gè)以上的熔點(diǎn)峰。額外的熔點(diǎn)峰常常出現(xiàn)在高于所需熔點(diǎn)峰的溫度上。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是，用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)ASTM D 4591進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在300℃以上沒有觀察到明顯的熔點(diǎn)峰。這意味著高于300℃的任何峰在DSC曲線(掃描速度為10℃/分鐘)以下區(qū)域的面積之和約小于組合物的10％，更宜小于約5％，甚至更宜為約0％。本發(fā)明允許組合物具有低于300℃的熔點(diǎn)峰，但熔化結(jié)束時(shí)的溫度可以高于300℃。
在本發(fā)明的多數(shù)組合物中，不存在高于300℃的熔點(diǎn)峰。因此，本發(fā)明的含氟熱塑料的主熔點(diǎn)峰低于約300℃，甚至低于約290℃，高于約250℃，更宜高于約270℃的溫度上。
本發(fā)明的含氟聚合物組合物的一個(gè)重要性質(zhì)是具有光滑表面。對(duì)于含有含氟熱塑性組合物的含氟熱塑性制品，較粗糙的表面可能在其使用壽命內(nèi)，聚集雜質(zhì)或?yàn)橛憛挼纳锾峁┥L(zhǎng)場(chǎng)所。表面粗糙度可以利用市售儀器通過光學(xué)干涉法測(cè)定。一種儀器是Veeco，Inc.，Tucson，AZ生產(chǎn)的Wyko Optical Profiler ModelNT330。計(jì)算樣品表面的平均粗糙度，確定樣品表面粗糙度對(duì)此平均值的偏差。對(duì)此平均值的絕對(duì)偏差的平均值記作絕對(duì)粗糙度Ra，單位nm。本發(fā)明的含氟熱塑性組合物的Ra通常低于約150nm，更宜低于約125nm，甚至更宜低于約100nm。組合物的分子量和熔融操作后的冷卻速度會(huì)影響表面粗糙度。因此，增加分子量或以更高速度冷卻給定組合物，可最大程度減小球粒尺寸，從而減小表面粗糙度。
本發(fā)明的含氟聚合物組合物的另一重要性質(zhì)是防應(yīng)力開裂性。此性質(zhì)可以這樣測(cè)定，即將含氟聚合物樣品彎成小半徑圓環(huán)，然后使之在已知能引起應(yīng)力開裂的環(huán)境中接受一種產(chǎn)生應(yīng)力開裂的試劑作用。
應(yīng)力開裂試劑是那些已知能導(dǎo)致應(yīng)力開裂的材料。這樣的試劑包括，例如，烷烴如異辛烷，低級(jí)醇如甲醇，及表面活性劑如含氟表面活性劑和含有表面活性劑的流體。這些試劑的活性可隨著溫度的升高和濃度的增加而提高。
已知能引起應(yīng)力開裂的環(huán)境可以是放置制成品的實(shí)際環(huán)境。為了加快測(cè)試，可以使環(huán)境作用更加劇烈，如提高溫度，使用濃度更高或活性更強(qiáng)的試劑，且/或提高施加在制品上的應(yīng)力。本發(fā)明的材料可與已知材料進(jìn)行快速比較，方法是將樣品彎成小半徑圓環(huán)，如5mm；使用溶劑，如異辛烷；使用更高的溫度，如高于約70℃。受環(huán)境作用直至開裂的持續(xù)時(shí)間以小時(shí)為單位記錄。
分子量也已用作防應(yīng)力開裂性的指標(biāo)，因?yàn)榉肿恿吭礁?，防?yīng)力開裂性越強(qiáng)。熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)與分子量相關(guān)，且容易測(cè)定。因此，具有相近MFI的兩種材料可以作為具有相近分子量的材料進(jìn)行比較。在本發(fā)明中，具有不同組成的材料可以在高M(jìn)FI(低分子量)下測(cè)定，作為快速測(cè)定的另一種形式，它可以與一種或多種其他加速因素組合使用。熔流測(cè)試的典型條件包括372℃的溫度和5kg的重量，更多的細(xì)節(jié)證述于ASTM D-1238。該標(biāo)準(zhǔn)方法記錄下10分鐘內(nèi)擠出的材料的重量(克)。
本發(fā)明的含氟熱塑性組合物的一些特定實(shí)施方式具有低于約10g/10min的MFI，更宜低于約8g/10min，甚至更宜低于約5g/10min。
當(dāng)含氟熱塑性組合物的熔體流動(dòng)指數(shù)小于約25g/10min時(shí)，本發(fā)明提供了防應(yīng)力開裂性(這里記作SCR，所用條件為樣品厚度3mm，彎曲半徑5mm，溶劑為異辛烷，溫度80℃)大于24小時(shí)的含氟熱塑性聚合物。更好的是，熔體流動(dòng)指數(shù)小于約15g/10min的含氟熱塑性組合物的SCR也大于7天。還要好的是，熔體流動(dòng)指數(shù)小于約5g/10min的含氟熱塑性組合物的SCR也大于30天。
撓曲疲勞強(qiáng)度(“撓曲壽命”)的增大也與防應(yīng)力開裂性的增大相關(guān)。在此測(cè)試中，稱取一薄薄膜條，以每分鐘約250次雙向(前后來回)撓曲的頻率進(jìn)行幅度為90°的撓曲，直至薄薄膜條折斷。折斷前的撓曲次數(shù)記作撓曲壽命。更詳細(xì)的資料見ASTM D-2176。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一特定組成下，本發(fā)明材料的撓曲壽命按照下面方程所示關(guān)系隨MFI的降低而增加log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
在某些實(shí)施方式中，撓曲壽命還要高，此方程在y軸上的截距也更高，如1.0甚至1.5，而不是0.71。
因此，當(dāng)特定組合物在SCR和/或撓曲壽命的快速測(cè)試中顯示良好的結(jié)果時(shí)，可降低該材料的MFI，以進(jìn)一步提高該含氟聚合物材料在其目標(biāo)終端用途中的防應(yīng)力裂列性。但進(jìn)行比較的各種材料的MFI應(yīng)當(dāng)匹配，以消除因MFI降低而可能帶來性能上的不公開。
除上述參數(shù)外，可降低活性端基含量，以改善操作性并/或提供其他好處。一般地，在含氟聚合物中，活性端基的含量宜低于約150個(gè)此類端基/每100萬碳原子(亦稱150ppm)。如果需要，可通過本領(lǐng)域已知方法將活性端基含量減少到10ppm甚至更低。在某些用途中，如對(duì)熱穩(wěn)定性和/或純度要求更高的地方，需要的活性端基含量較低。
本發(fā)明還提供了一種提高防應(yīng)力開裂性的方法，它包括如下步驟如上所述制成含氟熱塑性組合物，用此組合物形成制品，使此制品接受應(yīng)力開裂試劑作用。
本發(fā)明還提供了制備含氟熱塑性組合物的方法，它包括如下步驟(a)按比例提供共聚單體TFE、HFP和PPVE，(b)然后使共聚單體聚合，產(chǎn)生含氟熱塑料，所述單體選自(i)約94-97.5mol％TFE、約2-3mol％PPVE和約0.5-3mol％HFP；或(ii)約94-97mol％TFE、約0.75-3mol％PPVE和約1.5-3.5mol％HFP。此后用含氟熱塑料形成制品，如通過口型擠出涂敷在表面上或線棒上，形成薄膜或管材，或者擠入模子產(chǎn)生所需形狀的制品。這樣形成的含氟聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)小于約25g/10min，防應(yīng)力開裂性大于24小時(shí)，且/或含氟聚合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)(撓曲壽命)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
這樣產(chǎn)生的含氟聚合物的防應(yīng)力開裂性(3mm厚樣品，彎曲半徑5mm，異辛烷，80℃)也可以大于具有相近熔體流動(dòng)指數(shù)的含氟熱塑性組合物比較例。此含氟熱塑性組合物的防應(yīng)力開裂性也可以大于具有相近熔體流動(dòng)指數(shù)且PPVE含量較高的含氟熱塑性組合物比較例。
組合物中可以加入添加劑，如碳黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、潤(rùn)滑劑、填料以及含氟聚合物化合中常用的加工助劑。
本發(fā)明在半導(dǎo)體用途中非常有用，因?yàn)楣饣砻妗⒏呒兌群头拉h(huán)境應(yīng)力開裂性是半導(dǎo)體用途所需要的性質(zhì)。本發(fā)明也可用于有形制品，如管材、管件、薄薄膜和涂層。
本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將通過下面的一些實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例中引用的具體材料和用量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。
實(shí)施例測(cè)試方法防應(yīng)力開裂性(SCR) 總體上可參照ISO 4599所述程序，該標(biāo)準(zhǔn)參考結(jié)合于此。在360℃和49巴壓力下加壓模塑出3mm厚的樣品板，然后以40℃/min的速度冷卻至室溫。從板上切下寬6mm和長(zhǎng)36mm的樣品，在樣品的一個(gè)面上沿寬度方向刻一個(gè)深0.1mm的槽。每種材料的三個(gè)樣品彎成半徑5mm的環(huán)，然后浸在80℃的辛烷中。定期檢查樣品，對(duì)每個(gè)樣品記錄明顯出現(xiàn)應(yīng)力開裂的時(shí)間(失效指標(biāo)A1)，單位為小時(shí)。
熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI) 按照ASTM D-1238所述方法進(jìn)行，采用Tinius Olsen擠出塑度計(jì)，溫度372℃，質(zhì)量5kg，表示結(jié)果的單位為g/10min。
撓曲壽命 撓曲疲勞強(qiáng)度(“撓曲壽命”)測(cè)試在Frank建于1967年的956型102號(hào)裝置上進(jìn)行。測(cè)試了寬度15mm、厚度1.0mm、最小長(zhǎng)度100mm的薄薄膜條子。用膠帶將尺寸約為DIN A5的薄膜樣品固定在一切薄膜器的鼓上，將拉刀系統(tǒng)放置到位，旋轉(zhuǎn)切割鼓，通過預(yù)先調(diào)整好的刀間距離形成薄膜條子。將薄薄膜條子夾到撓曲疲勞(Frank)裝置的螺旋夾子中，懸掛約1530g的重物。在夾持設(shè)備中使受重薄薄膜條子雙向來回彎曲90°角，彎折頻率為250次/分鐘，直至出現(xiàn)開裂。裝置上有計(jì)數(shù)器記錄開裂前雙向彎曲的次數(shù)。材料的撓曲疲勞強(qiáng)度，或者撓曲壽命為3個(gè)樣品開裂前雙向撓曲次數(shù)(來回?fù)锨螖?shù))的平均值。
表面粗糙度 測(cè)定了擠出管材內(nèi)壁的表面粗糙度。用刀片切出樣品，用Au-Pd涂敷兩次，每次30秒。用VSI型光學(xué)干涉儀(Wyko NT330輪廓儀)對(duì)樣品成像。絕對(duì)粗糙度Ra定義為對(duì)平均平面的表面絕對(duì)偏差的平均值，計(jì)算每個(gè)樣品的絕對(duì)粗糙度。
實(shí)施例1 制備含氟聚合物在總?cè)萘繛?0L、帶葉輪攪拌器的聚合反應(yīng)器中裝入30L去離子水和122g30wt％全氟辛酸銨溶液。密封反應(yīng)器，抽真空，用氮?dú)獯祾?，然后加熱?0℃。
用泵向反應(yīng)器中打入240g液態(tài)CF2＝CFOCF2CF3(PPVE-1)和0.02巴壓力的乙烷，隨后攪拌，同時(shí)加入TFE直至總壓力為12.0巴。然后加入HFP，直到總壓力為17.0巴。聚合反應(yīng)通過泵入2g溶解于100mL去離子水中的過硫酸銨(APS)引發(fā)。當(dāng)壓力開始下降時(shí)，根據(jù)FEF/PPVE/HFP的目標(biāo)比例添加TFE，將總壓維持在17.0巴。對(duì)容器壁進(jìn)行冷卻使產(chǎn)生的熱量散去，將溫度維持在70℃。在反應(yīng)器中總共加入12kg TFE之后，中斷單體的加入，釋放反應(yīng)器壓力，用氮?dú)鉀_攪反應(yīng)器數(shù)次。將得到的42kg聚合物分散液從反應(yīng)器底部排出，分散液固體含量為31％。將分散液轉(zhuǎn)移到180L攪拌容器后，加入去離子水和200mL濃鹽酸，使體積增加到100L。攪拌分散液，直到固體與水相分離。
攪拌后沉淀形成的絮狀粉末用6.9L石油餾分造粒，石油餾分利用水蒸汽趕走，在劇烈、徹底攪拌下，用去離子水洗滌所得粒狀產(chǎn)物6次，每次100L。在氮?dú)鈿夥障?50℃干燥濕粉末12小時(shí)。這樣得到12.1kg本發(fā)明的三元共聚物，經(jīng)FTIR測(cè)定，它含PPVE 2.9wt％(1.1mol％)，含HFP 4.3wt％(3.0mol％)，其余為TFE。
經(jīng)測(cè)定，此共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為25g/10min，防應(yīng)力開裂性超過3天(81h)。根據(jù)DSC測(cè)定，此共聚物的熔點(diǎn)為284℃，沒有觀察到300℃以上的熔點(diǎn)峰。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述制備含氟聚合物，使其含PPVE 4.7wt％(1.8mol％)，含HFP2.7wt％(1.9mol％)，其余為TFE。經(jīng)測(cè)定，此共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為22g/10min。將此材料置于防應(yīng)力開裂性測(cè)試條件下超過5個(gè)月，也沒有觀察到裂紋。
實(shí)施例2表明，改變PPVE和HFP的量，可以得到應(yīng)力壽命更長(zhǎng)的材料。根據(jù)DSC測(cè)定，此共聚物的熔點(diǎn)為290℃，沒有觀察到300℃以上的熔點(diǎn)峰。
比較例1-2比較例1(CE1)為DyneonTMPFA X 6525N，比較例2(CE2)為DyneonTMPFA6515N，均可購(gòu)自Dyneon LLC，Oakdale，MN，但也可以按照實(shí)施例1的方法制備，只是不加入HFP。每種材料含3.6wt％PPVE，其余為TFE。CE1的MFI為24g/10min，而CE2的MFI為15g/10min。材料CE1一暴露在異辛烷中即開裂，而材料CE2的防應(yīng)力開裂性為24h。
比較例3此比較例是含3.1wt％PPVE和0.4wt％HFP、其余為TFE的含氟聚合物，先前是Hoechst出售的PFA 6515，但也可以如實(shí)施例1所述進(jìn)行制備。比較例3(CE3)的MFI為15g/10min，一暴露于SCR測(cè)試條件下即開裂。
盡管實(shí)施例1的三元共聚物的MFI比比較例1-3高(因而分子量低)，但它在防應(yīng)力開裂性測(cè)試中的表現(xiàn)明顯好于后三者，這出乎意料。除了分子量更高外，所有比較材料的PPVE含量高于實(shí)施例1。
這些實(shí)施例表明，加入少量的HFP可顯著提高PFA的防應(yīng)力開裂性。
表1組成與測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備含氟聚合物，使其含PPVE 5.5wt％(2.2mol％)，含HFP2.1wt％(1.5mol％)，其余為TFE。經(jīng)測(cè)定，此共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為3.4g/10min。根據(jù)DSC測(cè)定，此共聚物的熔點(diǎn)為280℃，沒有觀察到300℃以上的熔點(diǎn)峰。
比較例4如實(shí)施例1所述制備含氟聚合物，使其含PPVE 6.7wt％，其余為TFE。經(jīng)測(cè)定，此共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為3.4g/10min，同實(shí)施例3一樣。
表2組成和測(cè)試結(jié)果
比較實(shí)施例3和比較例4(CE-4)可以看到，MFI相同時(shí)，加入HFP并降低PPVE含量可以提高撓曲壽命。撓曲壽命是已知與防應(yīng)力開裂性相關(guān)的測(cè)定量。
此外，CE-4有兩個(gè)熔點(diǎn)峰，均高于300℃，這使得它比實(shí)施例3的材料更難加工。因此，提高PPVE含量可導(dǎo)致多個(gè)高于300℃的熔點(diǎn)峰，并且更難加工。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所述制備含氟聚合物，但規(guī)模更大，使其含PPVE5.6wt％(2.2mol％)，含HFP 1.3wt％(0.9mol％)，其余為TFE。經(jīng)測(cè)定，此共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為2.5g/10min。用氟處理此共聚物，以減少活性端基的含量。
用Davis Standard擠出機(jī)將粒狀材料擠成外徑0.5英寸(12.7mm)、壁厚0.06英寸(1.5mm)的管材。所述擠出機(jī)有一個(gè)直徑為1.5英寸(38.1mm)的常規(guī)混合螺桿，長(zhǎng)度/直徑比為26，壓縮比為2.6∶1。口型內(nèi)外環(huán)直徑分別為1.580英寸(40mm)和1.185英寸(30mm)。擠出螺旋速度為20.5rpm。溫度數(shù)據(jù)和其他擠出條件列于表3。管材在室溫下于循環(huán)水冷卻槽中淬冷。用光學(xué)干涉儀法測(cè)定管材內(nèi)壁的表面粗糙度，結(jié)果列于表3。
根據(jù)DSC測(cè)定，此共聚物的熔點(diǎn)為289℃，沒有觀察到300℃以上的熔點(diǎn)峰。經(jīng)測(cè)定，活性端基的濃度為10ppm。
比較例5此比較例是市售PFA共聚物(TFE，含少量PPVE(4.2wt％))，可以商品名DyneonTMPFA X6502 UHP購(gòu)于Dyneon LLC，Oakdale，MN。此共聚物的熔點(diǎn)為310℃，MFI為2.2g/10min。如實(shí)施例4所述擠成管材，用光學(xué)干涉儀法測(cè)定內(nèi)壁的表面粗糙度，結(jié)果列于表3。
表3 擠出條件和測(cè)試結(jié)果
比較上面的絕對(duì)粗糙度Ra可以看到，由實(shí)施例4組合物制備的材料擠出成管材后，與在類似條件下進(jìn)行擠出的比較例5相比，其表面更加光滑。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明的范圍和原理的情況下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變換是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解的是，前述闡釋性實(shí)施方式不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成不恰當(dāng)?shù)南拗?。這里引用的所有出版物和專利都同樣程度的等參結(jié)合于此考，如同對(duì)每一出版物或?qū)＠季唧w而獨(dú)立地進(jìn)行說明參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94-97.5mol％四氟乙烯；約2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)；約0.5-3mol％六氟丙烯；所述含氟熱塑性組合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
2.包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94-97mol％四氟乙烯；約0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)；約1.5-3.5mol％六氟丙烯；所述含氟熱塑性組合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
3.包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元基本上衍生自(i)約94-97.5mol％四氟乙烯，約2-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和約0.5-3mol％六氟丙烯；(ii)約94-97mol％四氟乙烯，約0.75-3mol％全氟(丙基乙烯醚)和約1.5-3.5mol％六氟丙烯；所述含氟熱塑性組合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)(撓曲壽命)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI-0.294)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述組合物，其特征在于所述含氟熱塑料至少具有下述性質(zhì)之一用DSC測(cè)定，在300℃以上沒有明顯熔點(diǎn)峰；熔點(diǎn)至少為270℃；用光學(xué)子涉儀法測(cè)定，表面粗糙度小于約150nm；防應(yīng)力開裂性大于具有類似熔體流動(dòng)指數(shù)的比較的熱塑性組合物；防應(yīng)力開裂性大于具有類似熔體流動(dòng)指數(shù)和更高PPVE含量的比較的熱塑性組合物；防應(yīng)力開裂性大于30天，且熔體流動(dòng)指數(shù)小于約5g/10min。
5.權(quán)利要求4所述組合物，其特征在于它還包含一種或多種共聚單體，所述單體選自CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3。
6.由以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述組合物制成的制品。
7.提高防應(yīng)力開裂性的方法，所述方法包括以下步驟a)形成權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述組合物；b)用所述組合物形成制品，所述制品任選具有下列形式管材、管件、薄薄膜和涂層。
8.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于它還可包括使制品接受應(yīng)力開裂試劑作用，所述應(yīng)力開裂試劑選自烷烴、低級(jí)醇和含氟表面活性劑。
9.權(quán)利要求7或8所述方法，其特征在于，制品接受試劑的作用至少持續(xù)30天而不出現(xiàn)應(yīng)力開裂。
10.權(quán)利要求7或8所述方法，其特征在于所述含氟熱塑料至少具有下述性質(zhì)之一用DSC測(cè)定，在300℃以上沒有明顯熔點(diǎn)峰；熔點(diǎn)至少為270℃；用光學(xué)干涉儀法測(cè)定，表面粗糙度小于約150nm；防應(yīng)力開裂性大于具有類似熔體流動(dòng)指數(shù)的比較的熱塑性組合物；防應(yīng)力開裂性大于具有類似熔體流動(dòng)指數(shù)和更高PPVE含量的比較的熱塑性組合物；防應(yīng)力開裂性大于30天，且熔體流動(dòng)指數(shù)小于約5g/10min。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94－97.5mol％四氟乙烯(TFE)、約2－3mol％全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)和約0.5－3mol％六氟丙烯(HEP)。本發(fā)明還提供了包含共聚單元的含氟熱塑性組合物，所述共聚單元衍生自約94－97mol％TFE、約0.75－3mol％PPVE和約1.5－3.5mol％HEP。這些含氟熱塑性組合物開裂前的雙向撓曲次數(shù)(撓曲壽命)符合以下方程log(撓曲壽命)≥0.71+4.0*(MFI
文檔編號(hào)C08F214/00GK1527852SQ02814097
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月12日
發(fā)明者T·J·伯龍, L·P·陳, R·科白克, F·科羅斯, G·伯卡德, T J 伯龍, ǖ, 匏, 卓, 陳 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司